JP2005125259A - ガス浄化材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属酸化物担体に担持する金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を、従来より環境に対する負荷を低減しかつ簡略化された工程で製造可能とすること。
【解決手段】 金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、金属酸化物からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とするガス浄化材料の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガス浄化材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物からなる担体に金属成分を担持せしめてなり、有害ガスに対する分解触媒及び／又は吸着剤として機能するガス浄化材料、並びにその製造方法に関する。

近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって人体に影響を及ぼす可能性のある有害ガスの存在が問題視されるようになってきており、例えば建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類や、排ガス中の有害成分であるＮＯｘやＣＯを低温でより確実に除去することが可能な技術の開発が望まれている。

このような背景の下で、有害ガスを除去するための各種のガス浄化材料が開発されており、例えば特開平８−２４６５３号公報（特許文献１）には、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔質無機酸化物に白金属金属を含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等によって担持せしめた第１の触媒と多孔質無機酸化物に銀化合物を担持せしめた第２の触媒とを備えた排ガス浄化触媒が記載されている。

また、特開平８−５２３５１号公報（特許文献２）には、チタニアを主成分とする担体に主触媒活性金属成分として白金族金属、助触媒成分として酸化ホウ素を含浸法で担持せしめた揮発性有機塩素化合物分解用触媒が開示されている。

しかしながら、従来のように白金属金属等の金属成分を含浸法等で金属酸化物等の担体に担持せしめてなるガス浄化材料であっても、有害ガスに対する除去性能の効率的な向上には限界があり、所望の除去性能を達成するためにはかかる金属成分を比較的多量に担持せしめる必要があったため、ガス浄化材料のコスト低減に限界があり、資源確保の点からも未だ十分なものではなかった。また、上記従来のガス浄化材料を製造する際には白金属金属等の金属の塩を用いるため、塩成分を除去するための焼成等の後処理が必要なため製造工程が煩雑となり、また金属塩を含む廃液の処理が必要なためグリーンケミストリーの見地からも未だ十分なものではなかった。
特開平８−２４６５３号公報 特開平８−５２３５１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物からなる担体（以下、「金属酸化物担体」という）に担持する金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程の簡略化が可能なガス浄化材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子を金属酸化物担体上に付着させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガス浄化材料の製造方法は、金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、金属酸化物からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とする方法である。

また、本発明のガス浄化材料は、
金属酸化物からなる担体と、
金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子が前記担体の表面に付着して形成され、前記担体上に担持されている金属成分と、
からなることを特徴とするものである。

なお、上記本発明のガス浄化材料及びその製造方法において、金属酸化物担体に担持する金属成分の担持量が少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属からなるターゲットにレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのターゲット表面から金属を含む原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。そして、このような飛散粒子が金属酸化物担体上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため担体上に付着して金属成分の微細な粒子として再構成される。そして、さらにその上に飛散粒子が到達すると、このような金属成分の微粒子からなる薄膜が担体上に形成される。そのため、本発明によれば、有害ガスの分解反応や吸着に寄与する金属酸化物担体の表面にのみこのような金属成分の微粒子やそれからなる薄膜が担持され、金属成分の担持量が少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。

また、本発明のガス浄化材料及びその製造方法においては、前記金属成分が、前記金属酸化物からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光が照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることが好ましい。金属酸化物担体上にこのような紫外光が照射されると金属酸化物担体の表面が活性化されるため、活性化された金属酸化物担体上に到達した飛散粒子は担体表面に強固に結合し、金属酸化物担体に対する金属成分の密着性が向上する傾向にある。

さらに、本発明のガス浄化材料及びその製造方法においては、前記レーザー光がパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光であることが好ましく、その場合、前記金属からなるターゲットに前記パルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び前記金属の飛散粒子を発生させ、前記金属酸化物担体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることが可能となる。金属酸化物担体（特に好ましくは炭化珪素のごとき炭素を含有する金属酸化物担体）上にこのような真空紫外光が照射されると金属酸化物担体の表面がより活性化されるため、活性化された金属酸化物担体上に到達した飛散粒子は担体表面により強固に結合し、金属酸化物担体に対する金属成分の密着性がより向上する傾向にある。

なお、ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が担体上で０．１μＪ／ｃｍ^２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ^２〜１００μＪ／ｃｍ^２）であること。なお、担体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ^２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ^２より高くなると担体が分解されてしまう傾向にある。

前記本発明のガス浄化材料の製造方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記担体の表面に前記飛散粒子を付着せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、前記紫外光（又は真空紫外光）が空気中の酸素等の紫外光吸収物質に吸収されることなく金属酸化物担体表面に照射されるため担体表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分の酸化が十分に防止される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理すると、減圧状態とせずとも前記紫外光（又は真空紫外光）が紫外光吸収物質に吸収されることなく金属酸化物担体表面に照射されるため担体表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分の酸化が十分に防止される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性及び低コストという点でより好ましい傾向にある。

本発明のガス浄化材料によれば、金属酸化物からなる担体に担持する金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる。そのため、本発明のガス浄化材料によれば金属成分の担持量の低減によるコスト低減が可能となり、さらに資源確保の点からも有効である。

また、本発明のガス浄化材料の製造方法によれば、従来のような金属塩を用いることなく金属成分を担持したガス浄化材料が得られるため、従来は必要であった焼成等の後処理や廃液処理が不要となり、グリーンケミストリーの見地からも環境に対する負荷を低減しかつ簡略化された工程で前記本発明のガス浄化材料を製造することが可能となる。

以下、本発明のガス浄化材料並びにその製造方法について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。

図１は、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示すガス浄化材料の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ_１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ_１が照射されるターゲット４と、表面に金属成分５が担持されるべき金属酸化物担体６とが配置されている。

レーザー光源２は、レーザー光（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が１ｐｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばヘムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成され、中でもパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒であるパルスレーザー光を照射することができるＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ_１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ_１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から飛散粒子ａが効率的に発生するように、レーザー光Ｌ_１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部又は外部に配置して、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ_１の照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２となるようにすることが好ましく、１０^８Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１１Ｗ/ｃｍ^２となるようにすることがより好ましい。

処理容器３は、少なくともターゲット４と担体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス製の容器）であり、レーザー光Ｌ_１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓９（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、紫外光（又は真空紫外光）Ｌ_２が空気中の酸素等の紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。

ターゲット４は、後述する担体６上に金属成分５として担持されるための金属からなるものであり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担体として用いる金属酸化物の種類等によって適宜決定される。このような金属としては、各種の遷移元素金属、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属が好ましく、例えば、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でも貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）がより好ましく、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）が特に好ましい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。

担体６は、その表面に金属成分５が担持されるべき金属酸化物からなる担体であり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担持される金属成分の種類等によって適宜決定される。このような金属酸化物としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属及び半金属（メタロイド）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、具体的には、ＩＵＰＡＣが提唱している長周期型周期表における３族元素（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド）、４族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、５族元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステン）、７族元素（マンガン、テクネチウム、レニウム）、８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム）、９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム）、１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族元素（銅、金、銀）、１２族元素（亜鉛、カドミウム、水銀）、１３族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）、１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛）の酸化物が挙げられる。

更に、上記の金属酸化物の中でもＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の単独酸化物又は複合酸化物が好ましく、酸化チタン、アルミナ、酸化ケイ素、酸化セリウム、ゼオライト、ジルコニア、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅がより好ましい。なお、本発明にかかる金属酸化物は、ゼオライト、酸化チタン−ジルコニア、酸化セリウム−ジルコニアのように複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、担体６は、複数の金属酸化物を積層、混合等によって複合化したものであってもよく、前記金属酸化物をそれ以外の材料（例えば樹脂材料）と積層、混合等によって複合化したものであってもよい。

このような金属酸化物からなる担体６の形状は特に制限はなく、板状、ハニカム状、粉末状、ペレット状、モノリス状、繊維状等の形状を得られるガス浄化材料の用途等に応じて選択することができる。また、金属酸化物からなる担体６の大きさも特に制限はなく、得られるガス浄化材料の用途等に応じて適宜決定されるが、例えば、担体６が板状やハニカム状の場合は一般的には０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度の厚さが好ましく、担体６が粉末状の場合は一般的には０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒径が好ましい。

上述の担体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、担体６の表面にターゲット４の表面から発生した飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット４に対して担体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ_１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、担体６にも担体駆動装置（例えば担体回転台、図示せず）が接続され、担体６の表面により均一に金属成分５が担持されるようになっていてもよい。

以上、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも紫外光（又は真空紫外光）Ｌ_２が紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）及びガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。

また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ_１を容器３内に導入するための窓９は不要となる。

更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されているが、このような位置関係に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に担体６が配置されていてもよい。

また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ_１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と担体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ_１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ_２）が発生し、それらが担体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の担体に対する金属成分の担持がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。

更に、金属酸化物からなる担体６として粉末状、ペレット状、モノリス状、繊維状等のものを用いる場合は、このような担体６が載置される処理台（例えば、ステンレス製テーブル、図示せず）を容器３内に配置し、さらに処理台上に載置された担体６に振動及び／又は攪拌を与えて回転させるための振動装置（例えば超音波発生装置、図示せず）を処理台に接続してもよい。このような構成にすると、担体６の表面に飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ_２）が供給される際に、振動装置によって付与された振動及び／又は攪拌によって担体６が回転するため、飛散粒子ａが付着していない新鮮面が順次露出するようになり、担体６の表面全体に亘って飛散粒子ａが付着して金属成分５がより均一に担持されるようになる。

次に、本発明のガス浄化材料の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明のガス浄化材料の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。

本発明のガス浄化材料の製造方法においては、前述の金属からなるターゲット４にレーザー光Ｌ_１（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が１ｐｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、レーザー光Ｌ_１が照射されたターゲット４の表面からは金属を含む原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して担持されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。

そして、このようにレーザー光Ｌ_１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは高いエネルギーをもっているため、金属酸化物担体６上に到達すると担体６の表面に付着して金属成分５の微細な粒子として再構成される。そして、さらにその上に飛散粒子ａが到達すると、このような金属成分５の微粒子からなる薄膜が担体６の表面に形成される。このようにして金属成分５が担持された本発明のガス浄化材料においては、有害ガスの分解反応や吸着に寄与する金属酸化物担体６の表面にのみこのような金属成分５の微粒子やそれからなる薄膜が担持されており、したがって金属成分５の担持量が少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる。

なお、レーザー光Ｌ_１の波長が前記下限未満では大気による吸収が大きく、ターゲットに十分なエネルギーを供給できなくなり、プラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマが形成できなくなるため、紫外光（又は真空紫外光）や微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ_１のパルス幅が前記下限ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子ａの運動エネルギーが過大となり、飛散粒子ａが金属酸化物担体６上に到達したときに金属酸化物担体６が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子ａが発生しなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ_１の１パルスあたりのエネルギーが前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲットへの投与熱量が多過ぎてターゲットが溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。

また、前述の各種飛散粒子（アブレータ）ａが金属酸化物担体６の表面に供給される際に、担体６の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光Ｌ_２を照射するようにすることが好ましい。このように金属酸化物担体６の表面に紫外光Ｌ_２が照射されると、金属酸化物担体６の表面が活性化され、活性化された金属酸化物担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面に強固に結合し、金属酸化物担体６に対する金属成分５の密着性が向上する傾向にある。

更に、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ_１を、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光Ｌ_１とすることが特に好ましい。このような条件を満たすパルスレーザー光Ｌ_１がターゲット４に照射されると、ターゲット４の表面に形成された高温のプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２が発生する。そして、金属酸化物担体６上にこの真空紫外光Ｌ_２が照射されると金属酸化物担体（特に好ましくは炭化珪素のごとき炭素を含有する金属酸化物担体）６の表面がより活性化されるため、活性化された金属酸化物担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面の原子により強固に結合し、金属酸化物担体６に対して十分な密着強度をもって金属成分５が担持される傾向にある。

なお、パルスレーザー光Ｌ_１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ_２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、金属酸化物担体の表面の活性化の度合いが低下して金属酸化物担体６に対する金属成分５の密着性が低下し易くなる傾向にある。さらに、パルスレーザー光Ｌ_１の照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２が十分に発生しない傾向にあり、他方、１０^１２Ｗ/ｃｍ^２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２の光量が減少してしまう傾向にある。

このようにして金属酸化物担体６の表面に担持される金属成分５は、飛散粒子ａが付着して形成された金属成分の微細な粒子及び／又はこのような金属成分の微粒子からなる薄膜である。このような金属成分は、基本的に前述のターゲット４に用いた金属と同様の金属であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と全く同一の組成である必要はない。更に、金属成分５が微細な粒子である場合、その粒径は特に制限されないが、一般的には平均粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。平均粒径が上記下限未満では十分なガス浄化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えてもそれ以上のガス浄化性能が見込めず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。また、金属成分５が薄膜である場合、その膜厚は特に制限されないが、一般的には膜厚が５ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることが好ましい。膜厚が上記下限未満では十分なガス浄化性能が発現しなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属酸化物担体を覆うこととなり、金属酸化物担体自体に期待されるガス浄化作用を引き出せなくなる傾向にある。

本発明のガス浄化材料においては、このような金属成分の微粒子及び／又は薄膜を金属酸化物担体に担持せしめて使用することにより、金属成分の触媒作用と金属酸化物担体の触媒作用及び／又は吸着作用との相乗効果によって有害ガスの浄化が十分に達成され、しかも有害ガスの分解反応や吸着に寄与する金属酸化物担体の表面にのみこのような金属成分が担持されているため、金属成分の担持量が少量であっても有害ガスが効率良くかつ確実に除去される。

本発明のガス浄化材料における前記金属成分の含有量は、特に制限されないが、金属酸化物担体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．６５重量部であることがより好ましい。前記金属成分の含有量が前記下限未満では金属成分による触媒作用が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の触媒作用が得られず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。

なお、上述の本発明のガス浄化材料の製造方法においては、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させる際に担体６を高温に加熱する必要はなく、その温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。また、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させて金属成分５を形成させるのに要する時間（レーザー光照射時間）も特に制限されず、担持された金属成分５が所望の粒径及び／又は所望の膜厚となるように適宜決定されるが、一般的には粒径０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度又は膜厚５ｎｍ〜４０ｎｍ程度が好ましく、粒径２ｎｍ〜５ｎｍ程度又は膜厚８ｎｍ〜２０ｎｍ程度が特に好ましい。

また、本発明のガス浄化材料の製造方法においては、上記のようにして金属成分５を金属酸化物担体６に担持せしめる前及び／又は後（好ましくは後）に、必要に応じて水素、一酸化炭素若しくは炭化水素（メタン、アセトアルデヒド等）含有雰囲気中における還元処理、及び／又は、窒素若しくは空気中における焼成処理を施してもよい。このような還元処理、焼成処理の条件は特に制限されないが、例えば２００〜８００℃の温度で１〜１０時間加熱するといった条件が採用される。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６）
［金属酸化物担体の製造］
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体｛（株）キャタラー社製、Ｃｅ：Ｚｒ＝５：１（モル比）｝１００ｇ、アルミナゾル（日産化学社製）３５ｇ及び蒸留水２０ｍｌを混合してスラリーを調製した。得られたスラリーをコージェライトハニカムプレート（日本ガイシ社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍに成形）の表面に塗布した後、１２０℃で３時間乾燥し、更に空気気流中において４５０℃で２時間焼成した。得られた金属酸化物担体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板）におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の被覆量は０．７ｇであった。

［ガス浄化材料の製造］
このようにして得られたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板を用いて図１に示すガス浄化材料の製造装置を作製した。すなわち、レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量３０リットル）、ターゲット４として白金板（直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、担体６として前記ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板、をそれぞれ用いて図１に示すガス浄化材料の製造装置を作製した。なお、担体６はターゲット４の法線に対する角度Θが６０°となる位置に配置し、担体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は８０ｍｍとした。

次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が１×１０^−２Ｔｏｒｒの真空度とし、ターゲット４を１２ｒｐｍ、担体６を２００ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、パルス幅７ナノ秒、エネルギー１Ｊ/パルス、周波数１０Ｈｚ、照射強度４．８×１０^９Ｗ／ｃｍ^２（４．８ＧＷ／ｃｍ^２）のパルスレーザー光Ｌ_１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ_１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ_２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から白金の中性原子、イオン、及びこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが高いエネルギーをもって飛散した。そして、担体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板）６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ_２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達して付着し、担体６の表面に白金微粒子からなる白金薄膜５が形成された。

なお、実施例１〜６においてそれぞれレーザー照射時間を表１に示す時間とし、それによって担体６の表面に担持された白金薄膜５の膜厚及び白金の担持量は表１に示す通りであった。また、担体温度は約２５℃であった。

［水素還元処理］
白金を担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板に対して、水素と窒素との混合ガス（水素含有量：５容量％）中において５００℃で２時間の水素還元処理を施した。

［ホルムアルデヒド除去性能の評価］
初期濃度が３００ｐｐｍのホルムアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）を、白金を担持した後に水素還元処理したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板９．８ｇと共に容量５０リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後及び３時間経過後における袋内のホルムアルデヒド濃度を北川式ガス検知管（ガスクロ工業社製）で測定した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で用いたものと同様のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体に対して以下のようにして含浸法にて白金（白金担持量はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体１００重量部に対して１．５重量部）を担持せしめた。すなわち、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粉末にＰｔ塩（田中貴金属社製、商品名：白金Ｐソルト）の所定濃度の水溶液を所定量含浸させ、次いで蒸発乾固させた後に大気中で５００℃にて２時間焼成して白金を担持せしめた。

次に、含浸法により白金を担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体１００ｇ、アルミナゾル（日産化学社製）３５ｇ及び蒸留水２０ｍｌを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを実施例１で用いたものと同様のコージェライトハニカムプレートの表面に塗布した後、１２０℃で３時間乾燥し、更に空気気流中において４５０℃で２時間焼成した。得られた金属酸化物担体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板）におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の被覆量は０．７ｇであった。

続いて、このようにして含浸法により白金を担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板に対して実施例１と同様にして水素還元処理を施した後、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
白金担持量がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体１００重量部に対して０．１５重量部となるようにした以外は比較例１と同様にして含浸法により白金を担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板を製造し、比較例１と同様にして水素還元処理を施した後に比較例１と同様にしてホルムアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
ブランクとして、初期濃度が３００ｐｐｍのホルムアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）のみを容量５０リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後及び３時間経過後における袋内のホルムアルデヒド濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかな通り、レーザーアブレーション法で白金をＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板に担持させた本発明のガス浄化材料（実施例１〜６）は、従来の含浸法により白金をＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２基板に担持させたガス浄化材料（比較例１〜２）に比べてホルムアルデヒド除去性能が非常に優れており、白金担持量が少量であっても同等若しくはそれ以上の除去性能が達成されることが確認された。

以上説明したように、本発明のガス浄化材料によれば、金属酸化物からなる担体に担持する金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる。そのため、本発明のガス浄化材料によれば金属成分の担持量の低減によるコスト低減が可能となり、さらに資源確保の点からも有効である。また、本発明のガス浄化材料の製造方法によれば、従来のような金属塩を用いることなく金属成分を担持したガス浄化材料が得られるため、従来は必要であった焼成等の後処理や廃液処理が不要となり、グリーンケミストリーの見地からも環境に対する負荷を低減しかつ簡略化された工程で前記本発明のガス浄化材料を製造することが可能となる。従って、本発明は、常温で空気中のアルデヒド類等の有害ガスを浄化するための「常温空気浄化用触媒」や、低温で排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等の有害ガスを浄化するための「低温排ガス浄化用触媒」といった、有害ガスに対する分解触媒及び／又は吸着剤として機能するガス浄化材料を提供するための技術として非常に有用である。

本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。

符号の説明

１…ガス浄化材料の製造装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…金属成分、６…金属酸化物担体、７…窓、Ｌ_１…パルスレーザー光、Ｌ_２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。

Claims (7)

1. 金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、金属酸化物からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とするガス浄化材料の製造方法。
2. 前記金属酸化物からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする請求項１記載のガス浄化材料の製造方法。
3. 前記金属からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び前記金属の飛散粒子を発生させ、前記金属酸化物からなる担体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とする請求項１又は２記載のガス浄化材料の製造方法。
4. 減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記担体の表面に前記飛散粒子を付着させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガス浄化材料の製造方法。
5. 金属酸化物からなる担体と、
   金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子が前記担体の表面に付着して形成され、前記担体上に担持されている金属成分と、
   からなることを特徴とするガス浄化材料。
6. 前記金属成分が、前記金属酸化物からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光が照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることを特徴とする請求項５記載のガス浄化材料。
7. 前記金属成分が、前記金属からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が前記金属酸化物からなる担体の表面に照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることを特徴とする請求項５又は６記載のガス浄化材料。

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