CN100404496C

CN100404496C - 多品种、低消耗增塑剂生产方法

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Publication number: CN100404496C
Application number: CNB031130542A
Authority: CN
Inventors: 蒋平平
Original assignee: Individual
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: CN1636962A

Abstract

本发明涉及利用同一套间歇式生产设备可多品种、低原料、能耗的工业化生产PVC助剂增塑剂的新方法，同一套设备可生产的增塑剂品种有邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯，工艺路线：酯化反应→脱醇→中和→精制→增塑剂产品。可缩短工业生产周期，降低增塑剂产品生产成本。

Description

多品种、低消耗增塑剂生产方法

本发明涉及的技术领域是利用同一套间歇式增塑剂设备可多品种、低原材料消耗、低能源消耗的工业化生产增塑剂产品一种新方法。

目前国内外工业化生产增塑剂主要有連续化生产工艺和间隙法生产工艺，連续化工艺其特点是产品质量稳定、能源消耗省、生产操作便于自动化控制，但缺点是设备投资费用较大，并且局限于单一增塑剂的品种生产，无法进行增塑剂多品种的转换。而传统的间歇法，虽能进行增塑剂多品种的转换，但能源、原料消耗高、生产周期长，两种生产增塑剂的路线：

連续法工艺

酯化反应→脱醇→中和→水洗→精制→增塑剂产品

传统间歇法工艺

酯化反应→中和→水洗→脱醇→精制→增塑剂产品

本发明目的是利用同一套间歇式反应设备可生产多品种增塑剂产品，并且能降低原材料、能源消耗，基本原理是在合成酯产品工艺过程中充分利用酯化反应的放热量、酯的生成热及粗酯液的热量进行脱除酯化反应过量的70％-80％原料醇，脱出反应***的醇可回收利用，以达到节省原材料、降低能源消耗及缩短生产周期的目的。

发明具体方法是在原料酸(或酸酐)与有机醇的酯化反应过程中，当反应物酸(或酸酐)的转化率达到90％时，停止酯化体系供热，利用酯化反应的放热及粗酯产生潜热进行脱除酯化反应加入的过量醇，此过程能起到即完成后期的酯化反应过程，又能脱去反应过量的原料醇，而且此时脱出酯化体系的原料醇中含水量极少，有利于回收醇的再利用，降低原料醇的消耗，当脱除70～80％过量醇时，此时酯化体系中酸(或酸酐)的转化率大于99％，酯化反应温度从250℃～210℃降到150℃～120℃，再进行中和、精制得到增塑剂的产品，在精制过程中再脱去过量的30％～20％醇。完全避免了传统的增塑剂生产中的酯化反应、中和、水洗、脱醇、精制的工艺路线。本发明的工艺路线如下：

酯化反应→脱醇→中和→精制→增塑剂产品适用于本发明原理生产增塑剂的化学反应式：

(1)邻苯二甲酸酐与醇

(2)偏苯三酸酐与醇

(3)对苯二甲酸与醇

(4)柠檬酸与醇

(5)二元脂肪酸与醇

上述反应式中的R可以是C₄～C₁₃的脂肪醇，碳链可以是直链也可以带有支链；n可以是4～8。

适合于本发明生产的多品种增塑剂是：邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯等。

适用于本发明的酯化催化剂是非硫酸、非质子酸催化剂：主要有钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯与钛酸四异丙酯复合催化剂、固体酸催化剂有氧化亚锡、草酸亚锡、氧化铝、偏铝酸钠、固体超强酸。

适用于本发明工业化生产的酯化原料是有机酸或酐：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸、戊二酸；酯化反应原料醇为：正丁醇、2-乙基乙醇、正庚醇、正癸醇、正壬醇异庚醇、异癸醇、异壬醇。

实施例1 合成通用增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)

在间歇式容积为30M³的带有填料塔、冷凝器的不锈钢酯化反应釜中加入邻苯二甲酐6.5吨，2-乙基己醇14.5吨，催化剂钛酸四异丙酯5KG，活性碳5KG，从室温加热到160℃～230℃之间进行酯化反应，反应3h后测定酯化反应液酸价5.0mgKOH/g，打开真空***，在真空度-0.72～-0.85Mpa下脱醇，将2.5吨2-乙基己醇脱去酯化反应***后，反应液温度为160℃～110℃，酯化粗酯酸价下降为0.2mgKOH/g，经中和、汽提2.5h精制后，得DOP成品17.08吨。成品酯含量：大于99％；密度(p)：0.982-0.988g/cm³；加热减量(125℃，2小时)：0.09％；色泽(APHA)：15；成品酸价：0.02mgKOH/g；闪点(开口杯法)：195℃，体积电阻系数：5×10¹¹(ΩM)，加热后(180℃/2h)色泽：40(APHA)；加热后(180℃/2h)酸价：0.06mgKOH/g。

实例2合成新型105℃级耐高温增塑剂偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)

在500ml装有搅拌、温度计、冷凝器、醇水分离器的玻璃三口瓶中，加入偏苯三偏酐0.5mol(96.0g)，2-乙基己醇2.5mol(325.0g)，用2.0g固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂作为酯化催化剂，加入2.0g活性碳，在210℃条件下酯化反应3h后，偏苯三偏酐转化率为95.8％，粗酯的色泽80(APHA)，切换成真空条件，在-0.95Mpa下脱掉部分过量的2-乙基己醇，使反应温度下降为150℃后，分离催化剂，催化剂可进行回收利用，然后用3％的NaOH溶液中和粗酯，精制后，得到偏苯三(2-乙基)己酯(TOTM)产品。成品酸价为0.056mgKOH/g，色泽为70(APHA)，酯含量为99.6％，闪点为245℃，体积电系数为2.0×10¹²(ΩM)。精制后产品收率为98.2％，反应的选择性98.0％。

实例3合成95℃特种塑料助剂对苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)

在装有搅拌、温度计、冷凝器、醇水分离器的500ml玻璃三口瓶中，加入酯化原料2-乙基己醇与对苯二甲酸的摩尔比为.3.5mol∶1mol，加入总原料投料量0.3％的钛酸四丁酯催化剂，加入1.0g活性碳，在220℃条件下反应酯化反应6.5h后，粗酯酯化终止点酸价为0.5mgKOH/g，粗酯的色泽120(APHA)，脱掉部分过量的醇后，然后中和、汽提后，酯成品的酸价为0.07mgKOH/g，色泽为70(APHA)，酯含量为99.6％，闪点为218℃，体积电系数为1.0×10¹²(ΩM)，折光率n²⁵ _D1.4687，精制后产品收率为98.2％，反应的选择性98.0％。

实例4 合成特种耐寒型增塑剂己二酸二异壬酯

在1000ml有搅拌、温度计、冷凝器、醇水分离器的酯化反应装置中，分别加入200g己二酸、500g异壬醇、1g活性碳，搅拌加温到180℃后加入钛酸四异丙酯，再加温到220℃，3h测定酯化反应液酸价2.5mgKOH/g，真空度条件脱醇，回收84.3g异壬醇后，在液温100℃时，加入5％的Na₂CO₃溶液，分离水相后测定粗酯酸价0.021mgKOH/g，加入活性碳0.5g，氧化镁0.5g，在真空度为-0.9Mpa条件下汽提0.5h，冷却后过滤酯液，得己二酸二异壬酯产品540.5g，色泽25(APHA)，闪点195℃，酸价0.05mgKOH/g。

Claims

1.一种利用同一套设备生产多品种、低原材料消耗、低能源消耗的工业化生产增塑剂的方法，用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、癸二酸或柠檬酸和C₄～C₁₃脂肪醇化合物在催化剂钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂存在下经酯化反应、脱醇、中和与精制工艺过程合成相应的酯产品，其特征在于，酯化阶段原料酸或酸酐与有机醇在反应过程中，当反应物酸或酸酐的转化率达到90％时，停止酯化体系供热，利用酯化反应的放热及粗酯产生的潜热脱除酯化反应加入的过量原料醇，再进行中和、精制得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在负压0.72～0.85Mpa或0.95Mpa条件下，脱除体系中的过量70～80％反应醇，使酯化反应温度从250～210℃降到150～120℃，酸或酸酐的转化率达大于99％。

3.根据专利要求1所述的方法，其特征是，间歇式酯化反应，采用非酸催化剂是钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂。