CN106030874A - 二次电池用添加剂、使用了该添加剂的电极和电解液、锂离子电池以及锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池用添加剂的特征在于，其含有化合物(A)，所述化合物(A)具有原子团(X)和三键(b)，所述原子团(X)由3～5个原子构成、具有2～4个电负性为3以上的原子、且具有至少1个双键。

Description

二次电池用添加剂、使用了该添加剂的电极和电解液、锂离子 电池以及锂离子电容器
技术领域
本发明涉及对于非水电解液二次电池有用的添加剂、使用了该添加剂的电极和电解液、锂离子电池以及锂离子电容器。
背景技术
锂离子电池等非水电解液二次电池具有高电压、高能量密度这样的特征，因而被广泛用于便携式信息设备领域等中，其需求正在迅速扩大，目前，已经确立了作为以移动电话、笔记本型个人电脑为代表的移动信息化设备用标准电池的地位。当然，伴随着便携设备等的高性能化和多功能化，对于作为其电源的非水电解液二次电池也要求进一步的高性能化(例如，高容量化和高能量密度化)。为了应对该要求，正在实施各种方法，例如通过提高电极填充率而实现高密度化、提高现有活性物质(尤其是负极)的利用深度、开发新型高容量活性物质等。并且，现实中已利用这些方法切实地使非水电解液二次电池高容量化。
另外，为了实现非水电解液二次电池的进一步高容量化，要求正极活性物质的利用率的提高及高电压材料的开发。其中，特别是充电电压的升高所带来的正极活性物质的利用深度的提高受到关注。例如，对于作为工作电压为4.2V级的非水电解液二次电池的活性物质的钴复合氧化物(LiCoO2)而言，以现在的Li基准计充电至4.3V时充电容量为约155mAh/g，与此相对，充电至4.50V时充电容量为约190mAh/g以上。如此，通过提高充电电压，正极活性物质的利用率增大。
但是，随着电池的高电压化，虽然电池的容量、能量密度提高，但另一方面，存在充放电循环特性降低、在高温储存时因产生气体而发生膨胀这样的问题。另外，正极活性物质变得不稳定，在高温时分解而容易引起氧释放，因此，在因外部短路、内部短路等异常而导致电池过热的情况下，还存在发生火灾事故等安全性降低的问题。
作为解决非水电解液二次电池的充放电循环特性的降低、高温储存时的气体产生和电池的异常加热所引起的火灾事故等问题的方法，公开了用硅烷偶联剂对电池用材料进行处理的技术(参考专利文献1)、添加醚系化合物的技术(参考专利文献2和3)、添加具有三键的砜系化合物的技术(参考专利文献4)、以及使用磷酸酯作为电解液的技术(参考专利文献5和6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-169249号公报
专利文献2：日本特开2008-077950号公报
专利文献3：日本特开2007-311217号公报
专利文献4：国际公开第2008/133112号
专利文献5：日本特开2007-258067号公报
专利文献6：日本特开2012-248311号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用专利文献1中记载的硅烷偶联剂时，虽然具有一定的气体产生抑制效果，但其效果不充分，还存在循环特性变差的问题。在电解液中添加专利文献2和3中记载的醚系化合物或专利文献4中记载的砜系化合物时，存在循环特性变差的问题。在电解液中使用专利文献5和6中记载的磷酸酯时，虽然安全性提高，但存在离子传导率降低、输出特性变差的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的。
即本发明所要解决的问题是抑制非水电解液二次电池的气体产生并且改善充放电的循环特性和输出特性。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明为：一种二次电池用添加剂，其含有化合物(A)，所述化合物(A)具有原子团(X)和三键(b)，所述原子团(X)由3～5个原子构成、具有2～4个电负性为3以上的原子、且具有至少1个双键；含有上述二次电池用添加剂的电极；含有上述二次电池用添加剂的电解液；具有上述电极和/或该电解液的锂离子电池；具有上述电极和/或上述电解液的锂离子电容器。
发明效果
通过使用含有本发明的二次电池用添加剂的电极或电解液，能够抑制锂离子电池或锂离子电容器的气体产生，并且能够改善充放电的循环特性和输出特性。另外，通过抑制锂离子电池达到高温时发生的异常反应所导致的发热，能够改善安全性。
具体实施方式
以下，也将本发明的二次电池用添加剂称为本发明的二次电池用添加剂(B)。
本发明的二次电池用添加剂(B)含有化合物(A)，该化合物(A)具有原子团(X)和三键(b)，所述原子团(X)由3～5个原子构成、具有2～4个电负性为3以上的原子、且具有至少1个双键。
化合物(A)可以在1个分子中具有2个以上的原子团(X)。化合物(A)在1个分子中具有2个以上原子团(X)的情况下，这些原子团(X)可以全部相同、也可以不同。
另外，化合物(A)可以在1个分子中具有2个以上的三键(b)。化合物(A)在1个分子中具有2个以上三键(b)的情况下，这些三键(b)可以全部相同、也可以不同。1个分子化合物(A)所具有的三键(b)优选为1～4个、更优选为1～3个。
原子团(X)由3～5个原子构成，具有2～4个电负性为3以上的原子，且具有至少1个双键。
作为构成原子团(X)的原子，可以举出典型元素，从电池特性的观点出发，优选氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、氟原子、硫原子、磷原子和氯原子，更优选氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和磷原子，进一步优选氢原子、碳原子、氧原子和氮原子。构成原子团(X)的原子可以为1种、也可以为2种以上。
构成原子团(X)的原子通常为3～5个，从电池特性的观点出发优选为3个。
作为原子团(X)中的电负性为3以上的原子，可以举出氧原子、氮原子、氟原子和氯原子，这些之中，从循环特性的观点出发，优选氧原子和氮原子。
电负性为3以上的原子的数量通常为2～4，从电池特性等观点出发，优选为2。
需要说明的是，电负性表示原子吸引电子的倾向，因此，在本发明中，是指由鲍林(Pauling)定义的电负性，由鲍林定义的电负性的值记载于莱纳斯·卡尔·鲍林(L.Pauling)著的“化学键的本质(The Nature of the Chemical Bond)”(1960)中。
在非水电解液二次电池所使用的活性物质中含有氧原子等极性高的原子，因此存在有电子偏置存在的部分。认为通过本发明的二次电池用添加剂(B)中含有的化合物(A)所具有的电负性大的原子(电负性为3以上的原子)与活性物质的电子偏置的部分发生相互作用，本发明的二次电池用添加剂(B)吸附于活性物质，由此表现出高的气体产生抑制效果等。
作为原子团(X)中含有的双键，可以举出碳-碳双键、碳-氧双键、碳-氮双键、硫-氧双键和磷-氧双键等，作为优选的双键，可以举出碳-氧双键、磷-氧双键和硫-氧双键，更优选碳-氧双键。
作为优选的原子团(X)，例如可以举出下述化学式(1)～(5)中任一者所表示的基团(键)。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
化学式(1)所表示的原子团包含在酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等中。
酰胺基可以通过羧基与氨基的脱水缩合反应来生成，氨基甲酸酯基可以通过异氰酸酯基与羟基的加成反应来生成，脲基可以通过异氰酸酯基与水的反应以及异氰酸酯基与氨基或亚氨基的反应来生成，脲基甲酸酯基可以通过异氰酸酯基进一步与氨基甲酸酯基进行加成反应来生成，缩二脲基可以通过异氰酸酯基进一步与脲基进行加成反应来生成。
化学式(2)所表示的原子团包含在例如酯基中，可以通过羧基与羟基的脱水缩合反应以及羟基向酸酐基上的开环加成反应等来生成。
化学式(3)所表示的原子团可以通过利用氧化剂使硫化物发生氧化反应来生成。
化学式(4)所表示的原子团可以通过磷酸与羟基的脱水缩合反应以及将磷酸盐化物与羟基进行缩合反应来生成。
化学式(5)所表示的原子团可以通过使伯胺与光气反应来生成。
化学式(1)～(5)所表示的各基团例如可以通过上述反应导入至化合物(A)中。
作为本发明中的原子团(X)，更优选例如化学式(1)所表示的基团。作为本发明中的化合物(A)，特别优选例如具有至少1个化学式(1)所表示的基团并且具有三键(b)的化合物。
上述化学式(1)所表示的基团优选为下述通式(6)所表示的基团。
[化6]
通式(6)中，R是氢原子或碳原子数为1～12的有机基团。
作为碳原子数为1～12的有机基团，可以举出：碳原子数为1～12的脂肪族烃基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基和十二烷基等)、碳原子数为1～12的脂环式烃基(环己基和环戊基等)、碳原子数为6～12的芳香族烃基(苄基、苯基、甲基苯基、联苯基和萘基等)、以及它们的氢原子被含有杂原子的官能团(氨基、烷基氨基、二烷基氨基和烷基硫基等)取代的基团等。
这些之中，从电池输出特性的观点出发，作为R，优选氢原子和碳原子数为1～12的脂肪族烃基，进一步优选氢原子。
通式(6)所表示的基团包含在酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等中，其中优选为选自由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少1种基团中所包含的基团，更优选为选自由氨基甲酸酯基(-OCONH-)和脲基(-NHCONH-)组成的组中的至少1种基团中所包含的基团。本发明中的化合物(A)优选具有选自由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种，更优选具有氨基甲酸酯基或脲基。
作为化合物(A)所具有的三键(b)，从循环特性和气体产生抑制的观点出发，优选碳-碳三键和/或碳-氮三键。
从电池的输出特性的观点出发，化合物(A)优选具有亚烷基氧基(d)。作为上述亚烷基氧基(d)，可以举出碳原子数为2～4的亚烷基氧基(亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基等)。其中，从电池输出特性的观点出发，优选亚乙基氧基。
亚烷基氧基(d)可以由1个亚烷基氧基构成、也可以是2个以上的亚烷基氧基连续键合而构成，从电池输出特性的观点出发，优选1个亚烷基氧基或2～40个亚烷基氧基连续键合而构成，更优选3～30个亚烷基氧基连续键合而构成。
2个以上亚烷基氧基连续键合的情况下，相键合的亚烷基氧基可以为1种、也可以为2种以上。2种以上的亚烷基氧基连续键合的情况下，键合方式可以为无规、嵌段或其混合中的任一种。
化合物(A)优选以下述通式(7)或(8)所表示的结构单元的形式具有三键(b)和亚烷基氧基(d)。
[化7]
式(7)中，R1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个R1的情况下，R1各自可以相同也可以不同。作为R1，可以举出亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基和四亚甲基等。这些之中，从电池特性的观点出发，优选亚乙基。
R2是碳原子数为1～10的二价烃基，作为R2，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和六亚甲基等。这些之中，从电池特性的观点出发，优选亚甲基和亚乙基。
R3是氢原子或者氢原子可以被含有杂原子的官能团取代的碳原子数为1～20的烃基，作为R3，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烃基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基和十二烷基等)、碳原子数为1～20的脂环式烃基(环己基和环戊基等)、以及碳原子数为6～20的芳香族烃基(苄基、苯基、甲基苯基、联苯基和萘基等)等。这些之中，从电池的循环特性的观点出发，优选使用氢原子和碳原子数为1～20的脂肪族烃基。R3更优选为氢原子。需要说明的是，作为含有杂原子的官能团，可以举出氨基、烷基氨基、二烷基氨基和烷基硫基等。
h为1～40的整数，优选为3～30，更优选为5～20。
[化8]
式(8)中，P1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个P1的情况下，P1各自可以相同也可以不同。作为P1，可以举出与上述R1相同的基团，优选的基团也相同。
P2是碳原子数为1～10的二价烃基，作为P2，可以举出与上述R2相同的基团，优选的基团也相同。
i为1～40的整数，优选为3～30，更优选为5～20。
从电池输出特性的观点出发，化合物(A)优选以下述通式(9)所表示的结构单元的形式具有上述亚烷基氧基(d)。
[化9]
式(9)中，W1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个W1的情况下，W1各自可以相同也可以不同。作为W1，可以举出与上述R1相同的基团，优选的基团也相同。W2是碳原子数为1～20的烃基，作为W2，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烃基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等)、碳原子数为1～20的脂环式烃基(环己基和环戊基等)、以及碳原子数为6～20的芳香族烃基(苯基、甲基苯基、苄基和萘基等)等，其中优选碳原子数为1～20的脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基、异丙基和2-乙基己基。k为1～40的整数，从输出特性的观点出发，优选为3～30，特别优选为5～20。
化合物(A)优选具有下述通式(10)所表示的基团。
[化10]
式(10)中，Q1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个Q1的情况下，Q1各自可以相同也可以不同。作为Q1，可以举出与上述R1相同的基团，优选的基团也相同。
Q2是碳原子数为1～10的二价烃基。作为Q2，可以举出与上述R2相同的基团，优选的基团也相同。
M为一价金属离子，可以举出锂离子、钠离子和钾离子等碱金属离子等。这些之中，从电池输出特性等观点出发，优选锂离子和钠离子。
A为-CO2 -或-SO3 -，从电池输出特性的观点出发，优选-SO3 -。
j为0～40的整数，从输出特性的观点出发，优选为3～30，特别优选为5～20。m为0或1，优选为1。
作为化合物(A)的优选例，可以举出下述通式(11)～(16)所表示的化合物。下述通式(11)～(16)所表示的各化合物作为具有上述化学式(1)所表示的基团作为原子团(X)的化合物是适合的。
[化11]
式(11)中，R4是具有碳-碳三键或碳-氮三键的碳原子数为1～20的烃基。R5是碳原子数为1～20的烃基。X1表示氧原子或亚氨基。
[化12]
式(12)中，R6和R8各自独立地是碳原子数为1～20的烃基，R6和R8中的至少1个具有碳-碳三键或碳-氮三键。R7是碳原子数为1～20的二价烃基。X2和X3各自独立地表示氧原子或亚氨基。
[化13]
式(13)中，R9和R15各自独立地是碳原子数为1～20的烃基。R10～R14各自独立地是碳原子数为1～20的二价烃基，R9、R11、R13和R15中的至少1个具有碳-碳三键或碳-氮三键。n为0～20的整数。X4、X5、X6、X7、X8和X9各自独立地表示氧原子或亚氨基。分子中含有多个X5和X6的情况下，X5各自可以相同也可以不同，X6各自可以相同也可以不同。
[化14]
式(14)中，R16、R18和R20各自独立地是碳原子数为1～20的烃基。R17和R19各自独立地是碳原子数为1～20的二价烃基，R16、R18和R20中的至少1个具有碳-碳三键或碳-氮三键。X10、X11和X12各自独立地表示氧原子或亚氨基。
[化15]
式(15)中，R21、R24和R26各自独立地是碳原子数为1～20的烃基。R22、R23和R25各自独立地是碳原子数为1～20的二价烃基，R21、R24和R26中的至少1个具有碳-碳三键或碳-氮三键。X13、X14和X15各自独立地表示氧原子或亚氨基。
[化16]
式(16)中，R27是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的m+g价的基团。Y是碳原子数为1～20的烃基，至少一个是具有碳-碳三键或碳-氮三键的碳原子数为1～20的烃基。分子中含有多个Y的情况下，Y各自可以相同也可以不同。m为1～7的整数，g为0～6的整数。X16表示氧原子或亚氨基。分子中含有多个X16的情况下，X16各自可以相同也可以不同。
通式(11)～(15)中，作为R4的优选的具体例，可以举出2-丙炔基、3-己炔基、4-己炔基、2-苯基-2-丙炔基、3-苯基-2-丙炔基、2-氰基乙基、通式(7)所表示的基团和通式(8)所表示的基团等。
通式(11)～(15)中，作为R6、R8、R9、R15、R16、R18、R20、R21、R24和R26的优选的具体例，可以举出甲基、丙基、丁基、环己基、2-丙炔基、3-己炔基、4-己炔基、2-苯基-2-丙炔基、3-苯基-2-丙炔基、2-氰基乙基、通式(7)所表示的基团、通式(8)所表示的基团、通式(9)所表示的基团、通式(10)所表示的基团等。作为R5的优选的具体例，可以举出碳原子数为1～10的直链烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基)、碳原子数为1～10的脂环式烃基(例如，环己基和环戊基)、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基(例如，苯基、甲基苯基、苄基和萘基等)。
作为R7、R10、R12、R14、R17、R19、R22、R23和R25中的优选的具体例，可以举出碳原子数为1～20的二价直链烃基、碳原子数为1～20的二价脂环式烃基和碳原子数为6～20的二价芳香族烃基。这些之中，特别优选使用从六亚甲基二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、以及从二苯基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。
作为R11和R13中的优选的具体例，可以举出碳原子数为1～20的二价直链烃基、碳原子数为1～20的二价脂环式烃基和碳原子数为6～20的芳香族烃基。这些之中，特别优选使用从2-丁炔-1,4-二醇中除去2个羟基后的残基和从3-己炔-1,6-二醇中除去2个羟基后的残基。
作为R5中的优选的具体例，可以举出从原子数为2～20的单异氰酸酯化合物(例如异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯等)中除去异氰酸酯基后的基团。
式(16)中，作为R27中的优选的具体例，可以举出从碳原子数为4～20的二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等)、碳原子数为6～30的三异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物等)、以及这些聚异氰酸酯化合物的改性物中除去异氰酸酯基后的基团。
作为Y的优选的具体例，可以举出例如：甲基、丙基、丁基、环己基、2-丙炔基、3-己炔基、4-己炔基、2-苯基-2-丙炔基、3-苯基-2-丙炔基、2-氰基乙基、通式(7)所表示的基团、通式(8)所表示的基团、通式(9)所表示的基团、通式(10)所表示的基团。
作为化合物(A)的具体例，可以举出下述化合物。
通式(11)中R4为2-丙炔基、2-氰基乙基、3-己炔基、3-苯基-2-丙炔基、2-苯基-2-丙炔基、上述通式(7)所表示的基团或通式(8)所表示的基团，X1为氧原子或亚氨基(优选X1为氧原子)，R5为丁基或环己基的组合的化合物；
通式(12)中R6和R8各自独立地为2-丙炔基、2-氰基乙基、3-己炔基、通式(9)所表示的基团或通式(10)所表示的基团并且R6和R8中的至少1个为2-丙炔基、2-氰基乙基或3-己炔基，R7为从六亚甲基二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基或从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，X2和X3为氧原子的组合的化合物；
通式(13)中R9和R15为甲基、2-丙炔基、2-氰基乙基、3-己炔基、3-苯基-2-丙炔基或2-苯基-2-丙炔基，R10、R12和R14为从六亚甲基二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基或从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，R11和R13为从2-丁炔-1,4-二醇中除去2个羟基后的残基或从3-己炔-1,6-二醇中除去2个羟基后的残基，X4、X5、X6、X7、X8和X9为氧原子的组合的化合物；
通式(14)中R16和R20为2-丙炔基、2-氰基乙基、3-己炔基、3-苯基-2-丙炔基或2-苯基-2-丙炔基，R18为丙基(优选为异丙基)、2-丙炔基、2-氰基乙基、3-己炔基、3-苯基-2-丙炔基或2-苯基-2-丙炔基，R17和R19为从六亚甲基二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基或从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，X10、X11和X12为氧原子的组合的化合物；
通式(15)中R21、R24和R26为2-丙炔基、3-己炔基、2-氰基乙基、3-苯基-2-丙炔基或2-苯基-2-丙炔基，R22、R23和R25为从六亚甲基二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基、从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基或从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，X13、X14和X15为氧原子的组合的化合物；
通式(16)中R27为从异佛尔酮二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基或从二环己基甲烷二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，Y为2-丙炔基或2-氰基乙基，X16为氧原子，g为0～1，m为1～2的组合的化合物等。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，原子团(X)为化学式(1)所表示的基团的化合物(A1)可以通过使具有异氰酸酯基的化合物(T1)与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)反应的方法等来制造。
作为具有异氰酸酯基的化合物(T1)，可以举出碳原子数为2～20的单异氰酸酯化合物(例如异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯等)、碳原子数为4～20的二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等)、以及碳原子数为6～30的三异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物等)等。
作为具有三键(b)的活性氢化合物(Z1)，可以举出：2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-胺、3-苯基-1-丙炔-1-胺、3-苯基-2-丙炔-1-胺、3-丁炔-2-醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-胺、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-胺、4-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、5-己炔-1-醇、4-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-己炔-1,6-二醇、3-己炔-2,5-二醇、2-炔丙基丙烷-1,3-二醇、2-氰基乙醇、氰胺和2-羟基-2-苯基乙腈。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，原子团(X)为化学式(2)所表示的基团的化合物(A2)可以通过使乙酰氯或光气与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)反应等来制造。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，原子团(X)为化学式(3)所表示的基团的化合物(A3)可以通过使卤代烷基砜与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)反应等来制造。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，原子团(X)为化学式(4)所表示的基团的化合物(A4)可以通过使磷酰氯与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)反应等来制造。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，原子团(X)为化学式(5)所表示的基团的化合物(A5)可以通过使具有2个以上的上述式(5)所表示的基团的化合物(T5)与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)反应来制造。
作为具有2个以上的上述化学式(5)所表示的基团的化合物(T5)的具体例，可以举出上述碳原子数为4～20的二异氰酸酯化合物和碳原子数为6～30的三异氰酸酯化合物等。
本发明的二次电池用添加剂(B)所含有的化合物(A)中，进一步具有亚烷基氧基的化合物(A6)可以通过在制造上述(A1)～(A5)时使用具有亚烷基氧基的化合物来制造，可以举出向含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)中导入亚烷基氧基的方法等。使用这样的含有亚烷基氧基和三键(b)的活性氢化合物(Z1)时，能够得到具有亚烷基氧基的化合物(A)。作为含有亚烷基氧基和三键(b)的活性氢化合物(Z1)，可以举出例如：2-(2-(2-(2-丙炔-1-氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇、3-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)丙腈等。
本发明中，在制造化合物(A)时，可以根据需要与含有三键(b)的活性氢化合物(Z1)一起使用不含三键(b)的活性氢化合物。例如，可以通过使用具有亚烷基氧基而不具有三键的活性氢化合物(Z2)，向化合物(A)中导入亚烷基氧基。
本发明的二次电池用添加剂(B)可以含有化合物(A)以外的成分，可以含有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、丙磺酸内酯和α-溴-γ-丁内酯等。
关于二次电池用添加剂(B)中的化合物(A)的含量，以二次电池用添加剂(B)的重量为基准，优选为10～100重量％，更优选为50～100重量％。二次电池用添加剂(B)中含有的化合物(A)可以为1种、也可以为2种以上。
本发明中，二次电池包括锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器、铅蓄电池、镍-镉电池和镍氢电池等电化学器件。本发明的二次电池用添加剂(B)适合用作添加在这样的二次电池的电极、电解液等中的添加剂。
含有本发明的二次电池用添加剂的电极也包含在本发明中。本发明的电极例如可以通过使二次电池用添加剂(B)、活性物质(D)和粘结剂(E)以及根据需要的导电助剂(F)分散在溶剂中而得到浆料后、将浆料涂布在集电体上并使有机溶剂干燥来得到。二次电池用添加剂(B)、活性物质(D)、粘结剂(E)、溶剂和导电助剂(F)均可以使用1种或2种以上。
作为活性物质(D)，只要是能够作为二次电池的电极的活性物质使用的物质即可，可以举出负极活性物质(D1)、正极活性物质。通过使用负极活性物质(D1)，可以得到锂离子电池用的负极，通过在负极活性物质(D1)中掺杂锂，可以得到锂离子电容器用负极。另外，作为正极活性物质，可以举出锂离子电池用正极活性物质(D2)和锂离子电容器用正极活性物质(D3)。
作为负极活性物质(D1)，可以举出石墨、无定形碳、高分子化合物烧制体(例如将酚醛树脂和呋喃树脂等烧制、碳化而得到的物质)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯)、锡、硅和金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)等。
作为锂离子电池用正极活性物质(D2)，可以举出锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4)、过渡金属氧化物(例如MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2和TiS2)、以及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯和聚咔唑)等。
作为锂离子电容器用正极活性物质(D3)，可以举出活性炭、碳纤维和导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯)等。
作为粘结剂(E)，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等高分子化合物。
作为任选成分的导电助剂(F)，可以举出炭黑类(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑)和金属粉末(例如铝粉和镍粉)、导电性金属氧化物(例如氧化锌和二氧化钛)等。
作为制备本发明的电极时使用的溶剂，可以举出水、N-甲基吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮和甲苯等。
从电池容量的观点出发，基于活性物质(D)、粘结剂(E)和二次电池用添加剂(B)的总重量，电极中的活性物质(D)的含量优选为70～98重量％，更优选为90～98重量％。
从电池容量的观点出发，基于活性物质(D)、粘结剂(E)和二次电池用添加剂(B)的总重量，粘结剂(E)的含量优选为0.5～29重量％，更优选为1～10重量％。
从充放电循环特性、电池容量和高温储存特性的观点出发，基于活性物质(D)、粘结剂(E)和二次电池用添加剂(B)的总重量，二次电池用添加剂(B)的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～1重量％。
从电池输出的观点出发，基于活性物质(D)、粘结剂(E)和二次电池用添加剂(B)的总重量，导电助剂(F)的含量优选为0～29重量％，更优选为1～10重量％。
含有本发明的二次电池用添加剂的电解液也包含在本发明中。本发明的电解液优选含有二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)。二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)均可以使用1种或2种以上。
本发明的电解液例如可以通过使二次电池用添加剂(B)和电解质(G)溶解在非水溶剂(H)中而得到。
作为电解质(G)，可以使用通常的电解液中所用的电解质等，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4等无机酸的锂盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐。这些之中，从电池输出和充放电循环特性的观点出发，优选为LiPF6。
作为非水溶剂(H)，可以使用通常的电解液中所用的非水溶剂等，例如可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等以及它们的混合物。
非水溶剂(H)中，从电池输出和充放电循环特性的观点出发，优选为环状或链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯和碳酸二正丙酯等。
从充放电循环特性、电池容量和高温储存特性的观点出发，基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，二次电池用添加剂(B)的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～1重量％。
从电池输出和充放电循环特性的观点出发，基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，电解质(G)的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％。
从电池输出和充放电循环特性的观点出发，基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，非水溶剂(H)的含量优选为60～99重量％，更优选为85～95重量％。
本发明的电解液可以进一步含有过充电防止剂、脱水剂和容量稳定剂等添加剂。
作为过充电防止剂，可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯等芳香族化合物等。基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，过充电防止剂的使用量通常为0～5重量％，优选为0.5～3重量％。
作为脱水剂，可以举出沸石、硅胶和氧化钙等。基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，脱水剂的使用量通常为0～5重量％，优选为0.5～3重量％。
作为容量稳定剂，可以举出氟代碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、1-甲基-2-哌啶酮、庚烷和氟苯等。基于二次电池用添加剂(B)、电解质(G)和非水溶剂(H)的总重量，容量稳定剂的使用量通常为0～5重量％，优选为0.5～3重量％。
本发明的电极和电解液适合用于二次电池，其中，适合用作锂离子电池和锂离子电容器的电极和电解液。
具有本发明的电极和/或电解液的锂离子电池也包含在本发明中。具有本发明的电极和/或电解液的锂离子电容器也包含在本发明中。
本发明的锂离子电池可以通过在收纳有正极、负极和隔板的电池罐内注入电解液并密封电池罐时使用本发明的电极作为正极或负极的方法、使用本发明的电解液作为电解液的方法以及合用它们的方法来得到。
作为隔板，可以举出聚乙烯或聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜、由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维等构成的无纺布、以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等陶瓷微粒的材料。
作为电池罐，可以使用不锈钢、铁、铝和镀镍钢等金属材料，也可以根据电池用途使用塑料材料。另外，电池罐可以根据用途制成圆筒型、纽扣型、方型或其它任意形状。
本发明的锂离子电容器通过在本发明的锂离子电池的基本构成中将正极替代为锂离子电容器用的正极、将电池罐替代为电容器罐而得到。作为电容器罐的材质和形状，可以举出与电池罐中所例示的同样的材质和形状。
实施例
下面，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。下文中，只要没有特别限定，％表示重量％，份表示重量份。
化合物(A-7)的数均分子量使用GPC在以下条件下进行测定。
装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制造]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μL
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(TSKstandard POLY STYRENE)5种(Mw500、1050、2800、5970、9100)
<制造例1>
向具备温度计、加热冷却装置、搅拌机和滴加罐的耐压反应容器中投入羟乙基磺酸锂132份和氢氧化钾1.3份，氮气置换后密闭并升温至100℃，然后减压至0.5kPa并搅拌1小时。接着，升温至150℃，以压力为0.5MPaG(表压)以下的方式进行调整，同时用时5小时滴加环氧乙烷88份，然后在该温度下熟化3小时，得到羟乙基磺酸锂的环氧乙烷2摩尔加成物。
<实施例1>
化合物(A-1)的合成
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入2-丙炔-1-醇3.4份、异氰酸环己酯7.3份、甲苯200份和三(2-乙基己酸)铋0.1份，在80℃加热8小时。在减压(1.3kPa)下除去甲苯，得到下述化学式(17)所表示的化合物(A-1)10.1份。将化合物(A-1)作为二次电池用添加剂(B-1)。
[化17]
<实施例2>
化合物(A-2)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为3-己炔-1-醇7.1份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(18)所表示的化合物(A-2)13.5份。将化合物(A-2)作为二次电池用添加剂(B-2)。
[化18]
<实施例3>
化合物(A-3)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为2-氰基乙醇4.4份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(19)所表示的化合物(A-3)10.2份。将化合物(A-3)作为二次电池用添加剂(B-3)。
[化19]
<实施例4>
化合物(A-4)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为3-苯基-2-丙炔-1-胺8.0份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(20)所表示的化合物(A-4)14.1份。将化合物(A-4)作为二次电池用添加剂(B-4)。
[化20]
<实施例5>
化合物(A-5)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为6.5份、将异氰酸环己酯7.3份变更为DURANATE(注册商标)A201H(脲基甲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯)[旭化成株式会社制造]22.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(21)所表示的化合物(A-5)25.7份。将化合物(A-5)作为二次电池用添加剂(B-5)。
[化21]
<实施例6>
化合物(A-6)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为9.8份、将异氰酸环己酯7.3份变更为DURANATE24A-100(缩二脲改性六亚甲基二异氰酸酯)[旭化成株式会社制造]29.4份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(22)所表示的化合物(A-6)37.1份。将化合物(A-6)作为二次电池用添加剂(B-6)。
[化22]
<实施例7>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入2-丁炔-1,4-二醇5.0份、六亚甲基二异氰酸酯11.8份、甲苯200份和三(2-乙基己酸)铋0.1份，在80℃加热8小时。然后投入甲醇3份，进一步加热4小时。在减压(1.3kPa)下除去甲苯，得到下述化学式(23)所表示的化合物(A-7)16.2份。将化合物(A-7)作为二次电池用添加剂(B-7)。化合物(A-7)的数均分子量为1600。式(23)中，n为4左右。
[化23]
<实施例8>
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为2-(2-(2-(2-丙炔-1-氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇11.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(24)所表示的化合物(A-8)17.3份。将化合物(A-8)作为二次电池用添加剂(B-8)。
[化24]
<实施例9>
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为3-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)丙腈12.4份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(25)所表示的化合物(A-9)18.5份。将化合物(A-9)作为二次电池用添加剂(B-9)。
[化25]
<实施例10>
将异氰酸环己酯7.3份变更为六亚甲基二异氰酸酯9.8份，将2-丙炔-1-醇3.4份变更为2-丙炔-1-醇3.3份和羟乙基磺酸锂7.7份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(26)所表示的化合物(A-10)19.2份。将化合物(A-10)作为二次电池用添加剂(B-10)。
[化26]
<实施例11>
将异氰酸环己酯7.3份变更为六亚甲基二异氰酸酯9.8份，将2-丙炔-1-醇3.4份变更为2-丙炔-1-醇3.3份和制造例1中制造的羟乙基磺酸锂的环氧乙烷2摩尔加成物12.8份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(27)所表示的化合物(A-11)23.5份。将化合物(A-11)作为二次电池用添加剂(B-11)。
[化27]
<实施例12>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入2-(2-(2-(2-丙炔-1-氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇11.0份、乙酰氯4.6份、三乙基铵5.8份和四氢呋喃100份，在60℃反应8小时。接着，在减压下除去四氢呋喃，利用硅胶柱层析进行纯化，由此得到下述化学式(28)所表示的化合物(A-12)4.6份。将化合物(A-12)作为二次电池用添加剂(B-12)。
[化28]
<实施例13>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入2-(2-(2-(2-丙炔-1-氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇11.0份、2-溴乙基甲基砜10.7份、氢氧化钠2.3份和四氢呋喃100份，在60℃反应8小时。接着，在减压下除去四氢呋喃，利用硅胶柱层析进行纯化，由此得到下述化学式(29)所表示的化合物(A-13)8.6份。将化合物(A-13)作为二次电池用添加剂(B-13)。
[化29]
<实施例14>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入2-(2-(2-(2-丙炔-1-氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇11.0份、磷酰氯2.9份、三乙胺5.8份和四氢呋喃100份，在60℃反应8小时。接着，在减压下除去四氢呋喃，利用硅胶柱层析进行纯化，由此得到下述化学式(30)所表示的化合物(A-14)4.5份。将化合物(A-14)作为二次电池用添加剂(B-14)。
[化30]
<实施例15>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯13.0份、2-氰基乙醇4.1份、月桂酸二丁基锡0.1份和甲苯100份，在80℃反应6小时。接着在减压下除去甲苯，得到下述化学式(31)所表示的化合物(A-15)17.0份。将化合物(A-15)作为二次电池用添加剂(B-15)。化合物(A-15)具有上述化学式(1)所表示的基团和化学式(5)所表示的基团。
[化31]
<实施例16>
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中添加六亚甲基二异氰酸酯9.8份、2-丙炔-1-醇3.3份、甲醇的EO 5摩尔加成物14.7份、月桂酸二丁基锡0.1份和甲苯100份，在80℃反应6小时。接着在减压下除去甲苯，得到下述化学式(32)所表示的化合物(A-16)17.0份。将化合物(A-16)作为二次电池用添加剂(B-16)。
[化32]
<比较例1>
比较用化合物(A’-1)的合成
将2-丙炔-1-醇3.4份变更为丁醇4.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下述化学式(33)所表示的化合物(A’-1)11.1份。将化合物(A’-1)作为比较用添加剂(B’-1)。
[化33]
<比较例2>
将1,9-癸二烯作为比较用化合物(A’-2)，作为比较用添加剂(B’-2)。
<比较例3>
将乙酸乙酯作为比较用化合物(A’-3)，作为比较用添加剂(B’-3)。
<比较例4>
将二甲基亚砜作为比较用化合物(A’-4)，作为比较用添加剂(B’-4)。
<比较例5>
将磷酸三丁酯作为比较用化合物(A’-5)，作为比较用添加剂(B’-5)。
<比较例6>
将六亚甲基二异氰酸酯作为比较用化合物(A’-6)，作为比较用添加剂(B’-6)。
将实施例的二次电池用添加剂(B)和比较例的比较用添加剂(B’)汇总于表1中。关于“亚烷基氧基的有无”和“通式(10)所表示的基团的有无”，在化合物具有这些基团的情况下示为“○”，不具有的情况下示为“-”。
[表1]
<实施例17～33和比较例7～13>
锂离子电池和电极的评价
通过下述方法制作以表2所示的配合份数含有上述二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)的锂离子电池用电极，使用该电极通过下述方法制作锂离子电池。
对于制作的锂离子电池，通过下述方法对高电压充放电循环特性、输出特性和气体产生特性进行评价，将结果示于表2。
[锂离子电池用正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑[SIGMA-ALDRICH株式会社制造]5份、聚偏二氟乙烯[SIGMA-ALDRICH株式会社制造]5份和表2所示份数的二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)在研钵中充分混合，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]70.0份，进一步在研钵中充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出实施例17～33和比较例7～13的锂离子电池用正极。
[锂离子电池用负极的制作]
将平均粒径约8～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]200份和表2所示份数的二次电池用添加剂(B)在研钵中充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成用压力机使厚度为3μm，制作出实施例17～33和比较例7～13的锂离子电池用负极。
[锂离子电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端，将实施例17～33和比较例7～13的正极和负极按照各自的涂布面相向的方式配置，在电极间***隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出锂离子电池用单元。将在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1:1)中以12重量％的比例溶解有LiPF6的电解液注入到所制作的单元中并密封。通过下述方法对高电压充放电循环特性进行评价，将结果示于表2。
<高电压充放电循环特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将所得到的锂离子电池以0.1C的电流充电至电压为4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电池电压为3.5V，重复进行该充放电。测定此时的初次充电时的电池容量和充电第50个循环时的电池容量，由下式计算出充放电循环特性。数值越大，表示充放电循环特性越好。
高电压充放电循环特性(％)＝(充电第50个循环时的电池容量/初次充电时的电池容量)×100
<输出特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电池以0.1C的电流充电至电压为4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电压为3.5V，测定放电容量(以下记为0.1C放电容量)。接着以0.1C的电流充电至电压为4.5V，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压为3.5V，测定容量(以下记为1C放电容量)，由下式计算出1C放电时的容量维持率。数值越大，表示输出特性越好。
1C放电时的容量维持率(％)＝(1C放电容量/0.1C放电容量)×100
将1C放电时的容量维持率(％)以输出特性(％)的形式示于表2和表3。
<气体产生特性的评价>
将实施例17～33和比较例7～13的正极和负极按照各自的涂布面相向的方式配置在层叠单元中，注入在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1:1)中以12重量％的比例溶解有LiPF6的电解液并密封，制作出锂离子电池，测定其单元的厚度(初始厚度)。
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电池以0.1C的电流充电至电压为4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电压为3.5V，重复进行3次上述循环。进一步以0.1C的电流充电至电压为4.5V，在维持电压的状态下在60℃保存7天。然后，测定单元的厚度(测定后厚度)。根据下式求出厚度增加率(气体产生特性)。厚度增加率越小，表示气体产生抑制效果越大。
厚度增加率(％)＝(测定后厚度/初始厚度)×100
[表2]
<实施例34～48和比较例14～20>
锂离子电池和电解液的评价
通过下述方法制作使用了以表3所示的配合份数含有上述二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)的锂离子电池用电解液的锂离子电池。
与电极的情况同样地，对于制作的锂离子电池，通过上述方法评价高电压充放电循环特性和输出特性，通过下述方法评价气体产生，将结果示于表3中。
[电解液的制备]
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比率1:1)87.5份中以表3所示的份数配合二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)，使作为电解质的LiPF6以达到12重量％的方式溶解在其中，制备出实施例34～48和比较例14～20的电解液。
[锂离子电池用正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑[SIGMA-ALDRICH公司制造]5份和聚偏二氟乙烯[SIGMA-ALDRICH公司制造]5份在研钵中充分混合，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]70.0份，进一步在研钵中充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出锂离子电池用正极。
[锂离子电池用负极的制作]
将平均粒径约8～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份和1-甲基-2-吡咯烷酮200份在研钵中充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成用压力机使厚度为3μm，制作出锂离子电池用石墨系负极。
[锂离子电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端，将上述正极和负极按照各自的涂布面相向的方式配置，在电极间***隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出锂离子电池用单元。
将实施例34～48和比较例14～20的电解液注入至所制作的锂离子电池用单元中后密封，制作出二次电池(锂离子电池)。
<气体产生的评价>
将上述正极和负极按照各自的涂布面相向的方式配置在层叠单元中，注入实施例34～48和比较例14～20的电解液并密封，制作出锂离子电池，测定其单元的厚度(初始厚度)。
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电池以0.1C的电流充电至电压为4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电压为3.0V，重复进行3次上述循环。进一步以0.1C的电流充电至电压为4.5V，在维持电压的状态下在60℃保存7天。然后，测定单元的厚度(测定后厚度)。根据下式求出厚度增加率。厚度增加率越小，表示气体产生抑制效果越大。
厚度增加率(％)＝(测定后厚度/初始厚度)×100-100
[表3]
<实施例49～65和比较例21～27>
锂离子电容器和电极的评价
通过下述方法制作以表4所示的配合份数含有上述二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)的锂离子电容器用电极，使用该电极通过下述方法制作出锂离子电容器。
通过以下方法对高电压充放电循环特性、输出特性和气体产生特性进行评价，将结果示于表4中。
[锂离子电容器用正极的制作]
将活性炭粉末90.0份、科琴黑[SIGMA-ALDRICH公司制造]5.0份、聚偏二氟乙烯[SIGMA-ALDRICH公司制造]5.0份和表4所示份数的二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)在研钵中充分混合，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]70.0份，进一步在研钵中充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出锂离子电容器用正极。
[锂离子电容器用负极的制作]
将平均粒径约8～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]200份和表4所示份数的二次电池用添加剂(B)在研钵中充分混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔的单面，在80℃干燥1小时，然后进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成利用压力机使厚度为30μm。将所得到的电极和锂金属箔用隔板(聚丙烯制无纺布)夹着安装在杯型单元中，用时约10小时使负极中包藏约为负极理论容量的75％的锂离子，制作出锂离子电容器用负极。
[锂离子电容器的制作]
在由聚丙烯的铝层叠膜构成的收纳箱中将实施例49～65和比较例21～27的正极和负极按照各自的涂布面相向的方式配置，在电极间***隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出电容器用单元。将在碳酸亚丙酯(PC)中以12重量％的比例溶解有LiPF6的电解液注入到制作的单元中并密封，制作出锂离子电容器。
<高电压充放电循环特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电容器以1C的电流充电至电压为3.8V，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压为2.0V，重复进行该充放电。测定此时的初次充电时的电池容量和充电第50个循环时的电池容量，由下式计算出充放电循环特性。数值越大，表示充放电循环特性越好。
高电压充放电循环特性(％)＝(充电第50个循环时的电池容量/初次充电时的电池容量)×100
<电容器输出特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电容器以1C的电流充电至电压为3.8V，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压为1.0V，测定放电容量(以下记为1C放电容量)。接着以1C的电流充电至电压为3.8V，暂停10分钟后，以10C的电流放电至电压为2.0V，测定容量(以下记为10C放电容量)，由下式算出10C放电时的容量维持率。数值越大，表示输出特性越好。
10C放电时的容量维持率(％)＝(10C放电容量/1C放电容量)×100
将10C放电时的容量维持率(％)以输出特性(％)的形式示于表4和5中。
<气体产生特性的评价>
测定通过上述方法制作的层叠单元(锂离子电容器)的厚度(初始厚度)。
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电容器以1C的电流充电至电压为3.8V，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压为2.0V，测定容量(初次电池容量)。进一步以1C的电流充电至电压为3.8V，在维持电压的状态下在60℃保存7天。然后，测定单元的厚度(测定后厚度)。根据下式求出厚度增加率。厚度增加率越小，表示气体产生抑制效果越大。
厚度增加率(％)＝(测定后厚度/初始厚度)×100-100
[表4]
<实施例66～80和比较例28～34>
锂离子电容器和电解液的评价
通过下述方法制作使用了以表5所示的配合份数含有上述二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)的锂离子电容器用电解液的锂离子电容器。与电极的情况同样地，通过上述方法评价高电压充放电循环特性、输出特性和气体产生特性，将结果示于表5中。
[电解液的制备]
在由碳酸亚丙酯87.5份构成的非水溶剂中以表5所示的份数配合二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)，使作为电解质的LiPF6以达到12重量％的方式溶解于其中，制备出实施例66～80和比较例28～34的电解液。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通过碱活化法得到的比表面积为约2200m2/g的活性炭。将活性炭粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照各自重量比为80:10:10的比例的方式混合，将该混合物添加到作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合，得到浆料。利用刮刀法将该浆料涂布至厚度为30μm的铝箔上，预干燥后，按照电极尺寸为20mm×30mm的方式进行切割。电极的厚度为约50μm。在组装单元之前，将电极在真空中于120℃干燥10小时，制作出锂离子电容器用的正极。
[负极的制作]
将平均粒径约8～12μm的石墨粉末80份、乙炔黑10份和聚偏二氟乙烯10份混合，将该混合物添加至作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合，得到浆料。利用刮刀法将该浆料涂布至厚度为18μm的铜箔上，预干燥后，按照电极尺寸为20mm×30mm的方式进行切割。电极的厚度为约50μm。进一步在真空中于120℃干燥5小时。将所得到的电极和锂金属箔用隔板(聚丙烯制无纺布)夹着安装在杯型单元中，用时约10小时使负极中包藏约为负极理论容量的75％的锂离子，制作出锂离子电容器用负极。
[电容器单元的组装]
在上述正极与负极之间***隔板(聚丙烯制无纺布)，使其中浸渗实施例66～80和比较例28～34的电解液，放入由聚丙烯的铝层叠膜构成的收纳箱中并密封，制作出锂离子电容器单元。
[表5]
<实施例81～96和比较例35～41>
锂离子电池的安全性评价
[锂离子电池的制作]
将上述二次电池用添加剂(B)或比较用添加剂(B’)的配合份数变更为表6所示的配合份数，除此以外通过与实施例17～33和比较例7～13同样的方法制作锂离子电池用电极，使用该电极制作锂离子电池。
对于制作的锂离子电池，通过下述方法对发热量和发热峰温度进行评价，将结果示于表6中。发热量越低、发热峰温度越高，则安全性越提高。
<发热量和发热峰温度的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，将锂离子电池以0.1C的电流充电至电压为4.3V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电池电压为3.0V，重复进行3次该充放电，然后以0.1C的电流充电至电压为4.3V。将该电池在氩气气氛下分解，取出正极，利用碳酸二乙酯进行清洗，在减压下(1.3kPa)干燥2小时。接着，在氩气气氛下在LVC盘(耐压盘)中放入上述正极约3mg和在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1:1)中以12重量％的比例溶解有LiPF6的电解液约2mg，制作出测定用样品。
使用差示扫描量热仪(DSC)[Perkin Elmer公司制造]，从25℃以5℃/分钟的速度升温到320℃，测定发热量和发热峰温度。
[表6]
根据上述实施例和比较例的结果判断出，使用本发明的二次电池用添加剂(B)所制作的锂离子电池和锂离子电容器的充放电循环性能和气体产生特性优异，而且还具有发热抑制效果。作为充放电循环性能提高的原因，认为是因为具有电负性为3以上的原子的原子团吸附在活性物质表面，抑制了电解液的分解反应。另外，作为能够有效地抑制气体产生的原因，认为是因为三键与活性物质发生了反应。另外，分子中具有上述化学式(2)所表示的基团或亚烷基氧基(d)的化合物(实施例8、9、11～14和16)在输出特性方面显示出特别优异的效果。认为这是因为这些添加剂的锂离子传导率高。关于发热抑制效果，详细机理还不清楚，但考虑是吸附在正极表面的添加剂抑制了在高温时从活性物质表面放出的氧的作用。
产业上的可利用性
使用了本发明的二次电池用添加剂(B)的电极和电解液在锂离子电池和锂离子电容器等电化学器件用途中有用，特别适合于电动汽车用锂离子电池和锂离子电容器。另外，对于在本发明中所公开的以外的电化学器件(双电层电容器、镍氢电池、镍镉电池、空气电池、碱电池等)也能够应用。

Claims (13)

1.一种二次电池用添加剂，其含有化合物(A)，所述化合物(A)具有原子团(X)和三键(b)，所述原子团(X)由3～5个原子构成、具有2～4个电负性为3以上的原子、且具有至少1个双键。
2.如权利要求1所述的二次电池用添加剂，其中，原子团(X)为下述化学式(1)～(5)中任一者所表示的至少1种基团，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
-N＝C＝O (5)。
3.如权利要求2所述的二次电池用添加剂，其中，化学式(1)所表示的基团为下述通式(6)所表示的基团，
[化6]
式(6)中，R是氢原子或碳原子数为1～12的有机基团。
4.如权利要求3所述的二次电池添加剂，其中，通式(6)所表示的基团为选自由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少1种基团中所包含的基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用添加剂，其中，三键(b)为碳-碳三键和/或碳-氮三键。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用添加剂，其中，化合物(A)进一步具有亚烷基氧基(d)。
7.如权利要求6所述的二次电池用添加剂，其中，化合物(A)以下述通式(7)或(8)所表示的结构单元的形式具有三键(b)和所述亚烷基氧基(d)，
[化7]
式(7)中，R1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个R1的情况下，R1各自相同或不同，R2是碳原子数为1～10的二价烃基，R3是氢原子或者氢原子可以被杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基，h为1～40的整数，
[化8]
式(8)中，P1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个P1的情况下，P1各自相同或不同，P2是碳原子数为1～10的二价烃基，i为1～40的整数。
8.如权利要求6所述的二次电池用添加剂，其中，化合物(A)以下述通式(9)所表示的结构单元的形式具有亚烷基氧基(d)，
[化9]
式(9)中，W1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个W1的情况下，W1各自相同或不同，W2是碳原子数为1～20的烃基，k为1～40的整数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二次电池用添加剂，其中，化合物(A)进一步具有下述通式(10)所表示的基团，
[化10]
式(10)中，Q1是碳原子数为2～4的亚烷基，存在多个Q1的情况下，Q1各自相同或不同，Q2是碳原子数为1～10的二价烃基，A为-CO2 -或-SO3 -，M为一价金属离子，j为0～40的整数，m为0或1。
10.一种电极，其含有权利要求1～9中任一项所述的二次电池用添加剂。
11.一种电解液，其含有权利要求1～9中任一项所述的二次电池用添加剂。
12.一种锂离子电池，其具有权利要求10所述的电极和/或权利要求11所述的电解液。
13.一种锂离子电容器，其具有权利要求10所述的电极和/或权利要求11所述的电解液。
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