CN106029743B - 含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜 - Google Patents

含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性、透过率、低线膨胀系数及低滞后优异的聚酰亚胺材料。本发明所涉及的聚酰亚胺膜，其是包含四羧酸残基与二胺残基的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位，线膨胀系数为60ppm/K以下，且滞后为200nm以下。

Description

含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种具有特定的结构部分的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物、抑制形成膜时膜发生白化的聚酰亚胺前驱体组合物、具有特定的结构部分且耐热性、透过率、低线膨胀系数及低滞后优异的聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，在电气、电子部件、运输机器、宇宙及航空机等领域中，逐渐要求设备的薄型化或轻量化、进而可挠化。这些设备中，是在玻璃基板上形成薄型晶体管或透明电极等电子元件，但通过将该玻璃基板改换为塑料材料而谋求面板自身的可挠化、薄型化、轻量化。
由于这种设备的制造工序中存在高温工序，故而对设备用基板要求高耐热性。因此，对作为高耐热塑料之一的聚酰亚胺材料进行开发。此外，若设备用基板在加热工序等中的尺寸变化较大，则会导致电子元件或滤色器等部件发生断裂、变形等，品质稳定性会变差。
此外，正对除耐热性以外的电绝缘性、耐磨耗性、耐化学品性及机械特性等也优异的聚酰亚胺材料进行开发。
专利文献1中列举有具有耐热性、尺寸变化少(线膨胀系数小)的聚酰亚胺材料。又，专利文献2中提出有具有酰胺键的酰胺酰亚胺材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-144603号公报
专利文献2：日本专利特开2013-028688号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如专利文献1所提出，当构成聚酰亚胺的单体仅为芳香族化合物时，面内取向变强而滞后较高，产生相位差。若使用此种会产生相位差的材料，则存在例如显示器的正面或斜向的视野性变差的倾向。
此外，如专利文献2所提出的酰胺酰亚胺材料般具有酰胺键的情况时，由于酰胺键的吸水性、溶剂亲和性较高，因此存在所获得的聚酰亚胺树脂的水解性变高的倾向。
如上所述，尚未提出有同时满足适用于设备用材料所必需的特性、即耐热性、透过率、低线膨胀系数及低滞后的材料。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种耐热性、透过率、低线膨胀系数及低滞后优异的聚酰亚胺材料。
用于解决问题的手段
本发明具有以下构成。
[1]一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是包含四羧酸残基与二胺残基的聚酰亚胺膜，上述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位，线膨胀系数为60ppm/K以下，且滞后为200nm以下。
[2]上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其中，膜的膜厚为10μm时的黄色指数为-10以上、20以下。
[3]一种组合物，其特征在于，其是包含聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺中的至少任一者的组合物，上述聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺含有四羧酸残基与二胺残基，上述四羧酸残基具有下述式(1’)所表示的结构部分、下述式(2)所表示的结构部分及下述式(4’)所表示的结构部分，上述二胺残基具有下述式(5)所表示的结构部分，进而上述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位。
[化1]
其中，式中的符号表示以下含义。
X2为直接键合的键(直接键合的键指官能团(此处为芳香环)之间不介由其他元素而直接键合)、具有仲或叔碳原子的键、或者醚键。
R3及R4各自独立地为选自由烷基、烷氧基、氨基及羟基所组成的群中的官能团。
[4]如上述[3]所述的组合物，其中，上述四羧酸残基中的具有上述式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基的比例为2mol％以上、95mol％以下。
[5]如上述[3]或[4]所述的组合物，其中，上述四羧酸残基中的具有上述式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基与具有上述式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基之和的比例为5mol％以上、95mol％以下。
[6]如上述[3]至[5]中任一项所述的组合物，其中，上述弯曲部位相对于上述四羧酸残基与二胺残基之和的比例为0.1mol％以上、150mol％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供一种耐热性、透过率、低线膨胀系数及低滞后优异的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，以下所例示的物或方法等是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要未脱离其主旨，就不受限于这些内容。
此处，“重量％”与“质量％”的含义相同。
[组合物]
本发明的组合物，其特征在于，其是包含聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺中的至少任一者的组合物，上述聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺包含四羧酸残基与二胺残基，上述四羧酸残基具有选自下述所示的I群中的1种以上的结构部分与选自下述所示的II群中的1种以上的结构部分，上述二胺残基具有下述式(5)所表示的结构部分。
[化2]
I群：下述式(1)所表示的结构部分及下述式(2)所表示的结构部分
II群：下述式(3)所表示的结构部分及下述式(4)所表示的结构部分
其中，式中的符号表示以下含义。
X表示直接键合的键(指官能团之间不介由其他元素而直接键合)、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基。
n及m各自独立地表示0或1。
R1及R2各自独立地表示亚烷基、亚烯基或芳香环。R1及R2也可以相互键合而形成环。
Y表示直接键合的键(指官能团之间不介由其他元素而直接键合)或2价有机基团。
R3及R4各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。
认为通过具有选自I群中的1种以上的结构部分及选自II群中的1种以上的结构部分作为四羧酸残基、并具有式(5)所表示的结构部分作为二胺残基从而发挥本申请发明的效果，其理由推测为如下。
通过具有选自I群中的四羧酸残基与式(5)所表示的二胺残基，从而获得耐热性及机械特性提高，以及降低线膨胀系数的效果。然而，若仅为芳香环化合物，则如上所述地存在面内取向变强而滞后变高的倾向，但通过具有选自II群中的四羧酸残基，从而不仅能获得这些效果而且也控制滞后。此外，推测通过具有选自II群中的四羧酸残基，进而获得高透过率，而且还获得低折射率、在有机溶剂中的溶解性、成型体的可挠性提高的效果。
再者，本发明中，所谓四羧酸残基表示自四羧酸二酐衍生的4价基团。此外，本发明中，所谓二胺残基表示自二胺化合物或二异氰酸酯化合物衍生的2价基团。
本发明所述涉及的组合物优选为：上述选自I群中的结构部分为下述式(1’)所表示的结构部分及式(2)所表示的结构部分，上述选自II群中的结构部分为下述式(4’)所表示的结构部分，二胺残基的结构部分为下述式(5)所表示的结构部分，其原因在于容易获得线膨胀系数与光学特性的平衡，更优选为进一步地四羧酸残基与二胺残基中的至少一者具有弯曲部位。
关于各结构部分及弯曲部位，详细见后述。
[化3]
其中，式中的符号表示以下含义。
X2为直接键合的键、具有仲或叔碳原子的键，或者醚键。
R3及R4各自独立地为选自由烷基、烷氧基、氨基及羟基所组成的群中的官能团。
本发明的组合物除上述聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺以外也可以包含其他成分。例如为了在成膜时进一步提高酰亚胺化率，可添加酰亚胺化剂。
[组合物中所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺]
本发明的组合物所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺是包含四羧酸残基与二胺残基的物质。只要是具有选自I群中的1种以上的结构部分及选自II群中的1种以上的结构部分作为上述四羧酸残基且具有式(5)所表示的结构部分作为上述二胺残基的物质，则并无特别限定。此外，这些物质优选是可溶于溶剂的化合物。
本发明的组合物中，作为聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺，可以含有不具有I群及II群的结构部分作为四羧酸残基的物质。此外，也可以含有不具有式(5)所表示的结构部分作为二胺残基的物质。
本发明中，所谓“可溶于溶剂”，是指在使聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺于室温(25℃)下在构成组合物的溶剂中溶解0.5质量％时完全溶解的情况。
作为完全溶解的浓度，通常为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。
所谓构成组合物的溶剂，可列举后述的获得本发明的组合物中所含的聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺时所使用的溶剂、进行再沉淀时使用的溶剂等。
组合物中的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的浓度可采用先前已知的方法适当确认。例如可使用减压干燥等方法将组合物的溶剂蒸馏去除，并由蒸馏去除前后的质量比求出。
当组合物的浓度低于0.5质量％时，可采用减压蒸馏去除溶剂等方法将组合物浓缩，判断是否可溶于溶剂。当组合物的浓度较高时，可通过使用组合物的溶剂进行稀释从而使浓度成为0.5质量％。此外，当不清楚组合物的溶剂时，例如可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等非质子系溶剂；苯甲醚、苯甲酚、二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂等进行稀释。
作为四羧酸残基，可列举I群及II群的结构部分。作为四羧酸残基，只要具有选自I群中的1种以上的结构部分及选自II群中的1种以上的结构部分则并无特别限定，例如可具有来自I群的多个结构部分，也可以具有多个式(1)所表示的结构部分。
I群之中，优选具有式(1)所表示的结构部分，因为其降低线膨胀系数的效果较高；更优选的是具有式(1)所表示的结构部分与式(2)所表示的结构部分两者，因为存在获得耐热性提高、机械特性提高及降低线膨胀系数的效果的倾向。
此外，优选II群之中具有式(4)所表示的结构部分，因为光学特性会提高。
本发明的组合物中所含的四羧酸残基中，具有选自I群与II群各群中的结构部分的四羧酸残基所占的比例并无特别限制，通常为10mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
具有选自I群中的结构部分的四羧酸残基与具有选自II群中的结构部分的四羧酸残基的比例并无特别限制。
本发明的组合物中所含的四羧酸残基中，具有选自I群中的结构部分的四羧酸残基所占的比例通常为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，通常为95mol％以下，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
具有选自I群中的结构部分的四羧酸残基与具有选自II群中的结构部分的四狻酸残基的比例并无特别限制，以II群相对于I群的比例计，通常为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，通常为500mol％以下，优选为300mol％以下，更优选为200mol％以下，进一步优选为150mol％以下。
本发明的组合物中所含的四羧酸残基中，具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基、具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基及具有式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基所占的合计比例并无特别限制，通常为10mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基及具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基、与具有式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基的比例并无特别限制。
本发明的组合物中所含的四羧酸残基中，具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基及具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基所占的合计比例，通常为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，通常为95mol％以下，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。此外，在由该组合物所获得的聚酰亚胺膜中，在用于激光加工的308nm、355nm附近的吸收会增加，能够应对激光加工。
具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基及具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基、与具有式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基的比率并无特别限制，以具有式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基相对于具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基与具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基之和的比例计，通常为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，通常为500mol％以下，优选为300mol％以下，更优选为200mol％以下，进一步优选为150mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
本发明的组合物中所含的四羧酸残基中，具有式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基所占的比例通常为2mol％以上，优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，通常为95mol％以下，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基相对于具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基之比并无特别限制，通常为0.5mol％以上，优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上，通常为500mol％以下，优选为400mol％以下，更优选为300mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基相对于具有式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基与具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基之和的比例并无特别限制，通常为1mol％以上，优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上，通常为95mol％以下，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下。通过处于该范围，可获得光学特性良好、线膨胀系数低的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
四羧酸残基的比例可以通过利用NMR(核磁共振)、固体NMR、IR(红外线光谱)等解析原料单体的组成而求出。此外，可通过以碱溶解后利用气相层析法(GC)、1H-NMR、13C-NMR、二维NMR及质谱分析等而求出。
具有式(5)所表示的结构部分的二胺残基在二胺残基中所占的比例并无特别限制，通常为0.1mol％以上，优选为1mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为7mol％以上，进一步优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，进一步优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上。此外，并无特别的上限，可以是100mol％。通过二胺残基中含有特定量以上的具有式(5)所表示的结构部分的二胺残基，可获得用以获得线膨胀系数低的聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物。
关于衍生二胺残基的二胺化合物的量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.7mol以上，优选为0.8mol以上，通常为1.3mol以下，优选为1.2mol以下。通过将二胺化合物的量设为该范围，可获得分子量范围适当的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺。
(I群以及II群)
I群：表示下述式(1)及式(2)。
[化4]
[式(1)中，
X表示直接键合的键、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基。]
[化5]
II群：表示下述式(3)及式(4)。
[化6]
[式(3)中，
n、m各自独立地表示0或1，
R1及R2各自独立地表示亚烷基、亚烯基或芳香环。
R1及R2可相同也可不同，另也可形成环。]
[化7]
[式(4)中，
Y表示直接键合的键(指官能团之间不介由其他元素而直接键合)或2价有机基团。]
(I群)
(具有式(1)所表示的结构部分的四羧酸残基)
式(1)中，X表示直接键合的键、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基。上述之中，由于降低线膨胀系数的效果较高，所以优选直接键合的键、羰基或磺酰基，更优选为直接键合的键。
作为上述亚烷基，并无特别限定，优选为碳原子数1以上，更优选为2以上。另一方面，优选为碳原子数8以下，更优选为5以下。此外，上述亚烷基也可以具有取代基，例如可列举氨基、羟基、卤素原子等。
具有式(1)所表示的结构部分的四羧酸残基并无特别限定，可列举从如下四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，例如3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等X为直接键合的键的四羧酸二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、2,3,3’,4’-四羧基苯基甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-(2,3,3’,4’-四羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等X为亚烷基的四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等X为羰基的四羧酸二酐；4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’-氧二邻苯二甲酸酐等X为醚键的四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸二酐等X为磺酰基的四羧酸二酐等。
四羧酸残基的式(1)所表示的结构部分优选为下述式(1’)所表示的结构部分，其原因在于存在获得耐热性及机械特性提高，以及降低线膨胀系数的效果的倾向。
[化8]
式(1’)中，X2为直接键合的键、具有仲或叔碳原子的键，或者醚键，其中优选为直接键合的键，其原因在于机械特性会提高。此外，优选的原因在于，由该组合物所获得的聚酰亚胺膜中，用于激光加工的308nm、355nm附近的吸收增加而能应对激光加工。
所谓具有仲或叔碳原子的键，表示X2为碳原子数1的仲或叔碳原子。X2的碳原子除了与式(1’)中的苯环连接以外，也与氢原子和/或取代基连接。作为与X2的碳原子连接的取代基，可列举卤素原子、氰基、硝基、磺基等。
(具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基)
作为衍生具有式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基的四羧酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐等。
(II群)
(具有式(3)所表示的结构部分的四羧酸残基)
式(3)中，n及m各自独立地表示0或1。n及m并无特别限定，就酰亚胺化的反应性的方面而言，优选为n或m中的至少一者为1。R1及R2各自独立地表示烷基、烯基或芳香环。R1及R2可相同也可以不同，也可以形成环。此外，烷基、烯基及芳香环可具有取代基。
作为烷基及烯基，各自独立地优选碳原子数为1以上。另一方面，，优选为碳原子数10以下，更优选为8以下。通过为该范围，有在有机溶剂中的溶解性变高的倾向。
作为芳香环，可以是单环及稠环中的任意种。具体而言，可列举苯环、萘环、蒽环等。尤其优选为苯环，其原因在于有在有机溶剂中的溶解性变高的倾向。
具有式(3)所表示的结构部分的四羧酸残基并无特别限定，如可列举由如下四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，即1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,4,6-四羧酸二酐、三环[6,4,0,02.7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。
(具有式(4)所表示的结构部分的四羧酸残基)
Y表示直接键合的键或2价有机基团。作为2价有机基团，并无特别限定，例如可列举亚烷基、羰基、醚键、磺酰基等。其中，Y优选为直接键合的键，其原因在于存在光学特性提高的倾向。
上述亚烷基与式(1)的X的亚烷基的优选范围同义，可具有的取代基也同义。
具有式(4)所表示的结构部分的四羧酸残基并无特别限定，例如可列举由如下四羧酸二酐衍生的四羧酸残基等，即联环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联环己烷-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、联环己烷-2,2’,3,3’-四羧酸二酐等。
这些之中，优选为由联环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，其原因在于存在光学特性提高的倾向。
通过四羧酸残基的式(4)所表示的结构部分为下述式(4’)所表示的结构部分，从而光学特性提高，因此优选。
[化9]
(二胺残基)
作为二胺残基，可列举式(5)所表示的结构部分。
[化10]
[式(5)中，R3及R4各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。]
(具有式(5)所表示的结构部分的四羧酸残基)
R3及R4各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。
烷基及烷氧基优选为各自独立地为碳原子数1以上。另一方面，优选为碳原子数10以下，更优选为8以下，尤其优选为6以下。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向，因此优选。
此外，烷基及烷氧基可分别具有取代基。作为烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、氰基、硝基、磺基等。这些之中，优选具有卤素原子，尤其优选为氟原子。通过为该范围，从而具有线膨胀系数变低的倾向。
作为烷氧基可具有的取代基，可列举碳原子数1以上、6以下的烷基、卤素原子、氰基、硝基、磺基、烯丙基等。
其中，R3及R4优选为烷基或烷氧基，其原因在于光学特性与线膨胀系数会提高，更优选为进一步具有卤素原子作为取代基的烷基，其原因在于存在线膨胀系数变低的倾向。此外，R3及R4可相同也可不同，就易制造性的方面而言，优选为相同。
具有式(5)所表示的结构部分的二胺残基并无特别限定。例如可列举从如下二胺化合物衍生的二胺残基，即4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,,2’-二乙基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二丙基联苯等的R3及R4具有烷基的二胺化合物；4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-2-甲基-2’-三氟甲基联苯等R3及R4具有卤代烷基的二胺化合物；4,4’-二氨基-2,2’-二甲氧基联苯、4,4'-二氨基-2,2’-二乙氧基联苯、具有氨基的2,2’,4,4’-四氨基联苯、具有羟基的4,4’-二氨基-2,2’-二羟基联苯等R3及R4具有烷氧基的二胺化合物等。
(具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分以外的结构部分的四羧酸残基，以及具有式(1’)、式(2)、式(4’)及式(5)所表示的结构部分以外的结构部分的四羧酸残基)
可在未脱离本发明的主旨的范围内，使用从由下述所示的芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，作为具有(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分以外的结构部分的四羧酸残基。
此外，当本发明所涉及的组合物具有式(1’)、式(2)、式(4’)及式(5)所表示的结构部分、且四羧酸残基与二胺残基中的至少一者具有后述的弯曲部位时，作为具有式(1’)、式(2)、式(4’)及式(5)所表示的结构部分以外的结构部分的四羧酸残基，可列举从由下述所示的芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，以及具有式(3)所表示的结构部分以外的结构部分的四羧酸残基。
(芳香族四羧酸二酐)
作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举：1,2,3,4-苯四甲酸二酐等分子内所含的芳香环为1个的四羧酸二酐；2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟三亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(八氟四亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐等具有2个以上独立芳香环的四羧酸二酐；1,2,5,6-萘二甲酸二酐、1,4,5,8-萘二甲酸二酐、2,3,6,7-萘二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等具有稠合芳香环的四羧酸二酐等。
(脂肪族四羧酸二酐)
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等脂环式四羧酸二酐；乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等链状脂肪族四羧酸二酐等。
(具有式(5)所表示的结构部分以外的结构部分的二胺残基)
可在未脱离本发明的主旨的范围内，使用由下述所示的二胺化合物衍生的二胺残基，作为具有式(5)所表示的结构部分以外的结构部分的二胺残基。
作为该其他二胺化合物，例如可列举1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺等分子内所含的芳香环为1个的二胺化合物；4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、N-(4-氨基苯氧基)-4-氨基苄胺(benzamine)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基苯基)砜、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚、5-三氟甲基-1，3-苯二胺、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙院、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-对苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)乙炔等具有2个以上独立的芳香环的二胺化合物；4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、2,7-二氨基芴、1,5-二氨基萘、3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物等具有稠合芳香环的二胺化合物等。
具有式(5)所表示的结构部分以外的结构的二胺残基中，优选包含具有式(6)所表示的结构部分的二胺残基，其原因在于光学特性会提高。
[化11]
[式(6)中，
Z表示直接键合的键(该直接键合的键指官能团(此处为芳香环)之间不介由其他元素而直接键合)、磺酰基、亚烷基、羰基或醚键，A及B各自独立地表示直接键合的键、2价芳香环、2价杂环或苯醚基。]
Z之中，优选磺酰基、醚键或羰基，更优选为磺酰基，其原因在于进一步提高光学特性。
作为Z的亚烷基，并无特别限定，优选为碳原子数1以上，更优选为2以上。另一方面，优选为碳原子数8以下，更优选为5以下。
A及B各自独立地表示直接键合的键、2价芳香环、2价杂环或苯醚基。2价芳香环及2价杂环可以具有取代基。
其中优选苯醚基，其原因在于有在溶剂中的溶解性变高的倾向。A及B可相同也可不同，就易制造性方面而言，优选为相同。
作为A及B的2价芳香环，具体而言可列举：苯环、萘环、蒽环等。其中，优选为苯环，其原因在于有在溶剂中的溶解性变高的倾向。作为A及B的2价杂环，具体而言可列举呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑等。
作为具有式(6)所表示的结构部分的二胺残基，例如可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基，即4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等Z为直接键合的键的二胺化合物；3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、2,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等Z为磺酰基的二胺化合物；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷等Z为亚烷基的二胺化合物；4,4’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,3’-二氨基二苯基酮、2,4’-二氨基二苯基酮等Z为羰基的二胺化合物；3,3’,4,4’-四氨基二苯基酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮等Z为醚键的二胺化合物等。
(具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基)
本发明的组合物中的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺优选为含有具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基，其原因在于存在提高光学特性的倾向。
本发明中，所谓弯曲部位是变形被抑制的弯曲部位，是指抑制以弯曲部位为中心的环的键合角度、键合于弯曲部位的环的面角度、旋转、振动等包含四羧酸残基和/或二胺残基的分子的运动的结构。其中，优选为抑制以弯曲部位为中心的环的键合角度及旋转的运动的结构。
即，所谓弯曲部位，优选为直接键合于环状结构和环状结构且环状结构彼此间的键合角小于180度的3价以上的基团，键合角优选为160度以下，更优选为130度以下。下限并无特别，通常为90度以上。
上述角度可利用以往既知的计算方法而求出。例如可列举：休克尔法、扩展休克尔法(Extended Hiickel method)等经验分子轨道法，哈崔-佛克法、组态相互作用法(Configuration Interaction method)、多组态SCF(Self-Consistent Field)法等非经验分子轨道法，PPP(Pariser-Parr-Pople，帕里瑟-帕尔-波普尔)近似、CNDO/2(CompleteNeglect of Differential Overlap，全略微分重叠)、INDO(Intermediate Neglect ofDifferential Overlap，间略微分重叠)、MNDO(Modified Neglect of DifferentialOverlap，改进忽略双原子微分重叠)、AM1(Austin Model 1，奥斯汀模型1)、PM3(Parameterized Model 3，参数化模型3)等半经验分子轨道法，MM(Molecular mechanics，分子力学)2等分子动力学法，BLYP(Becke Lee-Yang-Parr)、B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)等密度泛函法等。
本发明中，通过具有弯曲部位而存在抑制聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺链整体的热振动，改善线膨胀系数的倾向。进而，通过抑制聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺链之间的相互作用而存在透过率、YI等光学特性提高的倾向，通过同链的规则取向被打乱而存在滞后改善的倾向。
又，通过聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺分子链的缠绕增加、同链内的芳香环量增多而存在耐热性提高的倾向。
本发明的组合物中的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺通常可含有具有弯曲部位的四羧酸残基与二胺残基两者，也可以含有具有弯曲部位的四羧酸残基或二胺残基。这些之中，优选为二胺残基具有弯曲部位，其原因在于存在光学特性容易提高的倾向。此外，还优选为四羧酸残基与二胺残基均具有弯曲部位，其原因在于存在光学特性容易提高的倾向。
本发明中，四羧酸残基和/或二胺残基弯曲部位中可包含多个弯曲部位，但优选为多个弯曲部位并未连结。通过弯曲部位未连结而存在可以维持并提高聚合性的倾向。
本发明中，优选弯曲部位上直接键合有环状结构。通过使环状结构直接键合，可进一步抑制键合角度、与弯曲部位所键合的环的面角度、旋转、振动等变形。直接键合于弯曲部位的环状结构可源自与弯曲部位相同的四羧酸残基/二胺残基，也可以不同。当源自与弯曲部位相同的四羧酸残基/二胺残基的情形时，环状结构会成为四羧酸单体/二胺单体所具有的结构。当并非源自与弯曲部位相同的四羧酸残基/二胺残基的情形时，环状结构为环状酰亚胺结构。
具有弯曲部位的四羧酸残基可以是具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分的四羧酸残基，也可以是具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分以外的结构的四羧酸残基。
就兼具低线膨胀系数与低滞后两方面而言，优选具有弯曲部位的四羧酸残基为具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分以外的结构的四羧酸残基。进而，就兼具低线膨胀系数与低滞后两方面而言，具有弯曲部位的四羧酸残基为具有上述式(1’)、式(2)及式(4’)所表示的结构部分以外的结构的四羧酸残基。
此外，可以含有多个具有弯曲部位的四羧酸残基。
具有弯曲部位的二胺残基可以是上述式(5)所表示的结构部分以外的结构，可以含有多个。
弯曲部位的含量并无特别限制，以相对于组合物中的四羧酸残基与二胺残基之和的比例计，通常为0.1mol％以上，优选为0.5mol％以上，更优选为1mol％以上，进一步优选为5mol％以上。此外，通常为150mol％以下，优选为100mol％以下，更优选为50mol％以下。通过为这些范围而存在光学特性变良好、机械物性提高的倾向。
作为弯曲部位，优选与环键合的且构成主链的元素具有3价以上的键合。3价以上的键合中，优选为选自季碳原子、6价硫原子、叔胺、苯环中的至少1种。具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基尤其优选为通过季碳原子和/或6价硫原子键合有2个以上的芳香环的结构，其原因在于存在提高光学特性的倾向。
具有3价以上的键合的结构只要未脱离本发明的主旨，则并无特别的限制，例如可列举下式(30)所表示的结构。
[化12]
上述式(30)中，Z1表示季碳原子、6价硫原子、叔胺或苯环。Y1及Y2各自独立地表示环状结构。
作为季碳，优选为六氟丙烷、丙烷、芴等，其原因在于光学特性提高。作为6价硫，优选为磺酰基，其原因在于光学特性提高。作为叔胺，优选为三甲基胺。
所谓Y1及Y2的环状结构，表示芳香族化合物、脂环系化合物或酰亚胺环。
所谓芳香族化合物，其中形成1个环的元素数为5以上、8以下，可以是单环或2个环进行缩合。具体而言为苯环、稠合芳香环或杂环。
稠合芳香环的环数并无特别限定，优选为2以上、5以下，其原因在于存在可兼具耐热性与光学特性的倾向。
杂环并无特别限定，具体而言，可列举呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑等。
作为芳香族化合物可具有的取代基，可列举碳原子数1以上、6以下的烷基、碳原子数1以上、6以下的烷氧基、氨基、羟基等。
碳原子数1以上、6以下的烷基及碳原子数1以上、6以下的烷氧基也可以具有取代基。
作为碳原子数1以上、6以下的烷基可以具有的取代基，可列举卤素原子、羟基等。
作为碳原子数1以上、6以下的烷氧基可以具有的取代基，可列举卤素原子、羟基等。
所谓脂环系化合物，其中形成1个环的碳原子数为4以上、8以下，可以是单环或2个环进行缩合。此外，环中可具有不饱和键。
具体而言，可列举环丁烷、环丁二烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷等。
脂环系化合物可具有取代基，作为可具有的取代基，可列举碳原子数1以上、6以下的烷基、碳原子数1以上、6以下的烷氧基、氨基、羟基等。碳原子数1以上、6以下的烷基及碳原子数1以上、6以下的烷氧基也可具有取代基，作为可具有的取代基，与上述芳香族化合物中所列举的同义。
所谓酰亚胺环是具有酰亚胺键的环，其形成1个环的元素数为4以上、6以下，可以仅为酰亚胺环，也可以与其他环进行缩合。可缩合的环，是可具有取代基的芳香族化合物、可具有取代基的脂环系化合物。进行缩合时的环数并无特别限定，优选为2以上、4以下，其原因在于存在可兼具耐热性与光学特性的倾向。
式(30)所表示的结构中，就光学特性提高方面而言，优选为选自下述式(31)～(35)所表示的结构部位。
[化13]
式(31)中，R10、R11各自独立地表示烷基、氨基或羟基，Y1及Y2各自独立地表示芳香族烃、脂环系化合物或酰亚胺环。
R10、R11的烷基优选为碳原子数1以上。另一方面，优选为碳原子数10以下，更优选为8以下，尤其优选为6以下。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向，因此优选。此外，烷基可具有取代基。作为烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、氰基、硝基、磺基等。这些之中，优选为无取代或具有卤素原子，尤其优选为氟原子。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向。
Y1及Y2分别与式(30)的Y1及Y2同义，具体例、优选的范围及可具有的取代基也同义。
[化14]
式(32)中，R12～R15各自独立地表示烷基或羟基。
R12～R15的烷基各自独立地优选为碳原子数1以上。另一方面，优选为碳原子数10以下，更优选为8以下，尤其优选为6以下。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向，因此优选。此外，烷基可具有取代基。作为烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、氰基、硝基、磺基等。这些之中，优选为具有卤素原子，尤其优选为氟原子。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向。
Y1及Y2分别与式(30)的Y1及Y2同义，具体例、优选的范围及可具有的取代基也同义。
[化15]
式(33)中，Y1及Y2分别与式(30)的Y1及Y2同义，具体例、优选的范围及可具有的取代基也同义。
[化16]
式(34)中，R16表示烷基或芳香族化合物。Y1及Y2分别与式(30)的Y1及Y2同义，具体例、优选的范围及可具有的取代基也同义。
R16的烷基优选为碳原子数1以上。另一方面，优选为碳原子数10以下，更优选为8以下，尤其优选为6以下。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向，因此优选。此外，烷基可具有取代基。作为烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、氰基、硝基、磺基等。这些之中，优选为具有卤素原子，尤其优选为氟原子。通过为该范围，存在线膨胀系数变低的倾向。
关于R16的芳香族化合物，形成1个环的元素数为5以上、8以下，也可以是单环或2个环进行缩合。具体而言，是苯环、稠合芳香环或杂环。这些之中，优选单环苯环、苯环进行缩合而成的稠合芳香环，其原因在于存在线膨胀系数变低的倾向。
稠合芳香环的环数并无特别限定，优选为2以上、5以下，其原因在于存在可兼具耐热性与光学特性的倾向。
杂环并无特别限定，具体而言，可列举：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡畊、呤唑、苯并咪唑、苯并呤唑等。
作为芳香族化合物可具有的取代基，可列举碳原子数1以上、6以下的烷基、碳原子数1以上、6以下的烷氧基、氨基、羟基等。
碳原子数1以上、6以下的烷基及碳原子数1以上、6以下的烷氧基也可具有取代基。
作为碳原子数1以上、6以下的烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、羟基等。
作为碳原子数1以上、6以下的烷氧基可具有的取代基，可列举卤素原子、羟基等。
[化17]
式(35)中，R表示烷基、硝基、氨基、羟基或卤素原子。
作为上述烷基，并无特别限定，优选为碳原子数1以上。另一方面，优选为碳原子数8以下，更优选为5以下。通过为这些范围，存在与溶剂的相溶性变得良好的倾向。
烷基也可以具有取代基，例如可列举氨基、羟基、硝基、卤素原子等。
作为具有式(35)所表示的结构的二胺残基，例如可列举从如下二胺化合物衍生的二胺残基，即2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、4-氟-1,2-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-硝基-1,2-苯二胺、4-硝基-1,3-苯二胺、2-硝基-1,2-苯二胺、3-三氟甲基-1,5-苯二胺、4-三氟甲基-1,5-苯二胺、4-三氟甲基-1,2-苯二胺、3-羟基-1,5-苯二胺、4-羟基-1,5-苯二胺、4-羟基-1,2-苯二胺等。
作为通过季碳原子键合有2个以上的芳香环的四羧酸残基，例如可列举从如下的四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，即9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-亚异丙基二邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
作为通过6价硫原子键合有2个以上的芳香环的四羧酸残基，例如可列举从如下的四羧酸二酐衍生的四羧酸残基，即，3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-[对磺酰基双(亚苯基硫基)]二邻苯二甲酸酐、3,3’-[对磺酰基双(亚苯基硫基)]二邻苯二甲酸酐等。
作为通过季碳原子键合有2个以上的芳香环的二胺残基，例如可列举从如下的二胺化合物衍生的二胺残基，即2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氨基苯基)芴、9,9-双(2-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二溴苯基}六氟丙烷等。
作为通过6价硫原子键合有2个以上的芳香环的二胺残基，例如可列举从如下的二胺化合物衍生的二胺残基，即4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-双(4-氨基亚苯基硫基)二苯基砜、3,3’-双(4-氨基亚苯基硫基)二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜等。
(组合物所含之聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺之物性)
组合物所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的重均分子量(Mw)并无特别限制，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，通常为1000以上，优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上。此外，通常为200000以下，优选为180000以下，更优选为150000以下。通过成为该范围，溶解性、溶液粘度、组合物粘度、熔融粘度等成为以通常的制造设备容易处理的范围，因此优选。再者，聚苯乙烯换算的重均分子量可通过凝胶渗透层析法(GPC)求出。
组合物所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的数均分子量(Mn)并无特别限定，以聚苯乙烯换算的数均分子量计，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2500以上，进一步优选为5000以上。此外，通常为100000以下，优选为90000以下，更优选为80000以下。通过成为该范围，溶解性、溶液粘度、组合物粘度、熔融粘度等成为以通常的制造设备容易处理的范围，因此优选。聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的数均分子量可利用与上述重均分子量相同的方法进行测定。
组合物所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的分子量分布(PDI，(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))通常为1以上，优选为1.1以上，更优选为1.2以上，又，通常为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。就存在获得均匀性较高的组合物的倾向方面而言，优选为分子量分布处于该范围。此外，就膜的抗白化方面而言，通过处于上述范围而存在获得膜中成分的均匀性、抑制白化及膜的平滑性优异的膜的倾向。再者，聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的分子量分布可由上述重均分子量与数均分子量之值求出。
聚酰亚胺前驱体组合物所含的聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率并无特别限制。通常小于100％，优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下，并无下限，酰亚胺化率也可以是0％。通过酰亚胺化率成为该范围，有在聚酰亚胺前驱体组合物中使用的溶剂中的溶解性变高、聚酰亚胺前驱体组合物的稳定性增加的倾向，因此优选。聚酰亚胺前驱体组合物所含的聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率可利用先前已知的方法，例如NMR法、IR法及滴定法等求出。
(聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物的其他成分)
本发明的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物，除包含上述聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺以及溶剂以外，只要无损本发明的效果，则也可以包含其他成分。作为其他成分，例如可列举表面活性剂、溶剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、流平剂、消泡剂等。此外，另外根据需要，也可以在无损发明目的的范围内混合粉末状、粒状、板状及纤维状等无机系填充剂或有机系填充剂。这些添加成分可在制造聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物的任何工序的任何阶段中添加。
这些成分之中，优选为包含流平剂，其原因在于存在膜的平滑性提高的倾向。作为流平剂，例如可列举有机硅系化合物等。有机硅系化合物并无特别限定，例如可列举聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含聚醚改性羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、含聚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、高聚合硅酮、氨基改性硅酮、氨基衍生物硅酮、苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮等。
(组合物所含的聚酰亚胺前驱体的制造)
由四羧酸二酐与二胺化合物获得聚酰亚胺前驱体的反应，可在自以往就已知的条件下进行。四羧酸二酐与二胺化合物的添加顺序或添加方法并无特别限定。例如在溶剂中依次投入四羧酸二酐与二胺化合物，并在适宜的温度下搅拌，由此获得聚酰亚胺前驱体。
关于二胺化合物的量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.7mol以上，优选为0.8mol以上，又，通常为1.3mol以下，优选为1.2mol以下。通过将二胺化合物设为上述范围，存在获得的聚酰亚胺前驱体的产率提高的倾向。
通过使二胺化合物的量处于该范围，存在组合物的粘度易成为适于涂布的范围、且易获得强韧的膜的倾向。
溶剂中的四羧酸二酐与二胺化合物的浓度可根据反应条件或聚酰亚胺前驱体的粘度而适当设定。例如四羧酸二酐与二胺化合物的合计质量％并无特别限制，相对于总液量，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，此外，通常为70质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过将反应基质设为该范围，可以低成本且高产率地获得聚酰亚胺前驱体。进而存在分子量易伸长的倾向，也存在粘度不会变得过高而易搅拌溶液的倾向。
反应温度只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为20℃以上，此外，通常为120℃以下，优选为100℃以下。反应时间通常为1小时以上，优选为2小时以上，此外，通常为100小时以下，优选为42小时以下，更优选为24小时以下。通过在上述条件下进行反应，可以低成本且高产率地获得聚酰亚胺前驱体。
反应时的压力可以是常压、加压或减压中的任意者。
环境可以是空气下，也可以是非活性气体环境下。
作为该反应所使用的溶剂，并无特别限定，例如可列举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烃系溶剂；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氟代苯等卤化烃溶剂；二***、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲氧基苯等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等非质子系极性溶剂；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环系溶剂；苯酚、苯甲酚等酚系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂等。这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率及组合使用。
所获得的聚酰亚胺前驱体可直接使用，此外也可通过添加在不良溶剂中而呈固体状析出后再溶解于其他溶剂而以聚酰亚胺前驱体组合物的形式获得。
此时的不良溶剂并无特别限制，可根据聚酰亚胺前驱体的种类而适当选择，可列举二***或二异丙醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等。其中，就可效率良好地获得析出物、沸点较低且容易干燥方面而言，优选为异丙醇等醇系溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率及组合使用。
使聚酰亚胺前驱体溶解的溶剂并无特别限定，例如可列举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等非质子系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂等。其中，尤其优选为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇二甲醚及乙二醇单甲醚。这些溶剂可单独使用1种，亦可将2种以上以任意比率及组合使用。
本发明的组合物只要未脱离本发明的主旨，就可以包含其他溶剂。其种类并无特别限定，优选为醇，其原因在于涂布性变良好。
作为醇，并无特别限制。20℃下的蒸汽压并无特别限制，优选为50000Pa以下，更优选为20000Pa以下，进一步优选为10000Pa以下，进一步优选为5000Pa以下。此外，并无下限，越低越优选，例如为1Pa以上。通过蒸汽压为该范围，存在获得组合物及膜中成分的均匀性、抑制白化，以及平滑性优异的膜的倾向。
添加于组合物的醇的沸点并无特别限制，优选为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。又，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
通过沸点为该范围，涂布等的膜形成时的聚酰亚胺前驱体组合物的浓度变化变小，因此存在获得膜中成分的均匀性、抑制白化及膜的平滑性优异的膜的倾向。进一步存在干燥后或加热后膜中的残留溶剂变少的倾向。
添加于组合物的醇的辛醇/水分配系数(logρ)并无特别限制，优选为0以上，更佳为0.5以上，进而优选为1以上。此外，并无上限，越大越优选。通过logρ为该范围，存在水分对膜的影响变小、膜形成时的白化受抑制的倾向。
添加于组合物的醇在全部溶剂中的比例并无特别限制，优选50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。此外，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。通过为该范围，存在聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的溶解性变高、且膜形成时的白化受抑制的倾向。
添加于组合物的醇优选为选自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇单醚系醇所组成的群中的1种以上。这些溶剂可单独使用，也可以任意比率并用。
其中，优选为脂肪族醇或二醇单醚系醇，尤其优选为脂肪族醇，其原因在于聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的溶解性变高。
脂肪族醇之中，优选为碳原子数4以上，更优选为碳原子数5以上。此外，优选为碳原子数20以下，更优选为碳原子数15以下。
此外，脂肪族醇之中，优选为环状及具有支链，在具有支链的情况时，尤其优选为支链位置为β和/或γ位。
通过如上所述地具有适当的碳原子数和/或取代位置，存在聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的溶解性变高的倾向。
添加于组合物的醇并无特别限定，具体而言，可列举以下。
(芳香族醇)
作为芳香族醇，可列举苄醇、水杨醇、二苯基甲醇及香草醇等。
(脂肪族醇)
作为脂肪族醇，例如可列举碳原子数1的甲醇；碳原子数2的乙醇；碳原子数3的1-丙醇及2-丙醇；碳原子数4的1-丁醇、2-丁醇、异丁醇及叔丁醇；碳原子数5的1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇及2-乙基-1-丙醇；碳原子数6的1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-乙基-丁醇、3-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇及环己醇；碳原子数7的1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-3-己醇、2-甲基-4-己醇、3-甲基-1-己醇、3-甲基-2-己醇、3-甲基-4-己醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-1-戊醇及2,4-二甲基-1-戊醇；碳原子数8的1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-甲基-3-庚醇、2-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-3-己醇、2-乙基-4-己醇、2-丙基-1-戊醇、2-丙基-3-戊醇、2-丙基-4-戊醇、2,3-二甲基-1-己醇及2,4-二甲基-1-己醇；碳原子数9的1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-甲基-3-辛醇、2-甲基-4-辛醇、2-甲基-5-辛醇、2-甲基-6-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-3-庚醇、2-乙基-4-庚醇、2-乙基-5-庚醇、2,6-二甲基-1-庚醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-2-己醇及2,2,4-三甲基-1-己醇；碳原子数10的1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-3-壬醇、2-甲基-4-壬醇、2-甲基-5-壬醇、2-乙基-1-辛醇、2-乙基-3-辛醇、2-乙基-4-辛醇及2-乙基-5-辛醇；碳原子数11的1-十一烷醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一烷醇、2-甲基-1-癸醇、2-乙基-1-壬醇及2-丙基-1-辛醇；碳原子数12的1-十二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、1-乙基-1-癸醇、2-乙基-1-癸醇、3-乙基-1-癸醇及2-丁基-1-辛醇；碳原子数13的1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、1-乙基-1-十一烷醇、2-乙基-1-十一烷醇、3-乙基-1-十一烷醇及2-丁基-1-壬醇；碳原子数14的1-十四烷醇、2-十四烷醇、3-十四烷醇、2-甲基-1-十三烷醇、2-乙基-1-十二烷醇及2-丙基-1-十一烷醇；碳原子数15的1-十五烷醇、2-十五烷醇、3-十五烷醇、2-甲基-1-十四烷醇、2-乙基-1-十三烷醇及2-丙基-1-十二烷醇；碳原子数16的1-十六烷醇、2-十六烷醇、3-十六烷醇、2-甲基-1-十五烷醇、2-乙基-1-十四烷醇及2-丙基-1-十三烷醇；碳原子数17的1-十七烷醇、2-十七烷醇、3-十七烷醇、2-甲基-1-十六烷醇、2-乙基-1-十五烷醇及2-丙基-1-十四烷醇；碳原子数18的1-十八烷醇、2-十八烷醇、3-十八烷醇、2-甲基-1-十七烷醇、2-乙基-1-十六烷醇及2-丙基-1-十五烷醇；碳原子数19的1-十九烷醇、2-十九烷醇、3-十九烷醇、2-甲基-1-十八烷醇、2-乙基-1-十七烷醇及2-丙基-1-十六烷醇；碳原子数20的1-二十烷醇、2-二十烷醇、3-二十烷醇、2-甲基-1-十九烷醇、2-乙基-1-十八烷醇及2-丙基-1-十七烷醇等。
(二醇单醚系醇)
作为二醇单醚系醇,例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***等。
当通过对基体涂布含聚酰亚胺前驱体或聚酰亚胺的组合物、并进行加热和/或干燥而获得膜时，所获得的膜存在易受到涂布等膜形成时的环境的影响的倾向。尤其在湿度较高的环境下进行涂布等时，存在因干燥前的吸湿而导致组合物的溶解性下降、聚酰亚胺前驱体或聚酰亚胺析出、膜变白(白化)的情况。此外，即便对已发生白化的膜进行干燥或加热，也存在无法获得耐热性及机械特性等的聚酰亚胺本来的特性的问题。为了解决这些问题，作为溶剂可以使用选自由醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、砜系溶剂、杂环系溶剂、酚系溶剂、内酯系溶剂及酯系溶剂所组成的群中的1种以上并且20℃下的蒸汽压为50000Pa以下的溶剂(以下有时称为溶剂A)，以及醇(以下有时称为溶剂B)。推测通过包含溶剂A与溶剂B可抑制白化的原因在于组合物整体的疏水性提高、吸湿被抑制。
溶剂B优选为选自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇单醚系醇所组成的群中的1种以上。这些溶剂可单独使用，也可以任意比率并用。
其中，优选为脂肪族醇或二醇单醚系醇，尤其优选为脂肪族醇，其原因在于聚酰亚胺前驱体的溶解性变高。
脂肪族醇之中，优选为碳原子数4以上，更优选为碳原子数5以上。此外，优选为碳原子数20以下，更优选为碳原子数15以下。
此外，脂肪族醇之中，优选为环状及具有支链，在具有支链的情况时，尤其优选为支链位置为β和/或γ位。
通过如上所述地具有适当的碳原子数和/或取代位置，存在聚酰亚胺前驱体的溶解性变高的倾向。
溶剂A与溶剂B的蒸汽压差并无特别限制，尤其优选为10000Pa以下，更优选为5000Pa以下，进一步优选为1000Pa以下。此外，并无下限，蒸汽压差可为零。进而，溶剂A与溶剂B的蒸汽压任一者高均可。
通过蒸汽压差为特定范围，从而在涂布等膜形成时聚酰亚胺前驱体组合物的浓度变化变小，因此存在获得抑制白化、膜中成分的均匀性及膜的平滑性优异的膜的倾向。进而存在膜的干燥后或加热后的膜中的残留溶剂变少的倾向。
溶剂A与溶剂B的沸点差并无特别限制，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为50℃以下。此外，并无下限，沸点差可为零。进而，溶剂A与溶剂B的沸点任一者高均可。
通过沸点差为特定范围而在膜形成时聚酰亚胺前驱体组合物的浓度变化变小，因此存在获得抑制白化、膜中成分的均匀性及膜的平滑性优异的膜的倾向。进而存在膜的干燥后或加热后膜中的残留溶剂变少的倾向。
溶剂A及溶剂B在全部溶剂中的比例之比并无特别限制，相对于溶剂A，溶剂B优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。此外，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。通过溶剂A的比例与溶剂B的比例之比为该范围，存在维持聚酰亚胺前驱体的溶解性且获得白化抑制效果的倾向。
使用上述溶剂形成的膜尤其透明性或低着色性优异，因此可适宜地用于涂布材料、表面保护层、粘附剂、设备用基板及绝缘膜等的用途。
(组合物的浓度)
本发明的组合物的粘度并无特别限制，以25℃中的浓度20％的粘度计，通常200cP以上，优选为300cP以上，更优选为500cP以上，通常为200000cP以下，优选为100000cP以下，更优选为80000cP以下。通过组合物的粘度为该范围，存在制造时的处理变容易、且制膜时膜厚易变得均匀的倾向。
组合物的粘度可利用以往已知的方法进行测定。例如可使用上述振动式粘度计、E型粘度计等。
(组合物的浓度)
本发明的组合物所含的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的浓度并无特别限制，通常为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，通常为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。通过浓度为该范围，存在易于制造、且制膜时膜厚易变得均匀的倾向。
组合物的浓度可利用以往已知的方法进行测定。例如可用上述方法求出。
(组合物所含的聚酰亚胺的制造)
组合物所含的聚酰亚胺的制造方法并无特别限制。例如可采用制造聚酰亚胺前驱体后获得聚酰亚胺的方法、由四羧酸二酐与二胺化合物直接制造聚酰亚胺的方法等。
(由聚酰亚胺前驱体制造的方法)
可以通过使由上述方法等所获得的聚酰亚胺前驱体在溶剂存在下进行脱水环化而获得聚酰亚胺。酰亚胺化可采用以往已知的任意方法进行，例如可列举热环化的加热酰亚胺化、化学环化的化学酰亚胺化等。这些酰亚胺化反应可单独进行，也可使多种反应组合进行。
(加热酰亚胺化)
作为使聚酰亚胺前驱体进行酰亚胺化时的溶剂，可列举与上述获得聚酰亚胺前驱体的反应时所使用的溶剂相同的溶剂。聚酰亚胺制造时的溶剂可使用与聚酰亚胺前驱体制造时的溶剂相同溶剂，也可使用不同的溶剂。
此时，由酰亚胺化产生的水由于会阻碍闭环反应，因此可将其排出至***外。酰亚胺化反应时的聚酰亚胺前驱体的浓度并无特别限制，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，通常为70质量％以下，优选为40质量％以下。通过在该范围内进行，存在生产效率较高、且能以易于制造的溶液粘度进行制造的倾向。
酰亚胺化反应温度并无特别限制，通常为50℃以上，优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，通常为300℃以下，优选为280℃以下，更优选为250℃以下。通过在该范围内进行，存在酰亚胺化反应效率良好地进行、且抑制酰亚胺化反应以外的反应的倾向，因此优选。
反应时的压力可为常压、加压及减压中的任意者。环境可为空气下，也可以是为非活性气体环境。
此外，作为促进酰亚胺化的酰亚胺化促进剂，也可添加具有提高亲核性、亲电子性的作用的化合物。具体而言，例如可列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等叔胺化合物；4-羟基苯基乙酸、3-羟基苯甲酸、N-乙酰基甘氨酸、N-苯甲酰基甘氨酸等羧酸化合物；3,5-二羟基苯乙酮、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、萘-1,6-二醇等多酚化合物；2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、N,N-二甲基氨基吡啶、烟碱醛、异烟碱醛、甲基吡啶醛、甲基吡啶醛肟、烟碱醛肟、异烟碱醛肟、吡啶甲酸乙酯、烟碱酸乙酯、异烟碱酸乙酯、烟碱酰胺、异烟碱酰胺、2-羟基烟碱酸、2,2’-二吡啶、4,4’-二吡啶、3-甲基哒嗪、喹啉、异喹啉、菲绕啉、1,10-菲绕啉、咪唑、苯并咪唑、1,2,4-***等杂环化合物等。
这些之中，优选为叔胺化合物或杂环化合物，更优选为三乙基胺、咪唑或吡啶，其原因在于存在易控制酰亚胺化率的倾向。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率及组合使用。
关于酰亚胺化促进剂的使用量，相对于羧基或酯基，通常为0.01mol％以上，优选为0.1mol％以上，更优选为1mol％以上。此外，优选为50mol％以下，更优选为10mol％以下。通过催化剂的使用量处于上述范围，存在酰亚胺化反应效率良好地进行、且可获得酰亚胺化率得到控制的聚酰亚胺的倾向。
此外，添加酰亚胺化促进剂的时机可根据所需的酰亚胺化率而适当调整，可在加热开始前，也可在加热中。此外，也可分多次添加。
(化学酰亚胺化)
通过使聚酰亚胺前驱体在溶剂存在下使用脱水缩合剂进行化学酰亚胺化，由此可获得聚酰亚胺。
作为化学酰亚胺化时使用的溶剂，可列举与上述获得聚酰亚胺前驱体的反应时所使用的溶剂相同的溶剂。
作为脱水缩合剂，例如可列举N,N-二环己基碳二酰亚胺、N,N-二苯基碳二酰亚胺等N,N-二取代碳二酰亚胺；乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；亚硫酰氯、甲苯磺酰氯等氯化物；乙酰氯、乙酰溴、丙酰碘、乙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丙酰氟、异丁酰氯、异丁酰溴、异丁酰碘、异丁酰氟、正丁酰氯、正丁酰溴、正丁酰碘、正丁酰氟、单氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、单溴乙酰氯、二溴乙酰氯、三溴乙酰氯、单碘乙酰氯、二碘乙酰氯、三碘乙酰氯、单氟乙酰氯、二氟乙酰氯、三氟乙酰氯、氯乙酸酐、苯基膦酰二氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴、亚硫酰碘、亚硫酰氟等卤化化合物；三氯化磷、亚磷酸三苯酯、氰化磷酸二乙酯等磷化合物等。
这些之中，优选为酸酐及卤化化合物，尤其更优选为酸酐，其因在于存在酰亚胺化反应效率良好地进行、且可获得酰亚胺化率得到控制的聚酰亚胺的倾向。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率及组合使用。
这些脱水缩合剂的使用量，相对于聚酰亚胺前驱体1mol，通常为0.1mol以上，优选为0.2mol以上，通常为1.0mol以下，优选为0.9mol以下。通过将脱水缩合剂设为该范围，可以控制酰亚胺化率。
酰亚胺化反应时的聚酰亚胺前驱体的浓度并无特别限制，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，通常为70质量％以下，优选为40质量％以下。通过设为该范围，存在可控制酰亚胺化率、生产效率较高、且能制造易于制造的溶液粘度进行制造的倾向。
酰亚胺化反应温度并无特别限制，通常为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，通常为150℃以下，优选为130℃以下，更优选为100℃以下。通过在该范围内进行，存在酰亚胺化反应效率良好地进行、且可获得酰亚胺化率得到控制的聚酰亚胺的倾向，因此优选。进而抑制酰亚胺化反应以外的副反应，因此优选。
反应时的压力可为常压、加压或减压中的任意者。环境可为空气下，也可为非活性气体环境下。
此外，也可与加热酰亚胺化同样地添加上述叔胺类等作为促进酰亚胺化的催化剂。
(由四羧酸二酐与二胺化合物制造聚酰亚胺的方法)
可采用以往已知的方法由四羧酸二酐与二胺化合物直接获得聚酰亚胺。该方法是自聚酰亚胺前驱体合成开始不经过反应的停止或前驱体的离析而进行酰亚胺化直至实现酰亚胺化为止的方法。
四羧酸二酐与二胺化合物之添加顺序或添加方法并无特别限定，例如在溶剂中依序投入四羧酸二酐与二胺化合物，在使反应持续进行直至实现酰亚胺化的温度下进行搅拌，从而获得聚酰亚胺。
二胺化合物之量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.7mol以上，优选为0.8mol以上，通常为1.3mol以下，优选为1.2mol以下。通过将二胺化合物的量设为上述范围，存在可获得酰亚胺化率得到控制的聚酰亚胺、所获得的聚酰亚胺组合物的产率提高的倾向。
溶剂中的四羧酸二酐与二胺化合物的浓度可根据各条件或聚合中的粘度而适当设定，四羧酸二酐与二胺化合物的合计质量并无特别设定，相对于总液量，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，通常为70质量％以下，优选为40质量％以下。通过溶剂中的浓度为适当范围，存在分子量易伸长、且搅拌也易进行的倾向。
作为该反应中使用的溶剂，可列举与上述获得聚酰亚胺前驱体的反应时所使用的溶剂相同的溶剂。
此外，由四羧酸二酐与二胺化合物获得聚酰亚胺的情形也与由聚酰亚胺前驱体获得聚酰亚胺的情况同样地可采用加热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化。该情况时的加热酰亚胺化或化学酰亚胺化的反应条件等与上述相同。
(组合物所含的聚酰亚胺的再沉淀再溶解)
所获得的聚酰亚胺可直接作为聚酰亚胺组合物使用，或者也可以通过添加于不良溶剂中而使聚酰亚胺呈固体状析出后再溶解于其他溶剂而作为聚酰亚胺组合物使用。
此时的不良溶剂并无特别限制，可根据聚酰亚胺种类而适当选择，例如可列举二***、二异丙醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等。其中优选为异丙醇等醇系溶剂，其原因在于存在可效率良好地获得析出物、沸点较低且易于干燥的倾向。这些溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率及组合使用。
此外，作为使聚酰亚胺再溶解的溶剂，例如可列举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等非质子系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂等。其中，尤其优选为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚及乙二醇单甲醚。这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率及组合使用。
本发明的组合物只要未脱离本发明的主旨，则也可包含其他溶剂。其种类并无特别限定，优选为醇，其原因在于涂布性变良好。优选的醇与上述的相同。
本发明的组合物中，可添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂，以调节与被涂布体之间的粘附性。
作为硅烷偶联剂，例如可列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等。
作为钛偶联剂，例如可列举γ-氨基丙基三乙氧基钛、γ-氨基丙基三甲氧基钛、γ-氨基丙基三丙氧基钛、γ-氨基丙基三丁氧基钛、γ-氨基乙基三乙氧基钛、γ-氨基乙基三甲氧基钛、γ-氨基乙基三丙氧基钛、γ-氨基乙基三丁氧基钛、γ-氨基丁基三乙氧基钛、γ-氨基丁基三甲氧基钛、γ-氨基丁基三丙氧基钛、γ-氨基丁基三丁氧基钛等。
这些偶联剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率及组合使用。此时的使用量，优选为相对于聚酰亚胺为0.1质量％以上、3质量％以下。
另外，根据需要也可混合各种添加剂。例如可在无损本发明效果的范围内混合其他粉末状、粒状、板状、纤维状等的无机系填充剂或有机系填充剂。
这些填充剂可使用如无纺布等加工成平板状的填充剂，也可将多种混合使用。进而根据需要也可混合通常用于树脂组合物中的各种添剂，例如润滑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂等。这些各种填充剂及添加成分可在制造聚酰亚胺的任一步骤的任一阶段中添加。
(聚酰亚胺)
本发明的聚酰亚胺包含四羧酸残基与二胺残基，四羧酸残基具有选自III群中的1种以上的结构部分与选自IV群中的1种以上的结构部分，二胺残基具有式(11)所表示的结构部分。
III群：表示下述式(7)及式(8)。
[化18]
[式(7)中，
X1表示直接键合的键、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基。]
[化19]
IV群：表示下述式(9)及式(10)。
[化20]
[式(9)中，
n’及m’各自独立地表示0或1，
R5及R6各自独立地表示烷基、烯基或芳香环。R5及R6可相同也可不同，或者也可形成环。]
[化21]
[式(10)中，
Y’表示直接键合的键或2价有机基团。]
[化22]
[式(11)中，
R7及R8各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。]
式(7)的X1与式(1)的X同义，优选的范围及可具有的取代基也同义。
式(9)的n’及m’分别与式(3)的n及m同义，优选的范围也同义。又，R5及R6分别与式(3)的R1及R2同义，优选的范围及可具有的取代基也同义。
式(10)的Y’与式(4)的Y同义，优选的范围及可具有的取代基也同义。
式(11)的R7及R8分别与式(5)的R3及R4同义，优选的范围及可具有的取代基也同义。
本发明的聚酰亚胺也可在不脱离本发明的主旨的范围内含有具有上述式(7)、式(8)、式(9)及式(10)所表示的结构部分以外者的四羧酸残基。此外，亦可含有具有式(11)所表示之结构部分以外者的二胺残基。
作为具有上述式(7)、式(8)、式(9)及式(10)所表示之结构部分以外者的四羧酸残基，可列举作为具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的结构部分以外者的四羧酸残基所列举的由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
作为具有上述式(11)所表示的结构部分以外者的二胺残基，可列举作为具有上述式(5)所表示的结构部分以外者的二胺残基所列举的由二胺化合物衍生出的二胺残基。
本发明的聚酰亚胺优选为含有具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基，其原因在于存在提高光学特性的倾向。
作为具有弯曲部位的四羧酸和/或二胺残基，与上述本发明的组合物中的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺可含有的具有弯曲部位的四羧酸和/或二胺残基同义，优选范围也同义。
具有式(11)所表示的结构部分以外者的二胺残基中，优选为具有式(12)所表示的结构部分的二胺残基，其原因在于光学特性提高。
[化23]
[式(12)中，
Z’表示直接键合的键(指官能团之间不介由其他元素而直接键合)、磺酰基、亚烷基、羰基或醚键，
A’及B’各自独立地表示直接键合的键、2价芳香环、2价杂环或苯醚基。]
式(12)的Z’、A’及B’分别与式(6)的Z、A及B同义，优选的范围及可具有的取代基也分别同义。
聚酰亚胺所含的结构部分可通过固体NMR、IR等解析原料单体的组成而求出。
此外，可通过以碱溶解后利用气相层析法(GC)、1H-NMR、13C-NMR、二维NMR及质谱分析等而求出。
本发明的聚酰亚胺的形状并无特别限定，例如可制成粉末状、颗粒状、膜状等各种形态。
本发明的聚酰亚胺优选为可溶于溶剂。所谓可溶于溶剂，如上述所定义，所使用溶剂也同义。通过可溶于溶剂，从而能进行浇铸或涂布等加工，此时由于不伴随有酰亚胺化反应，因此可在温和条件下进行加工。此外，可提高溶液的保存稳定性。
(聚酰亚胺的性质)
本发明的聚酰亚胺的性状及性质只要不脱离本发明得主旨，则并无特别限制。
本发明的聚酰亚胺的拉伸强度并无特别限制，通常为50MPa以上，优选为70MPa以上，通常为400MPa以下，优选为300Mpa以下。
拉伸弹性模量并无特别限制，通常为1000MPa以上，优选为1500MPa以上，通常为20GPa以下，优选为10GPa以下。
拉伸伸长率并无特别限制，通常为5％GL以上，优选为10％GL以上，更优选为20GL％以上，通常为300％GL以下，优选为200GL％以下。
通过处于如上所述的范围，从而具有强度，尤其在制成膜时有用。这些拉伸强度、拉伸弹性模量及拉伸伸长率，例如可通过用拉伸试验机对膜状聚酰亚胺进行测定而求出。
本发明的聚酰亚胺的玻璃转移温度并无特别限制，通常为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。通过玻璃转移温度为该范围，可获得耐热性。玻璃转移温度例如可通过采用差示扫描量热法测定、粘弹性测定、热重-差热同步分析等进行测定。
本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数在100℃至150℃的范围中，通常为60ppm/K以下，优选为50ppm/K以下，更优选为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K，尤其优选为30ppm/K以下。通过为该范围，例如使用聚酰亚胺作为膜制作设备时，尺寸稳定性较高，电子元件或滤色器等构件不易发生断裂、变形等，因此优选。测定方法并无特别限定，例如可使用膜状聚酰亚胺用实施例的方法进行测定。
关于本发明的聚酰亚胺之透过率，在制成膜而其膜厚为1～100μm的情形时，对500nm的光线的透过率通常为55％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。通过成为该范围，可有效地使用设备的发光效率。透过率可利用JIS K 7361-1(1997年)记载的方法进行测定。
将本发明的聚酰亚胺制成膜时的滞后，在所使用的波长、例如若为设备用途则400～800nm间的任意波长下，膜厚度方向上的滞后(Rth)通常为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为170nm以下，进一步优选为150nm以下，进一步优选为140nm以下，尤其优选为120nm以下。膜的面内方向的滞后(RO)通常为10nm以下，优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为1nm以下。通过成为该范围，设备的视野性提高，因此优选。
本发明的聚酰亚胺对膜用途有用。此外，不仅限于膜用途，也可应用于广泛用途。例如可用于制造可挠性太阳电池用构件、显示器用构件、液晶显示器载体、耐热绝缘胶带、耐热粘附带，或者电容器或可挠性印刷基板用膜等。此外，例如也可用于制造经玻璃纤维或碳纤维等补强的结构构件、小型线圈的卷线轴或末端绝缘用管的成形品等。
此外，可用于制造绝缘垫片、磁头垫片或变压器垫块等层叠材。又，可用于制造电线·电缆线绝缘被覆材、低温储藏罐、宇宙隔热材或集成电路等漆包材。还可用于制造具有耐热性的线、纺布或无纺布等。
(聚酰亚胺膜)
除使用有本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜以外，也可优选地使用具有以下特征的聚酰亚胺膜。
即，本发明也涉及一种聚酰亚胺膜，其是包含四羧酸残基与二胺残基的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位，聚酰亚胺膜的线膨胀系数为60ppm/K以下，且滞后为200nm以下。
四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者所具有的弯曲部位的定义与上述弯曲部位相同，优选的结构也相同。
聚酰亚胺膜的线膨胀系数只要为60ppm/K以下即可，优选为50ppm/K以下，更优选为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K，尤其优选为30ppm/K以下。又，并无下限，越低越好。通过为该范围，例如在使用聚酰亚胺作为膜而制作设备时，尺寸稳定性较高，电子元件或滤色器等构件不易发生断裂、变形等，因此优选。测定方法并无特别限定，例如可使用膜状聚酰亚胺利用实施例的方法进行测定。
使聚酰亚胺膜的线膨胀系数成为60ppm/K以下的方法并无特别限定，例如进行使用包含上述聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺中的至少任一者的组合物的方法、添加填充剂等的方法、将膜拉伸的方法等，对这些进行适当调整，从而可使聚酰亚胺膜的线膨胀系数成为上述范围内。
填充剂等并无特别限定，例如可列举粉末状、粒状、板状、纤维状等的无机系填充剂或有机系填充剂等。
作为无机系填充剂，例如可列举二氧化硅、硅藻土、铁酸钡、氧化铍、浮石、浮石中空球等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁等氢氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石、碳钠铝石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙等硫酸盐及亚硫酸盐；滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃中空球、玻璃珠粒、硅酸钙、蒙脱石、膨润土等硅酸盐；碳纤维、碳黑、石墨、碳中空球等碳类；硫化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠、硼纤维等粉末状、粒状、板状、纤维状的无机质填充剂；金属元素、金属化合物、合金等粉末状、粒状、纤维状、晶须状的金属填充剂；碳化硅、氮化硅、氧化锆、氮化铝、碳化钛、钛酸钾等粉末状、粒状、纤维状、晶须状的陶瓷填充剂等。
另一方面，作为有机系填充剂，例如可列举纳米碳管、富勒烯、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、热固性树脂粉末、橡胶等。
作为填充剂，也可使用无纺布等加工成平板状的填充剂，也可将多种材料混合使用。
线膨胀系数可通过热机械装置进行测定。
聚酰亚胺膜的滞后只要为200nm以下即可，优选为170nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为140nm以下，尤其优选为120nm以下。膜的面内方向的滞后(RO)通常为10nm以上，优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为1nm以下。通过成为该范围，设备的视野性提高，因此优选。
使聚酰亚胺膜的滞后成为200nm以下的方法并无特别限定，例如通过运用使用包含上述聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺中的至少任一者的组合物的方法、混合具有负滞后的化合物或树脂的方法、使用线膨胀系数与聚酰亚胺相同的基材进行制膜的方法等，可使聚酰亚胺膜的滞后成为上述范围内。
具有负滞后的化合物或树脂并无特别限定，例如可列举苯乙烯系化合物、丙烯酸系化合物、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等。
作为线膨胀系数与聚酰亚胺相同的基材，可列举金属箔、树脂基板等。
滞后可通过相位差膜-光学材料检查装置等进行测定。
本发明的聚酰亚胺膜的透过率，在其膜厚为1～100的情形时，对500nm的光线的透过率通常为55％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。通过成为该范围，可有效地使用设备的发光效率。透过率可利用JIS K 7361-1(1997年)记载的方法进行测定。
关于本发明的聚酰亚胺膜，膜厚10μm时的黄色度(黄色指数：YI)通常为-10以上，优选为-5以上，更优选为-1以上。另一方面，通常为20以下，优选为15以下，更优选为10以下。通过成为该范围，在将聚酰亚胺制成设备构件使用时，可有效地使用发光效率。黄色指数例如可通过使用分光测色计等进行测定。
聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，通常为1μm以上，优选为2μm以上，另一方面，通常为200μm以下，优选为100μm以下。通过膜的厚度适宜，可保持充分耐性，且可实现可挠设备的薄型化。
(聚酰亚胺膜的制造方法)
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法并无特别限制，例如可通过将由上述方法获得的含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物涂布于载体基板上后使溶剂挥发而获得。涂布方法只要是可形成厚度均匀的层的方法，则并无特别限制，例如可列举模具涂布、旋转涂布、网版印刷、喷涂、使用敷料器的浇铸法、使用涂布机的方法、喷附法、浸渍法、压延法、流延法等。这些方法可根据涂布面积及被涂布面的形状等而适当选择。
作为被涂布材料的基板，例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃等塑料构成的基板。对上述基板进行涂布时，也可预先对基板表面被覆含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物。又，也可进行紫外线处理、等离子体处理等。
使聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺组合物的溶剂挥发的方法也并无特别限制。通常通过使溶剂在减压下挥发的方法和/或对所涂布的被涂布材料进行加热，可使溶剂挥发。加热方法并无特别限定，可列举热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热、使用加热板或加热辊等的通过接触进行的加热等。
使溶剂挥发时的加热温度可根据溶剂种类而采用适宜的温度，通常为20℃以上，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，通常为400℃以下，优选为380℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。通过温度为上述下限以上，可减少残留溶剂，充分地使之干燥。此外，通过为上述上限以下，可抑制因急剧挥发所产生的气泡等，良好地保持外观或品质。
加热环境可为空气下，也可为非活性气体环境下，并无特别限制，对聚酰亚胺膜要求无色透明性时，为了抑制着色，优选为在氮气等非活性气体环境下加热。
将经过上述涂布、干燥而形成于载体上的聚酰亚胺膜剥离的方法并无特别限制，例如可列举激光剥离、机械剥离、通过浸渍于水或热水中而剥离等。
作为制造使用了聚酰亚胺前驱体组合物的膜和/或聚酰亚胺膜的方法，可列举使上述聚酰亚胺前驱体树脂和/或聚酰亚胺树脂熔融后成形的方法，例如注射模塑成型法、挤出成形法、中空成形法、压缩成型法、层叠形成法、辊压加工法、拉伸加工法、冲压加工法、热压法、T模法等。
实施例
以下列举实施例及比较例更详细地说明本发明。再者，以下的实施例是为了详细说明本发明而例示的，本发明只要未违背其主旨，则并不限定于以下的实施例。再者，以下实施例中的各种条件或评估结果的值也具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选的值的含义，优选的范围可以是根据上述上限或下限的值、与实施例的值或实施例之间的值的组合所规定的范围。
实施例1
在具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)5.7g(0.019mol)、3,3’,4,4’-二环己烷四羧酸二酐(H-BPDA)2.6g(0.009mol)、均苯四甲酸酐(PMDA)1.4g(0.006mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(6F-m-TB)5.6g(0.018mol)、4,4’-二氨基二苯砜4.3g(0.018mol)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)73g。边搅拌该混合物边升温，在80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物1。
(聚酰亚胺膜的制作)
使用100μm的敷料器将得到的组合物1涂布于玻璃基板上，在350℃下加热30分钟，由此获得膜厚10μm的聚酰亚胺膜1。
(线膨胀系数(CTE)的测定)
利用宽度4mm、长度40mm的直刀裁剪机(Super Straight Cutter)冲切在气温25℃、湿度50％的恒温恒湿室中经过一晚以上调湿的聚酰亚胺膜1，使用SII NanoTechnology公司制造的TMA/SS6100进行测定。将在膜样品的夹头间距离10mm、氮气120mL/min、以10℃/min升温速度自30℃升温至210℃时的100℃与150℃间的CTE记载于表2。
(膜的厚度方向的滞后(Rth)值的测定)
使用测定相位差膜-光学材料检查装置(大冢电子公司制造的“RETS100”)，测定并算出聚酰亚胺膜1的膜厚度方向的滞后(Rth)值。将测定结果示于表2。此次采用的膜的厚度方向的滞后(Rth)值是波长460nm、膜厚度10μm时的值。
(黄色指数(YI)值的测定)
使用Suga Test Instruments(株)制造的SM color computer SM5测定聚酰亚胺膜1的黄色指数(YI)值。此次采用的YI值是作为每10μm膜厚的YI值所算出的值。
[实施例2]
将实施例1的BPAD变更为1.7g(0.006mol)、H-BPDA变更为1.8g(0.006mol)、PMDA变更为3.9g(0.018mol)、6F-m-TB变更为5.5g(0.017mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为3.2g(0.013mol)、NMP变更为65g，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物2及聚酰亚胺膜2。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例3]
将实施例1的BPAD变更为5.3g(0.018mol)、H-BPDA变更为2.5g(0.008mol)、PMDA变更为1.3g(0.006mol)、6F-m-TB变更为7.9g(0.025mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.0g(0.008mol)、NMP变更71g，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物3及聚酰亚胺膜3。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例4]
将实施例1的BPAD变更为5.4g(0.018mol)、H-BPDA变更为2.5g(0.008mol)、PMDA变更为1.3g(0.006mol)、6F-m-TB变更为9.5g(0.03mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为0.8g(0.003mol)、NMP变更为78g，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物4及聚酰亚胺膜4。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例5]
向具备氮气回流导入管、冷凝器、装满甲苯的迪安-斯塔克(Dean-Stark)凝集器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA4.9g(0.017mol)、H-BPDA2.3g(0.007mol)、PMDA1.2g(0.006mol)、6F-m-TB 8.6g(0.027mol)、4,4’-二氨基二苯基砜0.7g(0.003mol)、NMP 71g及甲苯14g。边搅拌该混合物边在200℃下加热回流13小时，获得聚酰亚胺组合物5。
[实施例6]
将实施例1的BPAD变更为4.1g(0.014mol)、H-BPDA变更为2.1g(0.007mol)、PMDA变更为1.9g(0.009mol)、6F-m-TB变更为8.4g(0.026mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.2g(0.009mol)、NMP变更为82g，并追加3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐1.9g(0.005mol)，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物6及聚酰亚胺膜6。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例7]
将实施例6的BPDA变更为5.4g(0.018mol)、H-BPDA变更为1.2g(0.004mol)、PMDA变更为1.3g(0.006mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐变更为1.5g(0.004mol)、6F-m-TB变更为7.9g(0.025mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.0g(0.008mol)、NMP变更为78g，除此以外，用与实施例6相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物7及聚酰亚胺膜7。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例8]
将实施例6的BPDA变更为5.4g(0.018mol)、H-BPDA变更为2.0g(0.007mol)、PMDA变更为1.3g(0.006mol)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐变更为0.6g(0.002mol)、6F-m-TB变更为7.9g(0.025mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.0g(0.008mol)、NMP变更为77g，除此以外，用与实施例6相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物8及聚酰亚胺膜8。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例9]
将实施例6的BPDA变更为5.9g(0.019mol)、H-BPDA变更为1.9g(0.006mol)、PMDA变更为1.4g(0.006mol)、6F-m-TB变更为7.7g(0.024mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为1.2g(0.005mol)、NMP变更为76g，并将3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐变更为9,9-双(4-氨基苯基)芴1.1g(0.003mol)，除此以外，用与实施例6相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物9及聚酰亚胺膜9。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例10]
将实施例6的BPDA变更为9.8g(0.033mol)、H-BPDA变更为2.3g(0.007mol)、PMDA变更为2.4g(0.011mol)、6F-m-TB变更为18.0g(0.056mol)、4,4'-二氨基二苯基砜变更为4.7g(0.019mol)、NMP变更为141g，并将3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐变更为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐9.9g(0.022mol)，除此以外，用与实施例6相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物10及聚酰亚胺膜10。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例11]
将实施例10的BPDA变更为3.8g(0.013mol)、H-BPDA变更为2.0g(0.007mol)、PMDA变更为1.7g(0.008mol)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐变更为2.1g(0.005mol)、6F-m-TB变更为7.9g(0.025mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.0g(0.008mol)、NMP变更为79g，除此以外，用与实施例10相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物11及聚酰亚胺膜11。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例12]
将实施例10的BPDA变更为6.6g(0.022mol)、H-BPDA变更为2.2g(0.007mol)、PMDA变更为4.9g(0.022mol)、NMP变更为139g，除此以外，用与实施例10相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物12及聚酰亚胺膜12。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例13]
将实施例9的BPDA变更为5.2g(0.018mol)、H-BPDA变更为1.8g(0.006mol)、PMDA变更为1.3g(0.006mol)、6F-m-TB变更为6.2g(0.020mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为1.9g(0.008mol)、NMP变更为53g，并将9,9-双(4-氨基苯基)芴变更为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷1.1g(0.003mol)，除此以外，用与实施例9相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物13及聚酰亚胺膜13。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例14]
将实施例1的BPAD变更为6.6g(0.022mol)、H-BPDA变更为3.0g(0.010mol)、PMDA变更为1.6g(0.007mol)、6F-m-TB变更为9.6g(0.030mol)、NMP变更为73g，并将4,4’-二氨基二苯基砜变更为1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯3.4g(0.010mol)，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物14及聚酰亚胺膜14。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[实施例15]
将实施例14的1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯变更为1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯，除此以外，用与实施例13相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物14及聚酰亚胺膜14。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例1]
向具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA 4.4g(0.015mol)、H-BPDA 2.3g(0.008mol)、PMDA 3.3g(0.015mol)、6F-m-TB 12.2g(0.038mol)及NMP76g。边揽拌该混合物边升温，在80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物16。从所获得的组合物16，与实施例1相同地获得聚酰亚胺膜16。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例2]
在具备回流氮气导人管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加H-BPDA 1.8g(0.006mol)、PMDA 5.2g(0.024mol)、6F-m-TB 7.2g(0.023mol)、4,4’-二氨基二苯基砜1.9g(0.008mol)及NMP 64g。边搅拌该混合物边升温，在80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物17。与实施例1相同地由所获得的组合物17获得聚酰亚胺膜17。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例3]
向具备回流氮气导人管、冷凝器、装满苯甲醚的迪安-斯塔克凝集器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA 14.6g(0.050mol)、H-BPDA 15.2g(0.050mol)、6F-m-TB 16.0g(0.05mol)、4,4’-二氨基二苯基砜9.9g(0.04mol)、3,3’-二氨基二苯基砜2.5g(0.01mol)、NMP 87g及苯甲醚87g。边搅拌该混合物边在200℃下加热回流13小时，获得聚酰亚胺组合物18。与实施例1相同地由所获得的组合物18获得聚酰亚胺膜18。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例4]
将实施例1的BPAD变更为5.6g(0.019mol)、PMDA变更为1.4g(0.006mol)、6F-m-TB变更为7.7g(0.024mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为2.0g(0.008mol)、NMP变更为76g，并将H-BPDA变更为3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐2.3g(0.006mol)，除此以外，用与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物19及聚酰亚胺膜19。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例5]
向具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA 3.6g(0.012mol)、H-BPDA3.8g(0.012mol)、2,2’-二甲基联苯胺(m-TB)5.3g(0.025mol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)38g。边搅拌该混合物边升温，于80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物21。与实施例1相同地由所获得的组合物21得到聚酰亚胺膜21。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例6]
向具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA 5.8g(0.02mol)、6F-m-TB 6.4g(0.020mol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)37g。边搅拌该混合物边升温，于80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物22。与实施例1相同地由所获得的组合物22得到聚酰亚胺膜22。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例7]
向具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加H-BPDA 21.2g(0.069mol)、m-TB 14.7g(0.070mol)及DMAc 108g。边搅拌该混合物边升温，于80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物23。与实施例1相同地由所获得的组合物23得到聚酰亚胺膜23。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例8]
将比较例7的H-BPDA变更为6.8g(0.022mol)、m-TB变更为4,4’-二氨基二苯基砜5.9g(0.023mol)、DMAc变更为NMP 37g，除此以外，用与比较例7相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物24及聚酰亚胺膜24。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[比较例9]
将比较例2的PMDA变更为3.2g(0.015mol)、6F-m-TB变更为8.8g(0.027mol)、NMP变更为69g，并将H-BPDA变更为BPDA4.4g(0.015mol)、4,4’-二氨基二苯基砜变更为9,9-双(4-氨基苯基)芴0.9g(0.003mol)，除此以外，用与比较例2相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物25及聚酰亚胺膜25。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[参考例1]
将比较例6的BPDA变更为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐8.7g(0.020mol)、6F-m-TB变更为6.4g(0.02mol)、DMAc变更为46g，除此以外，用与比较例6相同的方法获得聚酰亚胺前驱体组合物26及聚酰亚胺膜26。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。
[参考例2]
向具备氮气回流导入管、冷凝器及搅拌机的四口烧瓶内添加BPDA2.9g(0.01mol)、H-BPDA 3.0g(0.01mol)、6F-m-TB 6.4g(0.020mol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)37g。边搅拌该混合物边升温，于80℃下反应6小时，获得含有聚酰亚胺前驱体的组合物20。以与实施例1相同地由所获得的组合物20得到聚酰亚胺膜20。与实施例1相同地进行聚酰亚胺膜的CTE、Rth及YI的测定。将结果示于表2。此外，在上述原料中，以组合物粘度成为200～600cP的方式调整四羧酸二酐相对于二胺化合物的比而获得组合物27。该比示于表3。
与实施例1相同地将组合物27涂布于玻璃基板上并加热。剥离所获得的膜时产生了龟裂，无法获得膜。
另一方面，以组合物粘度成为200～600cP的方式调整实施例7中使用的原料四羧酸二酐相对于二胺化合物的比而获得组合物28。该比示于表3。
与实施例1相同地将组合物28涂布于玻璃基板上并加热。所获得的膜未产生龟裂等，可进行剥离。
[表1]
[表2]
[表3]
如表2所示，本发明的聚酰亚胺膜1～15兼具低线膨胀系数与低滞后。另一方面，比较例所示的聚酰亚胺膜无法兼具低线膨胀系数与低滞后。
如参考例2及表3所示，具有弯曲部位的组合物28中，即便进行200～600cP这样的低粘度化也能进行膜化，而不具有弯曲部位的组合物27中，若进行低粘度化则难以膜化，由此显示出通过具有弯曲部位可获得粘度范围广的组合物，可适用于对各种涂布方法。
详细地且参照特定的实施方式说明了本发明，但作为本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神与范围的情况下施加各种变更或修正是显而易见的。本申请是基于2014年2月21日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-032147)、2014年6月26日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-131668)及2015年1月6日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2015-000993)的申请，将其内容以参照的形式纳入本说明书中。
[产业上的可利用性]
本发明的聚酰亚胺前驱体组合物可用于涂布材料、表面保护层、粘附剂、设备用基板及绝缘膜等。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是包含四羧酸残基与二胺残基的聚酰亚胺膜，
所述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位，
所述聚酰亚胺膜的线膨胀系数为60ppm/K以下，且滞后为200nm以下，
所述聚酰亚胺膜含有具有选自III群中的1种以上的结构部分与选自IV群中的1种以上的结构部分的四羧酸残基作为四羧酸残基，以及含有具有式(11)所表示的结构部分的二胺残基作为二胺残基，
III群：表示下述式(7)及式(8)，
式(7)中，
X1表示直接键合的键、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基，
IV群：表示下述式(9)及式(10)，
式(9)中，
n’及m’各自独立地表示0或1，
R5及R6各自独立地表示烷基、烯基或芳香环，R5及R6可相同也可不同，或者也可形成环，
式(10)中，
Y’表示直接键合的键或2价有机基团，
式(11)中，
R7及R8各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，膜的膜厚为10μm时的黄色指数为-10以上、20以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，作为具有弯曲部位的二胺残基，含有具有式(30)所表示的结构部分的二胺残基，
式(30)中，Z1表示季碳原子、6价硫原子、叔胺或苯环，Y1及Y2各自独立地表示环状结构。
4.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是含有具有选自III群中的1种以上的结构部分与选自IV群中的1种以上的结构部分的四羧酸残基作为四羧酸残基、以及含有具有式(11)所表示的结构部分的二胺残基作为二胺残基的聚酰亚胺膜，
所述聚酰亚胺膜的线膨胀系数为60ppm/K以下，且滞后为200nm以下，
III群：表示下述式(7)及式(8)，
式(7)中，
X1表示直接键合的键、亚烷基、羰基、醚键或磺酰基，
IV群：表示下述式(9)及式(10)，
式(9)中，
n’及m’各自独立地表示0或1，
R5及R6各自独立地表示烷基、烯基或芳香环，R5及R6可相同也可不同，或者也可形成环，
式(10)中，
Y’表示直接键合的键或2价有机基团，
式(11)中，
R7及R8各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基或羟基。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，膜的膜厚为10μm时的黄色指数为-10以上、20以下。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺膜，其中，作为二胺残基，含有具有式(30)所表示的结构部分的二胺残基，
式(30)中，Z1表示季碳原子、6价硫原子、叔胺或苯环，Y1及Y2各自独立地表示环状结构。
7.一种组合物，其特征在于，其是包含聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺中的至少任一者的组合物，
所述聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺含有四羧酸残基与二胺残基，
所述四羧酸残基具有下述式(1’)所表示的结构部分、下述式(2)所表示的结构部分及下述式(4’)所表示的结构部分，
所述二胺残基具有下述式(5)所表示的结构部分，
进一步所述四羧酸残基与二胺残基中的至少任一者具有弯曲部位，
[化1]
其中，式中的符号表示以下含义，
X2为直接键合的键、具有仲或叔碳原子的键，或者醚键，
R3及R4各自独立地为选自由烷基、烷氧基、氨基及羟基所组成的群中的官能团。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述四羧酸残基中，具有所述式(4’)所表示的结构部分的四羧酸残基的比例为2mol％以上、95mol％以下。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述四羧酸残基中，具有所述式(1’)所表示的结构部分的四羧酸残基与具有所述式(2)所表示的结构部分的四羧酸残基之和的比例为5mol％以上、95mol％以下。
10.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述弯曲部位相对于所述四羧酸残基与二胺残基之和的比例为0.1mol％以上、150mol％以下。
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