CN105981209B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供能量密度得以提高的非水电解质二次电池。[解决手段]一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、具有含非水溶剂的电解液的电解质层，前述正极活性物质层或前述负极活性物质层中的至少一者包含非水电解质二次电池用电极材料，所述非水电解质二次电池用电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池因其高能量密度、高耐久性、充放电效率等而被广泛用作移动装置用电源。近年来，作为混合动力汽车(HEV)、电动车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆、固定型蓄电***之类的大型***用电源的用途正在扩大。作为用于这些电源用途的电池，要求电池的大型化、进一步的高能量密度化、用于经济性地实现这些电池性能的高生产效率、以及与此相伴的电池特性的改善。
非水电解质二次电池通常具有将正极与负极隔着电解质层连接而成的结构，所述正极是将正极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述负极是将负极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述电解质层是将非水电解液或非水电解质凝胶保持于隔膜而得到的。此外，通过在电极活性物质中吸藏/释放锂离子等离子而发生电池的充放电反应。
作为用于改善电池特性的课题之一，可列举出活性物质与非水电解液或非水电解质凝胶的界面的稳定化。例如已知的是：在使用了电解液的锂离子二次电池的初次充电时，由于溶剂、支持盐、以及主动添加的添加剂在电极表面发生分解，因此，其分解物作为抑制新的电解质分解的保护覆膜而发挥功能(非专利文献1)。该保护覆膜被称为固体电解质层(SEI)，已知其明显有助于电池的循环性能、保存性能、充放电效率、安全性。
另一方面，非水电解质二次电池中的电解液大多使用可燃性液体，因此，一直追求提高安全性的技术，已知为了不漏液而将电解质制成凝胶状电解质的电池。专利文献1公开了一种使用凝胶状电解质的电池，所述凝胶状电解质是以聚偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的共聚物(PVdF-HFP)作为凝胶基质，并利用添加有碳酸亚乙烯酯作为添加剂的电解液使其溶胀而得到的。据称通过使用这种凝胶状电解质，其与电极的化学稳定性得到改善，初次充放电效率和容量得以提高。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：电池手册(電池ハンドブック)、电化学会、电池技术委员会编纂、p.523-546(2010)
专利文献
专利文献1：美国专利第6509123号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行研究时明确了：在现有技术中，对于形成电化学稳定的电极活性物质-电解质界面来提高电池的能量密度而言，存在课题。具体而言，上述非专利文献1的技术是将添加剂添加至电解液并利用电化学反应在界面上主动地形成分解皮膜的技术，因此，为了持续进行该反应而需要电量。因此，结果导致电池的库伦效率降低、电池容量降低。
另一方面，上述专利文献1所述的技术中，经过使凝胶电解质浸渗于电极活性物质层的工序，因此，活性物质与凝胶电解质不易实现良好的密合，电极活性物质-电解质界面的控制存在课题。
因而，本发明的目的在于，提供能够提高电池能量密度的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及具有含非水溶剂的电解液的电解质层，前述正极活性物质层或前述负极活性物质层中的至少一者包含非水电解质二次电池用电极材料，所述非水电解质二次电池用电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。
图2是示出核-壳型电极材料的一个实施方式的截面示意图。
图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图4是制造例1中得到的核-壳型电极材料(负极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片((a)倍率为1000倍、(b)倍率为5000倍)。
图5是实施例和比较例的电池的核-壳型电极材料中使用的凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率与电池的初次库伦效率的关系的示意图。
具体实施方式
根据本发明的一个方式，提供非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及具有含非水溶剂的电解液的电解质层，前述正极活性物质层或前述负极活性物质层中的至少一者包含非水电解质二次电池用电极材料，所述非水电解质二次电池用电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部。
根据本发明，通过在包含电极活性物质的核部的表面存在包含对于电解液具有一定吸液率的凝胶形成性聚合物的壳部，从而使电极活性物质表面被凝胶状电解质覆盖。因此，能够在电极活性物质的表面形成可抑制电极活性物质表面的电化学副反应的界面。另外，确保从电极活性物质表面传导锂离子的传导路径。进而，通过在凝胶形成性聚合物中包含导电性材料，能够以低电阻且结构稳定地形成从外部至电极活性物质表面为止的电子传导路径。其结果，电池的初次充放电的库伦效率提高，能够得到高能量密度的电池。
本发明人等鉴于上述课题(对于非水电解质二次电池而言，提供一种形成电稳定的活性物质-电解质界面来提高电池能量密度的手段)，反复进行了深入研究。在该过程中，尝试了在电极活性物质表面被导电性材料覆盖而成的核部的表面配置包含会通过液体电解质的溶胀而形成凝胶的聚合物(凝胶形成性聚合物)和导电性材料的壳部。并且发现：若这样处理，则在构成电池时，电极活性物质的表面被凝胶状电解质覆盖，从而形成能够抑制电极表面的电化学副反应的界面。此时发现：通过使用对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物作为凝胶形成性聚合物，能够确保锂离子的传导性，实现密合性高的覆盖。另外，通过进一步使用导电性材料，能够以低电阻且结构稳定地形成电子的传导路径。其结果，电池的初次充放电的库伦效率提高，能够得到能量密度高的电池。
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式，但本发明的保护范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，在附图说明中，相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率从便于说明的角度出发有所夸张，有时与实际比率存在差异。
本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”，有时将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳材料的层压膜29内部而成的结构。
如图1所示那样，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23形成有电结合于集电体11的一个面的正极活性物质层13，并形成有电结合于集电体11的相反侧面的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17进行层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的构成。此时，各双极型电极23和电解质层17以一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15隔着电解质层17彼此相对的方式交替地层叠。即，一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17地进行了配置。
相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10具有由单电池层19层叠而成的构成。另外，单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17泄露而导致的液结，防止电池内相邻的集电体11彼此接触、或者因发电元件21中的单电池层19的端部略微不整齐等而发生短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b仅在单面形成有负极活性物质层15。
进而，图1所示的双极型二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体11a的方式配置正极集电板25，将其延长而从作为电池外壳材料的层压膜29导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体11b的方式配置有负极集电板27，同样地将其延长而从层压膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望电压进行调节。另外，双极型二次电池10中，若即使尽量减薄电池的厚度也能够确保充分的功率，则可以减少单电池层19的层叠次数。双极型二次电池10中，为了防止使用时源自外部的冲击、环境劣化，可以制成将发电元件21减压封入作为电池外壳材料的层压膜29中且将正极集电板25和负极集电板27取出至层压膜29外部的结构。需要说明的是，此处以双极型二次电池为例来说明本发明的实施方式，但本发明可应用的非水电解质电池的种类没有特别限定。例如，可应用于发电元件中单电池层经并连而成的形式的、所谓并列层叠型电池等现有公知的任意非水电解质二次电池。
以下，针对本方式的双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
(集电体)
集电体具有从接触正极活性物质层的一个面朝向接触负极活性物质层的另一个面传播电子移动的功能。构成集电体的材料没有特别限定，例如可采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选地使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以是金属表面覆盖有铝的箔。其中，关于负极，从电子电导率、电池工作电位、由溅射形成的负极活性物质对集电体的密合性等的观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举出向导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料而得到的树脂。作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要可以添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然地导电性填料成为必须。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或者包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米空心球组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
需要说明的是，本方式的集电体可以是由单一材料形成的单层结构，或者，也可以是将由这些材料形成的层适当组合而得到的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从阻隔单电池层间的锂离子移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
(活性物质层)
正极活性物质层13中，作为电极活性物质而包含正极活性物质。负极活性物质层15中，作为电极活性物质而包含负极活性物质。本方式的双极型二次电池10中的正极活性物质层13或负极活性物质层15包含电极材料，所述电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部。
具体而言，在本方式的双极型二次电池10中，电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)以图2所示那样的核-壳型电极材料的形态包含在正极活性物质层13或负极活性物质层15中。
图2所示的核-壳型电极材料1a由包含电极活性物质的核部1c和覆盖于核部1c表面的壳部1s构成。并且，该壳部1s具有在由对于电解液具有规定吸液率的凝胶形成性聚合物形成的基材1d中包含导电性材料1e而得到的构成。需要说明的是，图2中，核部1c的整个表面均被壳部1s覆盖，但不限定于此，也可以覆盖核部1c的一部分表面，覆盖核部1c的一部分表面的形态也涵盖在本发明的范围内。在优选的实施方式中，核部1c表面的50面积％以上被壳部1s覆盖，更优选60面积％以上被覆盖、进一步优选70面积％以上被覆盖、特别优选80面积％以上被覆盖、最优选90面积％以上被覆盖。
以下，针对核-壳型电极材料的核部1c和壳部1s的详情进行说明。需要说明的是，核-壳型电极材料可用作正极材料也可以用作负极材料。
(核部1c)
本方式中，核部1c包含正极活性物质或负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可列举出例如石墨(黑铅)、软碳、硬碳等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。需要说明的是，自不用说也可以使用上述以外的负极活性物质。另外，本发明的核-壳型电极材料中，构成壳部1s的基材(凝胶形成性聚合物)具有特别容易附着于碳材料的性质。因此，从提供结构稳定的电极材料这一观点出发，本发明中优选使用碳材料作为负极活性物质。
负极活性物质(核-壳型电极材料的情况下为核部)的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物；锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。可更优选地使用含有锂和镍的复合氧化物，可进一步优选地使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具备锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co规则地进行配置)原子层隔着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构。相对于平均1原子的过渡金属M包含1个Li原子，可取出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、换言之供给能力达到2倍，能够具备高容量。
如上所述，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素且至少为1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法来测定。
一般来说，已知的是：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)从提高材料纯度和提高电子电导率的观点出发有助于容量和功率特性。Ti等是用于置换晶格中的一部分过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，在通式(1)中，特别优选为0＜x≤0.3。可以认为：通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构变得稳定，其结果，即使重复充放电也能防止电池容量的降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，在通式(1)中，从提高容量与寿命特性的平衡的观点出发，优选b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，与在通常的民用电池中有实用经验的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的单位重量的容量大，能够提高能量密度。因此，具有可制作紧凑且容量高的电池这一优点，从续航距离的观点出发也是优选的。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2是更有利的，但寿命特性存在困难。相对于此，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2不相伯仲的优异寿命特性。
需要说明的是，自不用说可使用上述以外的正极活性物质。另外，正极活性物质层中包含的正极活性物质(核-壳型电极材料的情况下，为核部)的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。
(覆盖有碳材料的正极活性物质)
本实施方式示出的核-壳型电极材料可以是作为核部的上述正极活性物质的至少一部分表面被碳材料覆盖而得到的、覆盖有碳材料的正极活性物质。
通过这样操作，由于构成壳部的凝胶形成性聚合物与碳材料的亲和性，正极活性物质能够借助碳材料牢固地保持由凝胶形成性聚合物形成的基材。即，核部1c与壳部1s牢固地粘接。因此，能够提供结构稳定的电极材料。另外，即使正极活性物质自身的导电性低时，通过用碳材料覆盖正极活性物质，也能够因碳材料的导电性而提高核部1c的导电性。
用于覆盖正极活性物质的碳材料没有特别限定，只要能够覆盖正极活性物质的至少一部分表面，则可以是任意材料。例如，碳材料可以与用作导电助剂(为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物)的碳材料相同。
具体而言，可列举出乙炔黑、炉黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，从通过抑制Li离子的嵌入脱嵌来维持碳材料的覆盖这一观点出发，碳材料优选具有低结晶性，更优选使用乙炔黑。
另外，所使用的碳材料可根据覆盖于活性物质时使用的方法来适当变更。因此，根据碳材料对活性物质的覆盖方法，也可以是上述以外的碳材料。例如，通过如下详述的烧结法进行覆盖时，聚乙烯醇、蔗糖等水溶性高分子可优选用作用于覆盖活性物质的碳源。这些之中，优选为聚乙烯醇。
碳材料的形状(覆盖于活性物质的状态下的形状)也没有特别限定，可以是颗粒形态也可以是纤维形态。从容易覆盖的观点出发，优选为颗粒形态，从导电性的观点出发，优选为纤维形态。碳材料的尺寸也没有特别限定。例如，碳材料为颗粒形态时，平均粒径(2次粒径)优选为10～200nm，更优选为20～150nm。另外，碳材料为纤维形态时，直径优选为20～500nm，更优选为50～300nm，长度优选为5～20μm，更优选为8～15μm。如果为这样的尺寸，则碳材料容易覆盖于活性物质表面。另外，如果为这样的尺寸，则碳材料会均匀地覆盖于活性物质表面。
接着，针对使用碳材料覆盖正极活性物质的方法进行说明。该覆盖方法中，用于使碳材料化学键合或物理结合(覆盖)于正极活性物质表面的物理或化学处理方法没有特别限定。例如可列举出：通过剪切而使至少一部分碳材料埋设于正极活性物质中的方法；借助正极活性物质和碳材料表面的官能团进行化学键合的方法等。更具体而言，可列举出烧结(焙烧)法、机械化学法(基于HYBRIDIZER的表面处理)、液相法、气相沉积(CVD)法等。这些之中，优选使用烧结(焙烧)法、机械化学法。
用于使碳材料化学键合或物理结合(覆盖)于正极活性物质表面的物理或化学处理条件没有特别限定，可根据所使用的方法来适当选择。
以下，作为优选用作碳材料的覆盖方法的方法，详述两个方法。
(i)烧结(烧成)法
使用烧结(焙烧)法时，具体而言，优选经由如下工序来制备。即，首先，制备水溶性高分子的水溶液(工序1)。接着，使正极活性物质分散在利用前述工序1制备的水溶性高分子水溶液中(工序2)。然后，从利用前述工序2制备的水溶液中蒸发掉水，使所得固体干燥(工序3)。进而，对前述工序3中得到的固体进行焙烧(工序4)。像这样，通过经历工序1～4，能够获得覆盖有碳材料的正极活性物质(即核部1c)。
上述工序1中，针对水溶性高分子的水溶液，水溶性高分子浓度没有特别限定，相对于水100质量份，优选为0.1～50质量份、优选为1～30质量份、特别优选为1.5～10质量份。另外，制备水溶性高分子的水溶液时，可以一边加热一边制备水溶液。此时，水溶液温度没有特别限定，优选为40～98℃、特别优选为50～95℃。
上述工序2中，优选的是，一边搅拌水溶性高分子的水溶液，一边使正极活性物质分散。此时，在水溶性高分子的水溶液中分散的正极活性物质的量没有特别限定，相对于水溶性高分子的水溶液100质量份，优选为0.1～50质量份、优选为1～30质量份、特别优选为5～20质量份。另外，上述工序1中使用的水溶性高分子与正极活性物质的质量比没有特别限定，优选为1:99～99:1、更优选为5:85～85:5、进一步优选为8:92～92:8。需要说明的是，使正极活性物质分散于水溶性高分子的水溶液时，可以一边加热一边制备水溶液。此时，水溶液温度没有特别限定，优选为40～98℃、特别优选为50～95℃。
上述工序3中，为了从利用上述工序2制备的、分散有正极活性物质的水溶性高分子水溶液中高效地蒸发掉水，优选一边搅拌该水溶液一边加热。此时，加热温度只要为水会蒸发的温度就没有特别限定。优选的是，在水基本上全部蒸发后，进一步使所得固体干燥。此时的干燥方法没有特别限定，可以使用自然干燥、减压干燥法和送风干燥法等方法。另外，干燥温度没有特别限定，优选为100～180℃、更优选为110～160℃。上述工序4中，可以使用电炉、带式炉等公知的焙烧(烧结)装置对上述工序3中得到的固体(烧结体的原料)进行焙烧。通过在该工序4中进行焙烧，能够使碳材料覆盖于正极活性物质表面的至少一部分。此时，焙烧温度没有特别限定，优选为200～1000℃、更优选为300～800℃、特别优选为350～500℃。另外，焙烧时间(加热时间)也没有特别限定，优选为10分钟～5小时、更优选为20分钟～3小时、特别优选为30分钟～1小时。
经由上述工序1～4而得到的覆盖有碳材料的正极活性物质(即，核部1c)可以根据需要粉碎至期望的粒径。
(ii)机械化学法
在机械化学法中，使用ACM粉碎机、INOMIZER、叶轮磨机(Impeller Mill)、涡轮磨机(Turbo Mill)、锤磨机、精磨机、XEPROS和HYBRIDIZER等公知的装置，使碳材料覆盖于正极活性物质的表面。此时，旋转速度(处理旋转速度)优选为1000～20000rpm、更优选为3000～18000rpm。另外，负载功率优选为200～800W、更优选为400～650W。处理时间优选为1～60分钟、更优选为2～10分钟。如果为这种条件，则能够将碳材料以上述优选的覆盖率(负载率)覆盖(负载)于正极活性物质表面。另外，能够使碳材料均匀地覆盖于正极活性物质表面。
(壳部1s)
本方式中，壳部1s具有在由凝胶形成性聚合物形成的基材1d中包含导电性材料1e而成的构成。需要说明的是，后述的电解质层所含的电解质包含电解液时(换言之，电解质为液体电解质或凝胶电解质时)，负极活性物质层1中通常浸渗有源自电解质层所含的电解质的电解液。因此，构成壳部1s的基材(凝胶形成性聚合物)吸收电解液而溶胀，从而成为凝胶状态。
壳部的厚度没有特别限定，以未形成凝胶的状态的厚度计，优选为0.01～5μm、更优选为0.1～2μm。另外，作为在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中以50℃浸渍3天后的厚度，优选为0.01～10μm、更优选为0.1～5μm。
基材1d的构成材料没有特别限定，只要是对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物即可。“对于电解液的吸液率”是指表示基材1d的构成材料即凝胶形成性聚合物的溶胀度的指标，是通过后述实施例的栏中记载的测定方法得到的值。凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率不足10％时，离子传导性变低，从而抑制电池反应，无法获得高能量密度的电池。另一方面，凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率超过200％时，与形成于电极活性物质表面的树脂之间的界面有可能产生剥离。另外，抑制电极活性物质表面的副反应的效果有可能降低。因此，结果导致电池的初次充放电的库伦效率降低。凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率优选为5～200％，更优选为10～120％，特别优选为20～80％。
需要说明的是，本说明书中，“对于电解液的吸液率”是指如后述实施例那样使用如下电解液测得的值，所述电解液是在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝3:7的体积比例混合得到的溶液中，以浓度达到1mol/L的方式溶解作为锂盐的LiPF6而得到的。然而，制造本发明的非水电解质二次电池时使用的电解液不限定于此，可以使用其它电解液。
作为凝胶形成性聚合物，可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂，可列举出例如乙烯基树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、聚酯树脂(C)、聚酰胺树脂(D)、其它树脂(E)、以及它们的混合物等。这些之中，优选为乙烯基树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、聚酯树脂(C)、聚酰胺树脂(D)和它们的混合物，更优选为乙烯基树脂(A)。
乙烯基树脂(A)是包含以乙烯基单体(a)作为必须构成单体的聚合物(A1)而成的树脂。乙烯基树脂能够在非水电解质内形成稳定的凝胶聚合物，从而形成电化学稳定的活性物质-电解质界面，故而优选。
尤其是，从在非水电解质内形成更稳定的凝胶聚合物的观点出发，理想的是，聚合物(A1)包含具有羧基的乙烯基单体(a1)和下述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)来作为乙烯基单体(a)。
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数4～36的支链烷基。]
作为具有羧基的乙烯基单体(a1)，可列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等碳数3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳数4～24的二羧酸；乌头酸等碳数6～24的3元～4元或4元以上的元数的多元羧酸等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
上述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2为碳数4～36的支链烷基，作为R2的具体例，可列举出1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等)；2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)；3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)；以及，与丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比为16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)和α-烯烃(碳数5～20)低聚物(4～8聚体)等相对应的羰基合成醇的烷基残基之类的含有1个或1个以上支链烷基的混合烷基等。
这些之中，优选为2-烷基烷基，进一步优选为2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
另外，构成聚合物(A1)的单体中，除了包含乙烯基单体(a1)和上述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)之外，还可以包含不含活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)。
作为不含活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)，可列举出下述(a31)～(a35)。
(a31)由碳数1～20的一元醇与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃基酯
作为上述一元醇，可列举出(i)脂肪族一元醇[甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷基醇、棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇等]；(ii)脂环式一元醇[环己醇等]；(iii)芳香脂肪族一元醇[苄醇等]和它们中的2种以上的混合物。
(a32)聚(n＝2～30)氧亚烷基(碳数2～4)烷基(碳数1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(以下简写为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简写为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]
(a33)含氮的乙烯基化合物
(a33-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳数3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物、例如N,N-二烷基(碳数1～6)或二芳烷基(碳数7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除了上述(甲基)丙烯酰胺化合物之外的、碳数4～20的含酰胺基的乙烯基化合物、例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基吡咯烷酮等))
(a33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)(甲基)丙烯酸二烷基(碳数1～4)氨基烷基(碳数1～4)酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯〔含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等]的季铵化物(使用前述季铵化剂进行季铵化而得到的物质)等〕
(a33-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳数7～14、例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳数5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(a33-4)含腈基的乙烯基化合物
碳数3～15的含腈基的乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳数1～4)酯
(a33-5)其它的乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳数8～16、例如硝基苯乙烯)等
(a34)乙烯基烃
(a34-1)脂肪族乙烯基烃
碳数2～18或18以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]、碳数4～10或10以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等]等
(a34-2)脂环式乙烯基烃
碳数4～18或18以上的环状不饱和化合物、例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯烃[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯、苎烯和茚)
(a34-3)芳香族乙烯基烃
碳数8～20或20以上的芳香族不饱和化合物、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(a35)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯
(a35-1)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳数4～15、例如脂肪族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]
芳香族乙烯基酯[碳数9～20、例如芳香族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如，苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯)、脂肪族羧酸的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(a35-2)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚〔碳数3～15、例如乙烯基烷基(碳数1～10)醚[乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚等]、乙烯基烷氧基(碳数1～6)烷基(碳数1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基***、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二***、乙烯基-2-乙基巯基***等]、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳数2～6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]〕
芳香族乙烯基醚(碳数8～20、例如乙烯基苯醚、苯氧基苯乙烯)
(a35-3)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳数4～25、例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮)
芳香族乙烯基酮(碳数9～21、例如乙烯基苯酮)
(a35-4)不饱和二羧酸二酯
碳数4～34的不饱和二羧酸二酯、例如邻苯二甲酸二烷基酯(2个烷基为碳数1～22的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基为碳数1～22的直链、支链或脂环式的基团)
作为上述(a3)而例示出的基团之中，从耐电压的观点出发，优选为(a31)、(a32)和(a33)，进一步优选为(a31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
聚合物(A1)中，关于具有羧基的乙烯基单体(a1)、上述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)和不含活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)的含量，理想的是，以聚合物(A1)的质量作为基准，(a1)为0.1～80质量％、(a2)为0.1～99.9质量％、(a3)为0～99.8质量％。
单体的含量在上述范围内时，对于电解液的吸液性变得良好。
更理想的含量是：(a1)为30～60质量％、(a2)为5～60质量％、(a3)为5～80质量％，进一步理想的含量是：(a1)为35～50质量％、(a2)为15～45质量％、(a3)为20～60质量％。
另外，构成聚合物(A1)的单体中，除了包含乙烯基单体(a1)和上述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)之外，还可以包含丙烯酸羟基烷基酯(a4)。通过添加丙烯酸羟基烷基酯(a4)，能够调整对于电解液的吸液性。作为丙烯酸羟基烷基酯，优选烷基的碳数为2～20，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。
聚合物(A1)中，关于具有羧基的乙烯基单体(a1)、上述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)和丙烯酸羟基烷基酯(a4)的含量，理想的是，以聚合物(A1)的质量作为基准，(a1)为0.1～80质量％、(a2)为0.1～99.9质量％、(a4)为0～99.8质量％。单体的含量在上述范围内时，对于电解液的吸液性变得良好。
更理想的含量是：(a1)为30～60质量％、(a2)为5～60质量％、(a4)为5～80质量％，进一步理想的含量是：(a1)为35～50质量％、(a2)为15～45质量％、(a4)为20～60质量％。
作为聚合物(A1)的其它优选方式，可列举出包含上述具有羧基的乙烯基单体(a1)和上述(a33)含氮的乙烯基化合物作为乙烯基单体(a)的聚合物。这种聚合物对于电解液的吸液性优异。其中，可优选使用包含具有羧基的乙烯基单体(a1)和(a33-3)含杂环的乙烯基化合物的聚合物。
该方式中，理想的是，以聚合物(A1)的质量作为基准，(a1)为0.1～99.9质量％、(a33)为0.1～99.9质量％，更优选的是：(a1)为20～80质量％、(a33)为80～20质量％，进一步优选的是：(a1)为30～50质量％、(a33)为50～70质量％。各个单体的含量在上述范围内时，能够得到对于电解液的吸液性良好的凝胶形成性聚合物。
聚合物(A1)的数均分子量的下限优选为3000、进一步优选为50000、特别优选为100000、最优选为200000，上限优选为2000000、进一步优选为1500000、特别优选为1000000、最优选为800000。
聚合物(A1)的数均分子量可通过在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(以下简写为GPC)测定来求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B串联2根(Polymer Laboratories Ltd.制造)
柱温：135℃
聚合物(A1)的溶解度参数(以下简写为SP值)为9.0～20.0(cal/cm3)1/2是理想的。更理想的是聚合物(A1)的SP值为10.0～18.0(cal/cm3)1/2、进一步理想的是11.5～14.0(cal/cm3)1/2。聚合物(A1)的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2时，从电解液吸液的观点出发是优选的。
SP值通过Fedors法来计算。SP值用下式表示。
SP值(δ)＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm3)。
另外，ΔH和V可以使用“聚合物工程与科学(POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE),1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”记载的原子团的摩尔蒸发热的总和(ΔH)和摩尔体积的总和(V)。
是表示该数值接近的物质彼此容易相互混合(相容性高)、该数值相差较远的物质不易混合的指标。
另外，从电池的耐热性的观点出发，聚合物(A1)的玻璃化转变温度[以下简写为Tg，测定方法：DSC(扫描型差示热分析)法]优选为80～200℃、进一步优选为90～180℃、特别优选为100～150℃。
聚合物(A1)可通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)来制造。
聚合时，可以使用公知的聚合引发剂〔偶氮系引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈等)、过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等)]等〕来进行。
聚合引发剂的用量以单体的总质量为基准优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。
作为溶液聚合时使用的溶剂，可列举出例如酯(碳数2～8、例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳数1～8、例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳数4～8、例如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(碳数3～9、例如甲乙酮)，用量以单体的总质量为基准通常为5～900％、优选为10～400％，作为单体浓度，通常为10～95质量％、优选为20～90质量％。
作为乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质，可列举出水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等，作为乳化剂，可列举出高级脂肪酸(碳数10～24)金属盐(例如，油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳数10～24)硫酸酯金属盐(例如，月桂基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸乙磺酸酯钠盐、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。进而，作为稳定剂，也可以添加聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
溶液或分散液的单体浓度通常为5～95质量％，聚合引发剂的用量以单体的总质量为基准通常为0.01～5％，从粘合力和内聚力的观点出发，优选为0.05～2％。
聚合时，可以使用公知的链转移剂、例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。用量以单体的总质量为基准通常为2％以下，从粘合力和内聚力的观点出发，优选为0.5％以下。
另外，聚合反应中的体系内温度通常为-5～150℃、优选为30～120℃，反应时间通常为0.1～50小时、优选为2～24小时，反应的终点通过未反应单体的量达到所使用的单体总量的通常5质量％以下、优选达到1质量％以下来确认。
乙烯基树脂(A)可以是用多元环氧化合物(a’1)和/或多元醇化合物(a’2)对聚合物(A1)进行交联而成的交联聚合物。
对于交联聚合物而言，理想的是，使用具有与聚合物(A1)中的羧基等的活性氢发生反应的反应性官能团的交联剂(A’)来对聚合物(A1)进行交联，作为交联剂(A’)，理想的是，使用多元环氧化合物(a’1)和/或多元醇化合物(a’2)。
作为多元环氧化合物(a’1)，可列举出环氧当量为80～2500的化合物、例如缩水甘油醚[双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚乙二醇(Mw200～2000)二缩水甘油醚、聚丙二醇(Mw200～2000)二缩水甘油醚、双酚A的环氧烷1～20摩尔加成物的二缩水甘油醚等]；缩水甘油酯(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、苯偏三酸三缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯等)；缩水甘油胺(N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺等)；脂肪族环氧化物(环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等)；脂环式环氧化物(苎烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等)。
作为多元醇化合物(a’2)，可列举出低分子多元醇〔碳数2～20的脂肪族和脂环式的二醇[乙二醇(以下简写为EG)、二乙二醇(以下简写为DEG)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(以下简写为14BG)、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2-双(4,4’-羟基环己基)丙烷等]；碳数8～15的含芳香环的二醇[间苯二甲醇和对苯二甲醇、1,4-双(羟基乙基)苯等]；碳数3～8的三醇(甘油、三羟甲基丙烷等)；4元以上的多元醇[季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、二季戊四醇、聚甘油(聚合度为2～20)等]等〕、以及它们的环氧烷(碳数2～4)加成物(聚合度为2～30)等。
从电解液的吸液的观点出发，交联剂(A’)的用量为聚合物(A1)中的含活性氢的基团与交联剂(A’)中的反应性官能团的当量比优选达到1:0.01～2、进一步优选达到1:0.02～1的量。
作为使用交联剂(A’)对聚合物(A1)进行交联的方法，可列举出如下的方法：用包含聚合物(A1)的覆盖用树脂覆盖锂离子电池活性物质，然后进行交联的方法。具体而言，可列举出：通过将锂离子电池活性物质和包含聚合物(A1)的树脂溶液混合并脱溶剂，制造用树脂覆盖锂离子电池活性物质而得到的覆盖活性物质后，通过将包含交联剂(A’)的溶液混合至覆盖活性物质中并进行加热而发生脱溶剂和交联反应，由此用交联聚合物覆盖锂离子电池活性物质的方法。
关于加热温度，作为交联剂而使用多元环氧化合物(a’1)时设为70℃以上是理想的，使用多元醇化合物(a’2)时设为120℃以上是理想的。
聚氨酯树脂(B)是使活性氢成分(b1)与异氰酸酯成分(b2)反应而得到的树脂。
作为活性氢成分(b1)，理想的是，包含选自由聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚酯二元醇组成的组中的至少1种。
作为聚醚二元醇，可列举出聚乙二醇(以下简写为PEG)、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚二醇、聚氧乙烯氧四亚甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双(羟基甲基)环己烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯基丙烷等低分子二醇的环氧乙烷加成物；使数均分子量为2000以下的PEG与二羧酸[碳数4～10的脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、碳数8～15的芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等]中的1种以上反应而得到的缩合聚醚酯二元醇；以及，它们中的2种以上的混合物。
聚醚二元醇中含有氧乙烯单元时，氧乙烯单元的含量优选为20质量％、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上。
另外，还可列举出聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(以下简写为PTMG)、聚氧丙烯氧四亚甲基嵌段共聚二醇等。
这些之中，优选为PEG、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚二醇和聚氧乙烯氧四亚甲基嵌段共聚二醇，特别优选为PEG。
另外，聚醚二元醇可以仅使用1种，也可以使用它们中的2种以上的混合物。
作为聚碳酸酯二元醇，可列举出例如聚六亚甲基碳酸酯二醇。
作为聚酯二元醇，可列举出使低分子二醇和/或数均分子量为1000以下的聚醚二元醇与前述二羧酸中的1种以上反应而得到的缩合聚酯二元醇、通过碳数4～12的内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇等。作为上述低分子二醇，可列举出上述聚醚二元醇的项中例示出的低分子二醇等。作为上述数均分子量为1000以下的聚醚二元醇，可列举出聚丙二醇、PTMG等。作为上述内酯，可列举出例如ε-己内酯、γ-戊内酯等。作为该聚酯二元醇的具体例，可列举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、以及它们中的2种以上的混合物。
另外，活性氢成分(b1)可以是上述聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚酯二元醇之中的2种以上的混合物。
理想的是，活性氢成分(b1)以数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)作为必须成分。作为高分子二醇(b11)，可列举出上述聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚酯二元醇等。
数均分子量2500～15000的高分子二醇(b11)由于聚氨酯树脂(B)的硬度适度地柔软，而且形成在活性物质上的覆膜的强度变强，故而优选。
另外，更理想的是高分子二醇(b11)的数均分子量为3000～12500、进一步理想的是4000～10000。
高分子二醇(b11)的数均分子量可根据高分子二醇的羟值来算出。
另外，羟值可根据JIS K1557-1(2007)的记载来测定。
另外，理想的是，活性氢成分(b1)以数均分子量2500～15000的高分子二醇(b11)作为必须成分，上述高分子二醇(b11)的溶解度参数(SP值)为8.0～12.0(cal/cm3)1/2。更理想的是高分子二醇(b11)的SP值为8.5～11.5(cal/cm3)1/2、进一步理想的是9.0～11.0(cal/cm3)1/2。高分子二醇(b11)的SP值为8.0～12.0(cal/cm3)1/2时，从聚氨酯树脂(B)的电解液的吸液的观点出发是优选的。
另外，理想的是，活性氢成分(b1)以数均分子量2500～15000的高分子二醇(b11)作为必须成分，上述高分子二醇(b11)的含量以上述聚氨酯树脂(B)的质量作为基准为20～80质量％。更理想的是高分子二醇(b11)的含量为30～70质量％、进一步理想的是40～65质量％。
高分子二醇(b11)的含量为20～80质量％时，从聚氨酯树脂(B)的电解液的吸液的观点出发是优选的。
另外，理想的是，活性氢成分(b1)以数均分子量2500～15000的高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)作为必须成分。
作为扩链剂(b13)，可列举出例如碳数2～10的低分子二醇[例如，EG、丙二醇、14BG、DEG、1,6-己二醇等]；二胺类[碳数2～6的脂肪族二胺(例如，乙二胺、1,2-丙二胺等)、碳数6～15的脂环式二胺(例如，异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等)、碳数6～15的芳香族二胺(例如，4,4’-二氨基二苯基甲烷等)等]；单烷醇胺(例如，单乙醇胺等)；肼或其衍生物(例如，己二酸二酰肼等)和它们中的2种以上的混合物。这些之中，优选为低分子二醇，特别优选为EG、DEG和14BG。
作为高分子二醇(b11)与扩链剂(b13)的组合，优选的是，作为高分子二醇(b11)的PEG与作为扩链剂(b13)的EG的组合、或者作为高分子二醇(b11)的聚碳酸酯二元醇与作为扩链剂(b13)的EG的组合。
另外，理想的是，活性氢成分(b1)包含数均分子量2500～15000的高分子二醇(b11)、上述高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)和扩链剂(b13)，(b11)与(b12)的当量比{(b11)/(b12)}为10/1～30/1，(b11)与(b12)和(b13)的总当量的当量比{(b11)/[(b12)+(b13)]}为0.9/1～1.1/1。
需要说明的是，更理想的是(b11)与(b12)的当量比{(b11)/(b12)}为13/1～25/1，进一步理想的是15/1～20/1。
作为高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)，只要是二醇但不包括在上述高分子二醇(b11)内，就没有特别限定，具体而言，可列举出数均分子量不足2500的二醇和数均分子量超过15000的二醇。
作为二醇的种类，可列举出上述聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚酯二元醇等。
需要说明的是，作为高分子二醇(b11)以外的二醇且包括在扩链剂(b13)内的碳数2～10的低分子二醇不包括在高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)中。
作为异氰酸酯成分(b2)，可以使用一直以来用于制造聚氨酯的物质。这种异氰酸酯中包括碳数(不包括NCO基中的碳在内，以下相同)6～20的芳香族二异氰酸酯、碳数2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳数4～15的脂环式二异氰酸酯、碳数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺改性物、氨基甲酸酯改性物、脲二酮改性物等)、以及它们中的2种以上的混合物。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举出1,3-苯二异氰酸酯和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下将二苯基甲烷二异氰酸酯简写为MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，间苯二甲基二异氰酸酯和/或对苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
这些之中，优选为芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯，进一步优选为芳香族二异氰酸酯，特别优选为MDI。
聚氨酯树脂(B)包含高分子二醇(b11)和异氰酸酯成分(b2)时，优选的(b2)/(b11)的当量比为10～30/1、更优选为11～28/1。异氰酸酯成分(b2)的比率超过30当量时，成为坚硬的涂膜。
另外，聚氨酯树脂(B)包含高分子二醇(b11)、扩链剂(b13)和异氰酸酯成分(b2)时，(b2)/[(b11)+(b13)]的当量比通常为0.9～1.1/1、优选为0.95～1.05/1。处于该范围外时，聚氨酯树脂的分子量有时不会充分变高。
理想的是聚氨酯树脂(B)的数均分子量为40000～500000、更理想的是50000～400000。聚氨酯树脂(B)的数均分子量不足40000时，覆膜的强度变低，超过500000时，有时溶液粘度变高而得不到均匀的覆膜。
聚氨酯树脂(B)的数均分子量使用DMF作为溶剂、以聚丙二醇作为标准物质、利用GPC(凝胶渗透色谱)来测定。样品浓度设为0.25质量％，柱固定相是将TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均为东曹株式会社制造)各1根连结而得到的，柱温设为40℃即可。
聚氨酯树脂(B)可通过使活性氢成分(b1)与异氰酸酯成分(b2)反应来制造。
例如可列举出：作为活性氢成分(b1)而使用高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)，使异氰酸酯成分(b2)与高分子二醇(b11)与扩链剂(b13)同时反应的一步法；使高分子二醇(b11)与异氰酸酯成分(b2)先反应后，接着使扩链剂(b13)发生反应的预聚物法。
另外，聚氨酯树脂(B)的制造可以在存在或不存在对于异氰酸酯基为非活性的溶剂的条件下进行。作为在溶剂存在下进行时的适当溶剂，可列举出酰胺系溶剂[二甲基甲酰胺(以下简写为DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为NMP)等]、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、酮系溶剂[甲乙酮、甲基异丁基酮等]、芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、以及它们中的2种以上的混合物。这些之中，优选为酰胺系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂、以及它们中的2种以上的混合物。
制造聚氨酯树脂(B)时，反应温度可以与甲基甲酸酯化反应通常采用的温度相同，在使用溶剂的情况下通常为20～100℃，在无溶剂的情况下通常为20～220℃。
为了促进反应，根据需要可以使用聚氨酯反应中通常使用的催化剂[例如，胺系催化剂(三乙胺、三乙烯二胺等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡等)]。
另外，根据需要，也可以使用聚合终止剂[例如，1元醇(乙醇、异丙醇、丁醇等)、1元胺(二甲胺、二丁胺等)等]。
聚氨酯树脂(B)的制造可以利用本领域通常采用的制造装置来进行。另外，不使用溶剂时，可以使用捏合机、挤出机等制造装置。这样操作而制造的聚氨酯树脂(B)以30质量％(固体成分)DMF溶液的形式测定的溶液粘度通常为10～10000泊/20℃，实用上优选为100～2000泊/20℃。
作为聚酯树脂(C)，可列举出多元醇与多元羧酸的缩聚物等。
作为多元醇，可列举出二醇(c1)和3元以上的多元醇(c2)，作为多元羧酸，可列举出二羧酸(c3)和3元以上的多元羧酸(c4)。这些之中，优选为在使用二醇(c1)、二羧酸(c3)的同时还使用3元以上的多元醇(c2)和/或3元以上的多元羧酸(c4)而得到的非线性聚酯树脂，特别优选由(c1)、(c2)、(c3)、(c4)这四种成分形成的聚酯树脂。
作为二醇(c1)，可列举出亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇等)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、氧化α-烯烃等)加成物；上述双酚类的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、氧化α-烯烃等)加成物等。这些之中，优选为碳数6以上的亚烷基二醇、双酚类的环氧烷加成物、脂环式二醇，特别优选为双酚类的环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物、环氧苯乙烷加成物、氧化α-烯烃加成物、碳数8以上的亚烷基二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、以及它们的组合使用。
作为3元以上的多元醇(c2)，可列举出3～8元或8元以上的多元脂肪族醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；三酚类(三酚PA等)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述三酚类的环氧烷加成物；上述酚醛清漆树脂的环氧烷加成物等。它们之中，优选为3～8元或8元以上的多元脂肪族醇和酚醛清漆树脂的环氧烷加成物，特别优选为酚醛清漆树脂的环氧烷加成物。
作为二羧酸(c3)，可列举出亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸、十五碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸、二聚酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。它们之中，优选为碳数6～50的亚烷基二羧酸、碳数6～50的亚烯基二羧酸、碳数8～20的芳香族二羧酸和它们的组合使用，进一步优选为碳数7～50的亚烷基二羧酸、以及它们与碳数8～20的芳香族二羧酸的组合使用，特别优选为碳数16～50的烯基琥珀酸、以及它们与碳数8～20的芳香族二羧酸的组合使用。
作为3元以上的多元羧酸(c4)，可列举出碳数9～20的芳香族多元羧酸(苯偏三酸、苯均四酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物(苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等)等。它们之中，优选为碳数9～20的芳香族多元羧酸，特别优选为苯偏三酸。
需要说明的是，作为二羧酸(c3)或3元以上的多元羧酸(c4)，可以使用上述羧酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
另外，也可以使羟基羧酸(c5)与(c1)、(c2)、(c3)、(c4)一起共聚。作为羟基羧酸(c5)，可列举出羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸等。
多元醇与多元羧酸的比率以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计通常为2/1～1/2、优选为1.5/1～1/1.5、进一步优选为1.3/1～1/1.3。关于3元以上的多元醇(c2)与3元以上的多元羧酸(c4)的比率，(c2)与(c4)的摩尔数之和相对于(c1)～(c4)的摩尔数之和通常为0～40摩尔％、优选为3～25摩尔％、进一步优选为5～20摩尔％。(c2)与(c3)的摩尔比通常为0/100～100/0、优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70。
从电解液的吸液的观点出发，优选聚酯树脂(C)具有2000～50000的数均分子量。
聚酯树脂(C)的数均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定。聚酯树脂(C)的数均分子量的测定中使用的GPC的条件例如为以下的条件。
装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社制造的液相色谱)
柱：TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(均为东曹株式会社制造)
柱温：40℃
检测器：RI(Refractive Index，折射率)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/分钟
试样浓度：0.25质量％
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(东曹株式会社制造；TSK STANDARD POLYSTYRENE)
聚酯树脂(C)可通过将多元羧酸和多元醇在钛酸四丁酯(tetrabutoxytitanate)、二丁基氧化锡等公知的酯化催化剂的存在下加热至150～280℃进行脱水缩合而得到。为了提高反应末期的反应速度，减压也是有效的。
作为聚酰胺树脂(D)，没有特别限定，理想的是，使含有至少40质量％的碳数54的三元酸的聚合脂肪酸(d1)、碳数2～4的脂肪族单羧酸(d2)、以及包含乙二胺和碳数3～9脂肪族多胺的多胺(d3)进行缩聚而得到的树脂。
作为聚合脂肪酸(d1)，可列举出：例如将油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸或它们的低级烷基酯(碳数1～3)聚合后通过蒸馏采集了利用价值高的碳数36的二元酸成分后的残渣，即也被称为三聚酸的例如下述那样的组成的脂肪酸。
碳数18的一元酸：0～5质量％(优选为0～2质量％)
碳数36的二元酸：不足60质量％(优选不足50质量％)
碳数54的三元酸：40质量％以上(优选为50质量％以上)
另外，根据需要，可以将该(d1)的一部分置换成其它的三元酸或四元酸。作为该其它的三元酸或四元酸，可列举出苯偏三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、丁烷四羧酸(包括它们的酸酐、碳数1～3的烷基酯)等。
作为碳数2～4的脂肪族系单羧酸(d2)，可列举出乙酸、丙酸和丁酸，它们可以分别单独使用或者以任意比例混合使用。
(d2)的用量相对于全部羧酸成分〔(d1)+(d2)〕通常为20～40当量％、优选为30～40当量％。
作为构成多胺(d3)的碳数3～9的脂肪族多胺，可列举出二乙烯三胺、丙二胺、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺等。该(d3)是乙二胺与一种以上碳数3～9的脂肪族多胺的混合物，且乙二胺在该(d3)中所占的比率通常为60～85当量％、优选为70～80当量％。
聚酰胺树脂(D)的数均分子量通常为3000～50000、优选为5000～10000。
聚酰胺树脂(D)的数均分子量可在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(以下简写为GPC)测定来求出。
装置：HLC-802A(东曹株式会社制造)
柱：TSK gel GMH6 2根(东曹株式会社制造)
测定温度：40℃试样溶液：0.25质量％的DMF溶液
溶液注入量：200μl检测装置：折射率检测器
需要说明的是，分子量标准曲线使用标准聚苯乙烯来制作。
从电池的耐热性观点出发，聚酰胺树脂(D)的基于微量熔点测定法得到的熔点优选为100～150℃、更优选为120～130℃。
聚酰胺树脂(D)可通过与通常的聚合脂肪酸系聚酰胺树脂的制造方法相同的方法来制造。酰胺化缩聚反应的反应温度通常为160～250℃、优选为180～230℃。为了防止着色，反应优选在氮气等非活性气体中进行，为了在反应末期促进反应的完结或挥发性成分的去除，反应也可以在减压下进行。另外，在酰胺化缩聚反应后，也可以用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂稀释反应产物而制成溶液状。
作为其它树脂(E)，可列举出例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯等。
对于壳部1s而言，针对基材中包含的导电性材料1e的具体种类、其含有形态没有特别限定，只要是能够形成核部1c与电极材料的表面(壳部1s的表面)之间的导电通路的形态即可。
作为导电性材料1e的种类，例如可列举出铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等金属；石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热裂法灯黑等炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))、碳纳米角、碳纳米纤维等碳材料；以及它们的混合物等，但不限定于它们。
这些导电性材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，还可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发，优选为铝、不锈钢、银、金、铜、钛或碳材料，进一步优选为银、金、铝、不锈钢或碳材料，特别优选为碳材料。尤其是，选自石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热裂法灯黑、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米纤维中的1种以上碳材料。
针对导电性材料1e的含有形态，导电性材料1e为金属时，可以是在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的周围通过镀敷等涂布导电性材料而成的形态。
针对导电性材料1e的含有形态，导电性材料1e为乙炔黑、碳纤维等可呈现纤维状结构的材料时，优选的是，如图2所示那样，构成核部1c的电极活性物质的表面与电极材料的表面(壳部1s的表面)借助导电性材料1e进行了电导通。
导电性材料的平均粒径没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm左右。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指颗粒轮廓线上的任意两点间的距离之中的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用以使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径平均值的形式算出的值。
针对壳部中包含的凝胶形成性聚合物与导电性材料的含量比率，也没有特别限定，作为一例，前述凝胶形成性聚合物与前述导电性材料的混合比(凝胶形成性聚合物:导电性材料)以质量比计优选为8:2～2:8。若为上述范围，则能够形成充分的导电通路，提高电池能量密度的效果高。另外，与电极材料的密合性高，能够形成电极材料与电解质的稳定界面。需要说明的是，这些含量的比率值采用以针对50个以上的核-壳型电极活性物质测得的值的平均值的形式而算出的值。
如上所述，根据本方式的非水电解质二次电池，作为电极活性物质，使用核部1c的表面被壳部1s覆盖的核-壳型电极材料，所述壳部1s是在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的。因此，电极活性物质与电解质的界面得以稳定化，能够得到提高电池的能量密度、尤其是提高初次库伦效率的效果。
(核-壳型电极材料的制造方法)
针对核-壳型电极材料的制造方法，没有特别限定，只要是包括用壳部覆盖核部的覆盖工序的方法，就可以适当采用任意方法，所述核部包含电极活性物质，所述壳部是在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的。作为一例，可例示出以下的4个方法。
(1)搅拌脱溶剂法
在该方法中，在电极活性物质的存在下，一边搅拌一边投入包含凝胶形成性聚合物的树脂溶液，其后，添加导电性材料，一边搅拌一边进行脱溶剂。
以下，针对这些工序进行说明。
首先，在电极活性物质的存在下，一边搅拌一边投入包含凝胶形成性聚合物的树脂溶液。由此，能够使树脂溶液附着于电极活性物质的周围。
在树脂溶液中能够使用的溶剂的种类因凝胶形成性聚合物的种类而异，例如可列举出酰胺系溶剂[二甲基甲酰胺(以下简写为DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为NMP)等]、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、酮系溶剂[甲乙酮、甲基异丁基酮等]、烃系溶剂(正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇系溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇(以下简写为IPA)、辛醇等)、水和它们中的2种以上的混合物。
树脂溶液可通过向溶剂中投入凝胶形成性聚合物并搅拌等方法来制备，该制备方法没有特别限定。
从使树脂溶液均匀地覆盖于电极活性物质的观点出发，树脂溶液的粘度(25℃)优选为100～10000mPa·s。
此处，树脂溶液的粘度是指利用B型粘度计使用No.7转子在25℃、6转/分钟的条件下测定时的数值。
从确保适当粘度的观点出发，树脂溶液中的树脂固体成分的比例优选为5～40质量％、特别优选为10～40质量％。
通过一边搅拌一边投入树脂溶液，能够使树脂溶液覆盖于电极活性物质的整体。
搅拌条件没有特别限定，理想的是以30～500rpm的转速进行搅拌。
作为进行搅拌的装置，可列举出搅拌机、万能混合机、行星混合器等。
树脂溶液的投入速度没有特别限定，理想的是逐次少量投入。由此，能够防止树脂溶液局部地附着于电极活性物质，使树脂溶液覆盖于电极活性物质的整体。
作为树脂溶液的投入方法，可列举出滴加、注入等方法。
从上述条件出发，作为树脂溶液的投入方法，例如优选耗费1～90分钟滴加树脂固体成分的比例为10～40质量％的树脂溶液的方法等。
树脂溶液的投入量可以考虑树脂溶液中包含的凝胶形成性聚合物的固体成分质量来确定，理想的是，相对于电极活性物质的质量100质量％，凝胶形成性聚合物的固体成分质量为0.5～10质量％、更理想的是0.8～5质量％、进一步理想的是1～3质量％。
另外，从使树脂溶液均匀地覆盖于电极活性物质的观点出发，理想的是，树脂溶液的体积V(cm3)与电极活性物质的比表面积S(cm2/g)之比(V/S)为1/1～100/1。
此处，电极活性物质的比表面积是指BET比表面积。
接着，添加导电性材料。
由此，能够在附着有树脂溶液的电极活性物质的周围进一步附着导电性材料。通过在投入树脂溶液后添加导电性材料，能够防止导电性材料彼此聚集，使导电性材料附着于电极活性物质的整体。
导电性材料的详情如上所述。
理想的是，添加的导电性材料量相对于电极活性物质的质量100质量％为0.5～10质量％、更理想的是0.8～8质量％、进一步理想的是1～5质量％。
需要说明的是，理想的是，导电性材料的投入在持续搅拌的条件下进行。
接着，一边搅拌一边进行脱溶剂。
由此，能够得到从表面去除了溶剂的核-壳型电极材料。
作为进行脱溶剂的方法，可列举出：对添加导电性材料后的被树脂溶液覆盖的电极活性物质进行加热干燥的方法；对添加导电性材料后的被树脂溶液覆盖的电极活性物质进行减压干燥的方法；对添加导电性材料后的被树脂溶液覆盖的电极活性物质进行冷冻干燥的方法；以及，这些方法的组合等。
脱溶剂的条件没有特别限定，例如优选的是：在添加导电性材料后，一边搅拌一边升温至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后，保持10～150分钟，从而进行脱溶剂。
另外，在脱溶剂后，可以将被覆盖的电极活性物质粉碎。由此，能够粉碎聚集颗粒。粉碎方法没有特别限定，优选为干式或湿式。作为干式粉碎，可列举出喷射磨机等。作为湿式粉碎，可列举出高速剪切型分散机、砂磨机和珠磨机等。
通过以上的工序，能够制造电极活性物质的至少一部分表面被包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的覆盖剂覆盖而成的核-壳型电极材料。
(2)贫溶剂析出法
该方法中，首先，使作为构成壳部的基材的凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂(凝胶形成性聚合物为上述乙烯基树脂时，例如为异丙醇(IPA)。凝胶形成性聚合物为聚氨酯树脂时，例如为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。)。接着，使电极活性物质的粉末分散在该溶液中，其后向该溶液中添加凝胶形成性聚合物的贫溶剂(凝胶形成性聚合物为上述乙烯基树脂时，例如为水。凝胶形成性聚合物为聚氨酯树脂时，例如为IPA。)。由此使凝胶形成性聚合物根据贫溶剂的添加量而析出在电极活性物质的表面，从而实现由凝胶形成性聚合物覆盖电极活性物质的方法。根据需要，可以分几次进行贫溶剂的添加，也可以预先使最初的溶液中包含贫溶剂。此时，添加任意的贫溶剂时，通过使导电性材料预先分散在要添加的贫溶剂中，能够使导电性材料包含在要析出的凝胶形成性聚合物中，能够获得图2所示那样的核-壳型电极材料。需要说明的是，也可以在形成规定量的壳部后，将固体成分暂时利用减压过滤等方法过滤，使其溶解于上述良溶剂后重复进行上述操作。此时，通过使析出的凝胶形成性聚合物中所含的导电性材料量(浓度)存在差异，还能够将壳部中的导电性材料的分布控制为期望形态。
(3)糖衣法(简易喷雾干燥法)
该方法中，首先，使导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂来制备溶液。接着，将所得溶液喷雾至电极活性物质的表面，其后根据需要一边搅拌一边实施干燥处理。由此，能够通过简便的方法获得图2所示那样的核-壳型电极材料。
(4)固体粉碎法
该方法中，使电极活性物质、导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂来制备溶液。接着，将该溶液铺展在例如托盘上，以60～100℃左右的温度使其干燥，从而使溶剂蒸发。将这样操作而得到的固体成分粉碎至达到期望粒径，根据需要进行筛分。通过这种方法，也能够利用简便的方法来获得图2所示那样的核-壳型电极材料。
上述(1)～(4)之中，从壳部均匀性的观点出发，优选为上述方法(1)和(2)。另外，从工序简便性这一其它观点出发，优选的是，还包括如下工序的上述方法(3)和(4)，所述工序是在电极活性物质的覆盖工序之前预先制备包含基材(凝胶形成性聚合物)和导电性材料的混合物的工序。
通过上述方法(1)～(4)而得到的核-壳型电极材料的体积平均粒径优选为1～80μm。核-壳型电极材料具有上述体积平均粒径是表示所得核-壳型电极材料成为电极活性物质被包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的覆盖剂覆盖而成的颗粒状、而不是电极活性物质与凝胶形成性聚合物与导电性材料的混合物的指标之一。
本说明书中，核-壳型电极材料的体积平均粒径是指利用MICROTRAC法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中的累积值为50％时的粒径(Dv50)。MICROTRAC法是指利用通过对颗粒照射激光而得到的散射光来求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定可以使用日机装株式会社制造的MICROTRAC等。
以上，针对本方式的特征性构成、即正极活性物质层13或负极活性物质层15中包含的核-壳型电极材料的具体形态进行了说明，但正极活性物质层13或负极活性物质层15也可以包含上述核-壳型电极材料之外的(例如与以往相同的)正极活性物质或负极活性物质。另外，正极活性物质层13或负极活性物质层15中，除了包含正极活性物质或负极活性物质(包含核-壳型电极材料)之外，还可以包含粘结剂、导电助剂、离子传导性聚合物、锂盐等。
作为粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)等溶剂系粘结剂、水系粘结剂。
电极活性物质层(尤其是负极活性物质层15)中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，具有如下优点：在容易供应作为原料的水的基础上，由于干燥时产生的是水蒸汽，因此能够大幅抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的降低。进而，本发明中，作为活性物质层中包含的粘结剂而使用水系粘结剂时，作为涂覆活性物质层时制备的活性物质浆料的制备用溶剂，可以使用水，此时即使将核-壳型电极材料进一步添加至活性物质浆料，构成该电极材料的凝胶形成性材料溶解于作为制备用溶剂的水的担心也小。因此，还有能够在制造电极材料时采用可稳定地利用电极材料且可形成物理交联凝胶的凝胶形成性聚合物这一优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或者它们的混合物是符合的。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部物质，是指与水进行乳化或悬浮于水的聚合物，例如可列举出在自乳化体系中进行了乳液聚合的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可列举出苯乙烯系高分子(苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯代磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度适合为200～4000、更适合为1000～3000；皂化度适合为80摩尔％以上、更适合为90摩尔％以上)及其改性物(乙烯/醋酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的醋酸乙烯酯单元之中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好出发，因此水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为水系粘结剂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶时，从提高涂覆性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇及其改性物、淀粉及其改性物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)进行组合。苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有质量比没有特别限定，优选苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.1～10、更优选为0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂之中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％、优选为90～100质量％、优选为100质量％。
导电助剂是指为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出与上述导电性材料相同的科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，有助于提高电池的功率特性。
作为离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
负极活性物质层15和正极活性物质层13中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照锂离子二次电池的有关公知见解来调整。针对各活性物质层的厚度，也没有特别限定，可适当参照电池的有关现有公知的见解。若列举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
(电解质层)
本方式的电解质层17中使用的电解质只要包含非水溶剂就没有特别限定，可无限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或离子液体电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有锂盐溶解于作为非水溶剂的有机溶剂而成的形态。作为可使用的有机溶剂，例如可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯等碳酸酯类；四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚类。通过使用这些有机溶剂，能够得到具有高离子传导性和宽电位窗的液体电解质(电解液)，因此，能够得到高输出功率且长寿命的非电解质二次电池。另外，作为锂盐，没有特别限定，可优选地采用Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、LiN(SO2F)2等。通过使用这些锂盐，能够得到具有高离子传导性和宽电位窗的液体电解质(电解液)，因此，能够得到高输出功率且长寿命的非电解质二次电池。液体电解质还可以包含上述成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙炔基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚丙酯、甲烷二磺酸二甲酯、二乙基甲烷二磺酸酯、甲烷二磺酸甲乙酯等。其中，从使电极与电解质的界面稳定化、提高电池性能的效果更高的方面出发，优选为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚丙酯、甲烷二磺酸二甲酯、二乙基甲烷二磺酸酯、甲烷二磺酸甲乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有向包含离子传导性聚合物的基体聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质来作为电解质，电解质的流动性消失，变得容易阻隔各层间的离子传导性，从这一点出发是优异的。作为被用作基体聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对用于形成高分子电解质的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
离子液体电解质是锂盐溶解于离子液体而成的。需要说明的是，离子液体是指仅由阳离子和阴离子构成的盐，且在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自由被取代或未取代的咪唑鎓离子、被取代或未取代的吡啶嗡离子、被取代或未取代的吡咯鎓离子、被取代或未取代的吡唑鎓离子、被取代或未取代的吡咯啉鎓离子、被取代或未取代的吡咯烷鎓离子、被取代或未取代的哌啶鎓离子、被取代或未取代的三嗪鎓离子、以及被取代或未取代的铵离子组成的组中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸根离子、醋酸根离子(CH3COO-)、三氟醋酸根离子(CF3COO-)、甲烷磺酸根离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5 -、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸根离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基或酰基，前述取代基任选包含氟原子。)等。
作为优选的离子液体的例子，可列举出1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
离子液体电解质中使用的锂盐与上述液体电解质中使用的锂盐是相同的。需要说明的是，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0M、更优选为0.8～1.2M。
另外，离子液体中可以添加如下那样的添加剂。通过包含添加剂，能够进一步提高高速率下的充放电特性和循环特性。作为添加剂的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸甲氧基甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用添加剂时的用量相对于离子液体优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
本方式的双极型二次电池中，电解质层可以使用隔膜。隔膜具有保持电解质而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。尤其是，作为电解质而使用液体电解质、离子液体电解质时，优选使用隔膜。
作为隔膜的形态，例如可列举出吸收保持上述电解质的由聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、将它们层叠多层而成的层叠体(例如呈现PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此无法一概而论。若示出一个例子，在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等马达驱动用二次电池等的用途中，理想的是，单层或多层为4～60μm。理想的是，前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，可以单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，关于无纺布的体积密度，只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性即可，不做特别限定。进而，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，作为隔膜，优选为在多孔质基体上层叠耐热绝缘层而成的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的高耐热性的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增加的隔膜内部应力得以缓和，因此能够获得抑制热收缩的效果。其结果，能够防止电池的电极间发生短路，因此，会成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高、隔膜不易发生破损。进而，由于抑制热收缩的效果和机械强度高，因此，隔膜在电池的制造工序中不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。作为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。例如可列举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以是源自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、富铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的颗粒，也可以是人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。为该范围时，能够获得充分的离子传导性，另外，从维持耐热强度的观点出发也是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，会稳定地形成耐热绝缘层，另外，会防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物可用作粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVdF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘结剂的含量为2质量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20质量％以下时，会适度地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后优选MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极放热量变高而导致电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止电池的电极间发生短路，因此，成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。
＜正极集电板和负极集电板＞
构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可以使用作为锂离子二次电池用集电板而以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从质量轻、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25与负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
＜正极引线和负极引线＞
另外，省略图示，但可以借助正极引线、负极引线对集电体11与集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可同样地采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，为了不接触周围设备、布线等而漏电或者不对产品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响，从外壳取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖。
＜密封部＞
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触、单电池层的端部短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、针对固体电解质脱落的密封性、针对源自外部的水分透湿的密封性(sealing performance)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，也可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易度(制膜性)、经济性等的观点出发，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂可优选用作绝缘层的构成材料，优选使用以非晶性聚丙烯树脂作为主成分的将乙烯、丙烯、丁烯共聚而得到的树脂。
＜电池外壳体＞
作为电池外壳体，除了可使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用如图1所示那样地可覆盖发电元件的、使用了含铝层压膜29的袋状外壳。该层压膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压膜等，但对它们没有任何限制。从高功率化、冷却性能优异而能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池这一观点出发，层压膜是理想的。另外，从可容易地调整自外部向所述发电元件施加的组压强、容易调整至期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为铝酸盐层压体。
＜非水电解质二次电池的制造方法＞
非水电解质二次电池的制造方法没有特被限定，可通过公知的方法来制造。具体而言，包括(1)电极的制作、(2)单电池层的制作、(3)发电元件的制作和(4)非水电解质二次电池的制造。以下，针对非水电解质二次电池的制造方法，列举出一例来进行说明，但不限定于此。
(1)电极(正极和负极)的制作
电极(正极或负极)例如可通过制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)，并将该活性物质浆料涂布在集电体上并干燥，接着进行压制来制作。前述活性物质浆料包含上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和溶剂。另外，还可以包含导电助剂、粘结剂。
作为前述溶剂，没有特别限定，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为向集电体上涂布活性物质浆料的方法，没有特别限定，可列举出丝网印刷法、喷雾涂布法、静电喷涂法、喷墨法、刮刀涂布法等。
作为形成于集电体表面的涂膜的干燥方法，没有特别限定，只要去除涂膜中的至少一部分溶剂即可。作为该干燥方法，可列举出加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可根据所应用的活性物质浆料中含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等来适当设定。需要说明的是，溶剂可以残留一部分。残留的溶剂可通过压制工序等来去除。
作为压制手段，没有特别限定，例如可使用压延辊、平板压机等。
(2)单电池层的制作
单电池层可通过使(1)中制作的电极(正极和负极)夹着电解质层进行层叠来制作。
(3)发电元件的制作
发电元件可适当考虑单电池层的输出功率和容量、制成平板层叠型电池所需的输出功率和容量等，通过层叠前述单电池层来制作。
(4)非水电解质二次电池的制造
非水电解质二次电池中，向上述得到的发电元件的集电体上接合引线，将这些正极引线或负极引线接合于正极片或负极片。然后，以正极片和负极片露出至电池外部的方式，将发电元件放入层压片中，用注液机注入电解液并真空密封，从而可制造非水电解质二次电池。
本方式的双极型二次电池通过使用上述片状电极来构成正极活性物质层或负极活性物质层，即使使用电池容量大的活性物质，也可缓和由活性物质的膨胀/收缩带来的应力，能够提高电池的循环特性。因此，本方式的双极型二次电池可适合地用作EV、HEV的驱动用电源。
＜电池单元尺寸＞
图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图3所示那样，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，从其两侧部导出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料(层压膜52)包裹，其周围进行了热熔接，发电元件57在将正极片58和负极片59导出至外部的状态下进行了密封。此处，发电元件57相当于前述图2所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状。卷绕型锂离子二次电池可以是圆筒型形状，也可以使这种圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平形状等，没有特别限定。关于上述圆筒型形状的电池，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。发电元件优选用铝层压膜进行外装。通过该方式而能够实现轻量化。
另外，针对图3所示的片58、59的取出，也没有特别限定。可以将正极片58和负极片59从同一边导出，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个，并从各边取出等，不限定于图3所示的方式。另外，卷绕型锂离子电池中，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。
通常的电动汽车中，容纳电池的空间为170L左右。该空间中要容纳电池单元和充放电控制设备等辅机，因此，通常电池单元的容纳空间效率达到50％左右。电池单元在该空间内的装载效率为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此无法确保续航距离。
因此，本发明中，将发电元件用外壳体覆盖而成的电池结构体优选为大型。具体而言，层压电池单元电池的短边长度优选为100mm以上。这种大型电池可以用于车辆用途。此处，层压电池单元电池的短边长度是指长度最短的边。短边长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
＜体积能量密度和额定放电容量＞
通常的电动汽车中，市场的要求为：充电一次的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到这种续航距离时，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上、且额定容量优选为20Wh以上。
另外，从与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点出发，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，在扁平层叠型层压电池的情况下，电池面积(包含至电池外壳体为止的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上且额定容量为3Ah以上的电池中，单位容量的电池面积大，因此，与活性物质的膨胀收缩相伴的晶体结构的崩塌等所导致的电池特性(循环特性)降低的问题容易变得更明显。因此，从表现出本申请发明的作用效果所带来的优点更大这一点出发，本方式的非水电解质二次电池优选为上述那样的大型化电池。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比以矩形状的正极活性物质层的纵横比的形式进行定义。通过将长宽比设为这种范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
＜电池组＞
电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言，是使用至少2个以上且通过串联或并列或这两者来构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调节容量和电压。
也可以串联或并联地连接多个电池而形成能够安装拆卸的小型电池组。此外，也可以将该能够安装拆卸的小型电池组进一步串联或并联多个，而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源且具有大容量、大功率的电池组。连接几个电池来制作电池组、或者层叠几个小型电池组来制作大容量的电池组根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来决定即可。
＜车辆＞
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也会维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。与电气/便携电子设备用途相比，在电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车、混合燃料电池汽车等车辆用途中，在要求高容量、大型化的同时还需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用电源可适合地用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，电池或将这些电池组合多个而成的电池组可以搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命电池，因此，搭载这种电池时，能够构成EV行驶距离长的***式混合动力汽车、充电一次的行驶距离长的电动汽车。这是因为：通过将电池或由多个电池组合而成的电池组用于例如作为机动车的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮汽车(轿车、卡车、公交车等商用车、轻型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，会成为寿命高且可靠性高的机动车。其中，用途不限定于汽车，例如，可以应用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作不间断电源装置等的载置用电源。
实施例
以下使用实施例和比较例来进一步详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，份表示质量份、％表示质量％。
[制造例1]
·凝胶形成性聚合物(乙烯基树脂(A))的合成
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中投入乙酸乙酯83质量份和甲醇17质量份，并升温至68℃。接着，向四颈烧瓶中一边吹入氮气，一边在搅拌下利用滴液漏斗耗费4小时连续滴加配混有甲基丙烯酸242.8质量份、甲基丙烯酸甲酯97.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8质量份、乙酸乙酯52.1质量份和甲醇10.7质量份的单体配混液、以及使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.263质量份溶于乙酸乙酯34.2质量份而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗耗费2小时连续追加使2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.583质量份溶于乙酸乙酯26质量份而得到的引发剂溶液。进而，在沸点下继续聚合4小时。去除溶剂而得到树脂582质量份后，添加异丙醇1360质量份，得到树脂浓度为30质量％的乙烯基树脂(A)溶液。
[制造例2]
·凝胶形成性聚合物(乙烯基树脂(B))的合成
使用与上述制造例1相同的树脂制造方法，变更投料组成，将单体配混液中包含的单体设为甲基丙烯酸242.8质量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮333.9质量份，从而得到乙烯基树脂(B)溶液。
[制造例3]
·凝胶形成性聚合物(乙烯基树脂(C))的合成
使用与上述制造例1相同的树脂制造方法，变更投料组成，将单体配混液中包含的单体设为甲基丙烯酸48.6质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯48.6质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯48.6质量份，从而得到乙烯基树脂(C)溶液。
[制造例4]
·凝胶形成性聚合物(乙烯基树脂(D))的合成
使用与上述制造例1相同的树脂制造方法，变更投料组成，将单体配混液中包含的单体设为甲基丙烯酸48.6质量份、甲基丙烯酸甲酯97.1质量份和甲基丙烯酸2-乙基己酯97.1质量份，从而得到乙烯基树脂(D)溶液。
[凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率的测定]
凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率通过测定在电解液中浸渍前、在电解液浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量，并利用下式求出。
[数学式1]
吸液率(％)＝
[(在电解液中浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量
-在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量)
/在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量]×100
作为试样，通过将制造例1～4中得到的乙烯基树脂(A)～(D)溶液流延在PET膜上并干燥的方法，成形为厚度500μm的片状，接着冲切成哑铃型后使用。
作为用于求出吸液率的电解液，使用了使碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝3:7的体积比例混合而成的溶液中以浓度达到1mol/L的方式溶解有作为锂盐的LiPF6而得到的电解液。
在电解液中的浸渍以50℃进行3天。通过以50℃进行3天的浸渍，凝胶形成性聚合物达到饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指即使在电解液中浸渍更久，聚合物的重量也不会增加的状态。
这样操作而得到的乙烯基树脂(A)～(D)对于电解液的吸液率的值示于下述表1。
[实施例1]
·非水电解质二次电池用电极材料的制作
作为负极活性物质，将硬碳粉末[Kureha Battery Materials Japan Co.,Ltd.制造](平均粒径为10μm)90质量份投入至万能混合机，在室温下以150rpm搅拌的状态下，耗费60分钟滴加混合上述制造例1中得到的乙烯基树脂(A)溶液15质量份(树脂固体成分为5质量份)，进一步搅拌30分钟。
接着，在搅拌状态下，分3次混合作为导电性材料的乙炔黑[电化学工业株式会社制造]5质量份，在搅拌30分钟的条件下升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作而得到核-壳型电极材料1。
将这样操作而得到的核-壳型电极材料1的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图4((a)倍率为1000倍、(b)倍率为5000倍)。通过SEM观察确认到：活性物质表面涂布有凝胶形成性聚合物。
·试验用电极(负极)的制作
将95质量份上述制造例1中得到的核-壳型电极材料1、作为导电助剂的乙炔黑2质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)钠盐(第一工业制药株式会社制造、CELLOGEN F-BSH4)2.5质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(JSR株式会社制造、树脂浓度为40质量％)6.25质量份混合，接着添加作为浆料粘度调节溶剂的水30质量份，使用行星磨充分混合，从而得到负极活性物质浆料。
另一方面，作为负极集电体，准备铜箔(厚度：20μm)。然后，将上述制备的负极活性物质浆料以活性物质涂布量达到10mg/cm2的方式涂布在该负极集电体的一个表面，从而形成涂膜。接着，将该涂膜在常压下以80℃干燥3小时后，在真空下以80℃干燥8小时，从而使溶剂蒸发。其后，使用冲头将所得负极冲切成φ17mm的圆形，从而得到试验用电极(负极)。
[电池的评价]
作为评价用电池单元，使用宝泉株式会社制造的HS电池单元，制作使用了上述试验用电极(负极)的负极半电池。对电极使用了将本城金属株式会社制造的锂金属箔冲切成19mmφ而得到的电极。隔膜使用了1片将聚丙烯微多孔膜(Polypore International,Inc.制造的Celgard 2500)冲切成而得到的隔膜。在HS电池单元内配置负极、隔膜和锂金属后，充分添加电解液而制成负极半电池。电解液使用了使LiPF6以1M的浓度溶解于EC/DEC的混合溶剂(体积比为1:1)而得到的电解液。电池的评价中，使用北斗电工株式会社制造的充放电试验机SM8，充放电模式为：以0.1C的速率恒流恒压(CCCV)充电15小时至达到0V为止，然后以0.1C放电至2.5V为止，将放电电量相对于充电电量的比值记作初次库伦效率。
[实施例2]
在非水电解质二次电池用电极材料的制作工序中，作为凝胶形成性聚合物，使用制造例2中制备的乙烯基树脂(B)来代替乙烯基树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作来制作电池，并进行评价。
[实施例3]
在非水电解质二次电池用电极材料的制作工序中，作为凝胶形成性聚合物，使用制造例3中制备的乙烯基树脂(C)来代替乙烯基树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作来制作电池，并进行评价。
[实施例4]
在非水电解质二次电池用电极材料的制作工序中，设为硬碳粉末90质量份、乙烯基树脂(A)(树脂固体成分)1质量份、乙炔黑9质量份，除此之外，与实施例1同样操作来制作电池，并进行评价。
[比较例1]
在非水电解质二次电池用电极材料的制作工序中，作为凝胶形成性聚合物，使用制造例4中制备的乙烯基树脂(D)来代替乙烯基树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作来制作电池，并进行评价。
[比较例2]
在非水电解质二次电池用电极材料的制作工序中，设为硬碳粉末90质量份、乙烯基树脂(A)(树脂固体成分)10质量份、乙炔黑0质量份，除此之外，与实施例1同样操作来制作电池，并进行评价。
将各实施例和比较例中得到的电池的初次库伦效率的评价结果示于下述表1和图5。
[表1]
由表1和图5的结果可明确：使用了作为核部的电极活性物质被包含对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物和导电性材料而成的壳部覆盖而得到的电极材料的电池的初次库伦效率提高。
本申请基于2014年2月6日申请的日本专利申请第2014-021356号，将其公开内容作为参考而整体引用。
附图标记说明
1a 核-壳型电极材料、
1c 核部(电极活性物质)、
1d 基材、
1e 导电性材料、
1s 壳部、
10 双极型二次电池、
11 集电体、
11a 正极侧的最外层集电体、
11b 负极侧的最外层集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21 发电元件、
23 双极型电极、
25 正极集电板、
27 负极集电板、
29、52 层压膜、
31 密封部、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (10)

1.一种包含非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及具有含非水溶剂的电解液的电解质层，
所述正极活性物质层或所述负极活性物质层中的至少一者包含核-壳型电极材料，所述核-壳型电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部，所述凝胶形成性聚合物为吸收电解液而溶胀从而成为凝胶状态的物质，
所述凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率通过测定在电解液中浸渍前、在电解液中浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量，并利用下式求出：
吸液率(％)＝[(在电解液中浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量-在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量)/在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量]×100
用于求出吸液率的电解液使用在将碳酸亚乙酯即EC与碳酸二乙酯即DEC以EC:DEC＝3:7的体积比例混合得到的溶液中，以浓度达到1mol/L的方式溶解作为锂盐的LiPF6而得到的物质，
所述核-壳型电极材料为通过下述(1)～(4)中任一方法得到的核-壳型电极材料，
(1)在电极活性物质的存在下，一边搅拌一边投入包含凝胶形成性聚合物的树脂溶液，其后，添加导电性材料，一边搅拌一边进行脱溶剂的方法；
(2)使凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂，接着，使电极活性物质的粉末分散在该溶液中，其后向该溶液中添加凝胶形成性聚合物的贫溶剂的方法；
(3)使凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂，接着，将所得溶液喷雾至电极活性物质的表面的方法；
(4)使电极活性物质、导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂，接着，使该溶液干燥，将所得固体成分粉碎的方法。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电性材料为碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述壳部的凝胶形成性聚合物与所述导电性材料的混合比、即凝胶形成性聚合物:导电性材料以质量比计为8:2～2:8。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述凝胶形成性聚合物是以乙烯基单体作为必须构成单体的乙烯基树脂。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述乙烯基树脂包含具有羧基的乙烯基单体(a1)和下述通式(1)所示的乙烯基单体(a2)作为乙烯基单体，
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数4～36的支链烷基。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其为双极型锂离子二次电池。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述乙烯基树脂还包含丙烯酸羟基烷基酯(a4)作为乙烯基单体。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述乙烯基树脂是包含具有羧基的乙烯基单体(a1)和含氮的乙烯基化合物(a33)作为构成单体的聚合物，
所述含氮的乙烯基化合物(a33)为含酰胺基的乙烯基化合物(a33-1)；选自由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和含季铵基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的(甲基)丙烯酸酯化合物(a33-2)，其中，所述烷基的碳数为1～4；含杂环的乙烯基化合物(a33-3)；或含硝基的乙烯基化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，其中，所述乙烯基树脂包含甲基丙烯酸和N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为构成单体。
10.一种包含非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其是具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及具有含非水溶剂的电解液的电解质层的非水电解质二次电池的制造方法，
所述正极活性物质层或所述负极活性物质层中的至少一者包含核-壳型电极材料，所述核-壳型电极材料具有：包含电极活性物质的核部、以及在由对于电解液的吸液率为10～200％的凝胶形成性聚合物形成的基材中包含导电性材料而成的壳部，所述凝胶形成性聚合物为吸收电解液而溶胀从而成为凝胶状态的物质，
所述凝胶形成性聚合物对于电解液的吸液率通过测定在电解液中浸渍前、在电解液中浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量，并利用下式求出：
吸液率(％)＝[(在电解液中浸渍后的凝胶形成性聚合物的重量-在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量)/在电解液中浸渍前的凝胶形成性聚合物的重量]×100
用于求出吸液率的电解液使用在将碳酸亚乙酯即EC与碳酸二乙酯即DEC以EC:DEC＝3:7的体积比例混合得到的溶液中，以浓度达到1mol/L的方式溶解作为锂盐的LiPF6而得到的物质，
所述核-壳型电极材料为通过下述(1)～(4)中任一方法得到的核-壳型电极材料，
(1)在电极活性物质的存在下，一边搅拌一边投入包含凝胶形成性聚合物的树脂溶液，其后，添加导电性材料，一边搅拌一边进行脱溶剂的方法；
(2)使凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂，接着，使电极活性物质的粉末分散在该溶液中，其后向该溶液中添加凝胶形成性聚合物的贫溶剂的方法；
(3)使凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂，接着，将所得溶液喷雾至电极活性物质的表面的方法；
(4)使电极活性物质、导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂，接着，使该溶液干燥，将所得固体成分粉碎的方法。
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