-
Gebiet der
Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Batterieseparator, der eine
orientierte, mikroporöse,
ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthaltende Membran umfasst.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Eine
Batterie ist eine elektrochemische Vorrichtung, die einen elektrischen
Strom erzeugt, indem sie chemische Energie in elektrische Energie
umwandelt. Ihre wesentlichen Komponenten sind eine positive und
eine negative Elektrode, die aus mehr oder wenig elektrisch leitenden
Materialien bestehen, ein separierendes Medium (z.B. ein Separator)
und ein Elektrolyt. Es gibt mehrere Batterietypen. Zwei Batterietypen
sind primär
(oder nichtreversibel oder wegwerfbar) und sekundär (oder
reversibel oder wiederaufladbar). Eine andere Art zur Charakterisierung von
Batterien erfolgt durch die Beschaffenheit des Elektrolyten; zum
Beispiel kann der Elektrolyt wässrig
oder nicht wässrig
(z.B. organisch) sein. Die Beschaffenheit des Elektrolyten kann
eine wesentliche Auswirkung auf die Auswahl des Separators haben.
-
Batterien
mit wässrigen
Elektrolyten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Alkalibatterien, Nickel-Metallhydrid-
(NiMH-)Batterien, Nickel-Cadmium-(NiCd-)Batterien
und Zink-Luft-Batterien. Separatoren für diese Batterien müssen hydrophil
sein. "Hydrophil" bezieht sich auf
die Fähigkeit
zum "Benetzen" des Elektrolyten. "Benetzen" bezieht sich auf die
Fähigkeit,
ein leichteres Eindringen eines Materials (z.B. des Elektrolyten)
in die Fläche
oder ein leichteres Ausbreiten auf der Fläche eines anderen Materials
(z.B. des Separators) zu bewirken.
-
Erstens
können
für Batterien
mit einem wässrigen
Elektrolyten Nylon-Separatoren
und Separatoren aus hydrophil behandeltem Polyolefin verwendet werden.
Nylon ist ein inhärent
hydrophiles Material, und Polyolefin, ein inhärent hydrophobes Material,
muss vor der Verwendung mit einem Benetzungsmittel behandelt werden,
um es hydrophil zu machen.
-
Zweitens
werden für
Batterien mit einem wässrigen
Elektrolyten Nylon-Separatoren
und Separatoren aus hydrophil behandeltem Polyolefin verwendet,
wobei beide aber dahingehend nachteilig sind, dass sie (d.h., das
Nylon oder die hydrophile Behandlung auf dem Polyolefin) während der
Lebensdauer der wiederaufladbaren Batterie zerfallen. Der Zerfall
kann die Lebensdauer einer solchen Batterie verkürzen.
-
Folglich
besteht ein Bedarf an einem neuen Batterieseparator, der hydrophil
ist und einem Zerfall widersteht.
-
Das
U.S.-Patent Nr. 4 309 494 offenbart einen Batterieseparator aus
einem Ethylen-Vinylalkohol- (oder EVOH-)Copolymer, aber dieser Separator wird
durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren oder
durch ein Quellen der nichtporösen
Membran in Gegenwart des Elektrolyten hergestellt und ist nicht orientiert.
Das U.S.-Patent Nr. 5 238 735 offenbart einen Batterieseparator,
der mittels einer Teilchenstrecktechnik aus einem Polyolefin hergestellt
wird. Bei der Teilchenstrecktechnik werden synthetische Harzteilchen
zum Polyolefin gegeben, sodass beim Strecken der nichtporösen Folie
ein "Abschälen" an der Grenzfläche zwischen
den Teilchen und dem Polyolefin bewirkt wird, wodurch Poren erzeugt
werden. Das japanische Kokai 56/049157 offenbart eine poröse Folie
aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zur Trennung von Blutplasma,
der durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren
und nicht durch ein Orientierungsverfahren hergestellt wird. WO97/20885
offenbart eine Membran aus einem mikroporösen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer,
die als Separator verwendet werden kann. Die Membran wird mittels
einer "Phasentrenn-"Technik hergestellt. Bei
der Phasentrenntechnik wird das EVOH-Copolymer in einem verträglichen
Polymer oder Compound gelöst,
und das Nicht-EVOH-Material wird entfernt. Bei der Phasentrennung
erfolgt keine Orientierung.
-
Demgemäß besteht
ein Bedarf an einem neuen Batterieseparator, der permanent hydrophil ist,
einem Zerfall widersteht und einfach und ökonomisch hergestellt wird.
-
Kurzbeschreibung
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Batterieseparator, umfassend
eine orientierte, mikroporöse,
ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthaltende Folie, wobei das
Copolymer 27 – 49
mol-% Ethylenmonomer und ein inertes Füllmittel umfasst, wobei die
Folie 20 bis 40 Vol.-% des Füllmittels
umfasst und das Füllmittel
aus der aus Glas, Keramik, Polytetrafluorethylen und gehärteten Kautschukteilchen
bestehenden Gruppe ausgewählt
ist.
-
Beschreibung
der Erfindung
-
Eine
Batterie ist eine elektrochemische Vorrichtung, die elektrischen
Strom erzeugt, indem sie chemische Energie in elektrische Energie
umwandelt. Ihre wesentlichen Komponenten sind eine positive und
eine negative Elektrode, die aus mehr oder weniger elektrisch leitfähigen Materialien
bestehen, ein Separator und ein Elektrolyt. Batterien können entweder
primär
(nicht reversibel oder wegwerfbar) oder sekundär (reversibel oder wiederaufladbar) sein.
Der Elektrolyt kann wässrig
oder nicht wässrig sein.
In der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Batterie eine wässrige Sekundärbatterie.
Insbesondere kann diese Batterie als alkalische Sekundärbatterie
bezeichnet werden. Beispiele für
diese Batterie umfassen Nickel-Metallhydrid (NiMH), Nickel-Cadmium
(NiCd) und Zink-Luft.
-
Ein
Batterieseparator ist eine mikroporöse Folie oder ein mikroporöser Film,
der zwischen der positiven und der negativen Elektrode positioniert und
mit dem Elektrolyten benetzt wird. Bei wässrigen Elektrolytbatterien
ist es bevorzugt, dass der Separator hydrophil ist, sodass der Elektrolyt
den Separator benetzt. In der vorliegenden Erfindung wird der Separator
durch die Verwendung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers hydrophil
gemacht. Der Separator sollte so dünn wie möglich sein; er kann eine von
5 bis 200 μm
reichende Dicke haben.
-
"Orientierte mikroporöse Folie" bezieht sich auf
eine mikroporöse
Folie, die zur Verwendung als Batterieseparator geeignet ist und
mittels einer Teilchen-Strecktechnik
hergestellt werden kann. Bei dieser Teilchen-Strecktechnik werden
inerte Füllstoffe (d.h.
Teilchen) zum Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gegeben, sodass beim
Strecken der nicht porösen Vorstufenfolie
an der Grenzfläche
zwischen den Teilchen und dem Copolymer Mikroporen gebildet werden.
Das Strecken kann uniaxial oder biaxial erfolgen, wobei Letzteres
bevorzugt ist. Zum Extrahieren der Teilchen wird kein Lösungsmittel
verwendet. Die Teilchen-Strecktechnik wird unten ausführlicher
beschrieben. Die zur Verwendung als Batterieseparator brauchbare
mikroporöse
Folie hat vorzugsweise einen von weniger als 10 bis 100 reichenden
Gurley-Wert (TAPPI T-536, Hochdruckverfahren), eine von 1 bis 10 μm reichende
Porengröße und eine
von 30 bis 80 % reichende Porosität.
-
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
ist wenigstens ein aus Ethylen- und Vinylalkohol-Monomeren bestehendes
Polymer (wie wohlbekannt ist, können andere
Monomere verwendet werden). Das gemäß der Erfindung verwendete
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer besteht aus etwa 27 bis 49 mol-%
Ethylen. Das am meisten bevorzugte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
besteht aus etwa 29 mol-% Ethylen.
-
"Inerte Füllstoffe" bezieht sich auf
Teilchen, die zum Copolymer gegeben und zur Erleichterung der Porenbildung
während
des Streckens verwendet werden und die Chemie der Batterie nicht
nachteilig beeinflussen. Sie sind aus Glasteilchen und Keramikteilchen,
Polytetrafluorethylen (PTFE) und einer Vielzahl von gehärteten Kautschukteilchen
ausgewählt. Die
mittlere Teilchengröße des Füllstoffs
kann im Bereich von 400 bis 800 nm und vorzugsweise im Bereich von
550 bis 650 nm liegen.
-
Der
Batterieseparator wird hergestellt, indem eine Zusammensetzung aus
60 bis 80 Vol.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 40 bis 20 Vol.-%
eines inerten Füllstoffs
vermischt wird. Die Zusammensetzung wird zu einer Folie geformt,
und die Folie wird durch Heißstrecken
molekular orientiert. Beispielhafte Filmformungstechniken umfassen
das Gießen
und die Extrusion, wobei die Extrusion bevorzugt ist. Die Poren
der mikroporösen
Folie werden durch "Teilchenstreck-"Techniken gebildet,
d.h. durch das Strecken des einen inerten Füllstoff enthaltenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers
induziert. Um gleichmäßige (d.h.
Form und Größe der Pore
und Verteilung der Poren in der Folie) Poren zu erreichen, sind
das Streckverhältnis
und die gleichmäßige Dispersion
des Füllstoffs
im Copolymer wichtig. Ein Strecken des Gegenstandes in zwei Richtungen
ist nicht immer nötig,
und ein monoaxiales Strecken allein kann eine Folie mit ausreichend
guten Eigenschaften ergeben. Das Streckverhältnis beträgt gewöhnlich 0,5 bis 4, vorzugsweise
2 bis 3. Die Strecktemperatur liegt im Bereich von etwa 80 °C bis 170 °C, vorzugsweise
im Bereich von etwa 115 °C
bis 150 °C.
-
Mit
Hinsicht auf die gleichmäßige Dispersion des
Füllstoffs
kann das Vermischen der Komponenten durch Verwendung jeder bekannten
Mischmethode erfolgen. Zum Beispiel können die obigen Komponenten
gleichzeitig vermischt werden, indem ein Mischer wie ein "Supermixer" oder ein Henschel-Mischer
verwendet wird, oder in einem Extruder vermischt werden.
-
Der
Typ der zur Herstellung der Folien dieser Erfindung brauchbaren
Apparatur ist im Fachgebiet wohlbekannt. Zum Beispiel ist ein herkömmlicher,
mit einer Düse
ausgestatteter Schneckenextruder zufrieden stellend. Das Copolymer
mit dem Füllstoff
wird in einen Trichter des Extruders eingeführt. Das Harz wird geschmolzen
und durch die Schnecke zur Düse transportiert, aus
der es durch einen Schlitz in Form einer Folie extrudiert wird,
die auf eine Aufnahme- oder Gießrolle
abgezogen wird.
-
Die
Schmelztemperatur für
die Folienextrusion liegt gewöhnlich
nicht mehr als etwa 10 – 20 °C oberhalb
des Schmelzpunkts des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und ist nicht niedriger als
die Schmelztemperatur. Eine Temperatur von 5 °C bis 10 °C oberhalb der Schmelztemperatur
des Copolymers ist bevorzugt.
-
Oben
offenbarte Batterieseparatoren aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
wurden auf die folgende Weise hergestellt.
-
Beispiel 1
-
Eine
Mischung aus 63 Vol.-% granuliertem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer,
von EVALCA, Lisle, IL, unter der Bezeichnung EVAL@F101 (Ethylengehalt
32 mol-%) vertrieben, und 37 Vol.-% granulierter Füllstoff,
von Rohm & Haas,
Philadelphia, PA, unter der Bezeichnung Paraloid EXL 3330 vertrieben,
wurden in einem 40-mm-ZSK-Doppelschnecken-Extruder von Werner Pfleiderer
compoundiert und zu einer Strang-/Stangenform extrudiert. Nach dem
Mahlen in einer Wiley-Mühle
(oder einem Granulieren mittels eines Granulators) und dem Trocknen
bei etwa 100 °C für bis zu
8 h wurde die Zusammensetzung in den Trichter eines 3/4-inch-Einschnecken-Extruders
von Brabender gegeben, der mit einer Drehzahl von 76 U./min betrieben
wurde. An den Extruder war eine 6-inch-Foliendüse angeschlossen. Das Temperaturprofil,
das progressiv über
die Länge
des Extruders vom Aufgabeende bis zum Düsenende beabstandet war, betrug
190, 220, 216, 205 °C.
Die Extruderzusammensetzung wurde zu einem Gießsatz aus drei s-Walzen, die
auf 90 °C
gehalten wurden, geleitet. Es wurde festgestellt, dass die Dicke
der Zusammensetzung etwa 16 mil betrug. Die ungestreckte Folie wurde
bei 150 °C
in einem Simultanmodus biaxial gestreckt, wobei eine Folienstreckvorrichtung
von T. M. Long im Konstantkraft-Modus eingesetzt wurde. Das Streckverhältnis in
Maschinenrichtung/Querrichtung betrug 3,0/3,0. Der resultierende
Separator hatte einen annehmbaren elektrischen Widerstand, und es wurde
festgestellt, dass er eine wünschenswerte Zugfestigkeit
und ein wünschenswertes
Porenvolumen aufwies.
-
Beispiel 2
-
Eine
Mischung aus 80 Vol.-% pulverisiertem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer,
von Noltex L.L.C., LaPorte, TX, unter der Bezeichnung Soarnol@B-7 (Ethylengehalt
29 mol-%) vertrieben, und 20 Vol.-% Füllstoff, von Rohm & Haas unter der
Bezeichnung Paraloid EXL 2330 vertrieben, wurden in einem Haake-Extruder
mit konischen Doppelschnecken compoundiert und zu einer Strang-/Stangenform
extrudiert.
-
Nach
dem Granulieren und Trocknen wurde der Compound in den Trichter
eines 3/4-inch-Einschnecken-Extruders von Brabender aufgegeben, der
mit einer Drehzahl von 45 U./min betrieben wurde. An den Extruder
war eine 4-inch-Foliendüse angeschlossen.
Das Temperaturprofil, das progressiv über die Länge des Extruders vom Aufgabeende
bis zum Düsenende
beabstandet war, betrug 190, 220, 216, 205 °C. Die Extruderzusammensetzung
wurde zu einem Gießsatz
aus drei s-Walzen, die auf 80 °C gehalten
wurden, geleitet. Es wurde festgestellt, dass die Dicke der Zusammensetzung
etwa 10 mil betrug. Die ungestreckte Folie wurde bei 125 °C in einem
Simultanmodus biaxial gestreckt, wobei eine Vorrichtung zur biaxialen
Orientierung von Brukner eingesetzt wurde. Das Streckverhältnis in
Maschinenrichtung/Querrichtung betrug 1,5/2,0.
-
Der
resultierende Separator hatte einen annehmbaren elektrischen Widerstand,
und es wurde festgestellt, dass er eine wünschenswerte Zugfestigkeit
und ein wünschenswertes
Porenvolumen aufwies.
-
Die
vorliegende Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt sein,
ohne von ihren wesentlichen Attributen abzuweichen, und demgemäß sollte zur
Festlegung des Rahmens der Erfindung auf die beiliegenden Ansprüche statt
auf die obige Beschreibung Bezug genommen werden.