CN106025254A - 一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性的方法，其包括如下步骤：先制备得到锂盐‑二氧化钛包覆的镍锰酸锂，再加入磷酸二氢铵，进行反应得到锂盐‑二氧化钛‑磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂；最后在空气氛下加热至650～750℃，随后降温到400～600℃进行第二次热处理，降温至室温后，得到正极材料产物。本发明将快离子导体磷酸钛锂包覆在电极材料表面，形成人造固态电解质层，有效的抑制电解液对电极材料的侵蚀，提高了材料的循环稳定性，此外快离子导体本身具有良好的锂离子导电性，提高了电极材料在大倍率充放电条件下的循环性能。

Description

一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。
背景技术
随着电动汽车近年飞速的发展，锂离子电池正受到越来越多的关注与发展。镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)因其具有高电压、高能量密度而被认为是下一代锂离子电池电极材料的重要组成部分。镍锰酸锂材料一般具有两种晶体结构：一种属于无序的LiNi0.5Mn1.5O4Fd3m空间点群，由随机分布的过渡金属离子形成八面体16d网格，另一个属于有序的LiNi0.5Mn1.5O4P4332空间群，镍和锰离子分别占据4a和12d网格。有序相会阻碍锂离子扩散，而少量的Mn3+离子无序LiNi0.5Mn1.5O4可以提高电子导电率。然而，Mn3+会溶解到电解液中从而在循环过程中产生容量衰减，而高价态的Ni2+/Ni4+也会溶解于电解质，而电解液产生的HF也会腐蚀电极表面形成较厚的SEI膜，尤其在高倍率以及高温条件下。Liu,J等[Liu,J.and A.Manthiram,Improved electrochemical performance of the 5V spinel cathodeLiMn1.5Ni0.42Zn0.08O4by surface modification[J].Journal of TheElectrochemical Society,2009.156(1):A66-A72]使用Al2O3作为表面修饰材料，包覆量为2％，制备了Al2O3包覆镍锰酸锂正极材料。有效的提高了其循环性能，循环50圈后，容量保持率达到99.5％，但是改性后的电极材料锂离子导电性不好，氧化铝本身为绝缘体，不能有效提高材料大倍率性能。Fan Y等[Fan Y,Wang J,Tang Z,et al.Effects of the nanostructured SiO2coating on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials forhigh-voltage Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2007,52(11):3870-3875.]使用SiO2包覆镍锰酸锂材料，当包覆量为1％，循环100圈后，容量保持率达到86％，有效的抑制了HF对电极材料的腐蚀，然而SiO2大量的羟基官能团又会促使其与电解液发生反应，导致电解液分解胀气的问题产生，实际应用中面临着诸多困难。
锂离子电池正极材料在组装成电芯时需要加入电解液以提供其离子导电性，因此正极材料被电解液侵蚀后会形成较厚的固态电解质层，在循环过程产生容量衰减。人造固态电解质层是抑制电解液对电极材料侵蚀的有效方法。通常用于包覆的物质有非金属氧化物，ZnO，Al2O3，BiOF，Bi2O3，SiO2，和ZrO2；磷酸盐类，如Li3PO4，Li4P2O7，AlPO4，FePO4，和LiFePO4等。然而大部分金属氧化物以及磷酸盐类不具有离子导电性，因此，包覆后的材料在倍率性能上会有些欠缺，局限性较大。
发明内容
本发明的目的是本发明的目的是为了改善镍锰酸锂正极材料在电解液中易受到侵蚀、循环性能降低的问题；通过两步湿法化学法将磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)包覆材料附着在电极材料表面，随后进行热处理，形成快离子导体型固态电解质层的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明提供的一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法，其包括如下步骤：
(1)按照如下质量百分比配比混合物：锂盐0.1％～5％，钛酸烷基酯3％～7％，镍锰酸锂90％～95％；先将锂盐与钛酸烷基酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂，搅拌下升温，一定温度下进行反应，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂；
(2)按照质量比0.1～7:93～99.9，将磷酸二氢铵与步骤(1)制备的锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，质量百分比为10％～20％，搅拌升温，一定温度下进行反应，然后再烘干溶液，得到锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂；
(3)将步骤(2)得到的锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至650～750℃进行第一次热处理，保温3～8小时，随后降温到400～600℃进行第二次热处理，保温3～8小时，降温至室温后，得到正极材料产物。
优选的，所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种。
优选的，所述的钛酸烷基酯为钛酸丁酯，进一步优选为钛酸正丁酯。
优选地，步骤(3)中第一次热处理温度为650～700℃。
优选地，步骤(3)中第二次热处理温度为400～500℃。
优选地，步骤(3)中进行第一次热处理时的升温速率为2～10℃/min。
优选地，所述步骤(1)中的镍锰酸锂的制备方法为：分别称取醋酸镍和醋酸锰，加入去离子水溶解后，滴入LiOH溶液，调节pH值为11-12,将共沉淀溶液在80℃下加热浓缩至粘稠状，干燥、研磨后，置于马弗炉在500℃预烧6小时，然后在650℃-900℃范围进行先升温保温后降温保温的反应，最后冷却得到镍酸锰锂。
在镍锰酸锂的制备过程为：醋酸镍和醋酸锰的重量份比为1:2.5-3.5。且在马弗炉500℃预烧后的产物置于高温反应炉内700℃下保温3h，升温至900℃并保温反应6h，降温至650℃并保温反应6h。
当然本发明中使用的镍锰酸锂的还可以采用本领域技术人员可以想到的现有技术来制备得到。
优选地，步骤(3)中第一次热处理和第二次热处理时间为4～6h。
在本发明优选的技术方案中，所述步骤(1)中，在60～80℃下反应2～5小时。
在本发明优选的技术方案中，所述步骤(2)中，在70～90℃下反应2～5小时。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，按照如下质量百分比配比混合物：锂盐0.5％～2％，钛酸烷基酯3％～5％，镍锰酸锂93％～95％。
本发明的第二方面提供一种镍锰酸锂正极材料，其由如下步骤制备得到：
(1)按照如下质量百分比配比混合物：锂盐0.1％～5％，钛酸烷基酯3％～7％，镍锰酸锂90％～95％；先将锂盐与钛酸烷基酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂，搅拌下升温，一定温度下进行反应，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂；
(2)按照质量比0.1～7:93～99.9，将磷酸二氢铵与步骤(1)制备的锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，质量百分比为10％～20％，搅拌升温，一定温度下进行反应，然后再烘干溶液，得到锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂；
(3)将步骤(2)得到的锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至650～750℃进行第一次热处理，保温3～8小时，随后降温到400～600℃进行第二次热处理，保温3～8小时，降温至室温后，得到正极材料产物。
在本发明的一种实施方式中，所述锂盐为醋酸锂。
本发明的另一目的是提供一种电化学电池，包括：
(1)阳极，
(2)电解液；
(3)阴极；其中阴极是前述方法制备的锂离子电池正极材料制成；
(4)隔膜。
本发明的有益效果在于：镍锰酸锂作为高电压正极材料，其中存在少量的Mn3+离子有助于电极材料的离子导通，但是容易受到电解液的侵蚀而溶于电解液。本发明将快离子导体磷酸钛锂包覆在电极材料表面，形成人造固态电解质层，有效的抑制电解液对电极材料的侵蚀，提高了材料的循环稳定性，此外快离子导体本身具有良好的锂离子导电性，提高了电极材料在大倍率充放电条件下的循环性能。
附图说明
图1是实施例2制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂正极材料表面的扫描电子显微图。图1A是放大7000倍的扫描电镜图，图1B是放大1000倍的扫描电镜图。
图2是实施例2制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂正极材料与未经包覆样品的恒电流测试结果。
图3是实施例1中步骤1制备的镍锰酸锂，实施例1和实施例2制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂样品的变倍率测试结果。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
实施例1
(1)本发明实施包覆所需镍锰酸锂的制备过程为：分别称取1.25重量份醋酸镍和3.68重量份醋酸锰，加入80mL去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为1mol/L的LiOH溶液11mL，补入适量氨水调节PH值为11-12，将共沉淀溶液在80℃下加热浓缩至粘稠状，转入鼓风干燥箱100℃下干燥6小时，干燥物经过研磨后置于马弗炉在500℃、空气氛预烧6小时，将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片，将样品片置于高温反应炉内700℃下保温3h，升温至900℃并保温反应6h，降温至650℃并保温反应6h，随炉冷却。将所得样品充分研磨备用，样品XRD测试表明为镍锰酸锂。
(2)将0.0043重量份醋酸锂与0.035重量份钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入步骤1所得镍锰酸锂2重量份，搅拌下升温，60℃下反应2小时，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂。
(3)按照质量比1:99，将0.0178重量份磷酸二氢铵与步骤一所制备的醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，百分比浓度范围为10％。搅拌升温，在70℃下反应2小时，然后再烘干溶液，得到醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂。
(4)将步骤3得到的醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至650℃，升温速率为2℃/min，保温3小时，随后降温到400℃，保温3小时，降温至室温后，得到正极产物。取出切片后装电池，进行测试。
实施例2
(1)将0.0129g醋酸锂与0.105g钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂2g，搅拌下升温，80℃下反应2小时，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂。
(2)按照质量比3:97，将0.0534g磷酸二氢铵与步骤一所制备的醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，百分比浓度范围为20％。搅拌升温，在80℃下反应5小时，然后再烘干溶液，得到醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂。
(3)将步骤2得到的醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至750℃，升温速率为5℃/min，保温5小时，随后降温到500℃，保温5小时，降温至室温后，得到正极产物。取出切片后装电池，进行测试。
附图1是实施例2制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂正极材料表面的扫描电子显微图。从图中可以看到，包覆前后颗粒宏观与微观结构上并没有明显变化，材料呈现出很好的球形，颗粒尺寸在10到20微米之间，大球与小球同时存在，这样的形貌在制作成电池时，它的振实密度相对会比较高，单体电池的容量较大。每一个颗粒又有成百上千的二次颗粒堆积而成，放大后观察颗粒的表面微观形貌，看到二次颗粒之间结合紧密，并有一些空隙，使得其可以充分与电解液接触，而包覆过程并没有使这些空隙消失，没有太大的改变基体的表面形貌，使得包覆后的材料也能与电解液充分接触，充放电时，锂离子的传输面积不会受到太大的影响。
附图2是实施例2制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂正极材料与未经包覆镍锰酸锂样品的恒电流测试结果。相比而言，包覆的样品在最开始的几圈容量较低，源于其可能需要更多的活化过程。但LiTi2(PO4)3包覆后的样品随后表现出较好的循环性能。经过100圈循环后，相比第十圈，LNM的容量保持率为85.5％，而LiTi2(PO4)3包覆后的容量保持率达到94.5％。
实施例3
(1)将0.065g醋酸锂与0.175g钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂2g，搅拌下升温，70℃下反应3小时，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂。
(2)按照质量比5:95，将0.089g磷酸二氢铵与步骤一所制备的醋酸锂-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，百分比浓度范围为15％。搅拌升温，在90℃下反应4小时，然后再烘干溶液，得到醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂。
(3)将步骤2得到的醋酸锂-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至700℃，升温速率为10℃/min，保温4小时，随后降温到600℃，保温8小时，降温至室温后，得到正极产物。取出切片后装电池，进行测试。
附图3是实施例1-3制备的经磷酸钛锂包覆后镍锰酸锂正极材料与未经包覆的变倍率测试结果。如图所示，LiTi2(PO4)3包覆后的样品在不同倍率下均表现出优秀的性能。这表明LiTi2(PO4)3包覆层有助于提高材料在大倍率下的性能。未包覆的镍锰酸锂样品在大倍率下迅速下降的性能是因为其材料与电解液界面较差的动力学过程，以及大倍率下活性物质与电解液的副反应破坏材料的表面结构。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法，其包括如下步骤：
(1)按照如下质量百分比配比混合物：锂盐0.1％～5％，钛酸烷基酯3％～7％，镍锰酸锂90％～95％；先将锂盐与钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂，搅拌下升温，一定温度下进行反应，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂；
(2)按照质量比0.1:99.9～7:93，将磷酸二氢铵与步骤(1)制备的锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，质量百分比为10％～20％，搅拌升温，一定温度下进行反应，然后再烘干溶液，得到锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂；
(3)将步骤(2)得到的锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至650～750℃进行第一次热处理，保温3～8小时，随后降温到400～600℃进行第二次热处理，保温3～8小时，降温至室温后，得到正极材料产物。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述锂盐选自醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的钛酸烷基酯为钛酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镍锰酸锂的制备方法为：分别称取醋酸镍和醋酸锰，加入去离子水溶解后，滴入LiOH溶液，调节pH值为11-12,将共沉淀溶液在80℃下加热浓缩至粘稠状，干燥、研磨后，置于马弗炉在500℃预烧6小时，然后在650℃-900℃范围进行先升温保温后降温保温的反应，最后冷却得到镍酸锰锂。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(3)中第一次热处理温度范围为650～700℃。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(3)中第二次热处理温度范围为400～500℃。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(3)中进行第一次热处理时的升温速率为2～10℃/min。
8.一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于，其由如下步骤制备得到：
(1)按照如下质量百分比配比混合物：锂盐0.1％～5％，钛酸烷基酯3％～7％，镍锰酸锂90％～95％；先将锂盐与钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，然后加入镍锰酸锂，搅拌下升温，一定温度下进行反应，然后挥发溶剂，直至蒸干，得到锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂；
(2)按照质量比0.1:99.9～7:93，将磷酸二氢铵与步骤(1)制备的锂盐-二氧化钛包覆的镍锰酸锂混合分散于去离子水中，质量百分比为10％～20％，搅拌升温，一定温度下进行反应，然后再烘干溶液，得到锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂；
(3)将步骤(2)得到的锂盐-二氧化钛-磷酸二氢铵复合包覆镍锰酸锂放入氧化铝坩埚中，在空气氛下加热至650～750℃进行第一次热处理，保温3～8小时，随后降温到400～600℃进行第二次热处理，保温3～8小时，降温至室温后，得到正极材料产物。
9.根据权利要求8所述的一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锂盐选自醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种。
10.一种电化学电池，包括：
(1)阳极，
(2)电解液；
(3)阴极；其中阴极是一种由权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料制成；
(4)隔膜。
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