CN105992961A - 偏光片及包含所述偏光片的偏光板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在偏光片的厚度小的情况下、在耐热试验中也不易发生红变的偏光片及包含所述偏光片的偏光板。本发明涉及一种偏光片，其是使碘在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层中吸附取向而得到的，所述偏光片的厚度为10μm以下，并且，碘的相位差相对于聚乙烯醇的相位差之比为0.38以上。

Description

偏光片及包含所述偏光片的偏光板
技术领域
本发明涉及偏光片及包含所述偏光片的偏光板。
背景技术
偏光板已被广泛用于液晶显示装置等显示装置、特别是近年来的智能手机、平板PC(Slate PC)等各种移动设备。随着在移动设备中的发展，对偏光板日益要求纤薄轻量化，并且，另一方面还要求耐热性优异。
然而，对于以往的偏光板而言，在实施耐热试验(通常，于80～85℃进行500～750小时)时，存在下述情形：发生从偏光板漏出红色区域的光(被称为“红变(reddiscoloration)”)的不良情况。作为抑制红变这样的变色的方法，以往提出了各种方法。
用于抑制偏光片的变色或脱色的现有方法例如包括：使偏光片中含有硫酸离子的方法(专利文献1)；在偏光片制造工艺中增加在已调节至规定pH范围的水溶液中进行的膜浸渍处理的方法(专利文献2及3)；在偏光片上设置规定的保护层的方法(专利文献4)；调节偏光片中的碘含量与钾含量之比的方法(专利文献5)；改善在偏光片中吸附的I3 -的取向的方法(专利文献6)；使偏光片中含有锌离子的方法(专利文献7～9)等。
另外，专利文献10～12中公开了规定聚乙烯醇的相位差Rpva的变化量作为偏光片的均匀性的指标。然而，仅规定了Rpva，关于碘的取向(碘的相位差：Ri)并无记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-193047号公报
专利文献2：日本特开2009-282137号公报
专利文献3：日本特开2008-070571号公报
专利文献4：日本特开2008-065222号公报
专利文献5：日本特开2007-114581号公报
专利文献6：日本特开2004-341503号公报
专利文献7：日本特公昭60-033245号公报
专利文献8：日本特公平02-034001号公报
专利文献9：日本特开2000-035512号公报
专利文献10：日本特开2010-152374号公报
专利文献11：日本特开2012-008234号公报
专利文献12：日本特开2012-014001号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为可抑制红变的方法，已提出了多种方案，但在偏光片的厚度小时，特别容易发生红变，对于这样的偏光片而言，上述方法不能说是充分的抑制红变的对策。另外，含有锌离子的方法还会招致对皮肤的刺激、废液的环境负担、锌在偏光片表面析出等其他问题。
本发明的目的在于提供即使在偏光片的厚度小的情况下、耐热试验中也不易发生红变的偏光片及包含所述偏光片的偏光板。
用于解决课题的手段
本发明可提供以下的偏光片及偏光板。
[1]偏光片，其是其是使碘在聚乙烯醇系树脂层中吸附取向而得到的，
所述偏光片的厚度为10μm以下，并且
碘的相位差相对于聚乙烯醇的相位差之比为0.38以上。
[2]偏光板，其包含上述[1]所述的偏光片。
[3]上述[2]所述的偏光板，其进一步包含贴合在偏光片的至少一面上的保护膜。
发明的效果
通过本发明的偏光片及偏光板，即使偏光片的厚度小至10μm以下，耐热试验中的红变也能被抑制，可保持中性显示(neutral display)。
附图说明
图1为表示本发明所涉及的偏光板的层结构的一例的示意性截面图。
图2为表示本发明所涉及的偏光板的层结构的另一例的示意性截面图。
图3为表示本发明所涉及的偏光板的制造方法的优选的一例的流程图。
图4为表示在树脂层形成工序中得到的层叠膜的层结构的一例的示意性截面图。
图5为表示在拉伸工序中得到的拉伸膜的层结构的一例的示意性截面图。
图6为表示在染色工序中得到的偏光性层叠膜的层结构的一例的示意性截面图。
图7为表示在第一贴合工序中得到的贴合膜的层结构的一例的示意性截面图。
具体实施方式
<偏光片及偏光板>
(1)偏光板的基本结构
图1为表示本发明所涉及的偏光板的层结构的一例的示意性截面图。如图1所示的偏光板1那样，本发明的偏光板可以具有：厚度为10μm以下的偏光片5、介由第一粘接剂(adhesive，日语：接着剤)层15而层叠在所述偏光片5的一面上的第一保护膜10、介由第二粘接剂层25而层叠在所述偏光片5的另一面上的第二保护膜20。偏光板1可进一步具有层叠在第一保护膜10及/或第二保护膜20上的其他光学功能层、压敏粘合剂(pressure-sensitive adhesive，日语：粘着剤)层等。
另外，如图2所示那样，本发明的偏光板也可以是单面带有保护膜的偏光板2，所述单面带有保护膜的偏光板2具有厚度为10μm以下的偏光片5、和介由第一粘接剂层15而层叠在所述偏光片5的一面上的第一保护膜10的。单面带有保护膜的偏光板2可进一步具有层叠在第一保护膜10及/或偏光片5上的其他光学功能层、压敏粘合剂层等。
(2)偏光片的相位差特性
在第一实施方式中，本发明的偏光板包含使碘在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层中吸附取向而得到的厚度为10μm以下的偏光片，该偏光片的碘的相位差(Ri)相对于聚乙烯醇的相位差(Rpva)之比(Ri/Rpva)为0.38以上。Ri/Rpva优选为0.40以上，更优选为0.44以上。对于呈现所述相位差特性的本发明的偏光板而言，虽然由于偏光片5的厚度小至10μm以下，所以与厚度较大的以往的偏光片(35μm左右)相比水分在偏光片5中的进出特别快而容易发生红变，但尽管如此，即使对本发明的偏光板实施耐热试验(通常，于80～85℃进行500～750小时)，也不易发生红变，可保持中性显示，耐热性优异。这样的高耐热性(难红变性)在即使将偏光板应用于液晶显示装置之类的显示装置等而实际使用时也能够被长期维持。
针对厚度为10μm以下的薄膜偏光片，为了使其不易发生红变，本申请的发明人对提高聚乙烯醇的取向来谋求碘-聚乙烯醇络合物的稳定化的技术进行了研究，结果发现，仅提高聚乙烯醇的取向时无法达成防止红变的目的。本申请的发明人进行了进一步的研究，结果获知，即使在聚乙烯醇的取向过高的情况下，有时碘的取向也不一定提高。作为其理由，可举出以下这样的理由。
作为结晶性高分子的聚乙烯醇具有结晶部(片层(lamella))，由此产生的相位差使得聚乙烯醇的取向局部显著增高。可以认为，虽然尤其是根据拉伸方法的不同，结晶片层会显著生长，测定的取向度显著提高，但另一方面，由于过多的结晶交联点的影响，非晶部的取向并未以这种程度提高。尤其是，形成长波长侧的吸收带的碘-聚乙烯醇络合物会与非晶部的聚乙烯醇形成络合物，因此，为了使长波长侧的吸收带稳定而不发生劣化，需要使结晶部不过多地增加，提高非晶部的聚乙烯醇链的取向。
本申请的发明人发现，在碘的取向及聚乙烯醇的取向均较高的情况下，当碘的相位差相对于聚乙烯醇的相位差之比为0.38以上时，碘-聚乙烯醇络合物稳定，变得在耐热条件下不易发生红变，从而完成了本发明。
此处，聚乙烯醇的相位差值(Rpva)及碘的相位差值(Ri)可通过测定不具有碘的吸收带的波长区域内的相位差值而求出。具体而言，在波长850nm以上的多个波长处测定相位差值，针对测得的相位差值R(λ)和波长λ进行标绘(plotting)，用最小二乘法将其拟合成下述的Sellmeier公式。此处，A及B为拟合参数，是通过最小二乘法确定的系数。
R(λ)＝A+B/(λ2-6002)
此时，可如下所述地将该相位差值R(λ)分离成不存在波长依赖性的聚乙烯醇的相位差(Rpva)和波长依赖性强的碘的相位差值(Ri)。
Rpva＝A
Ri＝B/(λ2-6002)
基于上述分离式，可计算波长λ＝1000nm处的聚乙烯醇的相位差值、及碘的相位差值。
(3)偏光板或偏光片的偏光特性
偏光板或偏光片的偏光性能主要可用被称为单体透射率(singletransmittance)及偏光度(degree of polarization)的数值来表示，分别由下式定义：
单体透射率(λ)＝0.5×(Tp(λ)+Tc(λ))
偏光度(λ)＝100×(Tp(λ)-Tc(λ))/(Tp(λ)+Tc(λ))
此处，Tp(λ)为利用入射的波长为λnm的直线偏振光与平行尼科耳(parallelnicol)的关系测得的偏光板或偏光片的透射率(％)，Tc(λ)为利用入射的波长为λnm的直线偏振光与正交尼科耳(cross nicol)的关系测得的偏光板或偏光片的透射率(％)，均为利用基于分光光度计的偏振光紫外可见吸收光谱测定而得到的测定值。另外，将对各波长下求得的单体透射率(λ)及偏光度(λ)实施被称为可见度修正(visibility correction)的灵敏度修正而得到的值分别称为可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏光度(Py)。上述Ty、Py的值例如可利用日本分光(株)制的吸光光度计(型号：V7100)等简便地测定。
为了确保将偏光板应用于液晶显示装置之类的显示装置时的图像的良好的清晰度，本发明所涉及的偏光板或偏光片的可见度修正单体透射率(Ty)优选为40.0％以上，并且，可见度修正偏光度(Py)优选为99％以上。
(4)偏光片
偏光片5可以是使碘在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层中吸附取向而得到的偏光片。本发明中，偏光片5的厚度为10μm以下，优选为7μm以下。通过使偏光片5的厚度为10μm以下，可实现偏光板1、2的薄膜化，另一方面，通过本发明，即使在使用这样的薄膜偏光片5的情况下，也可有效地抑制耐热试验中的红变。
作为构成聚乙烯醇系树脂层的聚乙烯醇系树脂，可使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到的聚乙烯醇系树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可例举乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体形成的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
由上述聚乙烯醇系树脂制成的膜构成偏光片5。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限制，可利用已知方法进行制膜，从容易得到所期望厚度的偏光片5的方面考虑，优选将聚乙烯醇系树脂的溶液涂布到基材膜上而进行制膜。
需要对偏光片5进行拉伸而使其取向，偏光片5为以优选超过5倍、进一步优选超过5倍且为17倍以下的拉伸倍率进行拉伸而得到的偏光片。
聚乙烯醇系树脂的皂化度可以为80.0～100.0摩尔％的范围，优选为90.0～99.5摩尔％的范围，更优选为94.0～99.0摩尔％的范围。皂化度低于80.0摩尔％时，得到的偏光板1、2的耐水性及耐湿热性降低。使用皂化度高于99.5摩尔％的聚乙烯醇系树脂时，有染色速度变慢、生产率降低、并且无法得到具有充分的偏光性能的偏光片5的情况。
所谓皂化度，是用单元比(摩尔％)表示聚乙烯醇系树脂的原料即聚乙酸乙烯酯系树脂中包含的乙酸基(乙酰氧基：-OCOCH3)经皂化工序而转化为羟基的比例的数值，由下式定义：
皂化度(摩尔％)＝100×(羟基的个数)÷(羟基的个数+乙酸基的个数)。
皂化度可按照JIS K 6726(1994)求出。皂化度越高，表示羟基的比例越高，从而表示妨碍结晶化的乙酸基的比例越低。
聚乙烯醇系树脂可以是经部分改性的改性聚乙烯醇。例如，可举出用下述化合物将聚乙烯醇系树脂改性而得到的改性聚乙烯醇，所述化合物为：乙烯、丙烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等。改性的比例优选小于30摩尔％，更优选小于10％。在进行了超过30摩尔％的改性时，变得难以吸附碘，得不到具有充分的偏光性能的偏光片5。
聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度也可按照JIS K 6726(1994)求出。
本发明中优选使用的聚乙烯醇系树脂的市售品的例子包括：KURARAY CO.，LTD.制的“PVA 124”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、“PVA 117”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、“PVA624”(皂化度：95.0～96.0摩尔％)、“PVA617”(皂化度：94.5～95.5摩尔％)；日本合成化学工业(株)制的“AH-26”(皂化度：97.0～98.8摩尔％)、“AH-22”(皂化度：97.5～98.5摩尔％)、“NH-18”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、“N-300”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)；JAPANVAM&POVAL CO.，LTD.的“JC-33”(皂化度：99.0摩尔％以上)、“JM-33”(皂化度：93.5～95.5摩尔％)、“JM-26”(皂化度：95.5～97.5摩尔％)、“JP-45”(皂化度：86.5～89.5摩尔％)、“JF-17”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、“JF-17L”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、“JF-20”(皂化度：98.0～99.0摩尔％)(均为商品名)。
(5)第一及第二保护膜
第一保护膜10及第二保护膜20分别可以为由热塑性树脂例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)这样的聚烯烃系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯这样的纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯这样的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；或它们的混合物、共聚物等形成的透明树脂膜。第一保护膜10与第二保护膜20相互可以为相同种类的保护膜，也可以为不同种类的保护膜。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合而成的树脂的总称，例如，可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为环状聚烯烃系树脂的具体例，可举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯这样的链状烯烃的共聚物(代表为无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性而得到的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，作为环状烯烃，优选使用利用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
环状聚烯烃系树脂有多种产品在市场上销售。环状聚烯烃系树脂的市售品的例子包括“Topas”(Topas Advanced Polymers GmbH公司制，可由POLYPLASTICS CO.，LTD.获得)、“ARTON”(JSR(株)制)、“ZEONOR”(日本ZEON Corporation制)、“ZEONEX”(日本ZEONCorporation制)、“APEL”(三井化学(株)制)(均为商品名)。
另外，也可使用“ESCENA”(积水化学工业(株)制)、“SCA40”(积水化学工业(株)制)、“ZEONOR膜”(日本ZEON Corporation制)(均为商品名)这样的经制膜得到的环状聚烯烃系树脂膜的市售品作为保护膜。
纤维素酯系树脂为纤维素与脂肪酸形成的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外，也可使用它们的共聚物、羟基的一部分被其他取代基修饰而得到的物质。这些中，特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素：TAC)。关于纤维素三乙酸酯，有很多产品在市场上销售，在获得容易性、成本方面也有利。纤维素三乙酸酯的市售品的例子包括“Fujitac TD80”(FujifilmCorporation制)、“Fujitac TD80UF”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD80UZ”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD40UZ”(Fujifilm Corporation制)、“KC8UX2M”(Konica Minolta Opto Co.，Ltd.制)、“KC4UY”(Konica Minolta Opto Co.，Ltd.制)(均为商品名)。
第一保护膜10及/或第二保护膜20也可以是相位差膜、增亮膜这样的兼具光学功能的保护膜。例如，通过对由上述材料形成的透明树脂膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)，或在该膜上形成液晶层等，可形成赋予了任意的相位差值的相位差膜。
在第一保护膜10及/或第二保护膜20的与偏光片5相反的一侧的表面上，还可形成硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层这样的表面处理层(涂覆层)。在保护膜表面上形成表面处理层的方法没有特别限制，可利用已知的方法。
从偏光板1、2的薄膜化的观点考虑，第一及第二保护膜10、20的厚度薄是优选的，但过薄时，强度降低，加工性差。因此，第一及第二保护膜10、20的厚度优选为5～90μm以下，更优选为5～60μm，进一步优选为5～50μm。
(6)第一及第二粘接剂层
作为形成第一及第二粘接剂层15、25的粘接剂，可使用水系粘接剂或光固化性粘接剂。形成第一粘接剂层15的粘接剂与形成第二粘接剂层25的粘接剂可以为相同种类，也可以为不同种类。
作为水系粘接剂，可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。
作为聚乙烯醇系树脂，除了可使用对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物，还可使用对乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体形成的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可包含多元醛(polyaldehyde)、水溶性环氧化合物、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物等添加剂。当使用水系粘接剂时，由其得到的粘接剂层的厚度通常为1μm以下。
利用水系粘接剂将偏光片5与保护膜贴合的贴合方法没有特别限制，可举出在一方的贴合面上均匀地涂布或浇注水系粘接剂，在涂布面上重叠另一方，利用辊等进行贴合、并进行干燥的方法，等等。通常，对于水系粘接剂而言，在其制备后，在15～40℃的温度下进行涂布，贴合温度通常为15～30℃的范围。
在使用水系粘接剂时，优选在贴合后实施为了除去水系粘接剂中包含的水而进行干燥的干燥工序。干燥例如可通过将贴合后的膜导入到干燥炉中而进行。干燥温度(干燥炉的温度)优选为30～90℃。干燥温度低于30℃时，存在保护膜容易从偏光片5剥离的倾向。另外，干燥温度高于90℃时，有可能因热而导致偏光片5的偏光性能劣化。干燥时间可设定为10～1000秒左右。
干燥工序后，可设置熟化(aging)工序，所述熟化工序是于室温或稍高于室温的温度、例如20～45℃左右的温度，熟化12～600小时左右。通常将熟化温度设定为低于干燥温度的温度。
上述光固化性粘接剂是指，通过照射紫外线等活性能量射线而进行固化的粘接剂，例如，可举出包含聚合性化合物及光聚合引发剂的光固化性粘接剂、包含光反应性树脂的光固化性粘接剂、包含粘结剂树脂及光反应***联剂的光固化性粘接剂等。作为聚合性化合物，可举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性氨基甲酸酯系单体等光聚合性单体、来源于光聚合性单体的低聚物等。作为光聚合引发剂，可举出包含通过紫外线等活性能量射线的照射而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基这样的活性种的物质的光聚合引发剂。作为包含聚合性化合物及光聚合引发剂的光固化性粘接剂，可优选使用包含光固化性环氧系单体及光阳离子聚合引发剂的光固化性粘接剂。
利用光固化性粘接剂将偏光片5与保护膜贴合的贴合方法没有特别限制，例如，可举出下述方法：利用流延法、迈耶棒涂布法、凹版涂布法、逗号涂布法(comma coatingmethod)、刮刀涂布法、模涂法、浸渍涂布法、喷雾法等，在一方的贴合面上涂布光固化性粘接剂，将两者叠合，用夹持辊(nip roll)等夹持而进行贴合的方法。流延法是指，一边使被涂布物沿大致垂直方向、大致水平方向、或两者之间的倾斜方向移动，一边向其贴合面流下粘接剂并使其铺展的方法。用夹持辊等进行贴合后的粘接剂层的干燥或固化前的厚度优选为5μm以下且为0.01μm以上。
在使用光固化性粘接剂的情况下，在实施了上述贴合后，根据需要，进行干燥工序(光固化性粘接剂包含溶剂的情况等)，接下来，进行通过照射活性能量射线而使光固化性粘接剂固化的固化工序。活性能量射线的光源没有特别限制，优选在400nm以下的波长处具有发光分布的活性能量射线，具体而言，可优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
向光固化性粘接剂照射的光照射强度可根据光固化性粘接剂的组成而适当确定，优选以对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度成为0.1～6000mW/cm2的方式进行设定。照射强度为0.1mW/cm2以上时，反应时间不会过长，为6000mW/cm2以下时，产生因从光源辐射的热及光固化性粘接剂固化时的发热而导致的光固化性粘接剂的黄变、偏光片的劣化的可能性小。
向光固化性粘接剂照射的光照射时间也可根据光固化性粘接剂的组成适当确定，优选按照由上述照射强度与照射时间之积表示的累积光量成为10～10000mJ/cm2的方式进行设定。累积光量为10mJ/cm2以上时，可产生足量的来源于聚合引发剂的活性种，可使固化反应更可靠地进行，为10000mJ/cm2以下时，照射时间不会过长，可维持良好的生产率。
需要说明的是，照射活性能量射线后的粘接剂层的厚度通常为0.001～5μm左右，优选为0.01～2μm，进一步优选为0.01～1μm。
(7)压敏粘合剂层
可在图1所示的偏光板1中的第一保护膜10或第二保护膜20上、图2所示的单面带有保护膜的偏光板2中的偏光片5上层叠压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层用于将偏光板与其他构件(例如应用于液晶显示装置时的液晶盒)贴合。形成压敏粘合剂层的压敏粘合剂通常由压敏粘合剂组合物形成，所述压敏粘合剂组合物以(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂等为基础聚合物，并在其中添加有异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物这样的交联剂。进而，也可含有微粒而形成呈现光散射性的压敏粘合剂层。
压敏粘合剂层的厚度可以为1～40μm，优选在不损害加工性、耐久性的特性的范围内薄薄地涂布，具体而言，优选为3～25μm。3～25μm的厚度从具有良好的加工性、且可抑制偏光片5的尺寸变化的方面考虑也是合适的。压敏粘合剂层小于1μm时，粘合性降低，大于40μm时，容易发生压敏粘合剂溢出等不良情况。
形成压敏粘合剂层的方法没有特别限制，可在保护膜面或偏光片面上涂布上述包含以基础聚合物为主的各成分的压敏粘合剂组合物(压敏粘合剂溶液)，并进行干燥而形成压敏粘合剂层；也可在隔膜(剥离膜)上形成压敏粘合剂层，然后将该压敏粘合剂层转印到保护膜面或偏光膜面上。在将压敏粘合剂层形成于保护膜面或偏光片面时，根据需要，可对保护膜面或偏光片面、或压敏粘合剂层的单面或两面实施表面处理、例如电晕放电处理等。
偏光板可进一步包含层叠在其保护膜、偏光片上的其他光学层。作为其他光学层，可举出使某种偏振光透过、并反射呈现出与该偏振光相反的性质的偏振光的反射型偏光膜；在表面上具有凹凸形状的带有防眩功能的膜；带有防止表面反射功能的膜；在表面上具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透射功能的半透射反射膜；视场角补偿膜等。
作为相当于使某种偏振光透射、并反射呈现出与该偏振光相反的性质的偏振光的反射型偏光膜的市售品，例如，可举出“DBEF”(3M公司制，在日本可由Sumitomo 3M Ltd.获得)、“APF”(3M公司制，在日本可由Sumitomo 3M Ltd.获得)。
作为视场角补偿膜，可举出在基材表面上涂布液晶性化合物并使其取向·固定的光学补偿膜、由聚碳酸酯系树脂形成的相位差膜、由环状聚烯烃系树脂形成的相位差膜等。
作为相当于在基材表面上涂布液晶性化合物并使其取向·固定的光学补偿膜的市售品，可举出“WV膜”(Fujifilm Corporation制)、“NH膜”(JX NIPPON OIL&ENERGYCorporation制)、“NR膜”(JX NIPPON OIL&ENERGY Corporation制)等。
作为相当于由环状聚烯烃系树脂形成的相位差膜的市售品，可举出“ARTON膜”(JSR(株)制)、“ESCENA”(积水化学工业(株)制)、“ZEONOR膜”(日本ZEON Corporation制)等。
<偏光片及偏光板的制造方法>
本发明的偏光片及偏光板可利用图3所示的方法合适地制造。图3所示的偏光板的制造方法依序包括下述工序：
(1)树脂层形成工序S10，在基材膜的至少一面上涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液，然后使其干燥，由此形成聚乙烯醇系树脂层，得到层叠膜；
(2)拉伸工序S20，对层叠膜进行拉伸而得到拉伸膜；
(3)染色工序S30，用碘对拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光片，由此得到偏光性层叠膜；
(4)第一贴合工序S40，在偏光性层叠膜的偏光片上贴合第一保护膜而得到贴合膜；和
(5)剥离工序S50，从贴合膜上剥离除去基材膜而得到单面带有保护膜的偏光板。
在制作图1所示那样的两面带有保护膜的偏光板1的情况下，在剥离工序S50之后，进一步包括：
(6)第二贴合工序S60，在单面带有保护膜的偏光板的偏光片面上贴合第二保护膜。
以下，参照图4～图7来说明各工序。
(1)树脂层形成工序S10
参照图4，本工序为在基材膜30的至少一面上形成聚乙烯醇系树脂层6而得到层叠膜100的工序。该聚乙烯醇系树脂层6是经拉伸工序S20及染色工序S30而形成偏光片5的层。聚乙烯醇系树脂层6可通过将含有聚乙烯醇系树脂的涂布液涂布于基材膜30的单面或两面、并使涂布层干燥而形成。这样的通过涂布而形成聚乙烯醇系树脂层的方法容易得到薄膜偏光片5，从这方面考虑是有利的。
〔基材膜〕
基材膜30可由热塑性树脂构成，其中，优选由透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂的具体例例如包括：链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)这样的聚烯烃系树脂；聚酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯这样的纤维素酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯醇系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；及它们的混合物、共聚物。
基材膜30可以是由1层树脂层(其由1种或2种以上的热塑性树脂形成)形成的单层结构，也可以是将多层由1种或2种以上的热塑性树脂形成的树脂层层叠而得到的多层结构。基材膜30优选由能以下述温度进行拉伸的树脂构成，所述温度是在后述的拉伸工序S20中对层叠膜100进行拉伸时、适合于对聚乙烯醇系树脂层6进行拉伸的拉伸温度。
作为链状聚烯烃系树脂，除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂这样的链状烯烃的均聚物之外，还可举出由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。从容易稳定地拉伸成高倍率的方面考虑，优选为由链状聚烯烃系树脂形成的基材膜30。其中，基材膜30更优选由聚丙烯系树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)、聚乙烯系树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)形成。
以丙烯为主体的共聚物(其是适合用作构成基材膜30的热塑性树脂的例子之一)是丙烯与可与其共聚的其他单体形成的共聚物。
作为可与丙烯共聚的其他单体，例如，可举出乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，优选使用碳原子数为4以上的α-烯烃，更优选碳原子数为4～10的α-烯烃。碳原子数为4～10的α-烯烃的具体例例如包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯这样的直链状单烯烃类；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯这样的支链状单烯烃类；乙烯基环己烷。丙烯与可与其共聚的其他单体形成的共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
在共聚物中，上述其他单体的含量例如为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％。共聚物中的其他单体的含量可如下求出，即，按照“高分子分析手册(高分子分析ハンドブツク)”(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页中记载的方法，进行红外线(IR)光谱测定。
上述中，作为聚丙烯系树脂，可优选使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。
聚丙烯系树脂的立构规整性优选实质上为全同立构或间同立构。对于由实质上具有全同立构或间同立构的立构规整性的聚丙烯系树脂形成的基材膜30而言，其操作性较良好，并且高温环境下的机械强度优异。
聚酯系树脂为具有酯键的树脂，通常为由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物形成的树脂。作为多元羧酸或其衍生物，可使用二元的二羧酸或其衍生物，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇，可使用二元的二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
作为聚酯系树脂的代表例，可举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。虽然聚对苯二甲酸乙二醇酯为结晶性的树脂，但处于进行结晶化处理之前的状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯容易实施拉伸等处理。根据需要，可通过拉伸时或拉伸后的热处理等进行结晶化处理。另外，也可合适地使用通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯的骨架上进一步共聚其他种类单体而降低了结晶性(或成为非晶性)的共聚聚酯。作为这样的树脂的例子，例如，可举出将环己烷二甲醇、间苯二甲酸共聚而得到的树脂等。这些树脂的拉伸性也优异，因而可合适地使用。
作为除聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物以外的聚酯系树脂的具体例，例如，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexanedimethylterephthalate)、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexanedimethylnaphthalate)、及它们的混合物、共聚物等。
(甲基)丙烯酸系树脂为以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯这样的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等)。可优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯这样的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主成分的聚合物，可更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50～100重量％，优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
聚碳酸酯系树脂为由通过碳酸酯基将单体单元键合而成的聚合物形成的工程塑料，为具有高耐冲击性、耐热性、阻燃性、透明性的树脂。构成基材膜30的聚碳酸酯系树脂可以是为了降低光弹性系数而修饰了聚合物骨架的被称为改性聚碳酸酯的树脂、改良了波长依赖性的共聚聚碳酸酯等。
聚碳酸酯系树脂有多种产品在市场上销售。作为聚碳酸酯系树脂的市售品的例子，可举出“Panlite”(帝人化成(株)制)、“Iupilon”(三菱工程塑料(株)制)、“SD POLYCA”(Sumitomo Dow Limited制)、“CALIBRE”(Dow Chemical Company制)(均为商品名)等。
上述中，从拉伸性、耐热性等观点考虑，优选使用聚丙烯系树脂。
对于可用于基材膜30的环状聚烯烃系树脂及纤维素酯系树脂，可引用针对保护膜而记载的内容。另外，关于基材膜30而在上文中记载的链状聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂也可作为保护膜的构成材料使用。
基材膜30中，除了上述热塑性树脂之外，也可添加任意的适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、及着色剂等。基材膜30中的热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。基材膜30中的热塑性树脂的含量小于50重量％时，可能无法充分呈现热塑性树脂本来具有的高透明性等。
基材膜30的厚度可适当地确定，通常，从强度、操作性等作业性方面考虑，优选为1～500μm，更优选为1～300μm，进一步优选为5～200μm，最优选为5～150μm。
〔含有聚乙烯醇系树脂的涂布液〕
涂布液优选为将聚乙烯醇系树脂的粉末溶解于良溶剂(例如水)而得到的聚乙烯醇系树脂溶液。聚乙烯醇系树脂的详细内容如上文所述。
根据需要，涂布液可含有增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为增塑剂，可使用多元醇或其缩合物等，例如，可例举甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。优选使添加剂的配合量为聚乙烯醇系树脂的20重量％以下。
〔涂布液的涂布及涂布层的干燥〕
对于将上述涂布液涂布于基材膜30的方法而言，可从线棒涂覆法；逆式涂覆、凹版涂覆这样的辊涂法；模涂法；逗号涂布法；唇式涂布法；旋涂法；丝网涂覆法；喷注涂覆法；浸渍法；喷雾法等方法中适当选择。
在基材膜30的两面涂布涂布液时，可利用上述方法，逐个单面地依次进行，也可利用浸渍法、喷涂法、其他特殊的装置，在基材膜30的两面同时涂布。
涂布层(干燥前的聚乙烯醇系树脂层)的干燥温度及干燥时间可根据涂布液中包含的溶剂的种类进行设定。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。溶剂含有水时，干燥温度优选为80℃以上。干燥时间例如为2～20分钟。
聚乙烯醇系树脂层6可仅在基材膜30的一面上形成，也可在两面上形成。在两面上形成时，可抑制在制造偏光性层叠膜300(参见图6)时可能发生的膜的卷曲，并且由1片偏光性层叠膜300可得到2片偏光板，因此，在偏光板的生产效率方面也是有利的。
层叠膜100中的聚乙烯醇系树脂层6的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。如果是具有上述范围内的厚度的聚乙烯醇系树脂层6，则经过后述的拉伸工序S20及染色工序S30，可得到碘的染色性良好、偏光性能优异、并且厚度为10μm以下的足够薄的偏光片5。若聚乙烯醇系树脂层6的厚度超过30μm，则存在偏光片5的厚度超过10μm的情况。另外，若聚乙烯醇系树脂层6的厚度小于3μm，则存在拉伸后变得过薄、染色性变差的倾向。
在涂布涂布液之前，为了提高基材膜30与聚乙烯醇系树脂层6的密合性，可至少对形成聚乙烯醇系树脂层6这一侧的基材膜30的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰(flame)处理等。
另外，在涂布涂布液之前，为了提高基材膜30与聚乙烯醇系树脂层6的密合性，可介由底漆层(primer layer)、粘接剂层而在基材膜30上形成聚乙烯醇系树脂层6。
〔底漆层〕
底漆层可通过在将底漆层形成用涂布液涂布于基材膜30的表面后进行干燥而形成。底漆层形成用涂布液包含针对基材膜30与聚乙烯醇系树脂层6这两者发挥一定程度的强密合力的成分。底漆层形成用涂布液通常含有赋予这样的密合力的树脂成分和溶剂。作为树脂成分，优选使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂，可举出例如(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂等。其中，优选使用提供良好的密合力的聚乙烯醇系树脂。
作为聚乙烯醇系树脂，可举出例如聚乙烯醇树脂及其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，除了可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等之外，还可举出用乙烯、丙烯这样的烯烃类将聚乙烯醇树脂改性而得到的聚乙烯醇树脂的衍生物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸这样的不饱和羧酸类将聚乙烯醇树脂改性而得到的聚乙烯醇树脂的衍生物；用不饱和羧酸的烷基酯将聚乙烯醇树脂改性而得到的聚乙烯醇树脂的衍生物；用丙烯酰胺将聚乙烯醇树脂改性而得到的聚乙烯醇树脂的衍生物等。上述的聚乙烯醇系树脂中，优选使用聚乙烯醇树脂。
作为溶剂，通常可使用能将上述树脂成分溶解的常规的有机溶剂、水性溶剂。作为溶剂的例子，可举出例如苯、甲苯、二甲苯这样的芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯这样的酯类；二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿这样的氯化烃类；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇这样的醇类。其中，使用包含有机溶剂的底漆层形成用涂布液形成底漆层时，有时导致将基材膜30溶解，因此，优选还考虑基材膜30的溶解性来选择溶剂。还考虑对环境的影响时，优选由以水为溶剂的涂布液形成底漆层。
为了增强底漆层的强度，还可在底漆层形成用涂布液中添加交联剂。对于交联剂而言，根据使用的热塑性树脂的种类，从有机系、无机系等已知的交联剂中适当选择合适的交联剂。作为交联剂的例子，可举出例如环氧系、异氰酸酯系、二醛系、金属系的交联剂。
作为环氧系交联剂，一液固化型、二液固化型均可使用，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二-或三-缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
作为异氰酸酯系交联剂，可举出甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、及它们的酮肟封端物或酚封端物等。
作为二醛系交联剂，可举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛(maleicdialdehyde)、邻苯二甲醛等。
作为金属系交联剂，可举出例如金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物。作为金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物，可举出例如镁、钙、铝、铁、镍、锆、钛、硅、硼、锌、铜、钒、铬、锡这样的具有二价以上的原子价的金属的盐、氧化物及氢氧化物。
所谓有机金属化合物，是在分子内具有至少1个下述结构的化合物：有机基团直接键合于金属原子的结构；或有机基团介由氧原子、氮原子等键合于金属原子的结构。有机基团是指，至少包含碳元素的一价或多价的基团，例如可以是烷基、烷氧基、酰基等。另外，化学键并非仅表示共价键，也可以是基于螯合状化合物这样的配位的配位键。
有机金属化合物的优选例包括有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机硅化合物。有机金属化合物可以仅单独使用1种，也可并用2种以上。
作为有机钛化合物，可举出例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯这样的钛的原酸酯类；乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇钛(titanium octylene glycolate)、乳酸钛、三乙醇胺钛、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethylacetoacetate)这样的钛螯合物类；聚羟基硬脂酸钛(polyhydroxytitanium stearate)这样的钛酰化物(titanium acylate)类等。
作为有机锆化合物，可举出例如正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯锆等。
作为有机铝化合物，可举出例如乙酰丙酮铝、有机酸铝螯合物等。作为有机硅化合物，可举出例如在上文中关于有机钛化合物及有机锆化合物而例举的配体与硅键合而得到的化合物。
除了以上的低分子系交联剂之外，还可使用羟甲基化三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧树脂这样的高分子系交联剂。作为聚酰胺环氧树脂的市售品的例子，可举出由田冈化学工业(株)销售的“Sumirez Resin 650(30)”、“Sumirez Resin 675”(均为商品名)等。
使用聚乙烯醇系树脂作为形成底漆层的树脂成分时，可合适地使用聚酰胺环氧树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂、二醛系交联剂、金属螯合物系交联剂等作为交联剂。
对于底漆层形成用涂布液中的树脂成分与交联剂的比例而言，根据树脂成分的种类、交联剂的种类等，相对于100重量份树脂成分，交联剂在0.1～100重量份左右的范围内适当确定即可，特别优选从0.1～50重量份左右的范围内选择。另外，优选使底漆层形成用涂布液的固态成分浓度成为1～25重量％左右。
底漆层的厚度优选为0.05～1μm左右，更优选为0.1～0.4μm。比0.05μm薄时，基材膜30与聚乙烯醇系树脂层6的密合力的提高效果小，比1μm厚时，对偏光板的薄膜化不利。
将底漆层形成用涂布液涂布于基材膜30的方法可以与聚乙烯醇系树脂层形成用的涂布液同样。底漆层可涂布于涂布聚乙烯醇系树脂层形成用的涂布液的面(基材膜30的单面或两面)。由底漆层形成用涂布液形成的涂布层的干燥温度及干燥时间可根据涂布液中含有的溶剂的种类进行设定。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。溶剂含有水时，干燥温度优选为80℃以上。干燥时间例如为30秒～20分钟。
在设置底漆层的情况下，涂布至基材膜30的顺序没有特别限制，例如，当在基材膜30的两面上形成聚乙烯醇系树脂层6时，可以在基材膜30的两面上形成底漆层后，在两面上形成聚乙烯醇系树脂层6；也可以在基材膜30的一面上依序形成底漆层、聚乙烯醇系树脂层6后，在基材膜30的另一面上依序形成底漆层、聚乙烯醇系树脂层6。
(2)拉伸工序S20
参照图5，本工序为对包含基材膜30及聚乙烯醇系树脂层6的层叠膜100进行拉伸、得到经拉伸的包含基材膜30’及聚乙烯醇系树脂层6’的拉伸膜200的工序。拉伸处理通常为单轴拉伸。
层叠膜100的拉伸倍率可根据所期望的偏光特性适当选择，优选相对于层叠膜100的原长为大于5倍且为17倍以下，更优选为大于5倍且为8倍以下。拉伸倍率为5倍以下时，聚乙烯醇系树脂层6取向不充分，因此，有偏光片5的偏光度提高不充分的情况。另一方面，拉伸倍率大于17倍时，在拉伸时容易发生膜的断裂，并且拉伸膜200的厚度超出必要地变薄，后续工序中的加工性及操作性可能降低。
拉伸处理不限于一阶段的拉伸，也可利用多阶段进行。这种情况下，可在染色工序S30之前，连续地进行全部的多阶段的拉伸处理，也可与染色工序S30中的染色处理及/或交联处理同时地进行第二阶段以后的拉伸处理。如上所述地进行多阶段的拉伸处理时，优选以全部阶段的拉伸处理合计大于5倍的拉伸倍率进行拉伸处理。
拉伸处理可以是沿膜长度方向(膜传送方向)进行拉伸的纵向拉伸，还可以是沿膜宽度方向进行拉伸的横向拉伸或斜向拉伸等。作为纵向拉伸方式，可举出使用辊进行拉伸的辊间拉伸、压缩拉伸、使用了夹头(chuck)(夹具(clip))的拉伸等，作为横向拉伸方式，可举出拉幅法等。对于拉伸处理而言，湿润式拉伸方法、干式拉伸方法均可采用，从能够从较宽的范围内选择拉伸温度的方面考虑，优选使用干式拉伸方法。
拉伸温度被设定为聚乙烯醇系树脂层6及基材膜30整体呈现出可拉伸的程度的流动性的温度以上，优选为基材膜30的相转移温度(熔点或玻璃化转变温度)的-30℃～+30℃的范围，更优选为-30℃～+5℃的范围，进一步优选为-25℃～+0℃的范围。当基材膜30包含多层树脂层时，上述相转移温度是指该多层树脂层所呈现的相转移温度中的最高的相转移温度。
使拉伸温度低于相转移温度-30℃时，存在以下倾向：难以达成超过5倍的高倍率拉伸，或者，基材膜30的流动性过低，拉伸处理变得困难。拉伸温度超过相转移温度+30℃时，存在基材膜30的流动性过大、拉伸变得困难的倾向。从更容易达成超过5倍的高拉伸倍率方面考虑，拉伸温度在上述范围内进一步优选为120℃以上。这是因为，拉伸温度为120℃以上时，即使是超过5倍的高拉伸倍率，拉伸处理也不存在困难性。
作为拉伸处理中的层叠膜100的加热方法，包括区域(zone)加热法(例如，在吹入热风而调节至规定温度的加热炉这样的拉伸区域内进行加热的方法。)；在使用辊进行拉伸的情况下，将辊自身加热的方法；加热器加热法(将红外线加热器、卤素加热器、面板加热器等设置于层叠膜100的上下，利用辐射热进行加热的方法)等。辊间拉伸方式中，从拉伸温度的均匀性的观点考虑，优选区域加热法。这种情况下，可将2个夹持辊对设置于已进行了温度的拉伸区域内，也可设置在拉伸区域外，但为了防止层叠膜100与夹持辊的粘合，优选设置于拉伸区域外。
需要说明的是，所谓拉伸温度，在区域加热法的情况下，是指区域内(例如加热炉内)的气氛温度，在加热器加热法中在炉内进行加热的情况下，也是指炉内的气氛温度。另外，在将辊自身加热的方法的情况下，是指辊的表面温度。
在拉伸工序S20之前，可以设置将层叠膜100预热的预热处理工序。作为预热方法，可利用与拉伸处理中的加热方法同样的方法。拉伸处理方式为辊间拉伸的情况下，预热可在通过上游侧的夹持辊的通过前、通过中、通过后的任意时机进行。拉伸处理方式为热辊拉伸的情况下，预热优选在通过热辊之前的时机进行。拉伸处理方式为使用了夹头的拉伸的情况下，预热优选在使夹头间距离扩宽之前的时机进行。预热温度优选为拉伸温度的-50℃～±0℃的范围，更优选为拉伸温度的-40℃～-10℃的范围。
另外，在拉伸工序S20中的拉伸处理后，可设置热固定处理工序。热固定处理是下述处理：在用夹具把持拉伸膜200的端部的状态下维持紧绷状态，同时于结晶化温度以上的温度，进行热处理。通过该热固定处理，可促进聚乙烯醇系树脂层6’的结晶化。热固定处理的温度优选为拉伸温度的-0℃～-80℃的范围，更优选为拉伸温度的-0℃～-50℃的范围。
(3)染色工序S30
参照图6，本工序为用碘将拉伸膜200的聚乙烯醇系树脂层6’染色，并使其吸附取向，形成偏光片5的工序。经过本工序，可得到在基材膜30’的单面或两面上层叠有偏光片5的偏光性层叠膜300。
染色工序可通过在含有碘的溶液(染色溶液)中浸渍拉伸膜200整体而进行。作为染色溶液，可使用将碘溶解于溶剂中而得到的溶液。作为染色溶液的溶剂，通常可使用水，也可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。染色溶液中的碘的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％，进一步优选为0.025～5重量％。
从可更进一步提高基于碘的染色效率方面考虑，优选在含有碘的染色溶液中进一步添加碘化物。作为碘化物，可举出例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。染色溶液中的碘化物的浓度优选为0.01～20重量％。碘化物中，优选添加碘化钾。在添加碘化钾的情况下，对于碘与碘化钾的比例而言，以重量比计，优选在1∶5～1∶100的范围内，更优选在1∶6～1∶80的范围内，进一步优选在1∶7～1∶70的范围内。
在染色溶液中浸渍拉伸膜200的浸渍时间通常为15秒～15分钟的范围，优选为30秒～3分钟。另外，染色溶液的温度优选在10～60℃的范围内，更优选在20～40℃的范围内。
需要说明的是，虽然也可在拉伸工序S20之前进行染色工序S30，或者同时进行这些工序，但为了能够使吸附于聚乙烯醇系树脂层中的碘良好地取向，优选在至少对层叠膜100实施一定程度的拉伸处理后实施染色工序S30。也就是说，除了可将在拉伸工序S20中实施拉伸处理直至成为目标倍率而得到的拉伸膜200供于染色工序S30之外，也可在拉伸工序S20中以低于目标倍率的倍率进行拉伸处理后，在染色工序S30中实施拉伸处理直至总拉伸倍率成为目标倍率。作为后者的实施方式，可举出以下方式：1)在拉伸工序S20中，以低于目标倍率的倍率进行拉伸处理，然后在染色工序S30中的染色处理中，按照总拉伸倍率成为目标倍率的方式进行拉伸处理；如后文所述那样在染色处理后进行交联处理的情况下，2)在拉伸工序S20中，以低于目标倍率的倍率进行拉伸处理，然后在染色工序S30中的染色处理中，进行拉伸处理至总拉伸倍率未达到目标倍率的程度，接下来，按照最终的总拉伸倍率成为目标倍率的方式在交联处理中进行拉伸处理；等等。
染色工序S30可包括紧接着染色处理实施的交联处理工序。交联处理可通过在包含交联剂的溶液(交联溶液)中浸渍经染色的膜而进行。作为交联剂，可使用现有已知的物质，可举出例如硼酸、硼砂这样的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
具体而言，交联溶液可以是将交联剂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，例如可使用水，也可以进一步包含与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选为1～20重量％的范围，更优选为6～15重量％的范围。
交联溶液可包含碘化物。通过添加碘化物，可使得偏光片5的面内的偏光性能进一步均匀化。作为碘化物，可举出例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。交联溶液中的碘化物的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％。
在交联溶液中浸渍经染色的膜的浸渍时间通常为15秒～20分钟，优选为30秒～15分钟。另外，交联溶液的温度优选在10～90℃的范围内。
需要说明的是，对于交联处理而言，也可通过在染色溶液中配合交联剂而与染色处理同时进行。另外，也可在交联处理中进行拉伸处理。交联处理中实施拉伸处理的具体方式如上所述。另外，也可使用组成不同的2种以上的交联溶液，进行2次以上的浸渍于交联溶液中的处理。
在染色工序S30之后，在后述的第一贴合工序S40之前，优选进行洗涤工序及干燥工序。洗涤工序通常包括水洗涤工序。水洗涤处理可通过在离子交换水、蒸馏水这样的纯水中浸渍染色处理后的或交联处理后的膜而进行。水洗涤温度通常为3～50℃的范围，优选为4～20℃的范围。在水中的浸渍时间通常为2～300秒，优选为3～240秒。
洗涤工序可以是水洗涤工序与利用碘化物溶液进行的洗涤工序的组合。另外，水洗涤工序及/或利用碘化物溶液的洗涤处理中使用的洗涤液中，除了水之外，还可适当含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇这样的液体醇。
作为在洗涤工序之后进行的干燥工序，可采用自然干燥、送风干燥、加热干燥等任意的适当的方法。例如在加热干燥的情况下，干燥温度通常为20～95℃，干燥时间通常为1～15分钟左右。经过以上的工序，可得到包含偏光片5的偏光性层叠膜300。
(4)第一贴合工序S40
参照图7，本工序为在偏光性层叠膜300的偏光片5上、即偏光片5的与基材膜30’侧相反的一侧的面上贴合第一保护膜10而得到贴合膜400的工序。偏光性层叠膜300在基材膜30’的两面上具有偏光片5的情况下，通常，在两面的偏光片5上分别贴合第一保护膜10。这种情况下，这些第一保护膜10可以是相同种类的保护膜，也可以是不同种类的保护膜。
第一保护膜10可介由第一粘接剂层15而贴合于偏光片5。形成第一粘接剂层15的粘接剂、及利用粘接剂将保护膜与偏光片5贴合的贴合方法如上文所述。第一保护膜10与偏光片5也可介由上述那样的压敏粘合剂层贴合。
当在偏光片5上贴合第一保护膜10时，为了提高与偏光片5的粘接性，可对第一保护膜10的偏光片5侧表面进行等离子体处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、皂化处理等表面处理(粘接易化处理)，其中，优选进行等离子体处理、电晕放电处理或皂化处理。例如，在第一保护膜10由环状聚烯烃系树脂形成的情况下，通常，可进行等离子体处理、电晕放电处理。另外，在由纤维素酯系树脂形成的情况下，通常可进行皂化处理。作为皂化处理，可举出在氢氧化钠、氢氧化钾这样的碱水溶液中进行浸渍的方法。
(5)剥离工序S50
本工序为从贴合第一保护膜10而得到的贴合膜400上剥离除去基材膜30’的工序。经过该工序，可得到在偏光片5的单面上层叠有第一保护膜10的图2所示的单面带有保护膜的偏光板2。偏光性层叠膜300在基材膜30’的两面具有偏光片5、并在这两片偏光片5上贴合了第一保护膜10时，通过该剥离工序S50，可从1片偏光性层叠膜300得到2片单面带有保护膜的偏光板2。
剥离除去基材膜30’的方法没有特别限制，可利用与通常的带有压敏粘合剂的偏光板中进行的隔膜(剥离膜)的剥离工序同样的方法剥离。基材膜30’可在第一贴合工序S40之后、直接立即剥离，也可在第一贴合工序S40之后、暂且卷绕成卷状、在后续的工序一边开卷一边剥离。
(6)第二贴合工序S60
本工序为在单面带有保护膜的偏光板2的偏光片5上、即与第一贴合工序S40中贴合的第一保护膜10呈相反侧的面上，贴合第二保护膜20而得到图1所示那样的两面带有保护膜的偏光板1的工序。
第二保护膜20可介由第二粘接剂层25而贴合于偏光片5。关于形成第二粘接剂层25的粘接剂、及利用粘接剂将保护膜与偏光片5贴合的贴合方法，如上文所述。第二保护膜20与偏光片5也可介由上述那样的压敏粘合剂层而进行贴合。关于第二保护膜20的贴合中的表面处理(粘接易化处理)，可引用针对第一贴合工序S40而记载的内容。
(7)偏光片的相位差特性的控制
在以上这样的制造方法中，制作具有本发明中规定的相位差特性的偏光片的方法没有特别限制，例如，可举出控制拉伸工序中的拉伸条件及染色工序中的染色条件的方法。
控制拉伸工序中的拉伸条件的方法中，需要尽可能缓和地进行拉伸，需要以尽可能提高非晶层的取向的方式进行拉伸。反而言之，一味地使结晶显著生长的条件是不理想的。因此，拉伸工序中的温度条件优选尽可能为低温，特别优选不实施在聚乙烯醇树脂的结晶化变得明显的170℃以上的温度下的拉伸。像本发明这样处理聚乙烯醇系树脂薄膜时，特别地，由于是薄膜，所以容易急剧受热，即使想要在缓和的条件下操作，也常常导致与通常厚度的膜相比结晶度急剧提高，因此需要注意。
可以以多阶段进行拉伸，这种情况下，在高温下实施拉伸倍率低的阶段的拉伸时，较之拉伸取向，更主要发生结晶化，因此，特别优选在低温下实施拉伸倍率低的阶段的拉伸。具体而言，拉伸倍率为2倍以下的阶段的拉伸优选在150℃以下的温度下实施，更优选在140℃以下的温度下实施。此外，拉伸倍率为2倍以上的阶段的拉伸也优选在150℃以下的温度下实施。另一方面，在拉伸的最后阶段，优选设置150℃～170℃的区域，在短时间内进行加热。这是因为，由此可将取向固定化。这种情况下，由于在拉伸的最后阶段施加热，所以在非晶部已经充分取向的状态下，不易发生片层型的结晶生长，不易成为问题。由此，具有可通过氢键将非晶部的取向固定化的优点。但是，染色性变差，因此，优选使以超过150℃的温度施加热的区域尽可能短。
作为最优选的拉伸方法，可举出以下方法：在拉伸倍率为2倍以下的阶段，于90～140℃的温度进行拉伸，在拉伸倍率为2倍以上的阶段，于100～150℃的温度进行拉伸，在拉伸的最后阶段，于50℃以上的温度进行30秒以下的短时间加热。但不限于此。
另外，不是必须在拉伸工序中完成全部的拉伸，在低拉伸倍率时就停止、在染色工序中进一步进行拉伸的方法也是非常有效的。这种情况下，具有在拉伸工序中不过度引起结晶化的优点，可在染色工序中高效地提高非晶部的取向。
通过如上所述在拉伸工序中防止聚乙烯醇在取向低的阶段中的结晶化，可抑制片状晶体的比例。由此，可提高非晶部的取向，结果，可有利地促进具有长波长侧的吸收带(其对于抑制红变而言是重要的)的聚乙烯醇-碘络合物的形成。但是，由于实际的络合物形成是通过染色工序控制的，所以仅通过上述的拉伸工序的调整，难以达成本发明中规定的相位差特性，如下所述的染色工序中的优化也是重要的。
染色工序中，重要的是，在使碘高效地进入到膜中的同时，尽可能降低聚乙烯醇的取向。染色处理中，通过在含有高浓度的碘的染色溶液中进行短时间浸渍，可高效地使碘渗透至膜中。具体而言，染色溶液中的碘浓度优选为6mM以上，更优选为8mM以上。进一步优选为10mM以上，优选进行短时间的处理。
另外，此时，为了不使取向缓和，针对膜在拉伸方向上持续施加张力是重要的。对膜施加的拉伸方向上每1m宽的张力优选为100N以上，更优选为200N以上，最优选为300N以上。
在接下来进行的交联处理中，通过尽可能在初始阶段高效地进行硼酸交联，可防止聚乙烯醇的取向缓和。因此，使用组成不同的2种以上的交联溶液实施交联是有效的。具体而言，至少在第一级交联槽中，交联溶液中的碘化物(碘化钾等)的含量优选相对于100重量份水为0～3重量份。通过减少碘化物的含量，可在交联处理的初始阶段高效地进行基于交联剂(硼酸等)的交联，由此，可抑制高温液体中的聚乙烯醇系树脂的取向缓和。另外，在第二级以后的交联槽中，为了进行色调调整，可使得交联溶液中的碘化物的含量相对于100重量份水为3重量份以上。
另外，在该阶段中维持对膜施加的拉伸方向上的张力也是重要的。对膜施加的拉伸方向上每1m宽的张力优选为200N以上，更优选为300N以上，最优选为400N以上。
实施例
以下，示出实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
<实施例1>
(1)底漆层形成工序
将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制的“Z-200”，平均聚合度为1100，皂化度为99.5摩尔％)溶解于95℃的热水，制备浓度为3重量％的聚乙烯醇水溶液。以相对于6重量份聚乙烯醇粉末为5重量份的比例在得到的水溶液中混合交联剂(田冈化学工业(株)制的“Sumirez Resin650”)，得到底漆层形成用涂布液。
接下来，准备厚度为90μm的未拉伸的聚丙烯(PP)膜(熔点：163℃)作为基材膜，对其单面实施电晕放电处理后，使用微凹版涂布机在该电晕放电处理面上涂布上述底漆层形成用涂布液，于80℃干燥10分钟，由此形成厚度为0.2μm的底漆层。
(2)层叠膜的制作(树脂层形成工序)
将聚乙烯醇粉末(KURARAY CO.，LTD.制的“PVA124”，平均聚合度为2400，皂化度为98.0～99.0摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备浓度为8重量％的聚乙烯醇水溶液，将其作为聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液。
使用唇式涂布机，在上述(1)中制作的具有底漆层的基材膜的底漆层表面上涂布上述聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液，然后于80℃干燥20分钟，由此，在底漆层上形成聚乙烯醇系树脂层6，得到由基材膜/底漆层/聚乙烯醇系树脂层形成的层叠膜。
(3)拉伸膜的制作(拉伸工序)
针对上述(2)中制作的层叠膜，使用浮动(floating)的纵向单轴拉伸装置，于100℃拉伸至2.0倍，接下来，于140℃实施自由端单轴拉伸直至5.8倍，最后，于160℃进行10秒热处理，得到拉伸膜。拉伸后的聚乙烯醇系树脂层的厚度为6.5μm。
(4)偏光性层叠膜的制作(染色工序)
将上述(3)中制作的拉伸膜在包含碘和碘化钾的30℃的染色水溶液(每100重量份水中包含0.6重量份碘、10重量份碘化钾。)中浸渍约180秒，进行聚乙烯醇系树脂层的染色处理。期间，将在拉伸方向上的张力保持于每1m宽度为600N。
接下来，在包含硼酸的78℃的第一交联水溶液(每100重量份水中包含9.5重量份硼酸。)中浸渍120秒，接下来，在包含硼酸及碘化钾的70℃的第二交联水溶液(每100重量份水中包含9.5重量份硼酸、4重量份碘化钾。)中浸渍60秒，进行交联处理。然后，用10℃的纯水洗涤10秒，最后，于40℃实施300秒的干燥。期间，将拉伸方向的张力保持于每1m宽度为1000N。通过以上的工序，得到由基材膜/底漆层/偏光片形成的偏光性层叠膜。
(5)两面带有保护膜的偏光板的制作(第一贴合工序、剥离工序、第二贴合工序)
将聚乙烯醇粉末(KURARAY CO.，LTD.制的“KL-318”，平均聚合度为1800)溶解于95℃的热水，制备浓度为3重量％的聚乙烯醇水溶液中。以相对于2重量份聚乙烯醇粉末为1重量份的比例在得到的水溶液中混合交联剂(田冈化学工业(株)制的“Sumirez Resin650”)，制成粘接剂水溶液。
接下来，在上述(4)中制作的偏光性层叠膜的偏光片上涂布上述粘接剂水溶液后，贴合已对贴合面实施了皂化处理的第一保护膜〔由三乙酰纤维素(TAC)形成的透明保护膜(Konica Minolta Opto Co.，Ltd.制的“KC4UY”)〕，使其通过一对贴合辊之间，由此进行压接。接下来，在80℃的烘箱中干燥2分钟，将其贴合到偏光片层上，得到由第一保护膜/粘接剂层/偏光片/底漆层/基材膜的层结构形成的贴合膜(第一贴合工序)。
接下来，从得到的贴合膜上剥离除去基材膜(剥离工序)。基材膜被容易地剥离，得到由第一保护膜/粘接剂层/偏光片/底漆层的层结构形成的单面带有保护膜的偏光板。
最后，使用紫外线固化型粘接剂，在得到的单面带有保护膜的偏光板的与第一保护膜呈相反侧的面上，贴合已对贴合面实施了电晕放电处理的第二保护膜〔由环状聚烯烃系树脂形成的透明保护膜(日本ZEON Corporation制的“ZF14”)〕，然后，通过紫外线照射而使粘接剂层固化，得到由第一保护膜/粘接剂层/偏光片/底漆层/粘接剂层/第二保护膜的层结构形成的两面带有保护膜的偏光板。
<实施例2>
将染色处理中的张力变更为300N，将交联处理中的张力变更为600N，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<实施例3>
代替第一交联水溶液(每100重量份水中包含9.5重量份硼酸。)，使用每100重量份水中包含9.5重量份硼酸及2重量份碘化钾的交联水溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<实施例4>
拉伸工序中，于140℃拉伸至2.0倍，接下来，于150℃实施自由端单轴拉伸直至5.8倍，最后，于160℃进行10秒热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<实施例5>
拉伸工序中，于140℃拉伸至2.0倍，接下来，于160℃实施自由端单轴拉伸直至5.8倍，最后，于160℃进行10秒热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<比较例1>
拉伸工序中，于170℃拉伸至2.0倍，接下来，同样于170℃实施自由端单轴拉伸直至5.8倍，最后，于160℃进行10秒热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<比较例2>
拉伸工序中，于170℃拉伸至2.0倍，接下来，同样于160℃实施自由端单轴拉伸直至5.8倍，最后，于160℃进行10秒热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
<比较例3>
将染色处理中的张力变更为50N，将交联处理中的张力变更为80N，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。对于染色后的偏光片而言，也观察到了一部分发生溶解的部分，在染色工序中，通过目视即可观察到取向缓和。
<比较例4>
代替第一交联水溶液(每100重量份水中包含9.5重量份硼酸。)，使用每100重量份水中包含9.5重量份硼酸及10重量份碘化钾的交联水溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作两面带有保护膜的偏光板。
〔相位差及偏光特性的测定、以及耐热试验中的红变的评价〕
(1)偏光片的相位差的测定
针对实施例及比较例中得到的偏光板，用二氯甲烷溶解第一保护膜(三乙酰纤维素)，用环己烷溶解第二保护膜(环状聚烯烃系树脂)，由此，取出偏光片。针对该偏光片，使用相位差测定装置(王子计测机器(株)制：KOBRA-WPR/IR)测定波长1000nm处的Rpva和Ri的值。
(2)偏光片的偏光特性的测定
针对实施例及比较例中得到的偏光片(贴合保护膜之前的偏光性层叠膜的状态)，使用吸光光度计(日本分光(株)制的“V7100”)，测定可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏光度(Py)。结果示于表1。测定时，以入射光在偏光性层叠膜的偏光片侧入射的方式设置偏光性层叠膜。
(3)耐热试验中的偏光板的红变的评价
使用实施例及比较例中得到的两面带有保护膜的偏光板，切出2个长10cm的短栅状试样，使用压敏粘合剂将这些试样贴合于玻璃板的两面。此时，使第二保护膜“ZF14”侧成为玻璃板侧，并且，配置在两面上的试样成为正交尼科耳的位置关系。将贴合有试样的玻璃板投入到85℃的烘箱中500小时，然后从烘箱中取出，在暗室中在背光源上目视评价红变。红变水平的指标如下所述。将Lv3以内视为合格。结果示于表1。
Lv1：完全无红变的水平，
Lv2：保持全黑的状态，无法通过目视识别红变的水平，
Lv3：与耐热试验前的偏光板对比时，可见颜色稍变淡，但几乎无红变的水平，
Lv4：整体上变为偏红的水平，
Lv5：完全变为红色的水平。
附图标记说明
1 偏光板
2 单面带有保护膜的偏光板
5 偏光片
10 第一保护膜
15 第一粘接剂层
20 第二保护膜
25 第二粘接剂层
6 聚乙烯醇系树脂层
6’ 经拉伸的聚乙烯醇系树脂层
30 基材膜
30’ 经拉伸的基材膜
100 层叠膜
200 拉伸膜
300 偏光性层叠膜
400 贴合膜

Claims (3)

1.偏光片，其是使碘在聚乙烯醇系树脂层中吸附取向而得到的，
所述偏光片的厚度为10μm以下，并且
碘的相位差相对于聚乙烯醇的相位差之比为0.38以上。
2.偏光板，其包含权利要求1所述的偏光片。
3.如权利要求2所述的偏光板，其进一步包含贴合在偏光片的至少一面上的保护膜。
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