WO2012021956A1 - Processo de obtenção de ácido lático com elevado grau de pureza a partir de licor fermentativo - Google Patents

Processo de obtenção de ácido lático com elevado grau de pureza a partir de licor fermentativo Download PDF

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WO2012021956A1
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lactic acid
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sodium lactate
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Paulo Yoshida
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Companhia Refinadora Da Amazônia
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Definitions

  • the present invention belongs to the field of processes for obtaining high purity lactic acid from a sodium lactate-containing fermentative liquor for the production of lactic polyacid.
  • Lactic acid (2-hydroxypropanoic acid) has been increasingly used worldwide in the production of various biodegradable polymers motivated by modern medical applications (such as prosthetics).
  • US 4,110,175 relates to an electrodialysis process using anionic and cationic membranes for the purpose of removing organic acids, including lactic acid, present in fruit juices and other aqueous solutions.
  • EP 230021 describes a continuous fermentative process coupled with an electrodialysis process for continuous lactic acid withdrawal. However, as no preliminary separations and filtrations are made, various components of the fermentation liquor are adhered to the surface of the polymeric membranes, which implies a significant increase in electricity consumption.
  • the concentrated ammonium lactate is then fed to the electrodialysis operation for lactic acid recovery and purification.
  • ammonium hydroxide is formed which can be returned to fermentation for pH correction.
  • US 5,503,750 relates to a process having a sequence of membrane separation operations (ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis) for concentration of an ammonium lactate solution and further conversion to lactic acid.
  • a disadvantage of this process is the low recovery efficiency (approximately 54%), and the fact that the conversion of ammonium lactate to lactic acid uses ion exchange resins (which implies a large amount of resins, besides requiring successive regeneration operations).
  • US Patent 4,882,277 aims to simplify all steps used for lactic acid purification using only three unitary operations: microfiltration, ultrafiltration and electrodialysis performed continuously throughout the fermentation.
  • the focus of this paper is on the arrangement of conventional electrodialysis operation on a laboratory scale.
  • US Patent 4,885,247 proposes a closer arrangement to industrial application, highlighting the possibility of residual lactate return to the fermenter in order to decrease the demand for alkaline solution to control the acidity of the medium and reduce the losses of the medium. process.
  • US 6,319,382 relates to a fermentation process (using ammonia for pH correction), purification and regeneration of lactic acid consisting of a fermentation step followed by microfiltration and ultrafiltration to remove cells, fragments of cells and macromolecules.
  • the permeate passes through ion exchange resins (chelate resin) for the replacement of bivalent cations with monovalent cations (such as sodium), avoiding the formation of insoluble salts that could damage the membranes of the subsequent electrodialysis process.
  • the bivalent cation-free permeate then undergoes a conventional electrodialysis process for acid regeneration and then bipolar electrodialysis for acid concentration.
  • US 2004033573A1 relates to a process using membrane separation steps including ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis and electrodialysis.
  • the fermentative liquor is ultrafiltered for the retention of high molecular weight substances.
  • the permeate is acidified to a pH below 3.9.
  • the acidified solution undergoes an isolation step via nanofiltration and / or reverse osmosis that promotes retention of bivalent ions, proteins, other nutrients and organic anions (such as lactate anion) and permeation of charge-free molecules (such as sodium lactate).
  • bipolar electrodialysis for lactic acid solution concentration can be considered.
  • the use of nanofiltration and / or reverse osmosis is an alternative to the conventional electrodialysis process.
  • European patent document EP 0393818 complements US patent document US 4,885,247, including two ion exchange steps subsequent to the electrodialysis step. Strong acid ion exchange resins are used for removal of sodium cations that were not removed during conventional electrodialysis and weak basic ion exchange resins for removal of sulfate anions.
  • US 5,571,657 proposes the modification of strong acidic ion exchange resins by contact with ammonium and / or amine solutions to increase their selectivity to Na + cation, increasing thus the efficiency of the lactic acid regeneration process of sodium lactate solutions.
  • US 4,444,881 discloses a process capable of purifying organic acids from a dilute fermentation solution. This solution is treated with a tertiary amine carbonate (e.g. tributylamine or tricyclohexylmethylamine), resulting in a calcium carbonate precipitate and an organic trialkyl ammonium salt.
  • a tertiary amine carbonate e.g. tributylamine or tricyclohexylmethylamine
  • the organic salt solution is isolated, concentrated by solvent extraction, distilled and heated for the generation of lactic acid and tertiary amine. Disadvantages include the cost of specific chemicals, such as tertiary amines, and the absence of organic acid aftertreatments that ensure no impurities.
  • US 4,771,001 discloses a process for continuously withdrawing lactate throughout the cheese whey fermentation liquor.
  • cells are separated and recirculated via microfiltration and ultrafiltration, where the permeate proceeds to the purification steps.
  • the permeate is acidified and then undergoes a liquid-liquid extraction operation with a solution (water immiscible) of a 24-carbon tertiary trialkylamine and an organic solvent.
  • the organic phase is then separated and undergoes a liquid-liquid extraction operation using a suspension of alkaline solids and alkaline earth solids in an aqueous ammonium hydroxide solution, which promotes the removal of lactic acid and lactate.
  • This patent document does not address concentration steps or even isolation of lactic acid.
  • US 5,510,526 employs as extraction phase a solution of trialkylamine with strong attraction to lactic acid (for example, tri-n-octylamine and tri-n-dodecylamine) in a CO 2 atmosphere extraction.
  • lactic acid for example, tri-n-octylamine and tri-n-dodecylamine
  • Sodium bicarbonate crystals are formed and separated from the aqueous phase. Bicarbonate is converted to carbonate and returns to the fermentation process being used for pH neutralization.
  • the type of alkylamine used should be chosen so that its attractive force is high enough to extract lactic acid from the lactate solution and weak enough to deliver the acid to water. Because they are viscous, these alkylamines should be added with kerosene and / or octanol.
  • the lactic acid is removed from the organic phase by contact with water. If kerosene or octanol is used, a step prior to washing with water should be done to
  • US 6,478,965 discloses a route in the use of tertiary or secondary amines (e.g., TEA, DIA or DEMA) in extracting water from a lactic acid diluted stream (about 3%), thereby producing a concentrated stream. lactic acid 15%. A series of contactors is required to promote water extraction from the organic phase.
  • tertiary or secondary amines e.g., TEA, DIA or DEMA
  • US 6,509,179 combines a set of unit operations for acid purification. It consists of acidification, salt removal, activated carbon filtration, primary extraction, secondary extraction, evaporation and vacuum distillation.
  • US 7,026,145 proposes an improvement of the lactic acid extraction process using tertiary alkylamines through the use of sulfuric acid together with the amine solution, and a preliminary acidification step using the same acid.
  • US 2004210088A1 describes various lactic acid production routes based on liquid-liquid extraction with specific amines and / or alcohols, with solvent removal through distillation columns in the top or bottom product ( depending on the route considered).
  • US 7,019,170 describes the recovery of lactic acid from a lactic acid and lactate solution by a sequence of liquid-liquid extraction operations.
  • a first liquid-liquid extraction column promotes mass exchange between a lactic acid and lactate stream and a trialkylamine stream, generating a primary raffinate stream and a saturated trialkylamine stream.
  • the saturated trialkylamine stream passes through a liquid-liquid extraction column with pure water, generating a pure lactic acid stream and a "living" trialkylamine stream.
  • a third liquid-liquid extraction column promotes contact between the primary raffinate stream and the "live" trialkylamine stream, generating a secondary raffinate stream and a recovered trialkylamine stream (which may be returned to the first extraction operation).
  • US 6,489,508 details the process of lactic acid concentration through evaporation highlighting the optimum operating conditions of both pressure (vacuum) and temperature, in order to minimize color change of the final product.
  • US 5,177,008 proposes the use of chromatographic separation operations for lactic acid separation for the reuse of this product from secondary streams of the ethanol industry.
  • CN 101234960 proposes a concentration process which promotes the initial evaporation of lactic acid followed by rotary distillation (also called molecular distillation), generating a very high purity lactic acid stream.
  • step b) regeneration of said solution obtained in step a) by submitting it to conventional electrodialysis (EDC) and bipolar electrodialysis;
  • EDC electrodialysis
  • bipolar electrodialysis bipolar electrodialysis
  • step d) purifying the lactic acid from step c) by evaporation, generating a lactic acid stream containing from 1-5% impurities.
  • the concentrated lactic acid obtained is placed in contact with activated charcoal, obtaining colorless concentrated lactic acid, which must be extracted with organic alcohol or amine alcohol solution and, after extraction, washed with water to remove impurities.
  • purified lactic acid at 5-10 g / l containing from 0.01 to 3% impurities is obtained; and
  • the invention provides a process for obtaining high purity concentrated lactic acid through the clarification, regeneration, purification and concentration steps, the lactic acid being derived from a fermentative liquor containing sodium lactate and various contaminants present in the lactic acid. substrates of the fermentation process.
  • FIG. 1 is a block diagram showing in a simplified manner the sequence of the main unit operations according to the process of the invention, showing only the main product streams and intermediate products.
  • FIG. 2 shows a process flowchart of the invention which describes the unit operations and main streams of the process for producing concentrated high purity lactic acid containing some by-product recycling streams.
  • FIG. 3 shows a process flowchart according to the invention which illustrates the unit operations and main process currents for producing concentrated high purity lactic acid considering energy integration.
  • FIG. 4 shows a process flowchart according to the invention which illustrates the unit operations and main process currents for producing high purity concentrated lactic acid considering energy integration and mass integration (with recycle streams). by-products).
  • the present invention describes a process for obtaining lactic acid from the steps of clarification, regeneration, purification and concentration of lactic acid from a fermentative liquor containing sodium lactate and various contaminants present in the fermentation process substrates.
  • the proposed process is concerned with energy efficiency. For this reason, several energy reuse exchangers were considered and no crystallization and washing steps were used, as suggested in prior art documents.
  • Another concern of the inventors concerns the use of chemicals that are easily obtainable. on the market and are low cost, unlike previous documents that employ specific solvents.
  • Lactic acid is produced by fermentation, typically the fermentation of a growth medium comprising a sugar solution and a protein, for example, milk protein in the form of milk protein permeate obtained from the milk protein concentrate. Fermentation is preferably effected by the addition of one or more protease enzymes to the fermenter to result in continuous production of hydrolyzed protein simultaneously with fermentation by means of a lactic acid-producing bacterial culture. Bacterial cultures producing lactic acid are cited, for example, in international publication WO 98/28433.
  • the present invention combines several technologies which can be divided into four steps: clarification, regeneration, purification and concentration.
  • the process of the invention is carried out continuously. Furthermore, the process of the invention further admits batch operation.
  • the process of the invention provides an 80-90% aqueous lactic acid solution and 0.01 to 3% impurities.
  • the process of the invention synergistically and successively combines the described steps to obtain an energy efficient, high purity concentrated product.
  • the process filler is derived from a fermentative liquor resulting from a milk fermentation process and consists of an aqueous solution containing 50 to 80 g / l sodium lactate (more specifically 60 to 70 g / l), 3 to 5 g / l cell mass (from microorganisms responsible for the fermentation process such as, for example, Lactobacillus casei) and fiber (from fermentation feedstock such as, for example, manioc fibers - Manihot esculenta), 10 to 50 g / l polysaccharides (more specifically 10 g / l to 30 g / l), 1 to 5 g / L protein and vitamins and 100 to 500 ppm of divalent cations (Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ ).
  • the beginning of the process consists in the centrifugation of the fermentation broth, in order to promote the removal of fibers and other suspended solids, generating a pre-clarified fermentative liquor liquid stream and a wet slurry of fibers and cellular material.
  • This operation is fundamental for the treatment of fermentative liquors that use as a substrate broths extracted from vegetables, specifically fibrous vegetables.
  • the wet sludge (containing from 5 to 25% fermentative liquor) generated in the centrifugation is still impregnated with fermentative liquor, which should be removed from this pulp in order to reduce sodium lactate losses in this clarification step.
  • a centrifugal decanter (decanter) is used which allows the formation of a dry pulp with 0.5 to 2.5% residual fermentative liquor. Dry pulp can be sold as a by-product. this process for use in fertilization or as animal feed, depending on a prior analysis of such viability.
  • the pre-clarified liquor then undergoes a tangential microfiltration operation through 50 ⁇ , preferably 30 ⁇ , pore diameter polymeric membranes, which promotes the separation of waste fibers and cells.
  • the retained liquor stream in the microfiltration returns to the centrifuge inlet and the microfiltrated liquor stream then passes to the next filtration step.
  • the microfiltrated liquor feeds the tangential ultrafiltration operation through 30 to 70 kDa porosity polymeric membranes, which promotes the separation of macromolecules and cell fragments.
  • the ultrafiltration retained liquor stream returns to the centrifuge inlet and the ultrafiltrated liquor stream then moves to the next filtration step.
  • the ultrafiltrate liquor stream may be subjected to a nanofiltration step in order to reduce the concentration of bivalent cations present in the filtered medium.
  • Several membranes may be used for such application, such as, for example, polymeric membranes with 1 to 30 kDa porosity.
  • the liquor resulting from ultrafiltration and / or nanofiltration feeds the activated carbon bed filtration operation, which allows the removal of organic compounds that impart coloration to the aqueous solution.
  • powdered activated carbon can be used with agitation of 200 rpm and contact time of 10 to 60 minutes before bed. As a result, a clear, colorless aqueous sodium lactate solution is obtained.
  • the sodium lactate stream from the activated charcoal bed proceeds to the conventional electrodialysis (EDC) step, where sodium lactate is purified and concentrated.
  • EDC electrodialysis
  • the aqueous sodium lactate solution (50-80 g / l) is fed between a cationic and an anionic (cell) membrane alternately with a diluted 1 to 10 g / l sodium lactate solution. This solution receives the lactate anion that migrates through the anion membrane towards the anode and the sodium cation from the negatively charged side.
  • the aqueous sodium lactate solution is depleted and the non-ionizable polysaccharides, proteins and vitamins remain in this stream, which returns to the centrifugation and / or fermentation step.
  • the yield of this step ranges from 70 to 90% recovery depending on operating conditions (flow, pressure, current, DDP, pH, concentration, etc.).
  • the diluted sodium lactate solution can be concentrated up to 20 times with total residual impurities ranging from 1 to 10% and 50 to 200 ppm of divalent cations (Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ ).
  • bipolar electrodialysis Sodium lactate is converted to lactic acid by bipolar electrodialysis.
  • the principle of operation of bipolar electrodialysis is similar to EDC, except for the addition of one bipolar membrane (positive and negative charges) in each cell (1 cationic membrane and 1 anionic membrane).
  • Bipolar membranes are sensitive to polyvalent cations that deposit on their surface, thus decreasing the regeneration efficiency. Polyvalent cations are removed from the lactic acid solution to contents up to 10 ppm in chelating resin filters prior to bipolar electrodialysis.
  • a solution with concentrations between 80 and 200 g / l lactic acid, 1 to 5% total impurities and 10 to 20% sodium lactate is obtained.
  • Final polishing for regeneration of all sodium lactate in lactic acid is performed on a column with strong ion exchange resins. The regenerated product is then directed to the purification step to remove the remaining impurities.
  • the lactic acid solution with 1 to 5% impurities is sent to an evaporation column where it will be concentrated to 40 to 60% by mass.
  • the evaporation step concentrates organic compounds that add color to the product, thus requiring a new activated carbon filtration step for complete color removal.
  • This color-free (400 to 600 g / L) concentrated lactic acid stream is admitted to a first liquid-liquid extraction column where it will come in contact with an average molecular weight alcohol selected from linear C4-C12 alcohols and / or branched (eg, butanol, pentanol, octanol, decanol, dodecanol, etc.), high molecular weight tertiary amines or a mixture of these alcohols with tertiary amines (eg trioctyline amine).
  • the lactic acid-rich alcoholic stream flows into a second column where it will be washed with demineralized water and will return in closed loop to the first column.
  • Concentration of the purified and regenerated aqueous lactic acid solution is carried out in a single evaporation step with the mass temperature between 100 and 150 degrees Celsius and top temperature at 100 degrees Celsius subjected to atmospheric pressure. 80-90% lactic acid in colorless water with a concentration of impurities between 0.01 and 3% is obtained at the end of evaporation.
  • Another alternative that makes the evaporation step faster is the application of vacuum to the evaporation system.
  • the passage of the final product on carbon block carbon filters can be performed for final polishing.
  • the basic sequence of unit operations is described in Figure 1.
  • the unit operations correspond to centrifugation (101), centrifugal decanting (102), microfiltration (103), ultrafiltration (104), primary coal bed filtration.
  • activated 105
  • conventional electrodialysis 201
  • chelating resin bed ion exchange columns 202
  • bipolar electrodialysis 203
  • ion exchange columns 204
  • primary vacuum evaporation 302
  • secondary bed filtration activated carbon 304
  • liquid-liquid extraction from the aqueous phase to the organic phase 305
  • back extraction from the organic phase to the aqueous phase (306) and secondary atmospheric evaporation (402).
  • the fermentative liquor (1) is centrifuged at (101), generating a stream of supernatant liquid, called pre-clarified fermentative liquor (5), and a dense stream, called wet sludge (2), composed of fibers and cellular material. .
  • the wet slurry (2) is then dehumidified in the centrifugal decanter (102), generating a dry pulp stream (3).
  • the pre-clarified fermentative liquor (5) undergoes a microfiltration operation (103), generating a microfiltration stream (7), which is fed to the ultrafiltration operation (104), generating an ultrafiltrate stream (9). .
  • the ultrafiltrate liquor (9) then undergoes a activated carbon bed filtration process (105), yielding a clarified, colorless aqueous sodium lactate solution (10).
  • the ultrafiltrate stream 9 is subjected to a step of nanofiltration (not shown) to reduce the concentration of bivalent cations present in the filtered medium.
  • the aqueous sodium lactate solution (10) is fed to a conventional electrodialysis operation (201), generating a concentrated sodium lactate solution (12).
  • the concentrated sodium lactate solution (12) then undergoes an ion exchange operation with chelating resins (202) to generate a concentrated stabilized sodium lactate solution (13) free of bivalent cations.
  • the concentrated stabilized sodium lactate solution (13) feeds a bipolar electrodialysis operation (203), promoting lactic acid regeneration and generating a pre-regenerated lactic acid current (15).
  • the pre-regenerated lactic acid stream (15) then undergoes a strong acid resin bed ion exchange operation (204), generating a regenerated lactic acid stream (16).
  • the regenerated lactic acid stream (16) is concentrated by a primary vacuum evaporation operation (302), generating a concentrated regenerated lactic acid stream (19).
  • the concentrated regenerated lactic acid stream (19) then undergoes a activated carbon bed filtration process (304), generating a colorless lactic acid stream (22).
  • the colorless lactic acid stream (22) passes through a sequence of liquid-liquid extractions, namely from the aqueous phase to the organic phase (305) and then from the organic phase to the aqueous phase (306) through contact. with a stream of demineralized water (24), generating a stream of impure lactic acid (23) and a dilute solution of lactic acid with high purity (28).
  • the dilute high purity lactic acid solution (28) is concentrated by a secondary evaporation operation (402), generating a concentrated high purity lactic acid stream (30).
  • FIG. 2 further details the process streams, including by-products, intermediates and inputs.
  • the streams of microfiltration concentrate (6), ultrafiltration concentrate (8) and centrifuge decanter supernatant (4) are returned to the centrifuge feed (101).
  • the conventional electrodialysis operation (201) generates as a byproduct a dilute sodium lactate stream (11) ⁇
  • the bipolar electrodialysis operation (203) generates a concentrated sodium hydroxide stream (14) which can be used as input for the process.
  • Evaporation operations (302 and 402) generate water vapor streams (37 and 31) which can be used as process utilities.
  • Activated charcoal filtration operations (105 and 304) intermittently generate tailings streams (21) during the activated charcoal bed regeneration periods.
  • the liquid-liquid extraction operations (305 and 306) have internal recycling streams from the sodium lactate-rich organic phase (26) and from the sodium lactate-poor organic phase (27).
  • the secondary evaporation operation (402) may generate, depending on contamination, a precipitated sodium lactate stream (33) if it is not completely regenerated throughout the process.
  • Figure 3 incorporates the possibility of energy reuse by the use of heat exchangers (301, 303, 401 and 403) to preheat the currents that feed the operations (302, 304 and 402).
  • the heat exchanger (303) allows heating of the demineralized water stream (24), which guarantees an improvement in the performance of the water. counter-extraction operation (306).
  • Figure 4 incorporates the possibility of integrating the regeneration, purification and lactic acid concentration process into the fermentation process.
  • Said Figure 4 includes the fermentation operation (501), which may be performed in the form of successive batches or in continuous form.
  • the current (35) corresponds to the feeding of cells, substrate and other nutrients to the fermentation (501).
  • the stream (36) corresponds to the caustic soda solution continuously added for fermentation pH control (501).
  • the wet sludge stream (2) is recirculated for the fermentation operation (501).
  • microfiltration and ultrafiltration tailings streams (6 and 8) are also recirculated for the fermentation operation (501).
  • the caustic soda stream (11) generated in conventional electrodialysis is also recirculated for the fermentation operation (501) to promote lactic acid neutralization.
  • the diluted sodium lactate streams (14) generated as a byproduct of bipolar electrodialysis (203), dilute lactic acid (23) exhausted from liquid-liquid extraction (305) and precipitated sodium lactate (33) on secondary evaporation (402) are recirculated for the fermentation operation (501) .
  • This example illustrates sizing, testing, and mass balances for the clarification step.
  • Scenario 1 refers to a liqueur composed of 5 g / l Lactobacillus casei cells and manioc fibers (Manihot esculenta), 5 g / l vitamins and proteins and 30 g / l unconsumed polysaccharides during the fermentation process. .
  • Scenario 2 concerns a liqueur composed of 3 g / l Lactobacillus casei cells and manioc fibers (Manihot esculenta), 1 g / l vitamins and proteins and 10 g / l unconsumed polysaccharides during the fermentation process. .
  • a 40 m 3 / h feed and 4 m 3 / h concentrate centrifuge, a 0,5 m 3 / h feed and 0 0 centrifuge decanter are used.
  • microfiltration modules permeate flow rate to feed rate of about 0.15, permeability 1.0 x 10 ⁇ 4 L / (hm 2 ⁇ Pa) (10 1.0 L / (h * m 2 -bar)) and transmembrane pressure (difference between feed and permeate pressures) equal to 1.0 x 10 5 Pa (1.0 bar).
  • permeate flow rate to feed rate of about 0.15
  • permeability 1.0 x 10 ⁇ 4 L / (hm 2 ⁇ Pa) (10 1.0 L / (h * m 2 -bar)
  • transmembrane pressure difference between feed and permeate pressures
  • the membrane area required for this operation is about 400 m 2 , which corresponds to the use of 8 50 m 2 hollow fiber modules.
  • the feed pump flow rate for this application is 35 m 3 / h.
  • pilot scale tests indicated the following optimal design parameters for ultrafiltration modules: permeate flow rate to feed rate of about 0.50, permeability 1.5 x 10 "4 L / (h ⁇ m 2 ⁇ Pa) (15.0 L / (h ⁇ m ⁇ bar)) and transmembrane pressure (difference between feed and permeate pressures) of 1.5 x 10 5 Pa (1.5 bar )
  • the membrane area required for this operation is about 150 m 2 , which corresponds to the use of 6 dense 25 m 2 flat membrane modules.
  • the feed pump flow rate for this application is 8 m 3 / H.
  • pilot scale tests indicated the following parameters design optimum: residence time of the coal-contact solution equal to 4 hours and a coal packing density of about 800 kg / m 3 .
  • residence time of the coal-contact solution equal to 4 hours and a coal packing density of about 800 kg / m 3 .
  • a 175-liter pot and a coal mass of 140 kg are used for processing 3.5 m 3 / h of aqueous sodium lactate solution.
  • Coal regeneration was also required every 3-6 hours of system operation using steam at 120-150 ° C.
  • Pilot scale tests allowed the determination of mass balances for the clarification step for the two proposed scenarios, considering the 25% purge of ultrafiltration tailings (Tables 1 and 2 attached) and the 10% purge of ultrafiltration tailings (Tables 3 and 4 attached). It is noteworthy that, as it is a continuous operation and there is a concentration of contaminants due to the recirculation of the ultrafiltration tailings, it is necessary to purge part of this stream in order to avoid raising the concentration of these residues within the participating currents. this recycle.
  • the clarification step mass yield for sodium lactate can be determined to be about 80% for scenarios 1 and 2 for a purge of 25% and about 90% for scenarios 1 and 2 considering a 10% purge.
  • This example illustrates sizing, testing, and mass balances for the concentration step.
  • a heat exchanger with heat exchange capacity of about 1.3 MW is included for preheating the purified and regenerated aqueous lactic acid solution from 25 ° C to 90 ° C, using as a hot fluid the water vapor generated in the atmospheric evaporator as described in the attached Table 6. From this table, it is possible to estimate an energy consumption of about 153 MJ / kg of lactic acid.
  • This example illustrates the sizing, testing, and mass balances for the primary evaporation of the purification step.
  • a heat exchanger with a heat exchange capacity of about 1.0 W is included for preheating and evaporation of the dilute regenerated lactic acid solution from 25 ° C to 80 ° C, using as a hot fluid water vapor at 120 ° C generated in the atmospheric evaporator as described in the attached Table 8.
  • This example illustrates the sizing, testing, and mass balances for the liquid-to-liquid extractions from the purification step.
  • a first conventional liquid-liquid extraction column is used to contact 500 l / h acid solution.
  • concentrate with 1.0 m 3 / h octanol and a second conventional liquid-liquid counter-extraction column to contact 1.0 m 3 / h octanol with 1.0 m 3 / h demineralized water.
  • an aqueous stream having a flow rate of 1.0 m 3 / h of diluted purified lactic acid solution at a concentration of 15 g / l is obtained.
  • the first conventional column has 20 theoretical plates with 1.5 meters in diameter and has a decanter at the exit of the alcohol phase for retention of drag of the aqueous solution.
  • Octanol from the first column is under pressure and overflows from the decanter to the bottom of the second column.
  • the second conventional column has the same characteristics as the first one and the depleted octanol from the decanter is recovered in the first column, thus remaining in a closed loop.
  • Pilot scale tests provided 70% lactic acid recovery on the first pass through the system. It is noteworthy that the remaining 30% lactic acid can be re-concentrated in the evaporation system and resubmitted for further liquid-liquid extraction, thus resulting in losses to the process.
  • This example illustrates sizing, testing, and mass balances for conventional electrodialysis of the regeneration step.
  • This process has a yield of about 80% from 6.5 m 3 / h of a 5 g / L sodium lactate solution and generates 6.5 m 3 / h of an aqueous solution as a byproduct.
  • Electrolytes consume 3 m 3 / h of a 2% sulfuric acid solution.
  • the product stream corresponds to a 3.5 m 3 / h flow rate of a 125 g / l lactic acid solution.
  • This example illustrates the sizing, testing, and mass balances for bipolar electrodialysis of the regeneration step.
  • a bipolar electrodialysis (EDBM) stack For a process sized for regeneration of 200 kg / h sodium lactate from a solution of 125 g / l sodium lactate, a bipolar electrodialysis (EDBM) stack with a capacity of 3.0 m 3 / h. Considering a current density of 600 A / m 2 with 70% current efficiency, an average current of 2.5 A and a voltage of 165 V, 85 m 2 of membrane area is required.
  • This process has a yield of about 90% lactic acid relative to the fed sodium lactate.
  • the product stream corresponds to a flow rate of 3.0 m 3 / h of a lactic acid solution with a concentration of 112.5 g / l lactic acid and 12.5 g / l sodium lactate.
  • carboxylic acids may also be subjected to a similar process, such as: formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, valeric acid, isovaleric acid, capronic acid, heptanoic acid, octanic acid, oxalic acid, maloic acid, glutaric acid, adipic acid, glycolic acid, glycolic acid, acid acrylic, tartaric acid, fumaric acid, benzoic acid, maleic acid, phthalic acid or salicylic acid.
  • formic acid acetic acid, butyric acid, propionic acid, valeric acid, isovaleric acid, capronic acid, heptanoic acid, octanic acid, oxalic acid, maloic acid, glutaric acid, adipic acid, glycolic acid, glycolic acid, acid acrylic, tartaric acid, fumaric acid, benzoic acid, maleic acid, phthalic acid or salicylic acid.
  • Lactic Acid 15.0 15.0 900.0 0.0 0.0 0.0 20.0

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Abstract

A presente invenção descreve um processo para obtenção de ácido lático com elevado grau de pureza a partir de um licor fermentativo (1) contendo lactato de sódio com vistas à produção de poli-ácido lático. O processo compreende as operações unitárias de centrifugação (101), decantação centrífuga (102), microfiltração (103), ultrafiltração (104), filtração primária em leito de carvão ativado (105), eletrodiálise convencional (201), colunas de troca iônica em leito de resina quelante (202), eletrodiálise bipolar (203), colunas de troca iônica (204), evaporação primária a vácuo (302), filtração secundária em leito de carvão ativado (304), extração líquido-líquido da fase aquosa para a fase orgânica (305), contra-extração da fase orgânica para a fase aquosa (306) e evaporação secundária atmosférica (402).

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁCIDO LÁTICO COM ELEVADO GRAU DE PUREZA
PARTIR DE LICOR FERMENTATIVO
CAMPO DA INVENÇÃO
5 A presente invenção pertence ao campo dos processos para a obtenção de ácido lático com elevado grau de pureza a partir de um licor fermentativo contendo lactato de sódio com vistas à produção de poli-ácido lático .
10 FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O ácido lático (ácido 2-hidroxi-propanóico) vem sendo cada vez mais empregado mundialmente na produção de diversos polímeros biodegradáveis motivado pelas modernas aplicações na área médica (como, por exemplo, em próteses
15 artificiais) e na área farmacêutica (como, por exemplo, em medicamentos com liberação controlada) e pelo forte apelo ecológico da utilização de materiais poliméricos biodegradáveis à base de ácido lático (poli-ácido lático) proveniente de substratos vegetais em substituição aos
20 plásticos de origem mineral. O sucesso do emprego de uma rota verde para a produção de poli-ácido lático exige um processo complexo que garanta a retirada de todos os contaminantes presentes em uma matéria prima natural, o isolamento do ácido lático e a concentração do mesmo.
25 A seguir são citados os principais processos apresentados no estado da técnica para a solução de problemas de regeneração, purificação e concentração do ácido lático produzido em meios fermentativos. Como as técnicas diferem significativamente em função da abordagem
30 adotada em cada invenção são adotadas subseções em função da tecnologia utilizada como base de cada documento de patente .
De modo geral, verifica-se que todas essas tecnologias têm como enfoque a solução isolada de problemas de regeneração, purificação ou concentração, que, separadamente, são ineficazes na produção de ácido lático de elevada pureza a partir de um licor fermentativo dotado de fibras, cascas e demais impurezas de difícil retirada.
Processos de Permeação por Membranas
O documento de patente US 4,110,175 se refere a um processo de eletrodiálise que utiliza membranas aniônicas e catiônicas com o propósito de remoção de ácidos orgânicos, incluindo ácido lático, presentes em sucos de fruta e demais soluções aquosas.
0 documento de patente EP 230021 descreve um processo fermentativo contínuo acoplado a um processo de eletrodiálise para a contínua retirada de ácido lático. No entanto, como não são feitas separações e filtrações preliminares, diversos componentes do licor de fermentação são aderidos à superfície das membranas poliméricas, o que implica em um aumento significativo do consumo de energia elétrica .
Boyaval et al. (Biotechnology Letters, vol . 9, n- 5, págs . 207-212, 1987) apresentaram um processo composto de três operações unitárias: produção do lactato via fermentação, retirada de células e fragmentos de células através de ultrafiltração e concentração/purificação do ácido lático via eletrodiálise. Porém, como não são feitas pré-filtrações , a permeabilidade das membranas de ultrafiltração reduz-se drasticamente ao longo do tempo, o que exige a frequente limpeza química dos módulos de ultrafiltração . O documento de patente US 5,002,881 se refere a um processo fermentativo em que o produto de fermentação passa por uma operação de ultrafiltração onde o retido retorna para a dorna de fermentação e o permeado, correspondendo a uma solução de lactato de amónio, é concentrado através de uma operação de osmose inversa. O lactato de amónio concentrado é então alimentado à operação de eletrodiálise para a recuperação e purificação do ácido lático. Durante a eletrodiálise forma-se hidróxido de amónio que pode ser retornado à fermentação para a correção do pH. Como desvantagem pode-se destacar o fato de que a solução de lactato de amónio concentrado possui também açúcares não convertidos, vitaminas, proteínas e demais contaminantes, contribuindo para a diminuição da eficiência da eletrodiálise e resultando em um produto termicamente instável .
O documento de patente US 5,503,750 se refere a um processo dotado de uma sequência de operações de separação por membranas (ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa) para concentração de uma solução de lactato de amónio e posterior conversão em ácido lático. Como desvantagem desse processo pode-se destacar a baixa eficiência de recuperação (de aproximadamente 54%), além do fato de que a conversão do lactato de amónio em ácido lático utiliza resinas de troca iônica (o que implica em uma grande quantidade de resinas, além de exigir sucessivas operações de regeneração) .
O documento de patente US 4,882,277 tem por objetivo simplificar todas as etapas utilizadas para purificação do ácido lático utilizando apenas três operações unitárias: microfiltração, ultrafiltração e eletrodiálise, realizadas continuamente ao longo da fermentação. O enfoque desse documento está no arranjo da operação de eletrodiálise convencional em uma escala de laboratório.
Complementando o documento anterior, o documento de patente US 4,885,247 propõe um arranjo mais próximo da aplicação industrial, destacando a possibilidade de retorno do lactato residual ao fermentador de modo a diminuir a demanda de solução alcalina para controle da acidez do meio e reduzir as perdas do processo.
O documento de patente US 6,319,382 se refere a um processo de fermentação (utilizando-se amónia para correção do pH) , purificação e regeneração de ácido lático que consiste de uma etapa de fermentação, seguida de microfiltração e ultrafiltração para retirada das células, fragmentos de células e macromoléculas . 0 permeado passa por resinas de troca iônica (resina de quelato) para a substituição de cátions bivalentes por cátions monovalentes (como sódio) , evitando a formação de sais insolúveis que poderiam danificar as membranas do processo de eletrodiálise subsequente. O permeado isento de cátions bivalentes passa então por um processo de eletrodiálise convencional para regeneração do ácido e, em seguida, para a eletrodiálise bipolar para concentração do ácido. Pode-se destacar como desvantagem desse processo o fato de haver um consumo elevado de produtos químicos para a regeneração das colunas de troca iônica, a perda de produto correspondente ao hold-up (retenção) das colunas de troca iônica em cada regeneração e a exigência de um monitoramento adequado da contaminação das soluções de regeneração. Além disso, essas operações não garantem a retirada de contaminantes orgânicos que geram cor ao produto e levam à instabilidade térmica pela formação de compostos de Maillard.
O documento de patente norte-americano US 2004033573A1 se refere a um processo que utiliza etapas de separação por membranas incluindo ultrafiltração, nanofiltração, osmose inversa e eletrodiálise . Nessa proposta, o licor fermentativo é ultrafiltrado para a retenção das substâncias de alto peso molecular. Em seguida, é feita a acidificação do permeado a um pH inferior a 3,9. A solução acidificada passa por uma etapa de isolamento via nanofiltração e/ou osmose inversa que promove a retenção dos ions bivalentes, proteínas, demais nutrientes e ânions orgânicos (tal como o ânion lactato) e a permeação de moléculas isentas de carga (tal como o lactato de sódio) . Em seguida, pode ser considerada a utilização da eletrodiálise bipolar para a concentração da solução de ácido lático. A utilização da nanofiltração e/ou da osmose inversa constitui uma alternativa ao processo de eletrodiálise convencional.
Processos de Troca Iônica
O documento de patente europeu EP 0393818 complementa o documento de patente americano US 4,885,247, incluindo duas etapas de troca iônica posteriores à etapa de eletrodiálise. São utilizadas resinas de troca iônica ácida forte para a remoção dos cátions sódio que não foram retirados durante a eletrodiálise convencional e resinas de troca iônica básica fraca para a remoção dos ânions sulfato .
O documento de patente US 5,571,657 propõe a modificação de resinas de troca iônica ácidas fortes através do contato com soluções de amónio e/ou amina, de modo a aumentar sua seletividade ao cátion Na+, aumentando assim a eficiência do processo de regeneração de ácido lático de soluções de lactato de sódio.
Processos Extrativos
O documento de patente US 4,275,234 apresenta um processo de recuperação de soluções aquosas de ácidos orgânicos utilizando um extração inicial com solvente orgânico seguida de uma segunda extração com água aquecida. Cabe ressaltar que essa aplicação está restrita a soluções em que o ácido orgânico se encontra na sua forma livre.
O documento de patente brasileiro BR 8906651 propõe um processo para purificação e recuperação de ácido lático a partir de soluções que o contém, através de uma sequência de extrações liquido-liquido . Inicialmente, uma solução aquosa de lactato e de ácido lático recebe a adição de um agente de formação de complexo (composto por pelo menos um octol macolitico) gerando octol-ácido lático. Em seguida, essa fase aquosa passa por uma extração liquido-liquido com uma solução orgânica de ciclo-alcanos halogenados saturados, hidrocarbonetos aromáticos alquilados e/ou halogenados e éter de petróleo. A fase orgânica é separada e, em seguida, passa por uma extração liquido-liquido com água ou metanol. Como desvantagens, pode-se destacar o elevado tempo de reação para formação do complexo (cerca de 8 h) , a necessidade de emprego de agentes complexantes dispendiosos e os riscos associados ao emprego de solventes orgânicos aromáticos que implicam em uma série de dificuldades operacionais.
Trabalhos como os de B. Bar e J. L. Geiner (Biotechnology Progress, vol. 3, n2 109, 1987), Malmary et al (J. Chem. Technol. Biotechnol., n- 75, págs. 1169-1173, 2000), Hartl e Marr {Separation Science and Technology, n- 28, págs. 805-819, 1993) e San-Marín e Cheryan (J. Chem. Technol. Biotechnol . , n- 65, págs. 281-285, 1996) atestaram a eficiência de separação da extração de ácido lático de uma solução aquosa através de trialquilaminas de cadeia longa e baixa basicidade, as quais são capazes de formar complexos com os ácidos carboxilicos mesmo para baixas concentrações de soluto, mantendo uma elevada seletividade .
O documento de patente US 4,444,881 apresenta um processo capaz de purificar ácidos orgânicos de uma solução diluída oriunda de fermentação. Essa solução é tratada com um carbonato de amina terciária (por exemplo, tributilamina ou triciclohexilmetilamina) , resultando em um precipitado de carbonato de cálcio e um sal orgânico de trialquilamônio . A solução do sal orgânico é isolada, concentrada através de uma extração com solvente, destilada e aquecida para a geração do ácido lático e da amina terciária. Como desvantagem pode-se destacar o custo de produtos químicos específicos, tais como aminas terciárias, e a ausência de pós-tratamentos do ácido orgânico que garantam a ausência de impurezas.
O documento de patente US 4,771,001 apresenta um processo para retirada contínua de lactato ao longo do licor de fermentação de soro de queijo. Durante a fermentação é feita a separação e recirculação das células, via microfiltração e ultrafiltração, onde o permeado segue para as etapas de purificação. O permeado é acidificado e, em seguida, passa por uma operação de extração líquido- líquido com uma solução (imiscível em água) de uma trialquilamina terciária de 24 carbonos e um solvente orgânico. A fase orgânica é então separada e passa por uma operação de extração líquido-líquido utilizando uma suspensão de sólidos alcalinos e sólidos alcalino-terrosos em uma solução aquosa de hidróxido de amónio, que promovem a remoção do ácido lático e do lactato. Nesse documento de patente não são abordadas etapas de concentração ou mesmo o isolamento do ácido lático.
O documento de patente US 5,510,526 utiliza como fase extratora uma solução de trialquilamina com forte atração por ácido lático (por exemplo, tri-n-octilamina e tri-n- dodecilamina) em uma extração com atmosfera de C02. Cristais de bicarbonato de sódio são formados e separados da fase aquosa. Bicarbonato é convertido a carbonato e retorna ao processo de fermentação sendo usado para neutralização do pH. O tipo de alquilamina utilizado deve ser escolhido de forma que sua força de atração seja elevada o suficiente para extrair o ácido lático da solução de lactato e fraca o suficiente para entregar o ácido para a água. Por serem viscosas, essas alquilaminas devem ser adicionadas de querosene e/ou octanol. A retirada do ácido lático da fase orgânica é feita através do contato com água. No caso de ser utilizado querosene ou octanol, uma etapa anterior à lavagem com água deve ser feita para retirar esses solventes.
0 documento de patente US 6,478,965 apresenta uma rota na utilização de aminas terciárias ou secundárias (por exemplo, TEA, DIA ou DEMA) na extração da água de uma corrente diluida em ácido lático (cerca de 3%) produzindo, assim, uma corrente concentrada de ácido lático 15%. É necessária uma série de contactores para promover a extração da água por parte da fase orgânica.
0 documento de patente US 6,509,179 combina um conjunto de operações unitárias para purificação de ácido lático constituído pelas etapas de acidificação, remoção do sal, filtração com carvão ativado, extração primária, extração secundária, evaporação e destilação a vácuo.
O documento de patente US 7,026,145 propõe uma melhoria do processo de extração de ácido lático usando alquilaminas terciárias através da utilização de ácido sulfúrico juntamente com a solução de amina, além de uma etapa preliminar de acidificação utilizando esse mesmo ácido .
0 documento norte-americano US 2004210088A1 descreve diversas rotas de produção de ácido lático baseadas na extração líquido-líquido com aminas e/ou álcoois específicos, sendo a retirada do solvente feita através de colunas de destilação no produto de topo ou no produto de fundo (a depender da rota considerada) .
O documento de patente US 7,019,170 descreve a recuperação do ácido lático de uma solução de ácido lático e lactato através de uma sequência de operações de extração líquido-líquido. Uma primeira coluna de extração líquido- líquido promove a troca de massa entre uma corrente de ácido lático e lactato e uma corrente de trialquilamina, gerando uma corrente de rafinado primário e uma corrente de trialquilamina saturada. A corrente de trialquilamina saturada passa por uma coluna de extração líquido-líquido com água pura, gerando uma corrente de ácido lático puro e uma corrente de trialquilamina "viva". Uma terceira coluna de extração líquido-líquido promove o contato entre a corrente de rafinado primário e a corrente de trialquilamina "viva", gerando uma corrente de rafinado secundário e uma corrente de trialquilamina recuperada (que pode ser retornada à primeira operação de extração) . Processos Evaporativos
0 documento de patente US 6,489,508 detalha o processo de concentração do ácido lático através de evaporação destacando as condições ótimas operacionais tanto de pressão (vácuo) quanto de temperatura, de modo a minimizar a alteração da cor do produto final.
A publicação internacional WO 00/56693A1 descreve um processo de destilação a vácuo seguido de cristalização, o qual permite a concentração de uma solução de ácido lático 80% até uma concentração de 99%. O elevado consumo energético do acoplamento de operações de evaporação e cristalização é uma desvantagem significativa dessa proposta .
O documento de patente US 6,384,276 propõe a acidificação de uma solução de ácido lático e lactato de sódio. Em seguida, é feita uma cristalização evaporativa na qual o lactato de sódio é cristalizado e o ácido lático é mantido em solução. Observa-se, no entanto, que o sucesso dessa proposta depende de haver como carga uma solução pura (isenta de açúcares, proteínas ou vitaminas), caso contrário, haverá contaminação do produto final e geração de um produto dotado de cor.
Processos Alternativos
0 documento de patente US 5,177,008 propõe a utilização de operações de separação cromatográfica para a separação do ácido lático para o reaproveitamento desse produto a partir de correntes secundárias da indústria de etanol. Porém, o elevado custo desse processo, principalmente para produção de ácido lático em grande escala, restringe significativamente a aplicação dessa tecnologia . O documento de patente CN 101234960 propõe um processo de concentração que promove a evaporação inicial do ácido lático seguido de destilação rotativa (também chamada de destilação molecular) , gerando uma corrente de ácido lático com altíssima pureza.
Seria útil se a técnica dispusesse de um processo de obtenção de ácido lático a partir de caldos fermentativos que utilize clarificação, regeneração, purificação e concentração do licor, o processo operando em regime de eficiência energética por reciclo de correntes de processo, o produto final sendo ácido lático concentrado e de elevado grau de pureza.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo, para produzir um ácido lático com elevado grau de pureza a partir de caldos fermentativos mantendo-se um elevado rendimento global desenvolveu-se na presente invenção um processo constituído de uma sequência de operações unitárias e de diversas correntes de reciclo para o reaproveitamento de subprodutos e correntes intermediárias .
Essas operações envolvem:
a) clarificação do licor fermentativo contendo lactato de sódio através das operações de centrifugação, microfiltração, ultrafiltração tangencial e finalizando por filtração sobre carvão ativado, obtendo uma solução de lactato de sódio clarificado;
b) regeneração da dita solução obtida na etapa a) pela submissão da mesma à eletrodiálise convencional (EDC) e eletrodiálise bipolar;
c) submissão da solução à troca iônica com resinas, obtendo uma corrente com 80 a 200 g/L de ácido lático e 10- 20% de lactato de sódio;
d) purificação do ácido lático da etapa c) por evaporação, gerando uma corrente de ácido lático contendo de 1-5% de impurezas. O ácido lático concentrado obtido é colocado em contato com carvão ativado, obtendo ácido lático concentrado sem cor, que deve ser extraído com solução orgânica de álcool ou álcool-amina e, após extração, lavado com água para eliminar impurezas. Ao final da etapa, obtém-se ácido lático purificado a 5-10 g/L contendo de 0,01 a 3% de impurezas; e
e) evaporação do ácido lático purificado para obter ácido lático concentrado a 80-90% e purificado.
A eficiência energética é garantida através de operações de reaproveitamento da energia térmica das correntes intermediárias.
Assim, a invenção provê um processo para a obtenção de ácido lático concentrado e de alto grau de pureza através das etapas de clarificação, regeneração, purificação e concentração, o ácido lático sendo proveniente de um licor fermentativo contendo lactato de sódio e diversos contaminantes presentes nos substratos do processo de fermentação.
Adicionalmente, no processo de obtenção de ácido lático concentrado e de alto grau de pureza da presente invenção, as etapas propostas estão combinadas de forma sinérgica .
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 anexa é um diagrama de blocos que representa de forma simplificada a sequência das operações unitárias principais conforme o processo da invenção, mostrando apenas as principais correntes de produtos e produtos intermediários.
A Figura 2 anexa apresenta um fluxograma do processo da invenção, o qual descreve as operações unitárias e as correntes principais do processo para produção de ácido lático concentrado e com alto grau de pureza, contendo algumas correntes de reciclo de subprodutos.
A Figura 3 anexa apresenta um fluxograma de processo conforme a invenção, o qual ilustra as operações unitárias e as correntes principais do processo para produção de ácido lático concentrado e com alto grau de pureza, considerando a integração energética.
A Figura 4 anexa apresenta um fluxograma de processo conforme a invenção, o qual ilustra as operações unitárias e as correntes principais do processo para produção de ácido lático concentrado e com alto grau de pureza considerando a integração energética e a integração mássica (com correntes de reciclo de subprodutos).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção descreve um processo para a obtenção de ácido lático a partir das etapas de clarificação, regeneração, purificação e concentração de ácido lático proveniente de um licor fermentativo contendo lactato de sódio e diversos contaminantes presentes nos substratos do processo de fermentação.
O processo proposto tem como preocupação a eficiência energética. Por esse motivo, foram considerados diversos trocadores de reaproveitamento energético e não foram utilizadas etapas de cristalização e lavagem, conforme sugerido em documentos do estado da técnica.
Outra preocupação atentada pelos inventores refere-se à utilização de produtos quimicos que são de fácil obtenção no mercado e possuem custo reduzido, diferentemente do que é preconizado em documentos anteriores que empregam solventes específicos.
0 ácido lático é produzido por fermentação, tipicamente a fermentação de um meio de crescimento que compreende uma solução de açúcar e uma proteína, por exemplo, proteína do leite sob a forma de permeado de proteína do leite obtida do concentrado de proteína do leite. A fermentação é efetuada, de preferência, pela adição de uma ou mais enzimas proteases ao fermentador, para resultar em uma produção contínua de proteína hidrolisada simultaneamente com fermentação por meio de uma cultura bacteriana que produz ácido lático. Culturas bacterianas que produzem ácido lático são citadas, por exemplo, na publicação internacional WO 98/28433.
A presente invenção conjuga diversas tecnologias que podem ser divididas em quatro etapas: clarificação, regeneração, purificação e concentração.
0 processo da invenção é efetuado de modo contínuo. Além disso, o processo da invenção admite ainda a operação em batelada.
0 processo da invenção permite a obtenção de uma solução aquosa de ácido lático a 80-90% e 0,01 a 3% de impurezas .
0 processo da invenção combina de forma sinérgica e sucessiva as etapas descritas, de modo a obter um produto concentrado e de alta pureza com eficiência energética.
Etapa de Clarificação
A carga do processo é proveniente de um licor fermentativo resultante de um processo de fermentação láctea e consiste de uma solução aquosa contendo 50 a 80 g/L de lactato de sódio (mais especificamente entre 60 e 70 g/L) , 3 a 5 g/L de massa de células (provenientes de microorganismos responsáveis pelo processo de fermentação, tais como, por exemplo, Lactobacillus casei) e fibras (provenientes da matéria prima utilizada na fermentação, tal como, por exemplo, fibras de mandioca - Manihot esculenta) , 10 a 50 g/L de polissacarideos (mais especificamente entre 10 g/L e 30 g/L) , 1 a 5 g/L de proteínas e vitaminas e 100 a 500 ppm de cátions bivalentes (Mg2+, Ca2+ e Sr2+) .
O início do processo consiste na centrifugação do caldo fermentativo, de modo a promover a retirada de fibras e demais sólidos em suspensão, gerando uma corrente líquida de licor fermentativo pré-clarifiçado e uma lama úmida de fibras e material celular. Essa operação é fundamental para o tratamento de licores fermentativos que utilizam como substrato caldos extraídos de vegetais, mais especificamente de vegetais fibrosos.
A experiência prática demonstra que o emprego da centrifugação a montante de outras operações de filtração mais restritivas, tal como microfiltração por membranas, reduz a frequência de retrolavagem e aumenta o fluxo de permeado .
A lama úmida (contendo de 5 a 25% de licor fermentativo) gerada na centrifugação ainda está impregnada de licor fermentativo, o qual deve ser retirado dessa polpa, de modo a reduzir as perdas de lactato de sódio nessa etapa de clarificação. Para isso, é utilizado um decantador centrífugo {decanter) que permite a formação de uma polpa seca com 0,5 a 2,5% de licor fermentativo residual. A polpa seca pode ser vendida como subproduto desse processo para emprego na adubação ou como ração animal, a depender de uma análise prévia de tal viabilidade .
O licor pré-clarifiçado passa então por uma operação de microfiltração tangencial através de membranas poliméricas com diâmetro de poro de 50 μιη, preferencialmente 30 μιτι, o que promove a separação de fibras residuais e células. A corrente de licor retido na microfiltração retorna para a entrada da centrifugação e a corrente de licor microfiltrado passa então para a próxima etapa de filtração.
0 licor microfiltrado alimenta a operação de ultrafiltração tangencial através de membranas poliméricas com porosidade de 30 a 70 kDa, o que promove a separação de macromoléculas e fragmentos de células. A corrente de licor retido na ultrafiltração retorna para a entrada da centrifugação e a corrente de licor ultrafiltrado passa então para a próxima etapa de filtração.
Opcionalmente, a corrente de licor ultrafiltrado pode ser submetida a uma etapa de nanofiltração com o objetivo de reduzir a concentração de cátions bivalentes presentes no meio filtrado. Diversas membranas podem ser utilizadas para essa aplicação, tais como, por exemplo, membranas poliméricas com porosidade de 1 a 30 kDa.
O licor resultante da ultrafiltração e/ou da nanofiltração (caso esse processo seja adicionalmente utilizado) alimenta a operação de filtração em leito de carvão ativado, o que permite a retirada de compostos orgânicos que conferem coloração à solução aquosa. Quando a carga de coloração aumenta consideravelmente, pode-se utilizar carvão ativado em pó com agitação de 200 rpm e tempo de contato de 10 a 60 minutos previamente ao leito. Como resultado, obtém-se uma solução aquosa de lactato de sódio clarificado e isento de cor.
Etapa de Regeneração
A corrente de lactato de sódio proveniente do leito de carvão ativado segue para a etapa de eletrodiálise convencional (EDC) , onde o lactato de sódio é purificado e concentrado. A EDC consiste na aplicação de uma diferença de potencial entre pares de membranas carregadas positiva (membranas aniônicas) e negativamente (membranas catiônicas). A solução aquosa de lactato de sódio (50-80 g/L) é alimentada entre uma membrana catiônica e uma aniônica (célula) alternadamente com uma solução diluída de 1 a 10 g/L de lactato de sódio. Esta solução recebe o ânion lactato que migra pela membrana aniônica no sentido do ânodo e o cátion sódio pelo lado carregado negativamente. Ao final do processo, a solução aquosa de lactato de sódio é exaurida e os polissacarídeos , proteínas e vitaminas não ionizáveis permanecem nesta corrente, a qual retorna para a etapa de centrifugação e/ou fermentação. O rendimento desta etapa varia de 70 a 90% de recuperação, dependendo das condições operacionais (vazão, pressão, corrente, DDP, pH, concentração, etc. ) . A solução diluída de lactato de sódio pode ser concentrada em até 20 vezes com teores de impurezas residuais totais de 1 a 10% e 50 a 200 ppm de cátions bivalentes (Mg2+, Ca2+ e Sr2+) .
O lactato de sódio é convertido em ácido lático através de eletrodiálise bipolar. 0 princípio de operação da eletrodiálise bipolar é semelhante à EDC, exceto pela adição de uma membrana bipolar (cargas positivas e negativas) em cada célula (1 membrana catiônica e 1 membrana aniônica) . As membranas bipolares são sensíveis a cátions polivalentes que se depositam na superfície das mesmas, diminuindo assim a eficiência de regeneração. Os cátions polivalentes são removidos da solução de ácido lático para teores de até 10 ppm em filtros de resinas quelantes antes da eletrodiálise bipolar. Ao final da eletrodiálise bipolar, obtém-se uma solução com concentrações entre 80 e 200 g/L de ácido lático, 1 a 5% de impurezas totais e 10 a 20% de lactato de sódio. O polimento final para regeneração de todo o lactato de sódio em ácido lático é realizado em uma coluna com resinas de troca iônica forte. O produto regenerado é então encaminhado à etapa de purificação para remoção do restante das impurezas.
Etapa de Purificação
A solução de ácido lático com 1 a 5% de impurezas é enviada para uma coluna de evaporação, onde será concentrada em 40 a 60% em massa. A etapa de evaporação concentra compostos orgânicos que conferem cor ao produto, necessitando assim de uma nova etapa de filtração em carvão ativado para remoção completa da coloração. Esta corrente de ácido lático concentrado (400 a 600 g/L) e isento de cor é admitida em uma primeira coluna de extração líquido- líquido, onde entrará em contato com um álcool de peso molecular médio selecionado dentre álcoois C4-C12 lineares e/ou ramificados (por exemplo: butanol, pentanol, octanol, decanol, dodecanol, etc. ) , aminas terciárias de alto peso molecular ou uma mistura destes álcoois com aminas terciárias (por exemplo: tri-octil amina) . A corrente alcoólica rica em ácido lático segue para uma segunda coluna, onde será lavada com água desmineralizada e retornará em circuito fechado para a primeira coluna. Ao final do ciclo, tem-se uma corrente aquosa com 5 a 20 g/L de ácido lático e uma corrente exaurida que é descartada ou reutilizada no processo de fermentação. A solução aquosa de 5 a 20 g/L de ácido lático isenta de cor com 0,01 a 3% de impurezas totais segue para a etapa de concentração.
Etapa de Concentração
A concentração da solução aquosa de ácido lático purificada e regenerada é realizada em uma etapa de evaporação simples com a temperatura da massa entre 100 e 150 graus Celsius e temperatura de topo em 100 graus Celsius submetida à pressão atmosférica. Ácido lático a 80- 90% em água isento de cor e com concentração de impurezas entre 0,01 e 3% é obtido ao final da evaporação.
Uma outra alternativa que torna a etapa de evaporação mais rápida é a aplicação de vácuo ao sistema de evaporação .
A passagem do produto final em filtros de carvão "Carbon Block" pode ser realizada para polimento final.
A seguir, são descritas as figuras que ilustram as diferentes modalidades do presente processo. Deve ficar bem claro para os especialistas no assunto, no entanto, que várias modificações e variações são possíveis para estas figuras dentro do escopo da presente invenção.
As figuras anexas correspondem a fluxogramas de processo onde as operações unitárias são numeradas através das centenas 100 (etapa de clarificação) , 200 (etapa de regeneração) , 300 (etapa de purificação) , 400 (etapa de concentração) e 500 (etapa de fermentação) com correntes de materiais representadas pelos numerais de 1 a 38. São utilizadas linhas cheias para descrever correntes em estado liquido ou sólido e linhas tracejadas para descrever correntes de vapor.
A sequência básica de operações unitárias, incluindo as correntes principais, é descrita na Figura 1. As operações unitárias correspondem à centrifugação (101), decantação centrífuga (102) , microfiltração (103) , ultrafiltração (104), filtração primária em leito de carvão ativado (105), eletrodiálise convencional (201), colunas de troca iônica em leito de resina quelante (202), eletrodiálise bipolar (203), colunas de troca iônica (204), evaporação primária a vácuo (302), filtração secundária em leito de carvão ativado (304), extração líquido-líquido da fase aquosa para fase orgânica (305), contra-extração da fase orgânica para a fase aquosa (306) e evaporação secundária atmosférica (402).
O licor fermentativo (1) é centrifugado em (101), gerando uma corrente de líquido sobrenadante, chamada de licor fermentativo pré-clarifiçado (5) , e uma corrente densa, chamada de lama úmida (2), composta de fibras e material celular.
A lama úmida (2) é então desumidifiçada no decantador centrífugo (102), gerando uma corrente de polpa seca (3).
O licor fermentativo pré-clarifiçado (5) passa por uma operação de microfiltração (103), gerando uma corrente de licor microfiltrado (7), a qual é alimentada à operação de ultrafiltração (104), gerando uma corrente de licor ultrafiltrado (9) . O licor ultrafiltrado (9) passa então por um processo de filtração em leito de carvão ativado (105) , gerando uma solução aquosa de lactato de sódio (10) clarificado e isento de cor. Alternativamente, a corrente de licor ultrafiltrado (9) é submetida a uma etapa de nanofiltração (não representada) com o objetivo de reduzir a concentração de cátions bivalentes presentes no meio filtrado .
A solução aquosa de lactato de sódio (10) é alimentada a uma operação de eletrodiálise convencional (201), gerando uma solução concentrada de lactato de sódio (12). A solução concentrada de lactato de sódio (12) passa então por uma operação de troca iônica com resinas quelantes (202), gerando uma solução concentrada de lactato de sódio estabilizada (13) isenta de cátions bivalentes.
A solução concentrada de lactato de sódio estabilizada (13) alimenta uma operação de eletrodiálise bipolar (203) , promovendo a regeneração do ácido lático e gerando uma corrente de ácido lático pré-regenerado (15). A corrente de ácido lático pré-regenerado (15) passa então por uma operação de troca iônica em leito de resina ácida forte (204), gerando uma corrente de ácido lático regenerado (16) .
A corrente de ácido lático regenerado (16) é concentrada através de uma operação de evaporação primária a vácuo (302), gerando uma corrente de ácido lático regenerado concentrado (19) . A corrente de ácido lático regenerado concentrado (19) passa então por um processo de filtração em leito de carvão ativado (304), gerando uma corrente de ácido lático incolor (22). A corrente de ácido lático incolor (22) passa por uma sequência de extrações liquido-liquido, a saber, da fase aquosa para a fase orgânica (305) e, em seguida, da fase orgânica para a fase aquosa (306) através do contato com uma corrente de água desmineralizada (24), gerando uma corrente de ácido lático impuro (23) e uma solução diluída de ácido lático com elevado grau de pureza (28) .
A solução diluída de ácido lático com elevado grau de pureza (28) é concentrada através de uma operação de evaporação secundária (402), gerando uma corrente de ácido lático concentrado e com elevado grau de pureza (30) .
A Figura 2 detalha melhor as correntes do processo, incluindo subprodutos, produtos intermediários e insumos.
As correntes de concentrado da microfiltração (6), de concentrado da ultrafiltração (8) e de sobrenadante do decantador centrífugo (4) são retornadas para a alimentação da centrifugação (101).
A operação de eletrodiálise convencional (201) gera como subproduto uma corrente de lactato de sódio diluído (11) ·
A operação de eletrodiálise bipolar (203) gera uma corrente concentrada de hidróxido de sódio (14), a qual pode ser utilizada como insumo para o processo.
As operações de evaporação (302 e 402) geram correntes de vapor d' água (37 e 31), as quais podem ser utilizadas como utilidades no processo.
As operações de filtração em meio de carvão ativado (105 e 304) geram, intermitentemente, correntes de rejeito (21) durante os períodos de regeneração do leito de carvão ativado .
As operações de extração líquido-líquido (305 e 306) possuem correntes internas de reciclo da fase orgânica rica em lactato de sódio (26) e da fase orgânica pobre em lactato de sódio (27) .
A operação de evaporação secundária (402) pode gerar, a depender da contaminação, uma corrente (33) de lactato de sódio precipitado, caso este não seja completamente regenerado ao longo do processo.
A Figura 3 incorpora a possibilidade de reaproveitamento energético pela utilização de permutadores de calor (301, 303, 401 e 403) para o pré-aquecimento das correntes que alimentam as operações (302, 304 e 402) . Além da economia do consumo de energia para evaporação da água e concentração das correntes (16) e (28), o permutador de calor (303) permite o aquecimento da corrente de água desmineralizada (24), o que garante uma melhoria no desempenho da operação de contra-extração (306).
A Figura 4 incorpora a possibilidade da integração do processo de regeneração, purificação e concentração de ácido lático ao processo fermentativo.
A dita Figura 4 inclui a operação de fermentação (501), a qual pode ser realizada na forma de bateladas sucessivas ou na forma continua.
A corrente (35) corresponde à alimentação de células, substrato e demais nutrientes à fermentação (501).
A corrente (36) corresponde à solução de soda cáustica adicionada continuamente para o controle do pH da fermentação (501).
A corrente (2) de lama úmida é recirculada para a operação de fermentação (501).
As correntes de rejeito da microfiltração e da ultrafiltração (6 e 8) são igualmente recirculadas para a operação de fermentação (501) .
A corrente de soda cáustica (11) gerada na eletrodiálise convencional é também recirculada para a operação de fermentação (501) , de modo a promover a neutralização do ácido lático.
As correntes de lactato de sódio diluído (14) gerado como subproduto da eletrodiálise bipolar (203), de ácido lático diluído (23) exaurido da extração líquido-líquido (305) e de lactato de sódio precipitado (33) na evaporação secundária (402) são recirculadas para a operação de fermentação (501).
A invenção será ilustrada a seguir por diversos exemplos, que não devem ser considerados limitativos da mesma .
EXEMPLO 1
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para a etapa de clarificação.
Para um processo dimensionado para o tratamento de 250 kg/h de lactato de sódio (70 g/L) em um licor fermentativo obtido através de fermentação láctea, foram considerados dois cenários distintos em função da composição do licor fermentativo. O cenário 1 refere-se a um licor composto por 5 g/L de células de Lactobacillus casei e fibras de mandioca {Manihot esculenta) , 5 g/L de vitaminas e proteínas e 30 g/L de polissacarídeos não consumidos durante o processo fermentativo. 0 cenário 2 refere-se a um licor composto por 3 g/L de células de Lactobacillus casei e fibras de mandioca {Manihot esculenta) , 1 g/L de vitaminas e proteínas e 10 g/L de polissacarídeos não consumidos durante o processo fermentativo .
Para a clarificação da solução de lactato de sódio são utilizados uma centrífuga com capacidade para 40 m3/h de alimentação e 4 m3/h de concentrado, um decantador centrífugo com capacidade para 0,5 m3/h de alimentação e 0,05 m3/h de concentrado, sistemas de microfiltração e ultrafiltração com capacidades de processamento de 4 m3/h e 3,5 m3/h de microfiltrado e ultrafiltrado, respectivamente, e um filtro em leito de carvão ativado para filtração de 3,5 m3/h.
Em relação ao sistema de microfiltração, testes em escala piloto indicaram que esse sistema deve ser operado utilizando retrolavagem temporizada (com uma frequência de 15 a 60 minutos) caracterizada pelo bombeamento no sentido inverso do próprio licor microfiltrado . Estudos indicaram os seguintes parâmetros ótimos de projeto dos módulos de microfiltração : razão entre a vazão de permeado e a vazão de alimentação de cerca de 0,15, permeabilidade de 1,0 x 10~4 L/ (h-m2 · Pa) (10,0 L/ (h*m2 -bar) ) e pressão transmembrana (diferença entre as pressões de alimentação e de permeado) igual a 1,0 x IO5 Pa (1,0 bar). A área de membrana necessária para essa operação é de cerca 400 m2 , o que corresponde ao uso de 8 módulos de fibra-oca com 50 m2 cada. A vazão da bomba de alimentação para essa aplicação é de 35 m3/h.
Em relação ao sistema de ultrafiltração, testes em escala piloto indicaram os seguintes parâmetros ótimos de projeto dos módulos de ultrafiltração : razão entre a vazão de permeado e a vazão de alimentação de cerca de 0,50, permeabilidade de 1,5 x IO"4 L/ (h · m2 · Pa) (15,0 L/ (h · m · bar) ) e pressão transmembrana (diferença entre as pressões de alimentação e permeado) de 1,5 x IO5 Pa (1,5 bar). A área de membrana necessária para essa operação é de cerca 150 m2 , o que corresponde ao uso de 6 módulos de membranas planas densas com 25 m2 cada. A vazão da bomba de alimentação para essa aplicação é de 8 m3/h.
Em relação ao filtro de leito de carvão ativado, testes em escala piloto indicaram os seguintes parâmetros ótimos de projeto: tempo de residência da solução em contato com o carvão igual a 4 horas e uma densidade de empacotamento de carvão de cerca de 800 kg/m3. Sendo assim, para o processamento de 3,5 m3/h de solução aquosa de lactato de sódio é utilizado um vaso de 175 L de volume útil e uma massa de carvão de 140 kg. Verificou-se também a necessidade de regeneração do carvão a cada 3-6 horas de operação do sistema utilizando vapor à 120-150°C.
Testes em escala piloto permitiram determinar balanços de massa para a etapa de clarificação para os dois cenários propostos, considerando a purga de 25% do rejeito da ultrafiltração (Tabelas 1 e 2 em anexo) e a purga de 10% do rejeito da ultrafiltração (Tabelas 3 e 4 em anexo) . Cabe ressaltar que, como se trata de uma operação continua e de haver a concentração de contaminantes pela recirculação do rejeito de ultrafiltração, torna-se necessária a purga de parte dessa corrente de modo a evitar a elevação da concentração desses resíduos dentro das correntes que participam desse reciclo.
A partir das tabelas de 1 a 4 em anexo pode-se determinar o rendimento mássico da etapa de clarificação em relação ao lactato de sódio como sendo igual a cerca de 80% para os cenários 1 e 2 considerando uma purga de 25% e de cerca de 90% para os cenários 1 e 2 considerando uma purga de 10%.
EXEMPLO 2
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para a etapa de concentração.
Para um processo dimensionado sem reaproveitamento energético para a concentração de 250 kg/h de lactato de sódio proveniente de uma solução aquosa de ácido lático purificada e regenerada com concentração de ácido lático igual a 15 g/L, é necessária a utilização de um evaporador atmosférico com capacidade de troca térmica de cerca de 12 W para a retirada de 16,3 toneladas/hora de vapor d' água dotado de um sistema para separação de 17 kg/h de impurezas insolúveis, conforme descrito na Tabela 5 em anexo que lista o balanço de massa da etapa de concentração. Dessa tabela é possível estimar um consumo de energia de cerca de 172 MJ/kg de ácido lático.
Já para um processo dimensionado com reaproveitamento energético, inclui-se um trocador de calor com capacidade de troca térmica de cerca de 1,3 MW para pré-aquecimento da solução aquosa de ácido lático purificada e regenerada de 25°C até 90°C, utilizando como fluido quente o vapor d' água gerado no evaporador atmosférico, conforme descrito na Tabela 6 em anexo. Dessa tabela, é possível estimar um consumo de energia de cerca de 153 MJ/kg de ácido lático.
EXEMPLO 3
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para a evaporação primária da etapa de purificação .
Para um processo dimensionado sem reaproveitamento energético para a concentração de 250 kg/h de lactato de sódio proveniente de uma solução aquosa de ácido lático purificada e regenerada com concentração de ácido lático igual a 125 g/L, é necessária a utilização de um evaporador a vácuo (2,5 x IO4 Pa - 250 mbar) com capacidade de troca térmica de cerca de 1,0 MW para a retirada de 0,6 toneladas/hora de vapor d' água, conforme descrito na Tabela 7 em anexo que lista o balanço de massa da evaporação primária da etapa de purificação. A partir dessa tabela é possível estimar um consumo de energia de cerca de 15,2 MJ/kg de ácido lático.
Já para um processo dimensionado com reaproveitamento energético, inclui-se um trocador de calor com capacidade de troca térmica de cerca de 1,0 W para pré-aguecimento e evaporação da solução diluída de ácido lático regenerado de 25°C até 80°C, utilizando como fluido quente vapor d' água a 120 °C gerado no evaporador atmosférico, conforme descrito na Tabela 8 em anexo.
Dessa forma, é possível promover a evaporação primária utilizando apenas o fluido quente gerado na etapa de concentração.
EXEMPLO 4
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para as extrações líquido-líquido da etapa de purificação.
Para um processo dimensionado para purificação de 250 kg/h de ácido lático proveniente de uma solução aquosa de ácido lático concentrado (500 g/L) são utilizadas uma primeira coluna convencional de extração líquido-líquido para contactar 500 L/h de solução de ácido lático concentrado com 1,0 m3/h de octanol e uma segunda coluna convencional de contra-extração líquido-líquido para contactar 1,0 m3/h de octanol com 1,0 m3/h de água desmineralizada. Como resultado, é obtida uma corrente aquosa com vazão de 1,0 m3/h de solução diluída de ácido lático purificado na concentração de 15 g/L.
As correntes aquosas entram na parte inferior das colunas extratoras e as correntes alcoólicas na parte superior, pois a densidade do octanol (0,8 g/mL) é menor que a da água (1,0 g/mL) . A primeira coluna convencional possui 20 pratos teóricos com 1,5 metros de diâmetro e possui um decantador na saída da fase alcoólica para retenção de arraste da solução aquosa. O octanol proveniente da primeira coluna está sob pressão e transborda do decantador para a parte inferior da segunda coluna.
A segunda coluna convencional possui as mesmas características que a primeira e o octanol exaurido proveniente do decantador é recuperado na primeira coluna, permanecendo assim em circuito fechado.
Testes em escala piloto forneceram uma recuperação de 70% de ácido lático na primeira passagem pelo sistema. Cabe ressaltar que os 30% de ácido lático restantes podem ser novamente concentrados no sistema de evaporação e reenviados para nova extração líquido-líquido, não resultando, portanto, em perdas para o processo.
EXEMPLO 5
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para a eletrodiálise convencional da etapa de regeneração.
Para um processo dimensionado para concentração de 250 kg/h de lactato de sódio a partir de uma solução diluída de 70 g/L de lactato de sódio é utilizado um módulo {stack) de eletrodiálise convencional (EDC) com capacidade para tratamento de 3,6 m3/h. Considerando uma densidade de corrente de 110 A/m2 com eficiência de corrente de 80% e uma voltagem de 155 V, são necessários 175 m2 de área de membrana .
Esse processo possui um rendimento de cerca de 80%, a partir de 6,5 m3 /h de uma solução de lactato de sódio a 5 g/L, e gera como subproduto 6,5 m3/h de uma solução aquosa pobre em lactato de sódio (14 g/L) contendo polissacarideos, proteínas e vitaminas. Os eletrólitos consomem 3 m3/h de uma solução de ácido sulfúrico a 2%. A corrente de produto corresponde a uma vazão de 3,5 m3/h de uma solução de ácido lático com concentração de 125 g/L.
EXEMPLO 6
Este exemplo ilustra o dimensionamento, testes e balanços de massa para a eletrodiálise bipolar da etapa de regeneração .
Para um processo dimensionado para regeneração de 200 kg/h de lactato de sódio a partir de uma solução de 125 g/L de lactato de sódio é utilizado um módulo (stack) de eletrodiálise bipolar (EDBM) com capacidade para tratamento de 3,0 m3/h. Considerando uma densidade de corrente de 600 A/m2 com eficiência de corrente de 70%, uma corrente média de 2,5 A e uma voltagem de 165 V, são necessários 85 m2 de área de membrana.
Esse processo apresenta um rendimento de cerca de 90% de ácido lático em relação ao lactato de sódio alimentado. A corrente de produto corresponde a uma vazão de 3,0 m3/h de uma solução de ácido lático com concentração de 112,5 g/L de ácido lático e 12,5 g/L de lactato de sódio.
Deve ficar bem claro para os especialistas no assunto que, embora a presente invenção tenha sido descrita em relação ao ácido lático, muitos outros ácidos carboxílicos também podem ser submetidos a um processo semelhante, tais ácidos incluindo: ácido fórmico, ácido acético, ácido butírico, ácido propiônico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido caprônico, ácido heptanóico, ácido octânico, ácido oxálico, ácido malóico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glicólico, ácido glicínico, ácido acrílico, ácido tartárico, ácido fumárico, ácido benzóico, ácido maléico, ácido ftálico ou ácido salicílico.
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Polissacarídeos1140
o ot PreínaseitaasVmin t
Ul Licor Fermentativo o
CátíonsBivaetesln
Lama úmida (decantado
Ln o ct LaatodeSódio666 27 227
da centrifugação)
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Polpa seca (células e o
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Cn o o ultrafiltração
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Polissacadeorís > Licor Fermentativo CT> (Jl
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CO Lactato de Sódio
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6t
zooomoz¾ia/i3d 9S6U0/ZT0Z OAV TABELA 5
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TABELA 6
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i ld líái Sã dddouçoaecuo
áiltcopuro
lidlíái S ãdddoçuouaeco
áiléidtcopraqecau- índices 28 29 l Sãddtouçoconcenarae 30 31 31 32
Temperatura áidláitcocoprou
(°C) 25 90 120 120 100 120
'ád Vaporgau
Vazão Mássica
(kg/h) 16666 16666 333 16316 d'áó V 1aporgaapsu6316 17
Vazão iéitttreaproveamenoenergco
Volumétrica
ói LddttSacaoeo
(L/h) 16666 16666 277 - - 14 iidtprecpao
Concentração
(g/L)
Lactato de
Sódio e
Lmpurezas 1,0 1,0 0,0 0,0 0,0 1000, 0
Ácido Lático 15, 0 15, 0 900, 0 0,0 0,0 20, 0
Vazão Mássica
(kg/h)
Lactato de
Sódio e
Impurezas 16, 7 16, 7 0 0 0 16, 7
Ácido Lático 250 250 250 0 0 0,3 TABELA 7
índices 16 19 37
Temperatura (°C) 25 80 80
Vazão Mássica (kg/h) 2000 600 1400
Vazão Volumétrica (L/h) 2áiáidlt0coco00 500 -
Concentração (g/L) dreaenerao
Lactato de Sódio e Impurezas 25 100, 0 0,0 áidáidltecoco
Ácido Lático 125, 0 500, 0 0, 0 dreaenerao
Vazão Mássica (kg/h)
'ád Vaprogua
Lactato de Sódio e Impurezas 50 50 0
Ácido Lático 250 250 0
TABELA 8
iíldlddái Sãdouçoaueco
17álidtcoregenerao
índices 18 19 37 32 38
Temperatura (°C) 25 iíáldlddi Sãdouçouaeco 80 80 80 100 100
Vazão Mássica (kg/h) 2000 200áiéldidtcoregeneraopraqueca-0 600 1400 1603 1603
Vazão Volumétrica (L/h) 2000 2000 láddid Sãtoçuoconcenraaeco 500 - - -
Concentração (g/L) álidtcoregenerao
Lactato de Sódio e Impurezas 25, 0 25, 0 100, 0 0'ád Vaporgau, 0 0,0 0,0
Ácido Lático 125, 0 125, 0 500, 0 0, 0 0,0 0,0
Vdtdaopraguaaneso
Vazão Mássica (kg/h)
iéitttreaproveamenoenergco
Lactato de Sódio e Impurezas 50, 0 50 50 0 0 cddonensaoapos 0,0
Ácido Lático 250 250 250 0 0 0,iéitttreaproe0vamenoenergco

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de obtenção de ácido lático com elevado grau de pureza a partir de licor fermentativo contendo lactato de sódio, fibras vegetais e polissacarideos caracterizado por compreender as etapas de:
a) Clarificação, compreendendo as seguintes subetapas :
al) centrifugar em (101) o licor fermentativo (1), gerando uma corrente sobrenadante de licor fermentativo pré-clarifiçado (5) e uma corrente densa de lama úmida (2) composta de fibras e material celular contendo de 5 a 25% de licor fermentativo, a dita lama úmida (2) sendo desumidifiçada em um decantador centrífugo (102), gerando uma corrente de polpa seca (3) com 0,5 a 2,5% de licor fermentativo residual;
a2) microfiltrar por microfiltração tangencial em (103) o licor fermentativo pré-clarifiçado (5) da subetapa al), gerando uma corrente de licor microfiltrado (7);
a3) alimentar a corrente (7) da subetapa a2) a uma operação de ultrafiltração tangencial (104), gerando uma corrente de licor ultrafiltrado (9);
a4) filtrar em leito de carvão ativado (105) o licor ultrafiltrado (9) da subetapa a3), gerando uma solução aquosa de lactato de sódio (10) clarificado e isento de cor;
b) Regeneração, compreendendo as seguintes subetapas: bl) alimentar a dita solução aquosa de lactato de sódio (10) da subetapa a4) a uma operação de eletrodiálise convencional (201), gerando uma solução concentrada de lactato de sódio (12);
b2) submeter a dita solução (12) da subetapa bl) à troca iônica com resinas quelantes (202), gerando uma solução concentrada de lactato de sódio estabilizada (13) isenta de cátions bivalentes;
b3) alimentar a dita solução (13) da subetapa b2) a uma operação de eletrodiálise bipolar (203), promovendo a regeneração do ácido lático e gerando uma corrente de ácido lático pré-regenerado (15) com uma concentração de 80-200 g/L de ácido lático e 10-20% de lactato de sódio;
b4) submeter a dita corrente (15) da subetapa b3) a uma operação de troca iônica em leito de resina ácida forte (204), gerando uma corrente de ácido lático regenerado (16) ;
c) Purificação, compreendendo as seguintes subetapas: cl) concentrar a dita corrente (16) da subetapa b4) por evaporação primária a vácuo (302), gerando uma corrente de ácido lático regenerado concentrado com 1-5% de impurezas (19) ;
c2) filtrar em leito de carvão ativado (304) a dita corrente (19) da subetapa cl), gerando uma corrente de ácido lático incolor (22) com 0,1 a 3% de impurezas;
c3) submeter a dita corrente (22) da subetapa c2) a uma sequência de extrações liquido-liquido, a primeira extração sendo da fase aquosa para a fase orgânica (305) e a segunda extração sendo da fase orgânica para a fase aquosa (306) através do contato com uma corrente de água desmineralizada (24), gerando, respectivamente, uma corrente de ácido lático impuro (23) e uma solução diluída de ácido lático com grau de pureza elevado (28); e
d) Concentração, compreendendo concentrar a solução diluída de ácido lático com grau de pureza elevado (28) da subetapa c3) por evaporação secundária em (402), gerando uma corrente (30) de ácido lático com grau de pureza elevado e na concentração de 80-90%.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por retornar para a alimentação da centrifugação (101) as correntes de concentrado da microfiltração (6), de concentrado da ultrafiltração (8) e de sobrenadante (4) do decantador centrífugo (102).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por adicionalmente efetuar uma operação de nanofiltração em membranas entre as subetapas a3) e a4).
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a operação de eletrodiálise convencional (201) gera como subproduto uma corrente de lactato de sódio diluído (11).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a operação de eletrodiálise bipolar (203) gera como subproduto uma corrente concentrada de hidróxido de sódio (14) .
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida corrente concentrada de hidróxido de sódio (14) pode ser usada como insumo para o processo.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as operações de filtração em meio de carvão ativado (105, 304) geram, intermitentemente, correntes de rejeito (21) durante os períodos de regeneração do leito de carvão ativado.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que na subetapa c3) de extração líquido-líquido é empregado um álcool de peso molecular moderado selecionado dentre álcoois entre C4 e C12, uma amina terciária de alto peso molecular ou uma mistura em qualquer proporção do dito álcool C4-C12 e da dita amina.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é a tri- octil amina.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o álcool C4-C12 é selecionado do qrupo compreendido por butanol, pentanol, octanol, decanol, dodecanol ou similares.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as correntes de vapor d' água (37, 31) geradas respectivamente pelas operações de evaporação (302, 402) são utilizadas como utilidades no processo.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as operações de extração liquido-liquido (305, 306) geram correntes internas de reciclo de uma fase orgânica rica em lactato de sódio (26) e de uma fase orgânica pobre em lactato de sódio (27).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a operação de evaporação secundária (402) pode gerar uma corrente (33) de lactato de sódio precipitado.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado por ser efetuado em regime de aproveitamento energético pelo uso de permutadores de calor (301, 303, 401 e 403) utilizados para o pré-aquecimento das correntes que alimentam as operações (302, 304, 402).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o permutador de calor (303) aquece a corrente de água desmineralizada (24) que segue para a operação de contra-extração (306) .
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado por incluir adicionalmente a operação de fermentação (501) em batelada, sendo adicionados ao fermentador uma corrente de alimentação (35) e uma corrente de soda cáustica (36) .
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado por incluir adicionalmente a operação de fermentação (501) de modo continuo, sendo adicionados ao fermentador uma corrente de alimentação (35) e uma corrente de soda cáustica (36) .
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação (35) é constituída de um caldo fermentativo obtido através de fermentação láctea contendo 50 a 80 g/L de lactato de sódio, 3 a 5 g/L de massa de células e fibras, 10 a 50 g/L de polissacarídeos , 1 a 5 g/L de proteínas e vitaminas e 100 a 500 ppm de cátions bivalentes.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a concentração de lactato de sódio é preferencialmente de 60 a 70 g/L.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a concentração de polissacarídeos é preferencialmente de 10 a 30 g/L.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a corrente (2) de lama úmida, as correntes de rejeito da microfiltração (6) e da ultrafiltração (8), a corrente de soda cáustica (11) gerada na eletrodiálise convencional, a corrente de lactato de sódio diluído (14) gerado como subproduto da eletrodiálise bipolar (203), a corrente de ácido lático diluído (23) exaurido da extração líquido- líquido (305) e a corrente de lactato de sódio precipitado (33) na evaporação secundária (402) são recirculadas para a operação de fermentação (501).
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