CN105992753B - 用于从水性混合物分离二羧酸的方法 - Google Patents

用于从水性混合物分离二羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于从C8‑C24单羧酸和二羧酸的水性混合物分离二羧酸的方法。具体地，本发明涉及一种使用超滤阶段的用于分离和纯化所述混合物的方法。

Description

用于从水性混合物分离二羧酸的方法
发明领域
本发明涉及一种用于从长链单羧酸和二羧酸的水性混合物分离二羧酸的方法。具体地，本发明涉及一种包括超滤阶段的用于分离和纯化所述酸的方法。
技术背景
C8-C24二羧酸（在本申请中还个别或共同地表示为“长链二羧酸”）是众所周知的化学中间体，其广泛地主要用作香料、润滑剂、胶粘剂的生产中的中间体和用作各种类型的聚合物（诸如例如二酸-二醇类型的脂族和脂族-芳族聚酯以及二酸-二胺类型的聚酰胺）的生产的共聚单体。
目前，这些二羧酸通过常规化学过程从各种化石和可再生来源两者的原材料获得。就从化石来源的原材料开始的合成方法而言，典型实例是直链烃（诸如例如十三烷）的末端氧化反应。就从可再生能源的原材料开始的合成方法而言，可以以举例方式提及：臭氧分解油酸以获得壬二酸和壬酸、通过蓖麻酸的碱熔合成癸二酸或单不饱和脂肪酸的复分解反应。日益增加的对具有更小环境影响的新技术搜索近年来也已为搜索使用发酵方法从相应烃或直链单羧酸获得这些长链二酸的方法提供激励。
在所有这些方法（无论常规化学类型或发酵类型）中，二羧酸一般在与单羧酸的混合物中获得，所述混合物可以来源于剩余量的起始原材料或者在所需产品的合成反应中作为中间体产生。
已经建议用于分离出和纯化如此产生的二羧酸的各种方法，其提供例如结晶、蒸馏、液/液萃取或沉降(settling)。
例如，WO 01/04337描述一种用于纯化发酵液以回收羧酸的方法。纯化方法提供第一步骤（其中发酵液的pH调节至2或更少的值）和第二步骤（其中将在该pH下的发酵液加热至约60-105℃的温度）。在这些条件下，形成三相体系（含有少许细胞残余物的水相、含有羧酸的有机相和含有细胞残余物的固相）。
而GB 2,016,453描述一种用于纯化发酵液的方法，其中使所述发酵液呈碱性，从而分离出含有二羧酸的液相。随后将溶液酸化在pH<4下，从而引起二羧酸沉淀析出。
US 6,143,532描述一种用于纯化发酵液以回收羧酸的方法。纯化方法提供第一步骤（其中发酵液的pH调节至至少6的值）和第二步骤（其中将在该pH下的发酵液加热至约60-75℃的温度）。在这些条件下，形成三相体系（上层清澈水相、含有羧酸的中间有机相、和含有细胞残余物的下层水相）。
CN 102476987公开一种用于从发酵液分离十二烷二酸的方法。含有10%的十二烷二酸的钠盐的发酵液给送至超滤装置用于除去蛋白质和颜料。为获得具有足够纯度的十二烷二酸，然后用有机溶剂萃取含有二羧酸的渗透物，加热并且酸化，并且然后通过结晶从有机相回收。
US 2011/028759描述一种用于从含有有机酸的盐形式的发酵液回收和纯化有机酸（诸如乳酸）方法，所述方法包括以下步骤：使发酵液经受超滤和微滤中的一种以形成第一渗透物，浓缩第一渗透物以形成浓缩发酵液，使浓缩发酵液经受支撑液膜用于萃取乳酸到包含萃取溶液的分离流中，使萃取溶液经受活性炭用于脱色、阳离子交换树脂用于去矿化、和阴离子交换树脂用于除去阴离子杂质。
发明内容
然而，诸如以上所述那些的方法并未使得有可能以经济方式获得具有高纯度的所述酸，并且因此有需要开发用于分离和纯化长链二羧酸的新的、更简单和改善的方法，所述方法足够有效和选择性，并且同时并非经济上不利的。
本发明的目的因此在于供应一种用于分离和纯化C8-C24二羧酸的新的和改善的方法，所述方法与以上所述已知方法相比具有可观和明显的优点。
具体地，本发明涉及一种用于通过超滤从水性混合物分离C8-C24二羧酸的方法，所述水性混合物除所述二羧酸之外含有C8-C24单羧酸，所述方法的特征在于在所述超滤期间，所述C8-C24单羧酸和二羧酸在水性混合物中呈盐的形式。
在另一方面，本发明涉及用于从水性混合物分离C8-C24二羧酸的超滤的用途，所述水性混合物除所述二羧酸之外含有C8-C24单羧酸，所述方法的特征在于以下事实：在所述超滤期间，在水性混合物中的所述C8-C24单羧酸和二羧酸呈盐化形式。
根据本发明用于从含有C8-C24单羧酸（长链单羧酸）的水性混合物分离C8-C24二羧酸（长链二羧酸）的方法包括以下阶段：
i.使在所述水性混合物中的C8-C24单羧酸和二羧酸转化成盐形式，其中使所述水性混合物达到8或更大的pH，
ii.超滤来源于阶段i的包含呈盐形式的C8-C24单羧酸和二羧酸的水性混合物。
详述
在本发明的意义上，术语“长链”表示在主链中具有8至24个碳原子的化合物。这些长链二羧酸的典型实例是顺式9-十八碳烯二酸、十八烷二酸、十六烷二酸、十四烷二酸和巴西基酸。而长链单羧酸的典型实例是油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和十三烷酸。
在该方法中，水性混合物的超滤使得有可能将长链单羧酸与长链二羧酸分离；实际上已经发现在超滤阶段期间，单羧酸选择性保留在渗余物中，而同时二羧酸穿过进入渗透物，它们可以随后从渗透物中容易回收。在一个优选的实施方案中，该方法提供从由超滤阶段获得的渗透物中回收二羧酸（阶段(iii)）。
虽然根据本发明的方法尤其适用于发酵方法的下游应用，仍待理解还有可能用来源于任何其他类型的方法（诸如例如在本申请的开始时描述的类型的那些常规化学方法）的含有长链单羧酸和二羧酸的水性混合物来给送该方法。
此外，根据本发明的方法还可以用于从含有具有不同长度的碳原子链的长链二羧酸以及单羧酸的水性混合物分离长链二羧酸的混合物。
取决于水性混合物的来源，这些可以经受一种或多种初步阶段的预处理，诸如过滤、杀菌、培育或蒸发。例如，在来源于发酵方法的水性混合物的情况下，水性混合物可以首先处理以便使在发酵期间存在的微生物失活。该处理可以使用本领域的那些技术人员已知的任何物理或化学方法应用，例如通过在高温下培育所述混合物，用UV或γ射线或微波照射所述混合物或者用合适的化学试剂诸如例如戊二醛或过乙酸处理所述混合物。选择失活处理的类型和其条件主要取决于用于发酵的微生物的类型，并且本领域的那些技术人员将因此能够识别进行这类失活的合适条件。
使水性混合物中的单羧酸和二羧酸转化成盐的阶段(i)通常通过添加碱进行，所述碱可以是任何类型，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或者它们的混合物。举例来说，适用于根据本发明的方法的阶段(i)的碱是KOH和NaOH。碱可以以固体形式或作为水溶液添加，在后者情况下，添加足够浓缩溶液以防止含有长链二羧酸的混合物的过度稀释。在例如NaOH的情况下，8N水溶液适用于该目的。
虽然精确的pH条件（在该pH条件下形成存在于混合物中的单羧酸和二羧酸的盐）取决于酸本身和可能存在于水性混合物中的其它组分的性质，众所周知的是单羧酸和二羧酸的盐的形成随pH增加而得以促进。本领域的那些技术人员将因此能够选择最适合用于使存在于混合物中的酸转化成盐的碱的量和类型。
在该方法中的阶段(i)优选地通过调节水性混合物至pH条件（在该条件下单羧酸和二羧酸基本全部呈盐的形式）进行。分离效率通过这种方式改善，其原因将在本申请中的下文得到说明。在本发明的方法中，阶段(i)通过调节水性混合物至8或更大，优选地10或更大，并且甚至更优选12或更大的pH来进行。然而，为避免在该阶段过量使用碱并且不使得方法中的后续阶段不必要地繁重，在方法的阶段(i)中的水性混合物的pH可以然而调节至13或更小，优选地12.5或更小的pH值。在根据本发明的方法的一个甚至更优选的实施方案中，阶段(i)因此在8与13之间，优选地在10与12.5之间的pH下，并且甚至更优选在12与12.5之间的pH下进行。
在根据本发明的方法中的盐形成阶段(i)可以在15与70℃之间的宽温度范围内进行。如所公知的，温度还对酸的酸解离常数产生影响，并且因此方法的阶段(i)一般有利地在25℃或以上，优选地30℃或以上，并且更优选地在35与55℃之间的范围内的温度下进行。
取决于各种分离要求和必须分离的酸的性质，本领域的那些技术人员因此将能够平衡pH和温度对根据本发明的方法的阶段(i)的影响。例如，为了从含有顺式9-十八碳烯二酸以及油酸的水性混合物分离顺式9-十八碳烯二酸，在方法中的阶段(i)有利地通过调节混合物至在9与12.5之间的pH和在35与55℃之间的温度进行。
优选地，盐形成阶段(i)伴随搅拌进行，由此促进碱与水性混合物的各种组分的快速和均匀的混合。有利地，一旦碱的添加完成，在恒温下维持搅拌水性混合物在10与30分钟之间的时间。
在阶段(i)结束时，单羧酸和二羧酸以盐形式存在于混合物中。水性混合物的pH的增加可以引起形成固体悬浮物，所述固体悬浮物（如果存在）方便地分离以便帮助超滤的后续阶段。通过变得沉积在过滤单元的膜上，任何固体悬浮物可以实际上引起膜的操作压力增加与性能的随之降低。在来源于发酵方法的水性混合物的情况下，该分离阶段还使得有可能除去存在于水性混合物中的任何细胞残余物。在本发明的意义中，术语“固体悬浮物”还意为具有足够高密度以从上清液分离出的胶态分散体、浆料和任何级分。在根据本发明的方法的一个实施方案中，在阶段(i)结束时出现的固体悬浮物因此在超滤阶段(ii)前从水性混合物分离。
在该分离阶段中，来源于盐形成阶段(i)的水性混合物可经受一种或多种处理，所述处理选自沉降、离心、过滤、微滤、其它合适的固/液分离技术和它们的组合。例如，分离出固体悬浮物的阶段可以提供离心和微滤的组合使用，将其中存在水性悬浮液的水性混合物给送至离心机，并且随后微滤在离心之后分离出的上清液。设备类型、它们的组合和它们的操作方法的选择主要取决于必须分离出的固体悬浮物的量和性质。
在该方法中，水性混合物的超滤阶段使得有可能从长链二羧酸分离出单羧酸。不因此受任何特定理论限制，认为实际上存在于水性混合物中的呈盐形式的长链单羧酸形成胶态凝聚体，所述胶态凝聚体在超滤阶段期间被保留(held back)在渗余物中。由于呈盐形式的所述单羧酸的两亲性质，这些凝聚体感觉具有胶束性质。如所公知的，胶束的形成是取决于许多因素的现象，在其中主要的是具有两亲结构的化合物的浓度和介质的温度。
在根据本发明的方法中，取决于在水性混合物中的单羧酸和二羧酸的初始浓度，还有可能在超滤阶段前提供蒸发水性混合物或各种中间级分的一个或多个阶段，以便除去部分的存在的水，由此帮助不仅使设备的体积最小化，而且使得超滤阶段更有效。
在该方法中的超滤阶段可以在15与70℃之间的宽温度范围内进行。如所公知的，温度还对酸的酸解离常数产生影响，并且因此该超滤阶段一般有利地在25℃或以上，优选地30℃或以上，并且更优选地在35与55℃之间的范围内的温度下进行。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，超滤阶段(ii)在与盐形成阶段(i)相同的温度下进行。
使用提供有例如为管状的并且使用切向于或垂直于膜表面的流运转的半透膜（具有“板框”类型的螺旋空心纤维）的任何过滤单元的任何超滤技术可以用于该方法的超滤阶段中。关于将用于超滤阶段的过滤膜，可以使用由醋酸纤维素、醋酸纤维素的衍生物（诸如乙酸丁酸纤维素）、和合成聚合物（诸如例如聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、PES（聚醚砜））和陶瓷制成的任何渗透膜。优选地使用由醋酸纤维素或聚醚砜制成的半透膜。膜的孔隙率对超滤性能和分离效率产生影响。通常，为了使具有14或更少碳原子的主链的单羧酸保留在渗余物中，优选的是使用具有5 kDa或更小的孔隙率的膜，而对于在主链中具有超过14个碳原子的单羧酸，甚至可以使用具有10 kDa或更大的孔隙率的膜。
温度、跨膜压及其它操作条件（超滤阶段在该条件下进行）的选择主要由给送至超滤阶段的水性混合物的粘度和使用的膜的类型和孔隙率决定。通常，当在低温下工作时，水性混合物的粘度将更大，因此必须使用更高的给送压力用于相同的膜。
随着超滤阶段进行，水性混合物的粘度和跨膜压自然地倾向于增加，并且分离效率倾向于降低。这使得有必要使用逐渐更大的压力，如果它们太高可能损坏过滤单元，并且危害方法的效率。为避免使用过高压力，有可能使用所谓的渗滤，给送补充溶液的一个或多个等分试样(aliquots)，所述补充溶液补偿已经渗透通过膜的水性混合物的那部分。
渗滤可以连续或间断地进行。在间断***中，膜上游的水性混合物通过渗透通过膜的产品的影响逐步浓缩。为补偿经渗透的溶液，将补充溶液的一个或多个等分试样添加至保留在渗余物中的水性混合物，并且然后进行进一步的超滤。优选地，在根据本发明的方法中，添加的补充溶液的等分试样不超过6个以防止具有长链二羧酸的渗透物的过度稀释。
渗滤还可以连续地进行。在这种情况下，补充溶液以该种方式连续添加至渗余物以防止过滤膜上游的混合物的过度浓缩和随后的为进行超滤所需的压力增加。
补充溶液通常由具有与水性混合物的pH相同的pH的溶液表示，这因此不会改变在存在于其中的单羧酸和二羧酸中的成盐度。
在其中回收二羧酸的阶段之前，将含有长链二羧酸的渗透物有利地酸化。酸化包括使长链二羧酸恢复成未解离形式，并且帮助它们从剩余渗透物的回收。该酸化有利地通过使用强酸（诸如例如HCl或H2SO4或者它们的混合物）进行。所述强酸的水溶液（其有利地应该足够浓缩以防止渗透物的过度稀释）随后还可用于酸化。这实际上使得长链二羧酸的后续回收更繁重。
酸化通常伴随搅拌进行，由此帮助强酸与渗透物的组分快速和均匀的混合。有利地，一旦酸的添加完成，渗透物在恒温下保持搅拌5与30分钟之间的时间。
长链二羧酸的回收的阶段有利地通过一种或多种分离处理进行，例如通过蒸馏、液/液萃取、吸附、沉淀、结晶或它们的组合。本领域的那些技术人员将能够取决于存在于洗脱液中的二羧酸的浓度和类型选择合适的回收方法。
在含有若干长链二羧酸的渗透物的情况下，本领域的那些技术人员将能够基于上文提及的分离处理适当利用它们的化学及物理特性分别回收各种酸。例如，取决于所述酸的挥发性特征，众所周知的是具有较高挥发性的酸可以在蒸馏柱中的不同高度处与具有逐渐更大的挥发性的酸分离。
优选地，在根据本发明的方法中的回收阶段借助于处理即从在所述方法中的超滤阶段中获得的渗透物中沉淀析出二羧酸进行。该沉淀处理有利地(iii-a)通过根据本领域的那些技术人员已知的任何方法引起二羧酸沉淀析出并且随后(iii-b)从剩余渗透物中分离出沉淀二羧酸来进行。
二羧酸的沉淀可以通过例如通过蒸发渗透物中的水逐步浓缩酸或者降低它们的溶解度（例如通过降低渗透物的温度）来实现。还可能组合若干沉淀方法，例如首先通过蒸发来自渗透物的水来浓缩酸，并且随后通过降低渗透物的温度来降低溶解度。
获得的沉淀物然后通过本领域的那些技术人员已知的任何方法从剩余渗透物分离，例如通过过滤或离心，或者使用这些方法的任何组合。
在含有若干长链二羧酸的渗透物的情况下，本领域的那些技术人员将能够以该种方式进行沉淀处理以分别回收各种二羧酸，例如基于所述酸的溶解度特征沉淀析出并且分离具有较小溶解度的酸并且针对具有逐渐更大的溶解度的酸重复所述处理。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，长链二羧酸通过沉淀处理从预先已酸化的来源于超滤阶段的渗透物回收。取决于它们在渗透物中的浓度和它们在水中的溶解度，从盐形式转变成未解离形式的长链二羧酸可以实际上甚至在酸化期间开始沉淀析出，由此加速并且帮助通过沉淀的后续回收阶段。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，来源于该方法中的超滤阶段的渗透物酸化至在2与3之间，优选地在2与2.2之间的pH，并且随后冷却至例如4℃约2小时的时间，以便引起长链二羧酸沉淀析出。
从渗透物回收的长链二羧酸然后可以相继纯化（阶段(iv)）。该纯化阶段可以通过一种或多种处理进行，所述处理选自干燥、冻干、蒸馏、液/液萃取和吸附结晶。在长链二羧酸的混合物的情况下，本领域的那些技术人员将能够进行阶段(iv)，以基于上文提及的分离处理适当利用它们的化学及化学特性分别回收各种二羧酸。
本发明现在将通过一些实施例描述，所述实施例意欲本质上为说明性的并且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
约9升的来源于含有油酸的培养基使用念珠菌属种的酵母的发酵的经杀菌的发酵液在恒温浴中在50℃下培育60分钟。包含含有1.5 g/L的残余油酸和37.5 g/l的顺式9-十八碳烯二酸的水性混合物的发酵液然后在约50℃的温度下以250 rpm搅拌，并且然后添加8N NaOH水溶液至其中以实现12的pH。如此获得的发酵液在50℃下以250 rpm保持搅拌30分钟。随后以该方式呈碱性的发酵液在约23℃下以8000 rpm离心20分钟。分离出上清液并且在Sartopore 2过滤器上经受微滤。在完成微滤时，碱性且经微滤的发酵液的总体积是约9升。
碱性且经微滤的发酵液然后使用提供有具有10 kDa的孔隙率和0.33 m3的总过滤表面积的PES微孔膜的Mod. Cogent M1过滤单元经受切向超滤，所述过滤单元在下列条件下操作：
给送压力2.6-3.0 bar
渗余物压力0.6 bar
渗余物流2.0 L/min
跨膜压：2.3 bar
温度25℃
超滤方法使用间断渗滤（其中10 mN NaOH水溶液用作补充溶液）进行。当渗余物已达到其初始体积的约25-20%（约2升）时，添加约2升补充溶液。添加补充溶液另外重复四次（总共添加五等分试样的2升的补充溶液），只要渗余物的体积再次达到初始体积的25-20%（约2升），就重复添加。各种渗透物级分合并，获得约18升的体积，并且通过气相色谱法在下列条件下分析以测定油酸和顺式9-十八碳烯二酸含量：
气相色谱仪：ThermoFinnigan Focus GC；
检测器：T 340℃下的FID；
柱：ZEBRON ZB-5Msi (15 m×ID 0.25 mm×膜厚度0.25 μm）；
初始T：90℃等度2 min；
温度上升：12℃/min；
最终T：320℃等度5 min；
注射器T : 300℃；
注射器类型：不分流；
注入体积：1 µl；
载气：N2；
载气流：1.2 ml/min。
对渗余物（约1.8升）进行相同的分析。结果在表1中示出
表1
油酸(g/L) 顺式9-十八碳烯二酸(g/L)
渗余物 7.6 1.3
渗透物 不可检测 16.5
然后伴随以250 rpm的持续搅拌添加8 N HCl至渗透物直到达到约2的pH，由此使顺式9-十八碳烯二酸沉淀发生。经酸化的渗透物然后搅拌约10分钟并且在4℃下保持12小时。顺式9-十八碳烯二酸然后通过在滤纸上过滤从剩余渗透物分离。
滤液然后通过用50 mM HCl洗涤再次纯化，获得与存在于发酵液中的量相比约90%的顺式9-十八碳烯二酸的总产率。
实施例2
制备以下四种含有单羧酸和二羧酸的水性混合物：
水性混合物1：250 mg的油酸和250 mg的顺式9-十八碳烯二酸在40 ml的水中；
水性混合物2：250 mg的棕榈酸和250 mg的十六烷二酸在40 ml的水中；
水性混合物3：250 mg的肉豆蔻酸和250 mg的十四烷二酸在40 ml的水中；
水性混合物4：250 mg的十三烷酸、250 mg的巴西基酸在40 ml的水中。
为制备四种水性混合物，将单羧酸和二羧酸分散在水中，并且为了加速溶解所述酸的过程，伴随搅拌将整体加热至约50℃直到混合物显得清澈。
水性混合物的pH然后通过再次伴随搅拌添加8N KOH的水溶液升高至12.3的值。混合物随后在50℃下保持搅拌约20分钟。
3 ml的各混合物然后在T =25℃下使用以4000 rpm的离心速度操作的HERAEUSSepatech MEGAFUGE 1.0R离心机和具有不同孔隙率的合适的超滤器（由Sartorius生产的5、10、30和50 kDa的PES Vivaspin超滤器以及由Amicon生产的3 kDa的再生纤维素Ultra超滤器）经历离心超滤测试。
渗透物由气相色谱法在与实施例1中相同的条件下分析以测定存在的单羧酸和二羧酸的量。表2-5显示在如此获得的渗透物中的单羧酸和二羧酸与存在于起始水性混合物中的量相比的重量百分比。
表2-对水性混合物1的超滤测试
膜孔隙率 油酸 顺式9-十八碳烯二酸
10 0 100
30 0 100
50 20 100
表3-对水性混合物2的超滤测试
膜孔隙率 棕榈酸 十六烷二酸
5 0 100
10 0 100
30 0 100
50 30 100
表4-对水性混合物3*的超滤测试
膜孔隙率 肉豆蔻酸 十四烷二酸
5 0 100
10 5 100
*在30℃下进行超滤
表5-对水性混合物4的超滤测试
膜孔隙率 十三烷酸 巴西基酸
3 0 100
5 4 100
10 10 100
实施例3
为了研究在超滤期间pH值和温度的影响，在下列条件下准备以下10个超滤测试。
从根据以下步骤制备的母液开始制备含有10 mg/ml的油酸和10 mg/ml的顺式9-十八碳烯二酸并且不同pH值的10种水性混合物：称量20 g的顺式9-十八碳烯二酸，并且在50℃下在搅拌之下溶于1400 ml的0.5 N NaOH水溶液中，监控并且通过逐滴添加8 N NaOH水溶液保持pH在12.0-12.5范围内。当溶解顺式9-十八碳烯二酸完成时，添加20 g的油酸，然后留该溶液在搅拌之下在50℃下15分钟，并且通过逐滴添加8 N NaOH水溶液维持pH在12.0-12.5范围内。然后通过添加水使溶液达到约1800 ml的总体积，以及0.5 N NaOH水溶液以维持12的pH。母液的15个等分试样被取出并且稀释至100 ml，通过添加不同量的1 NHCl水溶液调节pH至所需值。然后使各水性混合物达到超滤的所需温度，并且在搅拌下在所述温度下保持10分钟。
水溶液呈现极低程度的浑浊度，并且使用以4000 rpm的离心速度操作的HERAEUSSepatech MEGAFUGE 1.0R离心机和在由微孔（50 cm2的过滤面积）产生的10 kDa的再生纤维素TFF PXC010C50超滤器中的超滤器给送至超滤步骤。使用间断渗滤对50 ml的水溶液进行超滤过程，对于间断渗滤10 ml的10 mN NaOH水溶液用作补充溶液，当渗余物已达到其初始体积的约25-20%时，添加所述补充溶液。添加补充溶液另外重复四次（总共添加五个等份试样的50 ml的补充溶液），只要渗余物的体积再次达到初始体积的25-20%，就重复添加。各种渗透物级分放到一起，并且通过气相色谱法在与实施例1相同的条件下分析以测定油酸和顺式9-十八碳烯二酸含量。表6-7显示在如此获得的渗透物中的单羧酸和二羧酸与存在于起始水性混合物中的量相比的重量百分比。
表6-在20℃下的超滤
表7-在30℃下的超滤

Claims (12)

1.用于借助于超滤从水性混合物分离C8-C24二羧酸的方法，所述水性混合物除所述二羧酸之外含有C8-C24单羧酸，
所述方法的特征在于以下事实：在所述超滤期间在所述水性混合物中的C8-C24单羧酸和二羧酸呈盐化形式，其中所述方法包括以下步骤：
i.使在所述水性混合物中的C8-C24单羧酸和二羧酸呈盐化形式，其中使所述水性混合物达到8或更大的pH；
ii.超滤来自阶段(i)的包含盐化的C8-C24单羧酸和二羧酸的所述水性混合物以将C8-C24二羧酸从C8-C24单羧酸分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过添加选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者它们的混合物的碱，使所述C8-C24单羧酸和二羧酸呈盐化形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱以固体形式或以水溶液的形式添加。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使阶段(i)中的所述水性混合物达到包括在8与13之间的pH。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中阶段(i)在包括在15与70℃之间的温度下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在阶段(i)与阶段(ii)之间，使所述水性混合物经受一种或多种固/液分离处理。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述超滤在包括在15与70℃之间的温度下进行。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述超滤借助于渗滤进行。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述超滤之后，从渗透物回收所述C8-C24二羧酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述超滤之后和所述回收前酸化所述渗透物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述C8-C24长链二羧酸借助于沉淀处理回收。
12.用于从水性混合物分离C8-C24二羧酸的超滤的用途，所述水性混合物除所述二羧酸之外含有C8-C24单羧酸，所述方法的特征在于以下事实：在所述超滤期间，在所述水性混合物中的所述C8-C24单羧酸和二羧酸呈盐化形式，并且使所述水性混合物达到8或更大的pH。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110028759A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Hyflux Ip Resources Pte Ltd Process for the Purification of Organic Acids
CN102476987A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种超滤与液液萃取结合精制长链二元酸的方法
CN102942472A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 天津工业生物技术研究所 一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54122792A (en) 1978-03-15 1979-09-22 Bio Research Center Co Treatment of broth containing long chain dibasic aliphatic acids
DE3720261A1 (de) * 1987-06-19 1988-12-29 Henkel Kgaa Verfahren zur trennung von dicarbonsaeuren
US5104492A (en) * 1990-07-11 1992-04-14 The Regents Of The University Of California Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions
JPH06508060A (ja) * 1991-06-11 1994-09-14 ユニリーバー　オーストラリア　リミテッド 廃水処理
JPH06192683A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Shokuhin Sangyo High Separeeshiyon Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai 遊離脂肪酸の分離方法
US6143532A (en) 1996-08-28 2000-11-07 Henkel Corporation Process for recovering carboxylic acids from a fermentation broth
US6288275B1 (en) 1999-07-09 2001-09-11 Henkel Corporation Separation and purification of carboxylic acids from fermentation broths
JP5201858B2 (ja) * 2007-03-26 2013-06-05 花王株式会社 遊離脂肪酸が低減された油脂の製造方法
CN103030550B (zh) * 2011-09-30 2017-12-22 中国科学院微生物研究所 长链二元酸提纯精制的方法及产品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110028759A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Hyflux Ip Resources Pte Ltd Process for the Purification of Organic Acids
CN102476987A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种超滤与液液萃取结合精制长链二元酸的方法
CN102942472A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 天津工业生物技术研究所 一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法

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