CN106029940A - 硬质皮膜及其形成方法、和钢板热成型用模具 - Google Patents

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Abstract

一种以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其是组成由W1－x－yCxMy(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu选择的一种以上)规定的硬质皮膜。

Description

硬质皮膜及其形成方法、和钢板热成型用模具
技术领域
本发明涉及被覆于成型用模具、冲床等的加工钢铁或非铁材料的夹具和工具的表面的硬质皮膜，及其形成方法，以及钢板热成型用模具。
背景技术
过去，以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢为基材的高速切削用和淬火钢等的高硬度材切削用的切削工具，因为要求有优异的耐磨耗性和滑动特性，所以在其表面被覆TiN、TiCN、TiAlN等的硬质皮膜(例如专利文献1)。另外，在成型高抗拉钢(高强度钢)材等所代表的铁钢材料的冷加工用模具中，适用的是TiCrAlSiN等的硬质皮膜(例如专利文献2)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2008－174782号公报
【专利文献2】日本专利第5193153号公报
但是，特别是在对钢材进行热加工时，因为在大气中该钢材的表面生成铁氧化物(氧化皮)，所以模具等的磨耗剧烈，从而要求比所述专利文献1、2所公开的硬质皮膜的寿命更长的硬质皮膜。
发明内容
本发明鉴于所述问题点而形成，其课题在于，提供一种形成于夹具和工具类等的基材表面，热加工等时的耐磨耗性优异的硬质皮膜及其形成方法，以及钢板热成型用模具。
为了解决所述课题，本发明的硬质皮膜，其特征在于，以碳化钨为基础而耐磨耗性优异，组成由W1－x－yCxMy(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上)规定。
如此，通过在碳化钨中添加既定的金属元素，并且规定碳与钨的原子比，特别是在高温下，会形成对于铁等的金属氧化物的耐磨耗性优异的硬质皮膜。
本发明的硬质皮膜，优选在形成于基材的表面的厚度为1μm以上的中间层之上形成，所述中间层是由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的氮化物、碳氮化物、或碳化物所形成。
或者，本发明的硬质皮膜，优选将从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素所形成的厚度50nm以上的金属层作为衬底而形成。特别是优选所述中间层由CrN构成，且形成于所述中间层之上的所述金属层由Cr构成。另外，本发明的硬质皮膜，优选在所述中间层或所述金属层之上再层叠有多层膜的上面形成，所述多层膜是由W、C和从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上所构成的膜与从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所形成的膜交替层叠而成。
如此，将既定的金属膜或其氮化物和碳化物的膜设于衬底，可成为密接性形成得良好的硬质皮膜。
本发明的钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成所述硬质皮膜。
如此，通过在表面具备既定的组成的硬质皮膜，能够成为耐磨耗性优异的模具，即使适用于高抗拉钢材等的高强度的钢材的热加工，也能够实现长寿命化。
本发明的硬质皮膜的形成方法，其特征在于，使用由W、C和所述组成中的金属元素M构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜，形成所述本发明的硬质皮膜。
如此，通过应用阴极型电弧离子镀法，成膜速度快，能够高生产率地形成预期厚度的硬质皮膜，另外，通过使用含有碳和熔点比较低的金属的靶，即使是以碳化钨为基础的材料所构成的靶，电弧放电仍稳定。
根据本发明的硬质皮膜，形成于夹具和工具类的表面，加工等时的耐磨耗性优异。另外，根据本发明的硬质皮膜的形成方法，能够高生产率、稳定地形成硬质皮膜。另外，根据本发明的钢板热成型用模具，因为表面的硬质皮膜的优异的耐磨耗性使寿命延长，所以可以使用的次数增多。
附图说明
图1是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
图2是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
图3是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
图4是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
图5是阴极电弧离子镀装置的概略图。
图6是表示实施例的硬质皮膜的磨耗量的Co原子比依存性的图解。
图7是表示实施例的硬质皮膜的磨耗量的C/W原子量比依存性的图解。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施的方式详细地加以说明。
〔硬质皮膜〕
本发明的硬质皮膜，被覆于由超硬合金等构成的基材的表面，能够适用于要求耐磨耗性的整个工具类。本发明的硬质皮膜，特别是在钢材中难以加工的高抗拉钢(高强度钢)材的热加工用的钢板热成型用模具等中奏效。在钢材的热加工中，在高温的大气气氛中，被加工材(钢材)的表面生成铁氧化物(氧化皮)，模具等的磨耗显著。在这样的加工中，为了也赋予耐磨耗性，硬质皮膜以碳化钨(钨碳化物，WC)为基础，由以下的组成规定。
W1－x－yCxMy(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上)
(C对于W的比为0.50以上且4.0以下)
碳化钨如化学式WC所示，是W与C按1:1结合的碳化物。因此，C对于W的原子量的比x/(1－x－y)越远离1，硬质皮膜中的WC的结晶的比例越减少，若不足，则硬质皮膜的耐磨耗性降低。但是，在硬质皮膜中，如果相比W而C这一方多时(x/(1－x－y)＞1)，未与W结合而析出的C(游离C)具有降低硬质皮膜的磨耗系数的效果，x/(1－x－y)直到1.7以下，该效果都高。但是，若x/(1－x－y)高于2.3而C增大，则将使耐磨耗性降低，若高于2.8，则耐磨耗性显著降低，若高于4.0，则耐磨耗性不足。因此，硬质皮膜中，x/(1－x－y)为4.0以下，优选为2.8以下，更优选为2.3以下，进一步优选为1.7以下，最优选为1.2以下。相反，在硬质皮膜中，在W这一方多时(x/(1－x－y)＜1)，若x/(1－x－y)低于0.50，则WC的结晶不足而耐磨耗性不足。因此，硬质皮膜中，x/(1－x－y)为0.50以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上。
(从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上：原子比0.01以上，0.2以下)
本发明的硬质皮膜中添加的金属元素M，从Co、Ni、Fe、Cu中选择至少一种。这些元素若添加到WC中，则提高其韧性，其结果是，耐磨耗性提高。特别是Co，因为提高韧性的效果高，所以优选。为了得到所述效果，硬质皮膜的金属元素M的含有率(组成W1－x－yCxMy的y)为原子比0.01(1at％)以上，优选为0.02以上。另一方面，硬质皮膜中，若金属元素M过剩地被添加，则硬度降低，耐磨耗性降低，因此金属元素M的含有率为原子比0.2(20at％)以下，优选为0.1以下，更优选为0.05以下。还有，Co即使添加到硬质皮膜中，通过X射线衍射也无法观察到峰值，因此推测固定在WC中。
〔钢板热成型用模具〕
本发明的钢板热成型用模具，在成形的基材是被覆所述的硬质皮膜而成。此外，如图1～4所示，本发明的钢板热成型用模具10，优选在基材1上，作为硬质皮膜2的衬底，形成有由后述的单层或两层以上构成的密接层3、3A、3B、3C的任意一个。即，钢板热成型用模具10，具备在基材1上，如后述那样连续成膜密接层3(3A、3B、3C)和硬质皮膜2而成的层叠皮膜。
(基材)
基材1，例如，由钢板热成型用模具一般所适用的超硬合金、具有金属碳化物的铁基合金、金属陶瓷、高速工具钢或模具用钢(SKD)这样的金属材料构成，成形为模具等期望的形状。
(硬质皮膜)
硬质皮膜2是所述的本发明的硬质皮膜，形成表面，赋予钢板热成型用模具以高耐磨耗性。硬质皮膜2的厚度没有特别限定，但优选为1～10μm的范围。硬质皮膜2为了提高耐磨耗性而优选厚的方法，但若过厚，则该硬质皮膜2有可能因残留应力等而发生剥离。
(密接层)
本发明的硬质皮膜2因为稳定性高，即反应性低，所以根据基材1的材料不同，例如对于模具用钢这样的铁基基材，有无法得到充分的密接性的情况。因此，钢板热成型用模具10，优选在基材1与硬质皮膜2之间，具备对于硬质皮膜2与基材1这两方的亲和性都高的材料所构成的膜作为密接层3(3A、3B、3C)。作为这样的材料，可列举从第4族(Ti、Zr、Hf)，第5族(V、Nb、Ta)，第6族(Cr、Mo、W)、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素(金属或合金)，或者，所述一种以上的元素的氮化物、碳氮化物或碳化物。
中间层31，由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的氮化物、碳氮化物或碳化物构成，作为密接层3而形成于硬质皮膜2的衬底上(即，使用密接层3作为衬底，在密接层3之上形成硬质被覆2。)(参照图1)。为了得到充分的密接性，中间层31其厚度为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，中间层31，即使厚度高于15μm，密接性也会不进一步提高，因此从生产率的观点出发，厚度优选为15μm以下。作为中间层31的材料，可列举CrN、TiN、(Ti,Al)N、(Al,Cr)N、(Al,Ti,Cr)N、TiC、TiCN等，基材1为铁基基材时，特别优选CrN。
金属层32，由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素构成，作为密接层3A而形成于硬质皮膜2上(参照图2)。为了得到充分的密接性，金属层32，厚度为50nm以上。另一方面，金属层32若过厚，则对于外力发生塑性变形，因此优选厚度为5μm以下。基材1为铁基基材时，特别优选由Cr形成金属层32。
中间层31和金属层32，也可以具备在硬质皮膜2的衬底层叠这2层来作为密接层3B，利用这样的构成，密接性进一步提高。这种情况下，如图3所示，从基材1一侧起，中间层31、金属层32、硬质皮膜2按顺序层叠。中间层31与金属层32的各材料的组合没有特别规定，但例如，如果中间层31是TiN，将TiN中所含有的Ti适用于金属层32，则中间层31和金属层32的密接性变高，因此优选。另外，如后述的硬质皮膜的形成方法中说明的，因为各层31、32的成膜能够共用Ti靶，所以在生产率上也优选。特别是基材1为铁基基材时，优选使对于铁基基材能够取得高密接性的CrN所形成的中间层31和由Cr形成的金属层32组合层叠。
在中间层31或金属层32之上，也可以还具备多层膜33(参照图4)作为密接层，并在其上形成硬质皮膜2，该多层膜33是由W、C、和从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上所构成的膜(称为WC系膜。由W和C，与从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上构成的膜。)与从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所构成的膜(称为金属碳化物膜)交替层叠而成。利用如此构成，硬质皮膜2对基材1的密接性进一步提高。此外，如图4所示，优选为按顺序层叠了中间层31、金属层32、多层膜33的密接层3C。还有，在多层膜33的最下层和最上层，也或以分别形成WC系膜、金属碳化物膜的任意一种。为了得到充分的密接性，多层膜33中，优选WC系膜、金属碳化物膜各自的单层的厚度为5～50nm，整体的厚度优选为0.1μm以上。另一方面，多层膜33若厚度高于2μm，则随着变厚而密接性反而降低，因此厚度优选为2μm以下，更优选为1μm以下。
多层膜33与中间层31和金属层32的各材料的组合没有特别规定，但例如，如果中间层31是TiN，金属层32是Ti，则将TiC适用于金属碳化物膜，如后述的硬质皮膜的形成方法中说明的，中间层31、金属层32、和多层膜33的金属碳化物膜的成膜能够共用Ti靶，因此在生产率上优选。另外，特别是在基材1为铁基基材时，优选中间层31由CrN形成，并且金属层32由Cr形成，此外多层膜33的金属碳化物膜优选由CrC形成。利用这样的构成，能够得到对于铁基基材的高密接性，另外，如前述，层31、32和多层膜33的金属碳化物膜的成膜能够共用Cr靶，因此在生产率上优选。
多层膜33的WC系膜的组成，优选为硬质皮膜2的组成W1－x－yCxMy的范围(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上)，但是，可以不是与硬质皮膜2相同的组成比。另外，例如，硬质皮膜2由WC－Co(金属元素M为Co)构成时，多层膜33的WC系膜也可以是WC－Ni，但如后述的硬质皮膜的形成方法中说明的，优选以能够共用靶的方式，在多层膜33的WC系膜中也应用WC－Co。
〔硬质皮膜的形成方法〕
本发明的硬质皮膜，能够以公知的气相成膜法，例如作为物理气相成长法(PVD)的一种的溅射法成膜。在应用溅射法时，通过使W－Co合金等的由W和金属元素M的合金构成的靶(蒸发源)，在Ar等的载气中混合有CH4等的烃的气氛中进行放电，能够成膜组成W1－x－yCxMy的硬质皮膜。但是，溅射法其成膜速度低，在成膜至模具等的工具的硬质皮膜这样的一定程度的厚度中，生产率差。因此，本发明的硬质皮膜的形成方法，适用阴极型电弧离子镀法。
阴极电弧离子镀(AIP)法(以下，仅称为AIP法。)与溅射法相同，是PVD的一种，通过以大电流使靶熔化、蒸发的方式，成膜速度比溅射法高速。但是，因为W为高熔点，所以若适用于AIP法的靶，则蒸发速度低，无法以AIP法本来的成膜速度进行成膜，或电弧放电困难等，不适合作为靶材料。因此，在本发明的硬质皮膜的形成方法中，使用由W、C。M(M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上)构成的靶。例如，由含有Co的WC系合金(WC－Co合金)构成的靶，即使是电弧方式，也容易放电，能够高速成膜。除Co以外，还能够使用含有Ni、Fe、Cu的WC系合金靶。但是，若WC的晶粒直径大，则均匀的电弧放电难以发生，因此优选使用WC的平均粒径为10μm以下的超硬合金靶。作为这样的材料，例如可列举JIS－V种。
硬质皮膜的组成的调整，根据所述的WC系合金靶的组成，根据需要将CH4等的烃添加到Ar等的载气中即可。还有，没有添加CH4等时，形成的膜中，存在C的原子比比WC系合金靶小的倾向。另一方面，在AIP法中，通常，WC系合金靶的W、M的组成比，大致为形成的膜的组成比，因此使用与硬质皮膜的W、M的组成比相对应的靶。
由这样的方法进行的硬质皮膜的形成，能够以例如图5所示的阴极电弧离子镀装置(参照日本专利第4950499号公报)，和专利文献1的图1所示这样的成膜装置进行。如图5所示，阴极电弧离子镀装置具备如下：腔室；载置基材的可转动的平台(工作台)；与平台连接的偏压电源；与靶连接的电弧电源；围绕的平板状的靶的周围用于外加磁场的磁体；未图示的加热器。另外，腔室具有进行真空排气的排气口、供给气氛气体(载气，或载气+成膜气体)的供给口，与地电位连接。还有，在图5中，阴极电弧离子镀装置简化则装配1个靶，但优选特别在高度方向装配多个靶，与旋转的平台一起，容易在成形为复杂的形状的基材的整体表面均匀地形成硬质皮膜。
如前述，根据基材的材料，优选在形成硬质皮膜之前，作为衬底而形成中间层和金属层等的密接层。中间层、金属层和多层膜(WC系膜，金属碳化物膜)，能够以溅射法、与硬质皮膜相同的AIP法成膜。这时，如果使用装配有多个靶可以更换的成膜装置，则能够连续地形成密接层(中间层、金属层、多层膜)和硬质皮膜。
为了成膜密接层的各膜，也可以使用由形成该膜的材料构成的靶，但例如，为了作为中间层而形成CrN膜，能够使用由Cr构成的靶，在氮(N2)气氛，或Ar+N2气氛等中进行。另外，例如为了成膜TiC膜，使用由Ti构成的靶，在Ar+CH4气氛等中进行即可。另一方面，为了成膜金属层，使用由该金属层的材料构成的金属靶，只供给载气即可。因此，在层叠中间层和金属层而形成密接层时(参照图3)，例如，能够分别组合TiC膜和Ti膜，CrN膜和Cr膜，从而共用靶。此外，在形成多层膜时(参照图4)，为了在其下的金属层等和金属碳化物膜中共用，例如能够组合CrN膜或Cr膜与CrC膜。另外，为了成膜多层膜的WC系膜，与所述的硬质皮膜的成膜同样，Ar气氛、Ar+CH4气氛的任意一种都能够进行，但为了与金属碳化物膜交替反复成膜而形成多层膜，优选在Ar+CH4气氛中，使WC系合金靶和金属碳化物膜用的金属靶交替放电。该WC系合金靶，硬质皮膜的成膜也能够使用。
以上，对于本发明的硬质皮膜和及其形成方法，和钢板热成型用模具，就用于实施本发明的方式进地了说明，以下，将确认到本发明的效果的实施例，与不满足本发明的要件的比较例进行比较说明。还有，本发明不按此实施例和所述方式限定，基于这些记述进行的各种变更、改变等当然也包含在本发明的宗旨中。
【实施例1】
〔供试材的制作〕
(皮膜的形成)
以SK61制的球(直径10mm，镜面加工)为基材，在该基材的表面以AIP法形成表1所示的组成的皮膜。用腔室内的加热器将基材的温度加热至400℃，在Ar气氛下将腔室内的压力调整到0.6Pa后，外加500V的电压，在基材表面实施由Ar离子进行的5分钟的清理。接着，导入N2而将压力调整至1.33Pa，以相对于地电位而使基材为负电位的方式，将50V的偏压电压外加于基材，向Cr靶开始电弧放电，在基材的表面形成厚度约3μm的CrN膜。之后，排放N2，导入Ar或Ar+CH4而压力调整到2.7Pa，以相对于地电位而使基材为负电位的方式，将50V的偏压电压外加于基材，替换靶而开始电弧放电，在形成有CrN膜的基材的表面形成厚度7μm的皮膜，作为供试材(供试材No.4～25)。在所述成膜中，使用Co的含有率不同的WC－Co合金、WC－Ni合金、WC－Fe合金、WC－Cu合金各种超硬合金制靶，改变Ar与CH4的混合比而加以导入。另外，作为比较例，使用表1的供试材No.1～3的组成所对应的金属靶，在所述清理后导入N2，在基材的表面形成厚度7μm的皮膜(供试材No.1～3)。
(皮膜的组成測定)
所得到的供试材，通过俄歇电子能谱法(AES)测量形成的皮膜的组成，显示在表1中。
〔评价〕
(耐磨耗性)
对于供试材进行板球型往复滑动试验，观察皮膜的磨耗量。作为板，使用进行氧化处理而在表面生成有氧化皮(主要的组成是Fe2O3和Fe3O4)的钢板(0.25C－1.4Mn－0.35Si，余量Fe)。使供试材在腔室温下，在所述钢板表面，以垂直载荷5N，滑动速度：0.1m/s，滑动宽度：30mm往复，使之滑动72m的滑动距离。试验后，观察供试材的滑动面，根据皮膜磨耗的区域的直径测量面积，作为磨耗量显示在表1中。耐磨耗性的合格标准，磨耗量低于0.40μm2。另外，关于皮膜的C/W比大约为1的供试材No.4～10，磨耗量的Co含有率(原子比)依存性的图解显示在图6中，关于皮膜的Co原子比为0.05的供试材No.7、11～22，磨耗量的C/W比依存性的图解显示在图7中。
【表1】
*:本发明的范围外
如表1和图6所示，形成有由WC构成的皮膜的供试材No.4，与专利文献1所公开的供试材No.3有同等的耐磨耗性，但形成有添加了Co的本发明的硬质皮膜的作为实施例的供试材No.5～9、14～21，显示出优异的耐磨耗性。但是，若Co的原子比高于0.05，则耐磨耗性开始降低，Co过剩的供试材No.10，降低至与未添加Co的供试材No.4同程度。
如表1和图7所示，若就Co为一定量(原子比0.05)的皮膜进行比较，形成有不含C的由W－Co合金构成的皮膜的供试材No.11，耐磨耗性极低。另外，C的含有率相对于W少，C/W比不足的供试材No.12、13，耐磨耗性也不充分。相对于此，形成有在既定的范围含有C的本发明的硬质皮膜的作为实施例的供试材No.14～21，显示出优异的耐磨耗性，特别是C/W比在0.8～1.2的范围(供试材No.7、16、17)的，其耐磨耗性优异。但是，此外若C/W比高，则耐磨耗性开始降低，C/W比过剩的供试材No.22，耐磨耗性不充分。
如表1所示，形成有添加了Ni、Fe、Cu的本发明的硬质皮膜的作为实施例的供试材No.23～25，与添加了Co的实施例同样，显示出优异的耐磨耗性。但是，若比较金属元素(Co、Ni、Fe、Cu)与C的含有率相同的供试材，包括No.19在内，选择了Co或Ni的特别优异。
【实施例2】
对于本发明的硬质皮膜，比较AIP法和溅射法这2种的成膜方法的生产率等。对于与实施例1相同的基材，清理表面后，导入Ar+CH4，以表2所示的靶和成膜方法，在基材的表面形成厚度3μm的皮膜。在供试材No.26～29(AIP法)中，为与实施例1相同的条件。在供试材No.30～32(溅射法)中，将腔室内的压力调整到0.6Pa成膜。分别计测成膜所需要的时间，计算成膜速度并显示在表2中。另外，与实施例1同样，通过AES测量所形成的皮膜的组成，显示在表2中。
【表2】
如表2所示，以作为本发明的形成方法的AIP法，使用了由WC－Co合金构成的靶的供试材No.28、29，电弧放电稳定，成膜速度高，能够形成本发明的硬质皮膜。相对于此，使用了高熔点的W靶的供试材No.26，电弧放电极不稳定，不能成膜。另外，使用比W低，但同样是高熔点的WC靶的供试材No.27，电弧放电也不稳定，成膜速度比供试材No.28、29大幅放缓。
另一方面，应用溅射法的供试材No.30～32，即便使用高熔点的W靶和WC靶，也能够良好地形成皮膜，但成膜速度缓慢，为适用AIP法的供试材No.28、29的一半以下。
【实施例3】
〔供试材的制作〕
对于本发明的硬质皮膜，比较有无密接层和材料的密接性。以SKD11(HRC60)制的厚板(40mm×40mm×10mm)为基材，在其表面(上表面)，以AIP法连续形成表3所示的密接层，和由厚度7μm的WC－Co构成的本发明的硬质皮膜。密接层的厚度中，中间层为10μm，金属层为0.5μm，多层膜为1μm。此外在多层膜中，WC系膜(WC－Co膜)、金属碳化物膜(CrC膜、TiC膜)各自的单层的厚度约30nm。还有，在供试材No.33中，不形成密接层，在基材表面的清理后，直接形成硬质皮膜。基材表面的清理和硬质皮膜的成膜的条件与实施例1同样。另外，中间层的成膜，与实施例1的CrN膜同样地使用Cr等的金属或合金的靶，在气氛气体中供给N2和Ar+CH4，金属层的成膜，使用金属靶，向气氛气体中供给Ar。多层膜的成膜，供给与硬质皮膜的成膜时相同的Ar+CH4，使Cr或Ti的靶和与硬质皮膜相同的WC－Co靶轮番放电。另外，在制作的供试材中，与实施例1同样，通过AES测量所形成的硬质皮膜的组成时，为W0.475C0.475Co0.05。硬质皮膜的该组成，推测与靶和气氛等的成膜条件共通的多层膜的WC－Co膜也相同。
〔评价〕
(密接性)
对于供试材进行划痕试验，以硬质皮膜发生了剥离的荷重评价硬质皮膜的密接性。划痕试验中，使前端的半径为200μm的金刚石压头，在供试材的硬质皮膜的表面，以载荷区域0～80N，载荷增加速度100N/分钟，移动速度10mm/分钟进行滑动。硬质皮膜发生了剥离的载荷作为密接力而显示在表3中。
【表3】
如表3所示，相对于没有形成密接层的供试材No.33，以中间层和金属层的至少1层作为密接层而形成的供试材No.34～53，显示出高密接性。特别是相比只有中间层或金属层的单层构造，形成有由中间层和金属层，或者由中间层或金属层和多层膜这2层构成的密接层的供试材No.40～49较高，此外，形成有由中间层、金属层和多层膜这3层构成的密接层的供试材No.50～53，则显示出更高密接性。而且，其中由金属层和将形成它的金属的氮化物所构成的中间层加以组合的供试材No.40、46、47、50、53显示出比较高的密接性。另外，在基材表面形成有Cr膜的供试材No.34、48，形成有CrN膜的供试材No.35、40～45、49、50，与铁基基材(SKD11)相合性良好，其中CrN膜和Cr膜层叠所形成的供试材No.40显示出优异的密接性，此外形成有多层膜的供试材No.50显示出最优异的密接性。
本发明包括以下的方式。
方式1：
一种硬质皮膜，是以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其特征在于，
组成由W1－x－yCxMy(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上)规定。
方式2：
根据方式1所述的硬质皮膜，其特征在于，在形成于基材的表面的厚度为1μm以上的中间层之上形成，所述中间层为由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的氮化物、碳氮化物、或碳化物所构成。
方式3：
根据方式1或方式2所述的硬质皮膜，其特征在于，形成从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素所构成的厚度为50nm以上的金属层作为衬底。
方式4：
根据方式2或方式3所述的硬质皮膜，其特征在于，在所述中间层或所述金属层之上再层叠有多层膜的上面形成，该多层膜是由W、C和从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上构成的膜与从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所构成的膜交替层叠而成。
方式5：
根据方式3或方式4所述的硬质皮膜，其特征在于，所述中间层由CrN构成，形成于所述中间层之上的所述金属层由Cr构成。
方式6：
一种钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成有方式1至方式5的任意一项所述的硬质皮膜。
方式7：
一种硬质皮膜的形成方法，是形成方式1所述的硬质皮膜的方法，其特征在于，
使用由W、C，和所述组成中的金属元素M所构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜，形成所述硬质皮膜。
【符号说明】
10 钢板热成型用模具
1 基材
2 硬质皮膜
3、3A、3B、3C 密接层
31 中间层
32 金属层
33 多层膜

Claims (7)

1.一种硬质皮膜，是以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其特征在于，组成由W1－x－yCxMy规定，其中，0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上。
2.根据权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，在形成于基材的表面的厚度为1μm以上的中间层之上形成，所述中间层为由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的氮化物、碳氮化物或碳化物所形成。
3.根据权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，形成从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素所形成的厚度为50nm以上的金属层作为衬底。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的硬质皮膜，其特征在于，在所述中间层或所述金属层之上再层叠有多层膜的上面形成，该多层膜是由W、C和从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上所形成的膜与由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所构成的膜交替层叠而成。
5.根据权利要求4所述的硬质皮膜，其特征在于，所述中间层由CrN构成，形成于所述中间层之上的所述金属层由Cr构成。
6.一种钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成有权利要求1所述的硬质皮膜。
7.一种硬质皮膜的形成方法，其特征在于，是形成权利要求1所述的硬质皮膜的方法，使用由W、C和所述组成中的金属元素M构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜形成所述硬质皮膜。
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