JPWO2007105653A1

JPWO2007105653A1 - 含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法

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Publication number: JPWO2007105653A1
Application number: JP2008505122A
Authority: JP
Inventors: 弘賢山本; 京子野崎; 幸司中野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; AGC Inc
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2009-07-30
Also published as: US20090030175A1; WO2007105653A1; TW200801073A

Abstract

含フッ素エポキシ化合物を効率的に重合させることにより化学的安定性に加えてＣ−Ｆ結合の安定性に由来する電気的・光学的な機能を併せ持つ重合体を提供する。下式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩の存在下に開環重合させることを特徴とする下式（２）で表される繰返し単位を２単位以上有する含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＱは単結合、エーテル性酸素原子、またはフッ素原子を含まない２価連結基を示し、ＲＦはフッ素原子を含む１価有機基を示す。＊は、＊を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）。【化１】【化２】

Description

本発明は含フッ素エポキシ化合物を開環重合させることによる含フッ素重合体の製造方法に関する。

含フッ素重合体は耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。含フッ素エポキシ化合物の開環重合反応として、ペルフルオロアルキル基をもつエポキシドの開環重合反応が報告されている。たとえば、亜鉛錯体を触媒に用いた３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパンの単独重合反応、および１，２−エポキシプロパンとの共重合反応が知られている（下記、非特許文献１〜３参照）。
Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｙ．；Ｈａｍａｎａ，Ｈ．；Ｎａｒｉｔａ，Ｔ．；Ｕｍｅｚａｗａ，Ｊ．；Ｆｕｒｕｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１９９２，１３，３６３．Ｕｍｅｚａｗａ，Ｊ．；Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．；Ｈａｍａｎａ，Ｈ．；Ｎａｒｉｔａ，Ｔ．；Ｆｕｒｕｈａｓｈｉ，Ｋ．；Ｎｏｈｉｒａ，Ｈ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９４，２６，７１５．Ｕｍｅｚａｗａ，Ｊ．；Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．；Ｈａｍａｎａ，Ｈ．；Ｎａｒｉｔａ，Ｔ．；Ｆｕｒｕｈａｓｈｉ，Ｋ．；Ｎｏｈｉｒａ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，８３３．

亜鉛錯体を触媒として含フッ素エポキシ化合物の開環重合させる従来の方法では、エポキシドの重合活性は低く、高温条件（８０℃以上）での長時間（２４時間程度）の重合反応が必要であった。

また、非フッ素のエポキシドを用いた開環重合をトリイソブチルアルミニウムとナトリウムイソプロポキシドの存在下に行うことは知られているが、該方法が含フッ素のエポキシドの反応に適用できるかどうかについては、まったく知見がなかった。

本発明者らは、含フッ素の基が置換したエポキシドの重合反応を検討した結果、トリアルキルアルミニウム化合物と、有機カチオンを対カチオンとする塩、とが存在する反応系で重合反応を行うと、エポキシドの重合活性が高くなり、目的とする重合体が得られることを見いだした。
すなわち本発明は下記の発明を提供する。
１．下式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式（２）で表される繰返し単位を２単位以上有する含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＱは単結合、またはフッ素原子を含まない２価連結基を示し、Ｒ^Ｆはフッ素原子を含む１価有機基を示す。＊は、＊を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）。

２．開環重合が、式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を単独で開環重合させる反応である前項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
３．式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物が、＊を付した不斉炭素原子の絶対配置がＳのみまたはＲのみの化合物であり、式（２）で表される繰返し単位の＊を付した不斉炭素原子の絶対配置が式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一である前項１または２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
４．トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムであり、有機カチオンを対カチオンとする塩における有機カチオンが、下式（３−１）で表されるカチオン、または下式（３−２）で表されるカチオンである前項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＰｈはフェニル基を示す。）。

本発明の製造方法によれば、穏和な反応条件で重合度の高い含フッ素重合体が得られる。本発明の重合反応は、位置規則性を制御でき、不斉炭素原子の絶対配置を保持できる反応であることから、位置規則性および立体規則性の高い重合体を得ることができる。たとえば本発明の製造方法において、式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物として＊を付した炭素原子がＲまたはＳである光学異性体を用い、含フッ素重合体として単独重合体である含フッ素ポリエーテルを製造した場合には、該含フッ素ポリエーテルはイソタクチックな重合体となる。該重合体は３次元構造をとり大きな旋光度を示す。

また本発明方法により製造された含フッ素重合体はＣ−Ｆ結合の安定性に由来する高い耐熱性や耐光性を有する。すなわち、化学的安定性とフッ素原子に由来する電気的・光学的な機能を併せ持つことで他の高分子材料では、実現できない特異的な機能性光学材料となり得る。

本発明は、下式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物（以下、式（１）で表される化合物と称することがある。）を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式（２）で表される繰返し単位を２単位以上有する含フッ素重合体の製造方法、に関する。

式（１）のＱは、単結合またはフッ素原子を含まない２価連結基を示し、フッ素原子を含まない２価連結基が好ましい。フッ素原子を含まない２価連結基としては、アルキレン基、エーテル性酸素原子を含むアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、ジメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）等の炭素数１以上の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基が特に好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基がとりわけ好ましい。エーテル性酸素原子を含むアルキレン基としては、前記アルキレン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または前記アルキレン基の末端部にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基の末端部にエーテル性酸素原子が結合した基、または炭素数２〜４の直鎖アルキレン基の炭素原子−炭素原子間の１〜２箇所にエーテル性酸素原子が挿入された基（たとえば、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等）がより好ましい。さらにフッ素原子を含まない２価連結基においては炭素原子と酸素原子の総数は１〜５個が好ましい。

式（１）中のＲ^Ｆは、フッ素原子を含む１価有機基を示す。Ｒ^Ｆの構造は直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造のいずれであってもよい。また環構造である場合には、芳香環の基であってもよい。Ｒ^Ｆとしては、フッ素化アルキル基（ただし、Ｑに結合する炭素原子にはフッ素原子が結合している。）、フッ素化アリール基、またはエーテル性酸素原子を含むフッ素化アルキル基（ただし、Ｑに結合する炭素原子にはフッ素原子が結合している。）が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロとは、炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素置換されていることを意味する。Ｒ^Ｆの炭素数は１〜８が好ましい。Ｒ^Ｆの具体例としてはＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_６Ｆ_５−（ペルフルオロフェニル基）が挙げられる。

式（１）中の＊は、＊を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを意味する。本明細書においては、該炭素原子の絶対配置をＲまたはＳで表現する。本発明における式（１）で表される化合物は、＊を付した炭素原子の絶対配置がＲのみ、Ｓのみ、またはＲとＳの混合物のいずれであってもよく、Ｒのみ、またはＳのみであるのが好ましい。本明細書の化学式の表記において、不斉炭素の立体化学を記載しない場合には、不斉炭素原子の立体配置がＲとＳである光学異性体の混合物であることを意味する。不斉炭素原子は、ＱおよびＲ^Ｆに存在する場合もありうるが、本発明においては該不斉炭素原子の立体配置も限定されない。

式（１）で表される化合物のラセミ体は公知の化合物であり、公知の製造方法で、または市販品として入手できる。また式（１）で表される化合物の光学活性体は、エポキシドを光学的に分割する際に用いられる一般的な手法を式（１）で表される化合物のラセミ体に適用することにより容易に入手できる。

本発明においては、式（１）で表される化合物の重合反応を行う。該重合反応においては、式（１）で表される化合物の１種以上を重合させてもよく、式（１）で表される化合物と式（１）で表される化合物と重合しうる他のモノマー（以下、コモノマーという）の１種以上とを共重合させてもよく、前者の重合反応が好ましい。特に式（１）で表される化合物の１種を重合させる重合反応、すなわち単独重合が好ましい。

本発明においては、該重合反応をトリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩との存在下に行うことが特徴である。トリアルキルアルミニウムとしてはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。有機カチオンを対カチオンとする塩における有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく、なかでも、ビス（トリアリールホスホラニリデン）アンモニウムイオン、ビス（トリアルキルホスホラニリデン）アンモニウムイオン、トリアリールアルキルホスホニウムイオンがさらに好ましく、下式（３−１）で表されるカチオン、式（３−２）で表されるカチオンが特に好ましい。ただし、下式中のＰｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。

前記カチオンは、ハロゲンアニオンとの塩として反応系中に添加するのが好ましく、塩素塩または臭素塩として反応系中に添加するのが好ましい。

有機カチオンが、前記式（３−１）で表されるカチオン、または前記式（３−２）で表されるカチオン等の非配位性のカチオンである場合には、重合末端をアルミニウムのアート錯体にすることができるため、重合性が向上する利点がある。有機カチオンの塩を、無機カチオンの塩で、非フッ素系のエポキシ化合物の重合に用いられるナトリウムイソプロポキシドに変えても重合反応は進行しなかった。

トリアルキルアルミニウムの量は、有機カチオンを対カチオンとする塩に対して５〜２０倍モルが好ましい。有機カチオンを対カチオンとする塩の量は式（１）で表される化合物に対して０．０１〜１０モル％が好ましい。

開環重合反応は均一な溶液中において実施するのが好ましい。溶媒としてはフッ素系溶媒が好ましく、生成するポリマーの溶解性に応じて適宜変更でき、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロ化溶媒が特に好ましい。重合反応の温度は０〜２０℃が好ましい。重合温度を高くすると、重合体の立体規則性が均一になりにくい傾向がある。重合時間は通常は１〜５時間が好ましい。重合圧力は減圧、加圧、大気圧のいずれであってもよく、通常は大気圧が好ましい。また重合反応の系中はアルゴンガス、窒素ガス等で置換されているのが好ましい。反応終了後の重合体は、必要に応じて適宜精製処理を行うのが好ましい。

本発明の方法により製造される重合体の分子量は２０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。

本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物中の不斉炭素原子の絶対配置を保持したままで重合反応を進行させることができる。たとえば、本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の＊を付した不斉炭素原子の絶対配置がＳのみまたはＲのみの化合物であるならば、式（２）で表される繰返し単位の絶対配置は、式（１）で表される化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一となる。実質的に同一とは、ＮＭＲ等の通常の分析手段では絶対配置が同一であることを意味する。したがって、式（１）で表される化合物として、＊を付した不斉炭素原子の絶対配置がＳのみまたはＲのみである、キラルな化合物（１）を用いた場合には、式（２）で表される繰返し単位の＊を付した不斉炭素原子の絶対配置が式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一である含フッ素重合体が製造できる。該方法で得られた重合体はイソタクチックな立体規則性高分子であることから、イソタクチックな含フッ素ポリエーテルとなる。立体配置が制御された含フッ素重合体の生成は、ＮＭＲおよび旋光度等の分析手法により確認できる。また、式（１）中の＊を付した不斉炭素原子以外に不斉炭素原子が存在する場合、該不斉炭素原子の絶対配置は重合反応の前後において限定されない。

イソタクチックな含フッ素ポリエーテルは、３次元構造をとり大きな旋光度を示す。また本発明方法により製造された含フッ素重合体はＣ-Ｆ結合の安定性に由来する高い耐熱性や耐光性を有する。このような化学的安定性に加えてフッ素原子に由来する電気的・光学的な機能を併せ持つことによって、他の高分子材料では、実現できない特異的な機能性光学材料となり得る。たとえば、イソタクチックな含フッ素ポリエーテルは、オイル、ゴム等として有用である。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であり、分子量の測定値はポリメチルメタクリレート換算値である。実施例中の化合物名のうしろに付した括弧内の番号は、実施例毎に記した化学式に付した番号に対応する。また、実施例中のＮＭＲのケミカルシフトは、パーフルオロベンゼンのピークのうち低磁場側に現れるピークのケミカルシフトを基準値（１４１．９９ｐｐｍ）とした測定値である。

［実施例１］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（２）（１４．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（１）（式（１）においてＱ＝−ＣＨ_２−、Ｒ^Ｆ＝−Ｃ_４Ｆ_９、０．５０ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下２時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５（旭硝子社製；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦの混合物）を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［２２６ｍｇ、収率２９％、Ｍ_ｎ＝１６６００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：Ｃ_６Ｆ_６）を測定したところ、ポリマー主鎖のメチレンに由来するピークが、７４．６ｐｐｍ（ｍｍ三連子）、７４．３ｐｐｍ（ｍｒ三連子もしくはｒｍ三連子）、７３．８ｐｐｍ（ｍｒ三連子もしくはｒｍ三連子）、７３．６ｐｐｍ（ｒｒ三連子）に観測された。

［実施例２］
アルゴンガス雰囲気下、８０ｍＬ容のシュレンク管反応器にビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（２）（１７２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２４ｍＬ）を入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（１）［６．０ｍＬ、３３．６ｍｍｏｌ、＞９９％ｅｅ、［α］_Ｄ ^２４＝０．４０°（ｃ＝４．７ｇ／１００ｍＬ、Ｃ_６Ｆ_６）、絶対配置はＲ］を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（３．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温下３時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（２０ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（６０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［４．０７ｇ、収率４４％、二峰のピーク：Ｍ_ｎ＝６，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０（二峰のピーク全面積に対する当該ピークの割合は６６％）；Ｍ_ｎ＝１４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２（二峰のピーク全面積に対する当該ピークの割合は３４％）、［α］_Ｄ ^２４＝１９°（ｃ＝２．７ｇ／１００ｍＬ、Ｃ_６Ｆ_６）］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：Ｃ_６Ｆ_６）を測定したところ、ポリマー主鎖のメチレンに由来するピークが７４.６ｐｐｍ（ｍｍ三連子）にのみ観測され、ｍｒ三連子、ｒｍ三連子およびｒｒ三連子のピークは観測されなかった。

［実施例３］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（３ａ）（７．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（１）（０．５０ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下２時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［２５３ｍｇ、収率３３％、Ｍ_ｎ＝１１０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９］。

［実施例４］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（１）（０．５０ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［７３１ｍｇ、収率９５％、Ｍ_ｎ＝１４３００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．１］。

［実施例５］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（５）（式（１）においてＱ＝−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^Ｆ＝−Ｃ_６Ｆ_１３、０．７５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［１．１３ｇ、収率９６％、Ｍ_ｎ＝２８１００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：Ｃ_６Ｆ_６）を測定したところ、７２〜７４ｐｐｍ付近に主鎖のメチレンと側鎖の酸素原子に隣接するメチレンに由来するピークが観測された。

［実施例６］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（５）（０．７５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［１．１７ｇ、収率９９％、Ｍ_ｎ＝３１０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：Ｃ_６Ｆ_６）を測定したところ、ｍｍ三連子のポリマー主鎖のメチレンと、ｍｍ三連子のポリマー側鎖の酸素原子に隣接するメチレンに由来するピークが観測され、ｍｒ三連子、ｒｍ三連子体およびｒｒ三連子のポリマー主鎖が含むメチレンおよび酸素原子隣接のメチレンに由来するピークは観測されなかった。

［実施例７］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（６）（式（１）においてＱ＝単結合、Ｒ^Ｆ＝−ＣＦ_３、０．２５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、室温下４０時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［１６２ｍｇ、収率５２％、Ｍ_ｎ＝２，９００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２］。

［実施例８］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（２）（１４．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（６）（０．２５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、室温下４０時間撹拌した。反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［１７９ｍｇ、収率５７％、Ｍ_ｎ＝２，３００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３］。

［実施例９］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（３ａ）（７．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（６）（０．２５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、室温下４０時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（１５ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た［１４０ｍｇ、収率４５％、Ｍ_ｎ＝２，２００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２］。

［実施例１０］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（７）（式（１）においてＱ＝−ＣＨ_２−、Ｒ^Ｆ＝−Ｃ_６Ｆ_５、０．４１ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［６１０ｍｇ、収率９７％、Ｍ_ｎ＝２００００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、ポリマー主鎖のメチレンに由来するピークが７１．２から７２．４ｐｐｍに複数観測された。

［実施例１１］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（７）［０．４１ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ、＞９９％ｅｅ、［α］_Ｄ ^２０＝−０．６７６°（ｃ＝７．６５ｇ／１００ｍＬ、ＣＨＣｌ_３）、絶対配置はＲ］を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［６１０ｍｇ、収率９７％、Ｍ_ｎ＝２１０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６、［α］_Ｄ ^２２＝＋５．６９°（ｃ＝１．５４ｇ／１００ｍＬ、ＣＨＣｌ_３）］。
このポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、ポリマー主鎖のメチレンに由来するピークが７２．１８ｐｐｍ（ｍｍ三連子）にのみ観測された。

［実施例１２］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（８）（式（１）においてＱ＝−ＣＨ_２Ｏ−、Ｒ^Ｆ＝−Ｃ_６Ｆ_５、０．４４ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［５９１ｍｇ、収率８８％、Ｍ_ｎ＝２４０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４］。

［実施例１３］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（８）［０．４４ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ、＞９９％ｅｅ、［α］_Ｄ ^２０＝＋１．０８°（ｃ＝７．６５ｇ／１００ｍＬ、ＣＨＣｌ_３）、絶対配置はＳ］を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣に熱したトルエン（５０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、さらに塩化メチレン１５０ｍＬで洗浄し、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［６３９ｍｇ、収率９５％、Ｍ_ｎ＝２６０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６、［α］_Ｄ ^２２＝＋３．０１°（ｃ＝０．３０８ｇ／１００ｍＬ、ＴＨＦ）］。

［実施例１４］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（９）（式（１）においてＱ＝単結合、Ｒ^Ｆ＝−Ｃ_６Ｆ_５、０．３７ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［３０４ｍｇ、収率５２％、Ｍ_ｎ＝６０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３］。

［実施例１５］
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管反応器にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３ｂ）（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を入れ、エポキシド（１０）（式（１）においてＱ＝−ＣＨ_２Ｏ−、Ｒ^Ｆ＝−ＣＦ_３、０．２８ｍＬ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液（０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。
反応容器にメタノール・水・濃塩酸の混合溶液（５ｍＬ、メタノール／水／濃塩酸＝８／２／１）を加えて反応を停止させ、ＡＫ２２５を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮・真空乾燥して残渣にＡＫ２２５（３０ｍＬ）を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮・真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離した［３５２ｍｇ、収率９９％、Ｍ_ｎ＝１６０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７］。

本発明方法によってＣ-Ｆ結合の安定性に由来する高い耐熱性や耐光性を有する含フッ素重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、フッ素原子に由来する電気的・光学的な機能を併せ持つことで他の高分子材料では、実現できない特異的な機能性光学材料である。たとえば、イソタクチックな含フッ素ポリエーテルは、オイルおよびゴム等として有用である。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００６年３月１０日付けで出願された日本特許出願（特願２００６−０６６４４４）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

下式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式（２）で表される繰返し単位を２単位以上有する含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＱは単結合、またはフッ素原子を含まない２価連結基を示し、Ｒ^Ｆはフッ素原子を含む１価有機基を示す。＊は、＊を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）。
開環重合が、式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を単独で開環重合させる反応である請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物が、＊を付した不斉炭素原子の絶対配置がＳのみまたはＲのみの化合物であり、式（２）で表される繰返し単位の＊を付した不斉炭素原子の絶対配置が式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一である請求項１または２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムであり、有機カチオンを対カチオンとする塩における有機カチオンが、下式（３−１）で表されるカチオン、または下式（３−２）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＰｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す）。