DE102016119938A1

DE102016119938A1 - Reinigung und Konzentrierung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen

Info

Publication number: DE102016119938A1
Application number: DE102016119938.9A
Authority: DE
Inventors: Joachim Schütze; Carsten Gruhn; Gerd Braun
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2018-04-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen, wobei eine Biomasse-freie angesäuerte Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung zunächst einer Simulated Moving Bed-Chromatographiestufe und anschließend einer zweistufigen Nanofiltration unterzogen wird, wobei die zweite Nanofiltration gegenüber der ersten Nanofiltration eine geringere Trenngrenze aufweist. Durch diese Reinigungssequenz lassen sich Fermentationsrückstände wie insbesondere Salze und Zuckerreste mit hoher Effizienz entfernen, so dass im Rahmen der weiteren Aufreinigung apparativ und schaltungstechnisch aufwändige Behandlungen mit Ionenaustauschern und/oder Aktivkohle entbehrlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung, die zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens ausgelegt ist. Die Erfindung betrifft sowohl flüssige Carbonsäuren wie z.B. Milchsäure als auch kristallisierbare Carbonsäure wie z.B. Bernsteinsäure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen, wobei eine Biomasse-freie angesäuerte Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung zunächst einer Simulated Moving Bed-Chromatographiestufe und anschließend einer zweistufigen Nanofiltration unterzogen wird, wobei die zweite Nanofiltration gegenüber der ersten Nanofiltration eine geringere Trenngrenze aufweist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens ausgelegt ist und insbesondere zwei Nanofiltrationsstufen aufweist, von denen die zweite Nanofiltrationsstufe eine gegenüber der ersten Nanofiltrationsstufe geringere Trenngrenze aufweist.
Stand der Technik
Entscheidend für die industrielle Nutzung von Carbonsäuren, die durch Fermentation kohlehydrathaltiger Substrate mittels verschiedener Mikroorganismen erzeugt werden, ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Abtrennung und Reinigung der Carbonsäuren aus wässrigen Fermentationslösungen, da diese zu einem wesentlichen Anteil in den Preis der fermentativ hergestellten Carbonsäuren eingehen. Neben der Carbonsäure oder den Carbonsäuren enthalten die Fermentationsbrühen noch weitere organische Säuren, sonstige Nebenprodukte der Fermentation, die Mikroorganismen und deren Bestandteile sowie Reste der Substrate, wie Zucker. Diese Verunreinigungen stören bei der anschließenden Weiterverarbeitung der erzeugten Carbonsäuren und müssen daher von den Carbonsäuren abgetrennt werden. Diese Problematik stellt sich insbesondere bei Milchsäure, die für eine Weiterverarbeitung zu Polymilchsäure vorgesehen ist, um einen biologisch abbaubaren Kunststoff zu erhalten, da sich schon geringe Anteile an Verunreinigung signifikant auf das erzielbare Molekulargewicht und damit die chemischen Eigenschaften der Polymilchsäure auswirken. Um einen hohen Polymerisationsgrad der Milchsäure und damit günstige Anwendungseigenschaften des Polymers sicherzustellen, muss deshalb extrem reines Monomer eingesetzt werden. Dies ist seit Langem bekannt und geht beispielsweise aus J. Dahlmann et al., British Polymer Journal, Bd. 23 (1990), S. 235-240, hervor.
Ähnliches ist beispielsweise auch für Bernsteinsäure bekannt. Unterschieden werden hier die Qualitäten der erzeugten Bernsteinsäure durch die Unterteilung in eine technische Qualität mit einem Bernsteinsäuregehalt von mindestens 97 MA-% und einer speziell für die Verwendung zur Polymerisation geeigneten Bernsteinsäure (Polymer Grade) mit einem Gehalt von mindestens 99,5 Massen-%.
Bei der Herstellung von Polymer-Grade Milchsäure stellt sich nach dem Stand der Technik bisher noch die Schwierigkeit, dass für die Aufreinigung und Aufkonzentration der Milchsäure zum Teil relativ kostenaufwändige Verfahrensmaßnahmen erforderlich sind, wie insbesondere Ionentauscherschritte oder eine Aktivkohlebehandlung bei Säurekonzentrationen <40 Gew.-%, und verschiedene Eindampfungsstufen. So beschreibt die US 8,957,249 u.a. ein Verfahren zur Aufreinigung von Dicarbonsäuren aus Fermentationsprozessen, das eine Simulated Moving Bed-Trennung (SMB), eine Feintrennung, die beispielsweise mit Hilfe einer Nanofiltration durchgeführt werden kann, eine anschließende Reinigung mit Hilfe von Ionenaustausch- oder Aktivkohlebehandlung, sowie eine Eindampfung und Kristallisation des Produkts beinhaltet.
Die WO 2013/064219 beschreibt u.a. ein Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Milchsäure, bei dem nach Abtrennung der Biomasse eine Aufreinigung der Milchsäure mit Hilfe einer SMB-Trennung, zwei Ionenaustauschreinigungen und zwei Eindampfungen erfolgt. Eine der Ionenaustauschreinigungen kann dabei mit einer Nanofiltration kombiniert werden.
Die WO 2014/106532 A2 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen, wobei zunächst die in der Fermentationsbrühe enthaltene Biomasse abgetrennt und die erhaltene Carbonsäure in einem ersten Schritt mit Hilfe einer SMB-Chromatographie vorgereinigt wird. Anschließend ist gemäß der WO 2014/106532 eine Feinreinigung vorgesehen, bei der eine Nanofiltration mit relativ niedriger Trenngrenze (etwa 200 Da) zum Einsatz kommt, der eine Aktivkohlefiltration und/oder ein Ionentauschschritt nachgeschaltet sein kann. Gemäß der WO 2014/106532 soll die Endbearbeitung der Carbonsäure eine Aufkonzentration, beispielsweise über eine Umkehrosmose, sowie eine Kristallisation der gewünschten Carbonsäure beinhalten.
Ein Problem bei der Herstellung von für die Polymerisation geeigneter Milchsäure besteht, wie vorstehend erwähnt, darin, dass insbesondere Hydroxygruppenhaltige Nebenprodukte, speziell in Form von Zuckerrückständen aus dem Fermentationsprozess, möglichst vollständig entfernt werden müssen, da diese Nebenprodukte im Polymerisationsprozess die Bildung langkettiger Polymilchsäuremoleküle unterdrücken. Ein Nachteil bei der in den vorstehenden Stand-der-Technik-Dokumenten erwähnten Nanofiltration besteht dabei darin, dass sich mit den für die Nanofiltration angegebenen Trenngrenzen Rückstände von Glucose und Salzen nicht ausreichend abtrennen lassen. Deshalb ist im vorstehenden Stand der Technik regelmäßig eine weitere Aufreinigung mit Hilfe eines Ionenaustauschers und/oder eine Aktivkohlebehandlung vorgesehen, über die im Rahmen der Nanofiltration nicht zurückgehaltene Restglucose und Salze abgetrennt werden. Der Ionenaustauschprozess ist jedoch wegen der erforderlichen Regenerierung des Ionenaustauschmaterials und des für den Gesamtprozess erforderlichen erhöhten Wasserverbrauchs aus wirtschaftlicher Sicht relativ ungünstig.
Vor diesem Hintergrund unterbreitet die vorliegende Erfindung einen Vorschlag für ein insgesamt effizienteres Aufreinigungsverfahren von Carbonsäuren und insbesondere von Milchsäure, bei dem ein Ionenaustauschsschritt zur Eliminierung von Restsalzen und Glucose aus über das SMB-Verfahren erhaltenen Carbonsäurelösung vermieden wird.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen, wobei:

(i) eine Biomasse-freie, angesäuerte, Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung einer Simulated-Moving-Bed-Chromatographiestufe unterzogen wird,
(ii) die aus Schritt (i) erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer ersten Nanofiltration unterzogen wird, und
(iii) die aus Schritt (ii) erhaltene Carbonsäure-haltige Retentat-Fraktion einer zweiten Nanofiltration unterzogen wird, die eine gegenüber der ersten Nanofiltration geringere Trenngrenze aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich mit einer zweistufigen Nanofiltration, bei der in einer ersten Stufe eine höhere Trenngrenze verwendet wird als bei einer zweiten Stufe, eine bessere Abtrennung der Verunreinigungen, wie insbesondere von Glucose und Salzen, erzielen lässt, so dass ein anschließender Ionenaustauschschritt bei Säurekonzentrationen < 40 Gew.-% nicht mehr erforderlich ist. Dadurch werden die Nachteile eines höheren apparativen und schaltungstechnischen Aufwandes sowie Verluste durch die Regeneration und Anfangsbeladung von Harzen und Aktivkohle vermieden.
Die Angaben „stromaufwärts“ und „stromabwärts“ bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Prozessschritte oder -stufen, die dem jeweils erläuterten Prozessschritt direkt oder indirekt vor- bzw. nachgeschaltet sind.
Die Angaben „Simulated-Moving-bed-Chromatographie“ und „SMB-Chromatographie“ bzw. „Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe“ und „SMB-Chromatographiestufe“ sind im Rahmen der folgenden Beschreibung austauschbar, wobei im Fall der Angabe „Chromatographiestufe“ auch die Angabe „Stufe“ oder „Schritt“ angegeben sein kann.
Die Angabe „Retentat“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung den im jeweiligen Prozessschritt zurückgehaltenen Anteil, während die Angabe „Permeat“ den durchgelassenen Anteil des Feedstroms bezeichnet.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung Prozentangaben gemacht, werden, so sind diese, wenn nicht anders angegeben als Angaben in Gewichtsprozent anzusehen.
Die erste Nanofiltration wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig mit einem geringeren Aufkonzentrierungsfaktor, wie einem Aufkonzentrierungsfaktor von unter 20, bevorzugt unter 10 und besonders bevorzugt etwa 4 bis 6 durchgeführt, wobei ein Permeat von guter Qualität erhalten wird und Stoffe, wie Glucose, Aminosäuren und Salze, wie insbesondere Sulfate und Phosphate, gut zurückgehalten werden.
Bei der ersten Nanofiltrationsstufe wird weiterhin zweckmäßig mit Drücken unter 30 bar und vorzugsweise etwa 25 bis 15 bar gearbeitet. Bevorzugt ist es im Rahmen der ersten Nanofiltration weiterhin, wenn die für die erste Nanofiltration verwendete Membran eine Trenngrenze von Dalton oder weniger und bevorzugt 400 Dalton oder weniger aufweist. Eine besonders zweckmäßig einzusetzende Membran für die erste Nanofiltration weist als Trenngrenze von etwa 400 bis etwa 300 Dalton auf. In einer anderen Ausführungsform weist die Membran eine Trenngrenze von etwa 500 bis etwa 300 Dalton auf.
Aufgrund der höheren Trenngrenze und dem gegebenenfalls geringeren Aufkonzentrierungsfaktor in der ersten Nanofiltration wird im Rahmen dieser Nanofiltration eine größere Menge an Retentat erhalten, das anschließend im Rahmen des Schrittes (iii) einer zweiten Nanofiltration unterzogen wird. Wie vorstehend erwähnt, kommt bei der zweiten Nanofiltration eine Membran zum Einsatz, die gegenüber der bei der ersten Nanofiltration verwendeten Membran eine geringere Trenngrenze aufweist. Die Trenngrenze für die zweite Nanofiltration liegt zweckmäßig bei 300 Dalton oder weniger, bevorzugt 250 Dalton oder weniger und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 250 bis 200 Dalton. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die zweite Nanofiltration bei Drücken von mehr als 25 bar und insbesondere bei 30 bis etwa 40 bar durchgeführt wird. Alternativ oder zusätzlich dazu wird ein Aufkonzentrierungsfaktor von idealerweise etwa 65 bis 90, insbesondere 65 bis 80 und besonders bevorzugt etwa 75 eingestellt.
Zur Vermeidung von Verlusten bei der zweiten Nanofiltration kann in der letzten Stufe eine Diafiltration durchgeführt werden. Das nach der Diafiltration erhaltene Retentat, das im Wesentlichen die wässrige Carbonsäure in geringerer Konzentration enthält, kann in diesem Fall als Abwasser abgeleitet werden. Als Wasser für diese Diafiltration können die Destillate aus der Produktdestillation und/oder aus der Membrandestillation eingesetzt werden.
Da die aus der ersten und zweiten Nanofiltration erhaltenen Carbonsäure-haltigen Permeat-Fraktionen eine vergleichbare Zusammensetzung mit Wasser und Carbonsäure als wesentlichen Bestandteilen enthalten, ist es sinnvoll die Permeatfraktionen für die weitere Aufreinigung zu vereinigen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus der ersten und zweiten Nanofiltration erhaltenen Permeatfraktionen daher vor einer Weiterverarbeitung miteinander vermischt.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren, das eine SMB-Chromatographiestufe mit nachgeschalteter zweifacher Nanofiltration beinhaltet, wobei die erste Nanofiltration im Vergleich zur zweiten Nanofiltration eine höhere Trenngrenze aufweist, lässt sich nach dem vorstehenden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bessere Abtrennung von Feststoffen, wie Glucose, Aminosäuren und Salzen und insbesondere von Glucose und Salzen erzielen, was ein Produkt liefert, das ähnliche Anteile dieser Verunreinigungen aufweist, wie ein nach einer einfachen Nanofiltration und einer anschließenden Ionenaustausch/Aktivkohlebehandlung erhaltenes Produkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Carbonsäure zweckmäßig um eine Hydroxycarbonsäure oder Dicarbonsäure, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Äpfelsäure, Glycolsäure, Isozitronensäure, Mandelsäure, Milchsäure, Tatronsäure, Weinsäure, Zitronensäure, beta-Aminohydroxybuttersäure, Mephalonsäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um eine Hydroxycarbonsäure und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Milchsäure.
Die Konzentration der für die Nanofiltration in Schritt (ii) und (iii) zu verwendenden Carbonsäure-haltigen Fraktion liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäure-haltigen Fraktion, besonders bevorzugt etwa 7 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 9 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das aus der zweiten Nanofiltration erhaltene Retentat, wenn es keiner Diafiltration unterzogen wurde, in der Regel noch Carbonsäure Restanteile in einer Konzentration im Bereich von 80- 120 g/L. Es ist daher zweckmäßig, dieses Retentat einer stofflichen Weiterverwertung zuzuführen. Eine besonders zweckmäßige Weiterverwertung stellt eine Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, unter Veresterungsbedingungen dar. Da insbesondere für Milchsäureethylester ein breiter Markt, z.B. als Bestandteil von Farben, Reinigungsmittel und in der Chip-Produktion besteht, ist eine Veresterung mit Ethanol im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren lässt sich zweckmäßig weiterbilden, indem im Anschluss an die zweifache Nanofiltration die aus den Schritten (ii) und (iii) erhaltenen Carbonsäure-haltigen Permeat-Fraktionen einer Umkehrosmose unterzogen werden, um die Konzentration der Carbonsäurelösung zu erhöhen. Im Rahmen dieser Umkehrosmose kann die Carbonsäurekonzentration in der Carbonsäure-haltigen Fraktion auf etwa 25 bis 40% erhöht werden. So können z.B. durch den Einsatz einer Hochdruckumkehrosmose Konzentrationen von etwa 35% Carbonsäure erhalten werden.
Die Umkehrosmose wird darüber hinaus zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von unter 40°C, insbesondere im Bereich von etwa 25 bis 35°C, durchgeführt.
Die Umkehrosmose kann insbesondere als zweistufiger Prozess durchgeführt werden, wobei in diesem Fall das noch Carbonsäure-haltige Permeat in einer zweiten Stufe noch einmal aufkonzentriert wird. Das entstehende Konzentrat bzw. Retentat kann mit dem Retentat der ersten Stufe zusammengeführt werden. Das aus der zweiten Umkehrosmose erhaltene Permeat kann zweckmäßig als Eluent in der SMB-Stufe eingesetzt werden. Dies führt zu einer Reduzierung des RO-Wasserbedarfs (RO = Reverse Osmose) für die SMB.
Das im Rahmen einer Umkehrosmose erhaltene Permeat lässt sich auch mit Vorteil über eine Prozesswasserrückführung in anderen Verfahrensschritten nutzen, beispielsweise für den Ansatz von Nährlösungen für die Fermentation.
Im Anschluss an die Umkehrosmose kann die erhaltene Carbonsäure-haltige Retentat-Fraktion zweckmäßig einer Membrandestillation unterzogen werden, um eine weitere Aufkonzentration der Carbonsäurelösung zu erzielen. So kann der in der Umkehrosmose vorkonzentrierte Produktstrom in einer nachgeschalteten Membrandestillation weiter auf eine Carbonsäurekonzentration von mehr als 40 Gew.-% und insbesondere etwa 50 bis 55% konzentriert werden. Zweckmäßig kann diese Membrandestillation bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 80°C durchgeführt werden.
Zur Vorbereitung für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Carbonsäure enthaltende Fermentationsmischung vor der Zugabe in die Simulated Moving Bed-Chromatographiestufe im Schritt (i) einer Vorreinigung unterzogen wird, die eine Abtrennung von Biomasserückständen und ein Ansäuern des erhaltenen Rohprodukts umfasst, um die Biomasse-freie angesäuerte Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung zu bilden. Für die Vorreinigung kommen im Wesentlichen die aus dem Stand der Technik bekannten Prozessmaßnahmen in Betracht. So kann beispielsweise die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe durch eine Precoat- und/oder Separation/ Zentrifugation und/oder eine Mikrofiltration und/oder eine Ultrafiltration erfolgen und die abgetrennte Biomasse kann erneut in den Fermenter zurückgeführt werden. Dabei entsprechen Temperatur und pH-Wert den Werten der Fermentation, da festgestellt wurde, dass durch Inaktivierung der Biomasse durch Temperaturerhöhung und Absenkung des pH-Werts durch Zugabe von Säure eine Autolyse der Biomasse beschleunigt wird und mehr Lyseprodukte in die Fermentationsbrühe abgegeben werden. Dies ist aufgrund der dann erforderlichen Abtrennung der Lyseprodukte für den Gesamtprozess ungünstig. Auch sollte die Zeit zwischen Beendigung der Fermentation und der Abtrennung der Biomasse so kurz wie möglich sein und zweckmäßig nicht mehr als 2 h, vorzugsweise weniger als 1-2 h betragen. Die Biomassekonzentration im Filtrat sollte 1 g/l nicht übersteigen. Durch diese Prozessführung wird die Endproduktqualität positiv beeinflusst.
Das Filtrat aus der Precoat- oder Mikrofiltration, bzw. der Klarlauf der Separation /Zentrifugation wird optional einer ein- oder mehrstufigen Ultrafiltration zugeführt, in der restliche Biomasseanteile, unlösliche Feststoffe und höhermolekulare Verbindungen abgetrennt werden. Als Optimum zwischen Produktqualität und Fluxraten der Membran wurden Membranen mit einer Trenngrenze von ≤ 50 kDa festgestellt, bevorzugt beträgt die Trenngrenze etwa 5 bis 50 kDa und besonders bevorzugt etwa 10 bis 20 kDa. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt zunächst eine herkömmliche Ultrafiltration mit Wickelmodulen bis zu einem Konzentrationsfaktor von etwa 15 bis 30. Das Permeat dieser ersten Ultrafiltrationsstufe wird dann direkt der Ansäuerung zugeleitet.
Das Konzentrat bzw. Retentat der ersten Ultrafiltrationsstufe wird zweckmäßig in einer zweiten Ultrafiltrationseinheit weiter auf einen Konzentrationsfaktor von 95 bis 100 aufkonzentriert. Die zweite Ultrafiltrationsstufe kann mit Hohlfasermodulen und/oder Rohrmodulen und sowohl im kontinuierlichen Filtrationsbetrieb als auch in Batch-Fahrweise betrieben werden, wobei der Batchbetrieb bevorzugt ist. Das Permeat dieser zweiten Ultrafiltrationsstufe kann ebenfalls der Ansäuerung zugeführt werden, während das Retentat in das Abwasser eingeleitet wird.
Für das Ansäuern des erhaltenen Rohprodukts wird zweckmäßig eine Mineralsäure und insbesondere Schwefelsäure verwendet. Das Ansäuern erfolgt, abhängig vom pKs-Wert der Carbonsäure, so, dass mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 99% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,9% der Carbonsäure in Form der vollständig protonierten Carbonsäure vorliegt. Für Milchsäure kann hier ein geeigneter pH-Bereich von 1,8 bis 3,0 und bevorzugt etwa 1,9 angegeben werden.
Da sich das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil für die Aufreinigung von nicht Kristalle bildenden Carbonsäuren eignet, von denen Milchsäure den wichtigsten Vertreter darstellt, bezieht das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform keinen Schritt des Kristallisierens ein. Alternativ oder zusätzlich dazu bezieht das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die Aufreinigung der Carbonsäure bis zu einer Konzentration von etwa 40% keinen Schritt des Behandelns der Carbonsäure mit Aktivkohle und/oder einem Ionentauscher ein. Besonders bevorzugt ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren keinen Schritt des Kristallisierens und für die Aufreinigung der Carbonsäure bis zu einer Konzentration von etwa 40% keinen Schritt des Behandelns der Carbonsäure mit Aktivkohle und/oder einem Ionentauscher einbezieht.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das einen Schritt des Kristallisierens, bevorzugt eine Kühlkristallisation, von Kristalle bildenden Carbonsäuren einbezieht. Als Ausgangsprodukt für die Kristallisation ist bevorzugt eine Carbonsäure mit einer Konzentration im Bereich von etwa 10- 20 % zu verwenden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß beiden vorstehenden Varianten ist es zweckmäßig, wenn das aus der Simulated Moving Bed-Chromatographiestufe erhaltene salzhaltige Nebenprodukt einer Konzentrierung unterzogen wird, da die Rückgewinnung dieses Nebenprodukts für ein wirtschaftliches Betreiben des Verfahrens von großer Wichtigkeit ist. Für das Konzentrieren hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Membrandestillation als besonders geeignet herausgestellt. Eine Membrandestillation weist gegenüber einer im Stand der Technik benutzten konventionellen mehrstufigen Verdampfung des Lösungsmittels, den Vorteil geringerer Gesamt- und Betriebskosten (zum Beispiel für den erforderlichen Dampf und die Elektroenergie) auf. Der Membrandestillation ist zweckmäßig eine Umkehrosmose vorgeschaltet, mit der das salzhaltige Nebenprodukt für die Membrandestillation auf eine Konzentration von bis zu 15 Gew.-% vorkonzentriert wird.
Das aus der Membrandestillation des Salzes aus dem salzhaltigen Nebenprodukt erhaltene Destillat kann z.B. als Eluent für die Simulated-Moving-Bed-Chromatographiestufe eingesetzt werden, was mit dem Vorteil eines nahezu vollständigen Ersatz des vorher benötigten RO-Wassers (RO = Reverse Osmose) als Eluent für die SMB-Chromatographie verbunden ist. Die vorbeschriebene Vorgehensweise hat zudem den Vorteil, dass bei Einsatz von Neutralisationsmitteln in der Fermentation, die von Ammoniumhydroxid verschieden sind, z.B. NaOH oder KOH, auch die bei der Umsalzung und nach erfolgender SMB-Chromatographie gebildeten wässrigen Lösungen dieser Salze durch Umkehrosmose und Membrandestillation aufkonzentriert werden können.
Für die Membrandestillation der Carbonsäure, die der Umkehrosmose nachgeschaltet ist, ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Brüdenkondensat aus der Eindampfung des salzhaltigen Nebenprodukts genutzt wird. Hierzu kommt in erster Linie eine rein thermische Nutzung in Betracht, bei der das noch heiße Brüdenkondensat aus der Eindampfung des salzhaltigen Nebenprodukts genutzt wird um die Carbonsäure-haltige Fraktion im Rahmen der Membrandestillation indirekt, d.h. z.B. über einen Wärmetauscher, zu erhitzen.
Im Anschluss an die vorstehend beschriebenen Konzentrationsschritte der Umkehrosmose und der Membrandestillation ist es zweckmäßig das etwa 50%ige Rohprodukt einer weiteren Nanofiltration zu unterziehen, die im Folgenden als dritte Nanofiltration bezeichnet werden soll. Diese dritte Nanofiltration ist geeignet bei Drücken im Bereich von 30 bis 40 bar durchzuführen. Als besonders günstige Trenngrenze für die dritte Nanofiltration kann eine Trenngrenze von 300 Dalton und insbesondere im Bereich von etwa 150 bis 250 Dalton angegeben werden.
Für diese Nanofiltration von ca. 50 %- Milchsäure kann ein pH- Wert im Bereich von etwa 1,3 bis 1,5 angegeben werden.
In Abhängigkeit von der bevorzugten Technologie kann das Retentat der dritten Nanofiltration einer Diafiltration unterzogen werden, und anschließend wieder in den Eingangsstrom zur Nanofiltration im Schritt (iii) oder im Schritt (i) abhängig von der Zusammensetzung zurückgeführt werden, um Verluste im Prozess zu vermeiden.
Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es auch vorteilhaft sein, keine Diafiltration durchzuführen, sondern das Retentat mit einem relativ hohen Milchsäuregehalt von etwa 60% zusammen mit dem Retentat der zweiten Nanofiltration mit einem Alkohol zu verestern. Auch in diesem Fall ist ein etwas geringerer Konzentrationsfaktor für eine hohe Quantität des Permeats der dritten Nanofiltration vorteilhaft.
Im Anschluss an die dritten Nanofiltration kann die erhaltene Carbonsäure haltige Fraktion einem Polishing-Schritt unterzogen werden, bei dem die Carbonsäure zur Erzeugung einer hochwertigen für die Polymerisation geeigneten Carbonsäure, insbesondere in Form von Milchsäure, über einen Ionentauscher, z.B. in Form eines Anionen- und/oder Kationentauscher, und/oder über eine Aktivkohlereinigung gereinigt wird. Aufgrund der vor dem Polishing bereits relativ hohen Reinheit der Carbonsäure und deren relativ hoher Konzentration (etwa 50%), sind hierzu weit geringere Aufwendungen für die Regeneration und Anfangsbeladung der Harze und/oder der Aktivkohle erforderlich, als bei entsprechenden Reinigungsschritten die mit Carbonsäurefraktionen mit Konzentrationen unter 20 % und zu einem früheren Zeitpunkt des Reinigungsverfahrens durchgeführt werden.
Da das Produkt nach der dritten Nanofiltration, insbesondere wenn es sich um Milchsäure handelt, eine für die Polymerisation noch unzureichende Konzentration aufweist, ist es zweckmäßig, die Konzentration zu erhöhen, wobei die Carbonsäure-haltige Fraktion einer Destillation unterzogen wird. Von Vorteil ist es dabei, wenn der in der Destillation anfallende Rückstand mit Wasser versetzt und anschließend vor dem Schritt (iii) oder Schritt (i) wie vorstehend angegeben zugeführt wird. Mit Hilfe der Destillation lässt sich die Konzentration der Milchsäure so auf nahezu 100% steigern. Bei Durchführung einer Destillation zur Erzeugung der Qualität Polymer- grade kann auf einen vorgeschalteten Ionenaustausch und/ oder Aktivkohlebehandlung verzichtet werden, wenn die Ausbeute der Destillation wirtschaftlich ist und die erforderliche Qualität erzeugt werden kann.
Im Rahmen der der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde überraschend festgestellt, dass sich die Carbonsäurelösung bis zu einer Konzentration von etwa 80% mit einer Membrandestillation vorkonzentrieren lässt. Für diese Membrandestillation kann mit Vorteil ein im Wesentlichen auf Kunststoffkomponenten bestehendes System verwendet werden, das z.B. unter dem Handelsnamen Memsys von Memsys Clearwater Pte. Ltd. erhältlich ist. Bei diesem System handelt es sich um eine mehrstufige Vakuum-Multi-Effekt-Membrandestillation.
Wie bekannt ist, ist z.B. Milchsäure im Konzentrationsbereich von 50 bis 80% besonders bei höheren Temperaturen sehr korrosiv, so dass bei konventionellen Destillationsvorrichtungen nur sehr hochwertiger Edelstahl, z.B. in Form von Hastelloy verwendet werden muss. Durch die Verwendungen eines auf Kunststoffen beruhenden Systems für die Membrandestillation lassen sich damit die Kosten für die Konzentrationsvorrichtung senken. Zudem ist es auf Grund des für die Membrandestillation erforderlichen niedrigeren Temperaturniveaus möglich, Abwärmeströme aus dem Aufbereitungssystem, z.B. des aus der SMB-Chromatographiestufe erhaltenen Salzhaltigen Produktstroms, über einen Wärmetauscher im Membrandestillationssystem zu nutzen.
Um eine Konzentration der Carbonsäure von 100% zu erzielen, ist im letzten Konzentrations- und Reinigungsschritt eine Destillation erforderlich. Die dabei erzeugten Brüden (d.h. gasförmige Destillationsnebenprodukte, die im Rahmen der Kondensation nicht mit der Carbonsäure kondensieren), weisen in der Regel noch einen Anteil an Carbonsäure auf. Zur Vermeidung von Verlusten werden diese Brüden daher in den Prozess zurückgeführt, beispielsweise vor der Nanofiltration im Schritt (iii) in das Verfahren zurückgeführt wird.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass das im Rahmen der Destillation anfallende Sumpfprodukt einen Anteil an Carbonsäureoligomeren, z.B. von Milchsäure aufweisen kann. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßig, dass das in der Destillation anfallende Sumpfprodukt mit Wasser versetzt und anschließend der Aufreinigung vor dem Schritt (iii) oder (i), wie vorstehend beschrieben, zugeführt wird. Hierzu kann es sinnvoll sein, wenn das Sumpfprodukt zunächst in einen Behälter überführt wird, in dem es mit Wasser versetzt und bei einer geeigneten Temperatur für eine Zeitraum behandelt wird, dass sich aus den Carbonsäureoligomeren durch Hydrolyse die Monomere zurückbilden. Für Milchsäure kann als geeignete Temperatur eine Temperatur von etwa 50°C und als geeigneter Zeitraum ein Zeitraum von etwa 2h angegeben werden.
Es ist möglich, die Rückführung der Brüdenkondensate mit der Rückführung der hydrolysierten Carbonsäureoligomere zu kombinieren, indem die Brüdenkondensate in den Behälter geleitet werden, in dem die Hydrolyse der Carbonsäureoligomere erfolgt.
Alternativ ist es möglich die in der Destillation anfallenden Nebenprodukte wie die Brüden und das Sumpfprodukt nach einer Vermischung mit Wasser für die Herstellung von Derivaten der Carbonsäuren, z.B. in Form von Estern und insbesondere Ethylestern, zu nutzen. Es kann daher zweckmäßig sein, wenn das Gemisch an Brüdenkondensaten und den hydrolysierten Carbonsäureoligomeren aus dem Sumpfprodukt einer Derivatisierung und insbesondere einer Veresterung unterzogen wird.
Abhängig von der Art der Carbonsäure kann es, falls keine direkte Weiterverarbeitung zu Polymeren möglich ist, sinnvoll sein, die erhaltene 100%ige Carbonsäure für eine Lagerung mit vollentsalztem Wasser zu verdünnen. Dies ist zum Beispiel bei Milchsäure der Fall, da 80 bis 90%ige Milchsäure gegenüber 100%iger Milchsäure eine wesentlich bessere Lagerstabilität aufweist.
Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen Vorgehen nach der dritten Nanofiltration kann im Anschluss an diesen Schritt auch eine Kristallisation, und bevorzugt eine Kühlkristallisation, durchgeführt werden, wenn die aufzureinigende Carbonsäure kristallisierbar ist. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung eine Kühlkristallisation sind z.B. in DE 10 2014 213 637 A1 beschrieben.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen umfassend eine Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe 5, die in Fließverbindung mit einer ersten Nanofiltrationsstufe steht 6, und eine zweite Nanofiltrationsstufe 60, die in Fließverbindung mit der Retentatseite der ersten Nanofiltrationsstufe 6 steht, wobei die zweite Nanofiltrationsstufe 60 eine Membran mit einer im Vergleich zur Membran der ersten Nanofiltrationsstufe 6 geringeren Trenngrenze aufweist. In Bezug auf die konkreten Ausgestaltungen der in den Nanofiltationsstufen einzusetzenden Membran gelten die hierzu in den vorstehenden Ausführungen gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Verfahren analog.
Falls mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung neben der aufgereinigten Carbonsäure auch ein Carbonsäurederivat, z.B. in Form eines Carbonsäureesters, hergestellt werden soll, ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Überleitung 64 versehen ist, die mit der Retentatseite der Nanofiltration 60 verbunden ist, und mit der Retentat aus der Nanofiltration 60 in einen Vorrichtung zur Derivatisierung 160 der im Retentat enthaltenen Carbonsäure überführt werden kann.
Die Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe liefert neben dem gewünschten Carbonsäureprodukt ein Salznebenprodukt in Form einer Salzlösung, das zurückgewonnen werden kann, um die Gesamtökonomie des Verfahrens zu verbessern. Aus diesem Grund ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zweckmäßig mit einer Ableitung 51 ausgestattet, die in Fließverbindung mit der SMB-Chromatographiestufe und einer Konzentriersstufe 150 steht. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, wenn das in der Konzentrierstufe 150 erhaltene Destillat über eine Zuleitung 153 in die SMB-Chomatographiestufe 5 als Eluent zurückgeführt wird, da sich durch diesen Aufbau die für diesen Verfahrensschritt erforderliche Menge an vollentsalztem Wasser vermindern lässt. Wie vorstehend erwähnt ist es mit Vorteilen verbunden, wenn die Eindampfungsstufe 150 als Membrandestillation ausgeführt ist. In diesem Fall ist es zweckmäßig, wenn der Eindampfstufe eine Umkehrosmosestufe/Hochdruck-Umkehrosmose vorgeschaltet ist, mit der die Salzlösung für die Membrandestillation vorkonzentriert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Umkehrosmosestufe 7 auf, die in Fließverbindung mit der ersten und zweiten Nanofiltrationsstufe (6,60) steht. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Membrandestillationsstufe 8 aufweist, die in Fließverbindung mit der Umkehrosmosestufe 7 steht.
Das Destillat der Membrandestillation besteht aus hinlänglich reinem Wasser und kann daher in den vorherigen Prozessstufen als Ersatz von vollentsalztem Wasser genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die vorliegende Erfindung daher eine Zuleitung 80 auf, mit der das aus der Membrandestillation gewonnene Wasser als Eluent der SMB-Chromatographiestufe 5 zugeführt wird.
Die bei der Eindampfungsstufe 150 generierten Brüden lassen sich mit Vorteil im Laufe des Reinigungs- und Aufkonzentrierungsverfahrens thermisch nutzen, in dem Prozessströme in anderen Verfahrensstufen über Wärmeaustausch erhitzt werden. Aus diesem Grund ist es für die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt, wenn sie eine Überleitung 153 ausweist, mit der die Brüden aus der Eindampfungsstufe 150 in einen Wärmetauscher überführt werden, mit dem die Prozessströme in der Membrandestillation 8 erhitzt werden können.
Der Membrandestillation nachgeschaltet ist zweckmäßig eine weitere Nanofiltrationsstufe 9, mit der das aus der Membrandestillation 8 erhaltene konzentrierte Produkt weiter gereinigt wird. Da das bei dieser Reinigung anfallende Retentat in der Regel einen gewissen Anteil an Produktcarbonsäure aufweist, ist es mit dem Vorteil einer besseren Produktausbeute verbunden, wenn die Nanofiltration mit einer Ableitung 92 versehen ist, mit der das Retentat aus der Nanofiltration 9 als Feedstrom in die Nanofiltration 60 zurückgeführt werden kann. Falls mit der angegebenen Vorrichtung neben der Carbonsäure als Produkt auch ein Carbonsäurederivat hergestellt werden soll, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung anstelle der Ableitung 92, oder zusätzlich dazu, auch eine Ableitung 95 aufweisen, über die das bei der Nanofiltrationsstufe 9 generierte Retentat einer Vorrichtung zur Derivatisierung, insbesondere zur Veresterung der Carbonsäure, zugeführt werden kann.
Der beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgeschaltet sind zweckmäßig übliche Vorrichtungen zur fermentativen Herstellung von Carbonsäuren, Vorrichtungen zur Abtrennung von Fermentationsrückständen aus der Fermentationsbrühe und Vorrichtungen zum Ansäuern der Carbonsäure. Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung damit auch eine Vorrichtung, die die vorstehend erläuterten Prozessstufen in Kombination mit einer vorgeschalteten Vorrichtung zur fermentativen Herstellung von Carbonsäuren, einer oder mehreren Vorrichtungen zur Abtrennung von Fermentationsrückständen aus der Fermentationsbrühe und einer Vorrichtung zum Ansäuern der Carbonsäure umfasst. Der technische Hintergrund für die Ansäuerungsvorrichtung besteht darin, dass bei der fermentativen Herstellung der Carbonsäure aus nicht sauren Vorläufern wie Glucose der pH-Wert systembedingt ansteigt. Da die Produktionseffektivität der normalerweise für Fermentationsprozesse verwendeten Mikroorganismen bei stark sauren pH-Werten signifikant abnimmt, wird der pH-Wert im Verlauf der Fermentation durch Zugabe einer Base, wie insbesondere Ammoniumhydroxid, im Wesentlichen konstant gehalten, was aber zur Folge hat, das als Produkt nicht die Carbonsäure an sich, sondern ihr Salz erhalten wird. Bevorzugt ist es insbesondere, wenn der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Fermentationsvorrichtung 1, eine Separationsvorrichtung 2, in der die Biomassen aus der Fermentation aus der Fermentationsbrühe abgetrennt wird, und eine Ansäuerungsvorrichtung 4, in der das Carbonsäureprodukt durch Zugabe einer Säure vom Carbonsäuresalz in die korrespondierende Carbonsäure überführt wird, vorgeschaltet ist.
Das aus der Umkehrosmose erhaltene Permeat kann noch geringe Mengen an Kohlenstoff basierten Verbindungen wie insbesondere Carbonsäuren enthalten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann daher vorteilhaft weiter ausgestaltet sein, indem die eine Leitung 71 aufweist, mit der das aus der Umkehrosmose erhaltene Permeat der Fermentationsvorrichtung 1 zugeleitet werden kann. Vor der Zuleitung des Permeats in Fermentationsvorrichtung 1 kann zudem eine Mischvorrichtung vorliegen, in dem die Zusammensetzung des Permeats durch Zusatz weiterer Stoffe auf die eines für die Fermentation optimalen Nähmediums angepasst werden kann.
Die Separationsvorrichtung 2 ist zweckmäßig als zweistufige Separationsvorrichtung mit einer Separationsstufe 2 unter Ausnutzung der Schwerkraft und einer Ultrafiltrationsstufe 3 ausgeführt. Die Ultrafiltrationsstufe kann ein- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei bevorzugt zunächst eine konventionelle Ultrafiltrationsstufe mit Wickelmodulen vorhanden ist, aus der das Permeat über eine Ableitung 31 direkt in die Ansäuerungsvorrichtung 4 überführt werden kann, und aus der das Retentat in eine weitere Ultrafiltrationsstufe überführt wird, die bevorzugt mit Hohlfasermodulen und/oder Rohrmodulen ausgestattet ist. Diese Ultrafiltrationsstufe weist zweckmäßig eine Zuleitung 33 auf, mit der das in dieser Ultrafiltrationsstufe generierte Permeat in die Ansäuerungsvorrichtung 4 überführt werden kann.
Um das aus der Nanofiltrationsstufe 9 erhaltene Produkt weiter aufzukonzentrieren kann die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Destillationsvorrichtung 11 ausgestattet sein, die stromabwärts zur Membrandestillationsstufe 8 positioniert ist. Diese Destillationsvorrichtung 11 ist bevorzugt so ausgelegt, das eine Konzentration der Carbonsäure auf ca. 80 % möglich ist.
Wie vorstehend erläutert ist es sinnvoll, das Carbonsäure-haltige Permeat der Nanofiltrationsstufe 9 einem Polishing zu unterziehen. Dies ist insbesondere sinnvoll, wenn auf eine Destillation verzichtet werden soll. Es ist daher für die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt, wenn diese eine der Nanofiltration 9 in Fließrichtung nachgeschaltete Polishing-Vorrichtung aufweist, die zweckmäßig mit einem Kationentauscher und/oder Anionentauscher und/oder einer Aktivkohlereinigung ausgestattet ist. Für die Erzeugung von Milchsäure in den Qualitätsstufen technische Qualität und/oder Food-grade kann auf den Ionenaustausch und/oder die Aktivkohlebehandlung verzichtet werden.
Weiterhin wurde vorstehend bereits erwähnt, dass sich eine günstige Vorkonzentrierung der über die Destillationsvorrichtung 11 final zu konzentrierenden Carbonsäure über eine der Destillationsvorrichtung 11 vorgeschaltete Membrandestillation erreichen lässt. Für die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es daher bevorzugt, wenn der Destillationsvorrichtung 11 eine Membrandestillationsvorrichtung 10 in Fließrichtung vorgeschaltet ist. Auch für diese kann die Abwärme der Kondensation der Brüden aus der Eindampfvorrichtung 150 thermisch genutzt werden, so dass die Membrandestillationsvorrichtung 10 bevorzugt mit einer Überleitung 152 versehen ist, mit der die Brüden aus der Eindampfvorrichtung 150 in einen Wärmetauscher überführt werden, mit dem die Prozessströme in der Membrandestillation 10 erhitzt werden können.
Um den Verlust von Produktanteilen in Nebenprodukten der Reinigungs- und Aufkonzentrierungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zu vermindern, weist die erfindungsgemäße Vorrichtung, wenn sie eine Destillationsvorrichtung 11 aufweist, bevorzugt eine oder mehrere Überleitungen 111/112 auf, über die bei der Destillation entstehende Rückstände mit Wasser versetzt und Stromaufwärts zur Destillationsvorrichtung 11, bevorzugt vor und insbesondere direkt vor der zweiten Nanofiltrationsstufe 60 in die Vorrichtung zurückgeführt werden können. So weist die Destillationsvorrichtung 11 zweckmäßig eine Überleitung 111 auf, mit der Brüden aus der Destillationsvorrichtung 11 in einen Mischbehälter 110 überführt werden können, in dem die Brüden oder Kondensate davon mit Wasser vermischt werden können. Darüber hinaus weist die Destillationsvorrichtung 11 zweckmäßig eine Überleitung 112 auf, mit der Sumpfprodukt aus der Destillationsvorrichtung 11 in den Mischbehälter 110 überführt werden kann. Der Mischbehälter ist in diesem Fall bevorzugt mit Rühr- und Heizvorrichtungen ausgestattet, mit denen das gemischte Produkt erhitzt und einer Hydrolyse unterzogen werden kann. Der Mischbehälter ist weiterhin zweckmäßig mit einer Überleitung 120 ausgestattet, mit der gegebenenfalls hydrolysiertes Produkt vor der Nanofiltrationsvorrichtung 60 und insbesondere direkt vor der Nanofiltrationsvorrichtung 60, in die erfindungsgemäße Vorrichtung zurückgeführt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich dazu ist es möglich, dass der Mischbehälter 110 mit einer Überleitung 114 ausgestattet ist, mit der gegebenenfalls hydrolysiertes Produkt in eine Vorrichtung zur Dervatisierung der Carbonsäure 160 überführt werden kann. Vorzugsweise handelt es sich beider Vorrichtung 160 um eine Vorrichtung zur Veresterung der Carbonsäure.
In einer anderen Ausführungsform kann das aus der Nanofiltrationsstufe 9 erhaltene Produkt einer Kristallisationsvorrichtung zugeführt werden, wenn die zu reinigende Carbonsäure kristallisierbar ist. Bevorzugt ist diese Kristallisationsvorrichtung als Kühlkristallisation ausgeführt, wie sie z.B. in der DE 10 2014 213 637 beschrieben ist.
Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Figuren näher erläutert werden, ohne dass diese als maßgeblich für den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung anzusehen sind.
In 1 ist ein Prozessdiagram einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergegeben, bei dem eine Rückführung von Produktströmen vorgesehen ist, ohne dass neben konzentrierter Carbonsäure noch weitere Produkte generiert werden. 1 wird anhand von Milchsäure als Carbonsäure wie folgt erläutert.
In der Fermentationseinheit 1 wird eine Fermenterbrühe erzeugt, die vorzugsweise Milchsäure in Form von Ammoniumlaktat in wässriger Lösung, sowie Biomasse und Restnährstoffe/ Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen enthält. In der nachfolgenden Separationprozessstufe 2 wird die Biomasse und restliche Partikel in Form von Biomassesuspension 21 aus der Fermenterbrühe abgetrennt. In der Separation wird unter Ausnutzung der Schwerkraft ein Feststoff freier Klarlauf erhalten, welcher anschließend zur weiteren Reinigung einer Ultrafiltration 3 zugeführt wird. Das Permeat der Ultrafiltration wird der Ansäuerung 4 zugeleitet während das Retentat in das Abwasser 130 eingeleitet wird.
In der Ansäuerung 4 wird mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure, die über die Zuleitung 140 zugeführt wird, das Permeat der Ultrafiltration auf einen pH-Wert von etwa 1,9 angesäuert. Die gereinigte und angesäuerte Fermentationslösung wird danach in der SMB- Chromatographie 5 in wässrige Milchsäurelösung und Ammoniumsulfatlösung 51 getrennt. Die Ammoniumsulfatlösung wird in der nachfolgenden Prozessstufe 150 zu Ammoniumsulfat- Kristallen weiterverarbeitet.
Für die Trennung in Carbonsäure und Salzlösung in der SMB wird ein Eluent benötigt. In herkömmlicher Ausführung wird dazu RO-Wasser 52 verwendet. In 1 wird zur Senkung des Bedarfs an RO-Wasser das im weiteren Prozessverlauf stromaufwärts erzeugte Destillat aus der Membrandestillation 81, sowie Brüdenkondensat 153 der konventionellen Eindampfung zugeführt.
Der Extrakt der SMB- Chromatographie wird in der Prozessstufe Nanofiltration weiter gereinigt. Die Nanofiltration wird ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt. In der Nanofiltration 6 erfolgt eine Konzentrierung auf den Konzentrationsfaktor 3- 5 unter Verwendung von Membranen mit einer Trenngrenze von 300- 500 Da. Das Permeat 61 der Nanofiltration 6 wird direkt zur Konzentrierungsstufe Umkehrosmose geführt, während das Retentat 62 als Ausgangsmaterial für die zweite Stufe Nanofiltration 60 verwendet wird. In dieser Reinigungsstufe erfolgt eine Konzentrierung auf den Faktor 65- 80 mit Membranen der Trenngrenze 200-250 Da. Das Permeat 63 fließt ebenfalls der Umkehrosmose zu.
Das erhaltene Retentat 64 wird in den Abwasserstrom 65 eingeleitet.
Zur Vermeidung von Verlusten bei der Nanofiltration 60 wird in der letzten Stufe eine Diafiltration durchgeführt. Als Diafiltrationswasser 82 wird Destillat aus der Stromaufwärts gelegenen Membrandestillation 8 verwendet. Zur Vermeidung von Verlusten in den Strom aufwärts gelegenen Aufarbeitungsschritten erfolgt eine Rückführung von Retentat 93 aus der Nanofiltration 9 sowie Produkt aus der Rückführung der Rück-Oligomerisation 120.
Im nächsten Verfahrensschritt, der Umkehrosmose 7 erfolgt die Konzentrierung der gereinigten Lösung, wobei mit herkömmlicher Umkehrosmose (bis 70 bar) Milchsäurekonzentrationen von 20-25 % erreicht werden. Bei Einsatz einer Hochdruck-Umkehrosmose (bis 140 bar) können Konzentrationen bis ca. 35 % Milchsäure erhalten werden. Das Permeat der Umkehrosmose 71 enthält noch geringe Mengen an Milchsäure und kann als Ansatzwasser für die Kohlenstoffquelle der Fermentation oder von Nährlösungen in der Lösestation der Fermentation 100 genutzt werden.
Der in der Umkehrosmose vorkonzentrierte Produktstrom wird in der nachfolgenden Membrandestillation 8 auf eine Milchsäurekonzentration von 50-55 % konzentriert werden. Die Membrandestillation läuft bei Temperaturen von 70 bis etwa 80°C ab. Zur Aufheizung des Feedstromes wird das Brüdenkondensat 151 aus der Eindampfung der Ammonuimsulfatlösung genutzt (nur thermische Nutzung des Wärmeinhaltes der Brüden, die Brüden werden stofflich in der SMB genutzt). Für die Destillation 10 ist die Nutzung von Kühlwasser 180/ 181 notwendig.
Das Destillat 80 der Membrandestillation wird, wie zuvor beschrieben als Eluent für die SMB und als Wasser für die Nanofiltrations-Diafiltration eingesetzt. Nach der Membrandestillation 8 wird das Konzentrat in Form einer ca. 50% igen Milchsäurelösung einer nochmaligen Nanofiltration 9 unterzogen. Auch in dieser Filtrationsstufe wird Diafiltrationswasser 83 in Form von Destillat aus der Membrandestillation eingesetzt. Zur Vermeidung von Produktverlusten wird das Retentat 92 der Nanofiltration 9 in die Nanofiltration 60 zurückgeführt.
Zur Entfernung weiterer Schadstoffe, insbesondere für die Erzeugung einer hochwertigen Milchsäure zur Polymerisation, wird das Permeat 91 der Nanofiltration 9 in der Polishing-Einheit 90 weiter gereinigt. Periodisch wird dabei ein Teilstrom des Nanofiltrations-Retentats 94 in das Abwasser geleitet.
2 zeigt die Weiterbearbeitung des Permeats aus der Nanofiltration 9 zu 100%iger Milchsäure, die zur besseren Lagerung mit vollentsalztem Wasser über die Zuleitung 53 zu 90%iger Milchsäure verdünnt wird. Dazu wird das Permeat aus der Nanofiltration zunächst in eine Polishing-Einheit 90 geleitet, die aus folgenden Teilen bestehen kann: Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauscher und/oder Aktivkohlereinigung. Die bei der Regeneration der Austauscherharze anfallenden Regenerationslösungen werden bei höheren Gehalt an Milchsäure über die Zuleitung 192 der Rückpolymerisation im Behälter 110 zugeführt, oder werden bei geringer Milchsäure-Konzentration über die Ableitung 191 in das Abwasser abgeleitet.
Die nun nochmals gereinigte konzentrierte Milchsäure wird einer letzten Membrankonzentrierung in Form einer Membrandestillation 10 unterzogen.
Der Feedstrom zur Membrandestillation 10 wird analog zur Membrandestillation 8 durch regenerativen Wärmetausch mit ablaufendem Produkt und durch Nutzung des Wärmegehaltes der Brüden 152 aus der Ammoniumsulfat-Eindampfung auf ca. 80°C aufgewärmt. Auf der Destillatseite erfolgt ebenfalls die Kühlung mit Kühlwasser 180/181. Das Destillat 101 der Membrandestillation 10 wird ebenfalls für den Ansatz der Nährstoffe in der Fermentation verwendet.
Die bisher durchgeführte Reinigung und Konzentrierung der Milchsäurelösung durch ein Membranverfahren ist für das Produkt schonend und es wird eine konzentrierte Milchsäure von sehr guter Qualität, d.h. polymerisationsfähig erhalten.
Als letzter Konzentrations- und Reinigungsschritt wird eine Destillation 11 durchgeführt. Die Milchsäure wird dabei auf 100 % konzentriert. Die bei der Destillation über Kopf abgehenden Brüden haben noch einen hohen Milchsäuregehalt und werden deshalb zur Vermeidung von Verlusten über die Zuleitung 111 in die Mischvorrichtung 110 zurückgeführt. Gleiches gilt für das Sumpfprodukt der Destillation, das über die Zuleitung 112 in die Mischvorrichtung 110 geführt wird.
Durch die Mischung von Abprodukten aus der Destillation 11 mit den Regenerationswässern aus dem Polishing 90 kommt es zu einer Rückpolymerisation von höheren Milchsäure-Polymeren zum Monomer. Diese Rückpolymerisation findet im Rührbehälter 110 statt. Zur Vermeidung von Verlusten, wird diese Lösung 120 zur Reinigung der Nanofiltration 60 zugeführt. Alternativ kann die Lösung 120 dem Produktstrom vor der SMB-Chromatographiestufe 5 in den Prozess zugeführt werden. Die enthaltenen Verunreinigungen werden dabei mit dem Retentat 64 ins Abwasser 65 aus dem System ausgetragen.
Periodisch wird ein Teil des Sumpfproduktes in das Abwasser 113 ausgetragen. Nach der Erzeugung von 100% iger Milchsäure in der Destillation wird durch Zugabe von vollentsalztem Wasser über die Zuleitung 53 eine lagerstabile 80 bis 90%ige Milchsäure als Endprodukt 12 hergestellt.
In 3 ist ein Prozessdiagram einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergegeben, bei dem Milchsäure-haltige Nebenprodukte des Verfahrens für die Herstellung eines von Milchsäure verschiedenen Produkts, z.B. in Form von Milchsäure-Ethylester genutzt wird. Der Grundaufbau dieses Prozessdiagrams entspricht dem aus 1, wobei jedoch anstelle der Rückführung des Milchsäure-haltigen Prozessnebenstroms aus der Nanofiltration 9 eine Zuleitung 95 vorgesehen ist, mit der die Milchsäure-haltige Fraktion einer Veresterungsvorrichtung 160 zugeführt wird. Ein weiterer Unterschied des Prozessdiagrams besteht darin, dass die Nanofiltration 60 nicht als Diafiltration durchgeführt wird, sondern dass das über eine reguläre Nanofiltration erzeugte Retentat ebenfalls einer Veresterungsvorrichtung 160 zugeführt wird.
4 zeigt ein Prozessdiagram für die Weiterbearbeitung des Permeats aus der Nanofiltration 9 analog 2, wobei aus der Destillation 11 über die Ableitungen 111 und 112 abgeleitete Milchsäure-haltige Nebenprodukt nach durchlaufen der Mischvorrichtung 110 einer Veresterungsvorrichtung 160 zugeführt wird.
5 zeigt ein Prozessdiagramm zur Aufarbeitung von Kristalle bildenden Carbonsäuren.
Am Beispiel von Bernsteinsäure wird dieser Prozess im Weiteren näher erläutert. Die Permeate der ersten und zweiten Nanofiltration 61 und 62 werden in der nachfolgenden Umkehrosmose 7 auf eine Konzentration von ca. 12 Ma- % konzentriert. Das Konzentrat dieser Bernsteinsäurelösung wird ebenfalls in der dritten Nanofiltration 9 weiter gereinigt, wobei das Retentat 95 einer Veresterung 160 zugeführt wird.
Das Permeat der dritten Nanofiltration 9 wird anschließend einer Kühlkristallisation 170 zugeführt. Diese Kühlkristallisation kann wie in DE 10 2014 213 637 beschrieben ausgeführt sein. Die erste Stufe der Kühlkristallisation wird mit Kühlwasser 183/184 und die 2. Stufe zur Steigerung der Kristallausbeute mit Kühlsole 185/ 186 betrieben. Als Endprodukt der Kühlkristallisation werden die gereinigten und getrockneten Bernsteinsäure-Kristalle 171 erhalten.
Nach dem Stand der Technik fällt in der Kühlkristallisation eine konzentrierte Salzlösung an, welche als Mutterlauge bezeichnet wird. Zur Vermeidung von Produktverlusten kann diese Mutterlauge in den Prozess zurückgeführt werden, oder es kann eine Auskreisung aus dem Prozess 173, bevorzugt mit einer Zuführung in eine Veresterung 160 erfolgen.
Die Mutterlauge 173 wird im Rahmen einer Rückführung zweckmäßig der dritten Nanofiltration 9 zugeleitet. Es ist aber ebenso technologisch möglich eine Rückführung / Teilrückführung 174/175 in die erste Nanofiltration 6, oder vor die SMB-Chromatographie 5 vorzunehmen.
Im Folgenden wird die Anmeldung anhand einiger Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als maßgeblich für die Beurteilung des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung anzusehen sind.
Beispiele:
Beispiel 1:
2- Stufige Nanofiltration, Vergleich der herkömmlichen Nanofiltration mit einer 2-stufigen Nanofiltration und unterschiedlicher Trenngrenze.
In einer Nanofiltrations-Anlage einer großtechnischen Versuchsanlage zur Erzeugung organischer Säuren wurde ein Versuch zur Filtration von wässriger Milchsäurelösung durchgeführt. Diese Nanofiltrationsanlage besteht aus zwei Filtrationsloops, mit jeweils einem Druckrohr und einer Loop-Pumpe. Je Druckrohr waren 3 NF-Polymer-Wickelelemente der Baugröße 8038 mit einer Gesamtmembranfläche von 103,5 m² eingebaut. Es wurden immer Filtrationschargen von ca. 75 m³ filtriert.

Die Eckdaten dieser zweistufigen Nanofiltration sind im Folgenden angegeben: Feedprodukt: Permeat einer Nanofiltration mit Trenngrenze 450 Da

Feedstrom:	3,5	m³/ h
Temperatur:	40	°C
Betriebsdruck:	12- 25	bar, ansteigend für gleichbleibende Fluxrate
Fluxrate Loop1:	15- 20	l/ m² h
Fluxrate Loop2:	10- 12	l/ m²h
Konzentrationsfaktor:	70	x
Diafiltration:	5	% vom Feedstrom

Es wurde ein Mischpermeat mit folgender Qualität erzeugt:

Sulfatgehalt: 240 mg/ l

Ammoniumgehalt: 750 mg/ l

Phosphatgehalt: 50 mg/ l

APHA- Wert: 150
In einer nachfolgenden Versuchsperiode wurde im 2. Filtrationsloop 3 Stück NF-Wickelmodule mit einer niedrigeren Trenngrenze von 200- 300 Da eingebaut. Dies entspricht den Vorgaben für die erfindungsgemäße zweite Nanofiltration. Wie bei der anderen Versuchsperiode wurden auch jeweils ca. 75 m³ in einem Batch filtriert.

Es wurden folgende Parameter eingestellt bzw. im Versuch ermittelt:

Feedstrom:	3,5	m³/ h
Temperatur:	40	°C
Betriebsdruck:	10- 18	bar, ansteigend für gleichbleibende Fluxrate
Fluxrate Loop1:	20- 23	l/ m²h
Fluxrate Loop2:	10- 15	l/ m²h
Konzentrationsfaktor:	60	x
Diafiltration:	7	% vom Feedstrom

Es wurde ein Mischpermeat mit folgender Qualität erzeugt:

Sulfatgehalt: 90 mg/ l

Ammoniumgehalt: 450 mg/ l

Phosphatgehalt: 20 mg/ l

APHA- Wert: 45

Ein Vergleich zwischen der herkömmlichen Nanofiltration und der Trennung in erste und zweite Nanofiltration mit unterschiedlicher Trenngrenze ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1

Parameter	Herkömmliche Nanofiltration	Erfindungsgemäße Nanofiltration	Verbesserung Permeatqualität
Cut off Loop 1 ( Da )	400- 450	400- 450
Cut off Loop II ( Da )	400- 450	200- 300
Sulfatkonzentration (mg/l)	240	90	62,5 %
Phosphatkonzentration (mg/l)	50	20	60 %
Ammoniumgehalt (mg/l)	750	450	40 %
APHA- Wert	150	45	70 %

Beispiel 2:
Dritte Nanofiltration: Nanofiltration einer 50 % igen Milchsäurelösung
In einer kleintechnischen Filtrations- Versuchsanlage wurde ein Versuch zur Nanofiltration von 50 % ien Milchsäure durchgeführt. Dazu wurde ein Polymer-Wickelelement mit einer Filterfläche von 0,23 m² verwendet. Die Trenngrenze betrug 200- 300 Da. Es wurden 200 l einer auf 50% igen Milchsäure aus der ersten Eindampfstufe einer großtechnischen Versuchsanlage als Feedprodukt verwendet.

Folgende Parameter konnten im Filtrationsversuch ermittelt werden.

Permeatmenge:	192	l
Retentatmenge:	ca. 8	l
Konzentrationsfaktor:	20	x
Filtrationsausbeute:	95	%
Filtrationsdruck:	33	bar
Fluxrate:	ca. 20	l/m² h
pH- Wert Feedlösung:	1,25
APHA- Wert Feed:	145
APHA- Wert Permeat:	25
Reduzierung APHA- Wert:	83	%

Im Vergleich zur Konzentration im Feedprodukt wurde im erhaltenen Permeat-Pool von folgenden Stoffgruppen eine Reduzierung ermittelt:

Glucose: 70 %

Ammonium: 75 %

Sulfat: 95 %
Die Permeabilität der Membran in Bezug auf Milchsäure wurde mit 96 % ermittelt, dass bedeutet, dass trotz des niedrigen pH- Wertes nur ein geringer Teil der Milchsäure bevorzugt im Retentat angereichert wird. Dieser Versuch zeigt demzufolge, dass auch eine 50 % ige Milchsäure mit einer engen Nanofiltrationsmembran gereinigt werden kann.
Beispiel 3:
Dritte Nanofiltration: Nanofiltration einer 50 % igen Milchsäure

In einer technischen Versuchsanlage wurde unter Verwendung eines NF-Polymer- Wickelmoduls der Baugröße 2540 folgende Ergebnisse ermittelt.

Konzentrationsfaktor:	ca. 7	x
Filtrationsausbeute:	88	%
Filtrationsdruck:	20	bar
Fluxrate:	ca. 9	l/m² h
pH- Wert Feedlösung:	1,1
APHA- Wert Feed:	290
APHA- Wert Permeat:	42
Reduzierung APHA- Wert:	85,5	%
Aminosäuren Feed:	258	mg/ l
Aminosäuren Permeat:	104	mg/ l
Reduzierung Aminosäuren:	60	%

Beispiel 4:

In einer Umkehrosmose- Anlage einer großtechnischen Versuchsanlage zur Erzeugung organischer Säuren wurde ein Versuch zur Konzentrierung von wässriger Milchsäurelösung durchgeführt. Die Umkehrosmoseanlage bestand aus zwei Membranstufen, wobei in der 1. Stufe 6 Stück Polymer-Wickelmodule der Baugröße 4040 mit einer Filterfläche von 94,7 m² und in der 2. Stufe 3 Stück Wickelelemente mit einer Membranfläche von 47,3 m³ eingebaut waren. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 72 h mit Erfolg durchgeführt, wobei folgende Parameter ermittelt wurden: Feedprodukt: Permeat einer Nanofiltration mit Trenngrenze 450 Da

Feedstrom:	3,5	m³/ h
Temperatur:	38	°C
Betriebsdruck:	75	bar
Permeatstrom 1. Bank:	1,77	m³/ h
Permeatstrom 2. Bank:	0,45	m³/ h
Konzentratstrom:	1,3	m³/ h
Volumenkonzentrationsrate:	2,7	x
LA- Konzentration Feedstrom:	86	g/ l
LA- Konzentration Konzentratstrom:	230	g/ l

Beispiel 5:
In einer 1-stufigen technischen Versuchsanlage wurde mit einem Polymer-Wickelmodul der Baugröße 2540 ein Versuch zur Hochdruck- Umkehrosmose durchgeführt.
Es wurden folgende Parameter in diesem Versuch ermittelt:

Betriebsdruck: 120 bar

Temperatur: 24,5 °C

Fluxrate: 15,2 l/m² h

Volumenkonzentrationsrate: 2,8 x

LA- Konzentration Feedstrom: 117 g/ kg

LA- Konzentration Konzentratstrom: 328 g/ kg
Beispiel 6:

In einer Versuchsanlage mit einer mehrstufigen Vakuum-Multi-Effekt-Membrandestillation (Hersteller der Membranmodule: Fa. Memsys) und einer Membranfläche von 6,4 m² wurden folgende Parameter ermittelt:

Feedstrom:	130	l/ h
Rezirkulation:	95	l/ h
Destillatfluss:	35	l/ h
Fluxrate:	5,5	l/ m²h
Destillationstemperatur:	70- 74	°C
Destillatablauftemperatur:	ca. 37	°C
Volumenkonzentrationsrate:	6,5	x
LA- Konzentration Feedstrom:	110,5	g/ kg
LA- Konzentration Konzentratstrom:	714,6	g/ kg
Rückhalt Milchsäure:	99,6	%

Bezugszeichenliste

1: Fermentation
2: Separation
3: Ultrafiltration
4: Ansäuerung
5: SMB-Chromatographie
6: Nanofiltration I
7: Umkehrosmose
8: Membrandestillation I
9: Nanofiltration III
10: Membrandestillation II
11: Destillation
12: Endprodukt 90 % Milchsäure
21: Biomassesuspension
30: Ultrafiltration- Hochkonzentrierung
31: Permeat Ultrafiltration
32: Retentat Ultrafiltration, Feed Hochkonzentrierung
33: Permeat Ultrafiltration Hochkonzentrierung
51: SMB- Raffinat
52: VE-Wasser-Eluent SMB
53: VE-Wasser, Verdünnung 100% Milchsäure
60: Nanofiltration II
61: Permeat Nanofiltration I
62: Retentat Nanofiltration I, Feed Nanofiltration II
63: Permeat Nanofiltration II
64: Retentat Nanofiltration II
65: Abwasser
71: Permeat Umkehrosmose
80: Destillat Membrandestillation I
81: Destillat Membrandestillation I, Eluent SMB
82: Wasser Diafiltration Nanofiltration II
83: Wasser Diafiltration Nanofiltration III
90: Polishing Einheit
91: Permeat Nanofiltration III
92: Retentat Nanofiltration III
93: Retentatrückführung Nanofiltration III
94: Retentat Nanofiltration III, Abwasser
95: Retentat Nanofiltration III
100: Medienansatz Fermentation
101: Destillat Membrandestillation II
110: Mischen, Rückoligomerisierung
111: Brüden-Destillation
112: Rückführung Sumpfprodukt Destillation
113: Sumpfprodukt Destillation- Abwasser
114: Mischprodukt Rückoligomerisierung zur Veresterung
120: Rückführung zur Nanofiltration II
121: Rückführung zur SMB- Chromatographie
130: Retentat Ultrafiltration Hochkonzentrierung- Abwasser
140: konzentrierte Schwefelsäure
150: Eindampfung SMB-Raffinat
151: Brüden Eindampfung SMB-Raffinat zur thermischen Nutzung in MD I
152: Brüden Eindampfung SMB-Raffinat zur thermischen Nutzung in MD II
153: Brüden Eindampfung SMB-Raffinat als Eluent SMB
160: Veresterung
170: Kühlkristallisation
171: Bernsteinsäure Kristalle
172: Mutterlauge Rückführung Nanofiltration III
173: Mutterlauge zur Veresterung
174: Mutterlauge Rückführung Nanofiltration I
175: Mutterlauge Rückführung SMB- Chromatographie
181: Kühlwasser Vorlauf Membrandestillation
182: Kühlwasser Rücklauf Membrandestillation
183: Kühlwasser Vorlauf Kühlkristallisation
184: Kühlwasser Rücklauf Kühlkristallisation
185: Kühlsole Vorlauf Kühlkristallisation
186: Kühlsole Rücklauf Kühlkristallisation
191: Abwasser Polishing
192: Verwertung Spülwasser Polishing

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8957249 [0004]
WO 2013/064219 [0005]
WO 2014/106532 A2 [0006]
WO 2014/106532 [0006]
DE 102014213637 A1 [0052]
DE 102014213637 [0068, 0092]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Dahlmann et al., British Polymer Journal, Bd. 23 (1990), S. 235-240, hervor [0002]

Claims

Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen, wobei: (i) eine Biomasse-freie, angesäuerte, Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung einer Simulated-Moving-bed-Chromamographiestufe unterzogen wird, (ii) die aus Schritt (i) erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer ersten Nanofiltration unterzogen wird, und (iii) die aus Schritt (ii) erhaltene Carbonsäure-haltige Retentat-Fraktion einer zweiten Nanofiltration unterzogen wird, die eine gegenüber der ersten Nanofiltration geringere Trenngrenze aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure in Form einer Hydroxycarbonsäure und bevorzugt in Form von Milchsäure vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt (ii) erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer Umkehrosmose unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Umkehrosmose erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer Membrandestillation unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbonsäure-enthaltende Fermentationsmischung vor der Zugabe in die Simulated-Moving-bed Chromamographiestufe im Schritt (i) einer Vorreinigung unterzogen wird, die eine Abtrennung von Biomasserückständen und ein Ansäuern des erhaltenen Rohprodukts, vorzugsweise mit Schwefelsäure, umfasst, um die Biomasse-freie, angesäuerte, Carbonsäure-haltige Fermentationsmischung zu bilden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für die erste Nanofiltration verwendete Membran eine Trenngrenze von 500 Dalton oder weniger, bevorzugt 400 Dalton oder weniger, und besonders bevorzugt etwa 400 bis 300 Dalton aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für die zweite Nanofiltration verwendete Membran eine Trenngrenze von 300 Dalton oder weniger, bevorzugt 250 Dalton oder weniger, und besonders bevorzugt etwa 200 Dalton aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren keinen Schritt des Kristallisierens und für die Aufreinigung der Carbonsäure bis zu einer Konzentration von etwa 40 % keinen Schritt des Behandelns der Carbonsäure mit Aktivkohle und/oder Ionenaustauscher einbezieht.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder einem davon abhängigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe erhaltene Salz-haltige Nebenprodukt einer Eindampfung unterzogen wird, und dass die aus dieser Eindampfung gewonnene Abwärme für die Membrandestillation genutzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe erhaltene Salz-haltige Nebenprodukt einer Eindampfung unterzogen wird und das während der Eindampfung freigesetzte Destillat der Simulated-Moving-bed-Chromatographiestufe (i) als Eluent wieder zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder einem davon abhängigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Membrandestillation erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer dritten Nanofiltration unterzogen wird, die vorzugsweise bei einem pH von mindestens 3 und insbesondere etwa 1,5 durchgeführt wird, und bevorzugt eine Trenngrenze im Bereich von etwa 150 bis 250 Dalton aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach den Verfahrensschritten gemäß den vorstehenden Ansprüchen erhaltene Carbonsäure-haltige Fraktion einer Destillation unterzogen wird, wobei bevorzugt der in der Destillation anfallende Rückstand mit Wasser versetzt und anschließend der Aufreinigung vor dem Schritt (iii) gemäß Anspruch 1 zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach der dritten Nanofiltration eine Kristallisation einbezieht und dass es sich bei der Carbonsäure um eine Kristalle bildende Carbonsäure handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation als Kühlkristallisation durchgeführt wird, wobei die erhaltene Mutterlauge in vorgelagerte Stufen des Verfahrens zurückgeführt wird.
Vorrichtung zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsprozessen umfassend eine Simulated-Moving-bed-Chromamographiestufe (4), die in Fließverbindung mit einer ersten Nanofiltrationsstufe (6) steht, und eine zweite Nanofiltrationsstufe (60), die in Fließverbindung mit der Retentatseite der ersten Nanofiltrationsstufe steht, wobei die zweite Nanofiltrationsstufe eine Membran mit einer im Vergleich zur Membran der ersten Filtrationsstufe geringeren Trenngrenze aufweist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Umkehrosmosestufe (7) aufweist, die in Fließverbindung mit der zweiten Nanofiltrationsstufe (60) steht und bevorzugt zusätzlich eine Membrandestillationsstufe (8) aufweist, die in Fließverbindung mit der Umkehrosmosestufe (7) steht.
Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der Membrandestillationsstufe (8) in Fließrichtung nachgeschaltete Destillationsvorrichtung (11) aufweist, die eine oder mehrere Überleitungen aufweist, mit denen bei der Destillation entstehende Rückstände mit Wasser versetzt und vor der zweiten Nanofiltrationstufe (60) in die Vorrichtung zurückgeführt werden können.