CN106008218A - 一种合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成偏苯三酸三（2‑乙基己）酯的方法，用偏苯三酸酐甲酯化制备三辛酯的方法，以偏苯三酸酐和甲醇为原料，甲酯化反应后通过精馏后得到高纯度低色号的三甲酯中间产物，然后将三甲酯和2‑乙基己醇酯交换反应，最后通过精制得到高纯度低色号的三辛酯产品。本发明的优点在于：对原料偏苯三酸酐的含量和色号要求低，得到的三辛酯含量高，色号低，比偏苯三酸酐和2‑乙基己醇直接酯化得到的三辛酯质量更好。
Description
技术领域
本发明属于有机溶剂的安全生产领域，特别涉及一种合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法。
背景技术
偏苯三酸三（2-乙基己）酯(TOTM)是60年代末由美国开发的一种偏苯三酸酯类,是一种电性能和热性能十分优良的增塑剂。其挥发性低,耐老化性、耐抽出性及耐热性能好,并有良好的绝缘性,故可用于105℃级耐热电缆料和10kV聚氯乙烯电缆料的生产。此外,它也可用作脉冲及低压电力电容器的浸渍材料和合成革增塑剂等。在美国,有78%的TOTM用于电线电缆行业,占电线电缆增塑剂总量的13%,而传统的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)则仅占总用量的6%。我国电线电缆行业目前正和国际标准接轨,迫切需要TOTM这一高性能增塑剂配套,而传统的DOP、DBP在很多方面无法满足要求。
在国外,TOTM的生产和消费增长很快,它是美国增塑剂中增长最快的品种之一,有不少厂家均有TOTM生产,例如孟山都、BASF、USS等。我国仅有极少量的TOTM生产,且原料大都依靠进口,沿用落后的硫酸酯化工艺,产品的质量和数量远远不能满足用户需求。TOTM的主要原料偏苯三酸酐的生产技术虽然早在60年代末已开始研究,但至今在生产上实际几乎还是空白。因此,开发和生产TOTM及偏苯三酸酐对于合理利用石油资源,促进精细化工的发展,适应电机、电力、塑料、宇航等工业部门的需要,具有巨大的现实意义和长远意义。
当今采用偏苯三酸酐和2-乙基己醇直接酯化生成偏苯三酸三（2-乙基己）酯，最后精制生产。现有产品生产方式中最困难的是原料偏苯三酸酐对偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品起决定性影响，偏苯三酸酐中轻重组分杂质主要是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸酐、连苯三甲酸等，也会和2-乙基己醇反应生成相应的辛酯，而且沸点较高无法通过精馏除去，通常得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量在95-96%之间，含量较低。偏苯三酸酐色号高，增加精制料活性炭用量，而且无法有效降低偏苯三酸三（2-乙基己）酯的色号。
针对业界在生产偏苯三酸三（2-乙基己）酯时存在的工艺方法方面的不足以及对原料偏苯三酸酐质量要求高等难题，有必要发明一种新的偏苯三酸三（2-乙基己）酯合成方法来克服上述缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，可以提高产品偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量，有效降低偏苯三酸三（2-乙基己）酯色号，且能够降低精制料活性炭用量。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其创新点在于：以偏苯三酸酐和甲醇为原料，首先通过偏苯三酸酐和甲醇在催化剂催化下进行甲酯化反应生成偏苯三酸三甲酯，然后通过精馏得到高纯度低色号的偏苯三酸三甲酯，最后将精馏后的偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇进行酯交换并通过精制得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
进一步地，所述方法具体步骤如下：
（1）甲酯化反应：将偏苯三酸酐、甲醇和催化剂钛酸四异丙酯以质量比100:100:0.3加入反应釜，常压下加热到60-65℃，将生成的甲醇和水蒸馏出反应釜，同时补加新鲜甲醇进反应釜，反应时间为3小时；
（2）精馏：甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中，在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180～205℃、500Pa，塔顶状态193～195℃、150pa，回流比1:2～2:1的条件下进行精馏；通过精馏提取偏苯三酸三甲酯；
（3）酯交换：将偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化剂钛酸四异丙酯按照质量比100:100-500：0.1-1加入到酯交换釜中，常压下缓慢加热，从常温加热到220℃，保温2.5h，酯交换反应结束；
（4）脱溶剂：在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220℃降至150℃时溶剂脱除完成；
（5）水解催化剂：常温常压下，在酯交换釜中加入反应液质量1%的蒸馏水，反应2h，水解催化剂结束；然后抽真空至500Pa，加热到100℃时脱水结束；
（6）精制：在酯交换釜中加入适量活性炭和硅藻土，在50℃时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
进一步地，所述步骤（1）中甲醇补加管应伸至反应液面以下，甲醇补加量和采出量应保持一致，使釜中液位保持平衡。
进一步地，所述步骤（3）中酯交换反应前应用氮气将釜中氧气置换掉再升温反应，反应升温过程不能太快，在2.5h内缓慢升温至220℃即可。
进一步地，所述步骤（6）中精制温度在50℃的正负5℃范围内，超出温度范围，波动太大会影响精制效果。
进一步地，所述偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量可以达到99.0％以上，色号10#-15#。
本发明的优点在于：
（1）本发明合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，可以采用含量较低和色号较差的偏苯三酸酐作为偏苯三酸三（2-乙基己）酯的生产原料，对偏苯三酸酐不合格品进行有效回收利用；同时，本发明的合成方法可以提高产品偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量，有效降低偏苯三酸三（2-乙基己）酯色号，且能够降低精制料活性炭用量；
（2）本发明合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，利用偏苯三酸酐和甲醇酯化反应生成的偏苯三酸三甲酯沸点较低的优点，可以将偏苯三酸三甲酯和其他轻重组分杂质通过精馏分离开来，提高含量的同时也降低偏苯三酸三甲酯色号，再通过酯交换得到高含量低色号的偏苯三酸三（2-乙基己）酯。
具体实施方式
一种用偏苯三酸酐甲酯化制备三辛酯的方法，以偏苯三酸酐和甲醇为原料，甲酯化反应后通过精馏后得到高纯度低色号的偏苯三酸三甲酯中间产物，然后将偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇酯交换反应，最后通过精制得到高纯度低色号的偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
1
一种用偏苯三酸酐甲酯化制备偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其具体步骤如下：
第一步，将偏苯三酸酐300g，甲醇300g和催化剂钛酸四异丙酯0.9g先后加入到反应釜中，加热反应釜加热至65℃，反应液沸腾，将生成的水和甲醇采出，同时补加新鲜甲醇，使甲醇补加量和采出量保持一致。反应时间3h，得到偏苯三酸三甲酯的转化率为97%；
第二步，精馏：甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中。在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180～205℃、500Pa，塔顶状态193～195℃、150pa，回流比1:2～2:1的条件下进行精馏；通过精馏得到偏苯三酸三甲酯中间产物，三甲酯提取率97%；
第三步，酯交换：将偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇1170g和催化剂钛酸四异丙酯1.2g加入到酯交换釜中，用氮气置换掉釜中空气，常压下缓慢加热，从常温加热到220℃，保温2.5h，酯交换反应结束；
第四步，脱溶剂：在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220℃降至150℃时溶剂脱除完成；
第五步，水解催化剂：常温常压下，在酯交换釜中加入7.5g蒸馏水，搅拌2h，水解催化剂结束。抽真空至500Pa，加热到100℃时脱水结束；
第六步，精制：在酯交换釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50℃±5℃时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
本实施例中，制得的偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量99.2%，色号12#，可以满足电机、电力、塑料、宇航等工业部门对偏苯三酸三（2-乙基己）酯的使用要求。
实施例
2
一种用偏苯三酸酐甲酯化制备偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其具体步骤如下：
第一步，将偏苯三酸酐300g，甲醇600g和催化剂钛酸四异丙酯1.2g先后加入到反应釜中，加热反应釜加热至60℃，反应液沸腾，将生成的水和甲醇采出，同时补加新鲜甲醇，使甲醇补加量和采出量保持一致。反应时间3h，得到偏苯三酸三甲酯的转化率为96%；
第二步，精馏：甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中。在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180～205℃、500Pa，塔顶状态193～195℃、150pa，回流比1:2～2:1的条件下进行精馏；通过精馏得到偏苯三酸三甲酯中间产物,三甲酯提取率96%；
第三步，酯交换：将偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇800g和催化剂钛酸四异丙酯1.5g加入到酯交换釜中，用氮气置换掉釜中空气，常压下缓慢加热，从常温加热到220℃，保温2.5h，酯交换反应结束；
第四步，脱溶剂：在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220℃降至150℃时溶剂脱除完成；
第五步，水解催化剂：常温常压下，在酯交换釜中加入7.5g蒸馏水，搅拌1.5h，水解催化剂结束。抽真空至500Pa，加热到100℃时脱水结束；
第六步，精制：在酯交换釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50℃±5℃时搅拌1h，趁热过滤，得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
本实施例中，制得的偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量99.4%，色号12#，可以满足电机、电力、塑料、宇航等工业部门对偏苯三酸三（2-乙基己）酯的使用要求。
实施例
3
一种用偏苯三酸酐甲酯化制备偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其具体步骤如下：
第一步，将偏苯三酸酐300g，甲醇400g和催化剂钛酸四异丙酯0.9g先后加入到反应釜中，加热反应釜加热至65℃，反应液沸腾，将生成的水和甲醇采出，同时补加新鲜甲醇，使甲醇补加量和采出量保持一致。反应时间3h，得到偏苯三酸三甲酯的转化率为97%；
第二步，精馏：甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中。在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180～205℃、500Pa，塔顶状态193～195℃、150pa，回流比1:2～2:1的条件下进行精馏；通过精馏得到偏苯三酸三甲酯中间产物，三甲酯提取率97%；
第三步，酯交换：将偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇1400g和催化剂钛酸四异丙酯1.5g加入到酯交换釜中，用氮气置换掉釜中空气，常压下缓慢加热，从常温加热到220℃，保温2h，酯交换反应结束；
第四步，脱溶剂：在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220℃降至150℃时溶剂脱除完成；
第五步，水解催化剂：常温常压下，在酯交换釜中加入7.5g蒸馏水，搅拌1h，水解催化剂结束。抽真空至500Pa，加热到100℃时脱水结束；
第六步，精制：在酯交换釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50℃±5℃时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
本实施例中，制得的偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量99.5%，色号12#，可以满足电机、电力、塑料、宇航等工业部门对偏苯三酸三（2-乙基己）酯的使用要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：以偏苯三酸酐和甲醇为原料，首先通过偏苯三酸酐和甲醇在催化剂催化下进行甲酯化反应生成偏苯三酸三甲酯，然后通过精馏得到高纯度低色号的偏苯三酸三甲酯，最后将精馏后的偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇进行酯交换并通过精制得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
2.根据权利要求1所述的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
（1）甲酯化反应：将偏苯三酸酐、甲醇和催化剂钛酸四异丙酯以质量比100:100:0.3加入反应釜，常压下加热到60-65℃，将生成的甲醇和水蒸馏出反应釜，同时补加新鲜甲醇进反应釜，反应时间为3小时；
（2）精馏：甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中，在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180～205℃、500Pa，塔顶状态193～195℃、150pa，回流比1:2～2:1的条件下进行精馏；通过精馏提取偏苯三酸三甲酯；
（3）酯交换：将偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化剂钛酸四异丙酯按照质量比100:100-500：0.1-1加入到酯交换釜中，常压下缓慢加热，从常温加热到220℃，保温2.5h，酯交换反应结束；
（4）脱溶剂：在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220℃降至150℃时溶剂脱除完成；
（5）水解催化剂：常温常压下，在酯交换釜中加入反应液质量1%的蒸馏水，反应2h，水解催化剂结束；然后抽真空至500Pa，加热到100℃时脱水结束；
（6）精制：在酯交换釜中加入适量活性炭和硅藻土，在50℃时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三（2-乙基己）酯产品。
3.根据权利要求2所述的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲醇补加管应伸至反应液面以下，甲醇补加量和采出量应保持一致，使釜中液位保持平衡。
4.根据权利要求2所述的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中酯交换反应前应用氮气将釜中氧气置换掉再升温反应，反应升温过程不能太快，在2.5h内缓慢升温至220℃即可。
5.根据权利要求2所述的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：所述步骤（6）中精制温度在50℃的正负5℃范围内，超出温度范围，波动太大会影响精制效果。
6.根据权利要求1或2所述的合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法，其特征在于：所述偏苯三酸三（2-乙基己）酯含量可以达到99.0％以上，色号10#-15#。
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