CN109792037A - 非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

[课题]目的在于提供对于具有经厚膜化的负极活性物质层的非水电解质二次电池提高在高倍率下的功率特性的方法。[解决方案]本发明的非水电解质二次电池用负极是在集电体的表面形成厚度为150～1500μm的负极活性物质层而成的。而且，负极活性物质层包含覆盖负极活性物质颗粒，所述覆盖负极活性物质颗粒是负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的。进而，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，负极活性物质层的孔隙率为39.0～60.0％，并且密度为0.60～1.20g/cm3。

Description

非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极。
背景技术
近年来，面对环境、能量问题的解决，期待各种电动汽车的普及。作为把握这些电动汽车的普及的关键的电动机驱动用电源等的车载电源，深入进行了二次电池的开发。电动汽车中，为了延长1次充电下的续航距离，期望具有更高能量密度的二次电池。
作为提高电池的能量密度的手段，例如可以举出提高活性物质层中的活性物质的密度的方法。但是，若单纯地增加活性物质的密度，则活性物质层中的孔隙减少，有时无法使对于充放电反应必要的电解质(电解液)充分地浸透、保持在活性物质层中。其结果，反而可能产生如下问题：电池的能量密度会下降；在高倍率下的输入输出特性(高速下的充放电性能)、充放电循环特性下降。
为了解决上述问题，专利文献1中提出了在电极活性物质材料中添加纤维直径1～1000nm的碳纤维从而制造孔隙率为25％以下的高密度电极的方法。根据该文献，通过上述方法，即使在孔隙率小的情况下，也能够以高能量密度获得高速充放电性能良好的高性能电池，而不会损害电解液浸透性及电解液保持性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-63955号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，作为提高电池的能量密度的其他手段，可以举出增加每1个电极的活性物质层的厚度(厚膜化)的方法。
但是，根据本发明人等的研究，判明了：若采用以往的方法单纯地增厚活性物质层，则会产生对于作为车载电源的用途重要的在高倍率下的功率特性降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供对于具有经厚膜化的负极活性物质层的非水电解质二次电池提高在高倍率下的功率特性的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，通过在对负极活性物质层进行厚膜化时，用包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖负极活性物质，并且将负极活性物质层的孔隙率及密度控制在规定的范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用负极是在集电体的表面形成厚度为150～1500μm的负极活性物质层而成的。而且，负极活性物质层包含覆盖负极活性物质颗粒，所述覆盖负极活性物质颗粒是负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的。进而，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，负极活性物质层的孔隙率为39.0～60.0％，并且密度为0.60～1.20g/cm3。
附图说明
图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的双极型二次电池的截面图。
图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极是在集电体的表面形成厚度为150～1500μm的负极活性物质层而成的。而且，负极活性物质层包含覆盖负极活性物质颗粒，所述覆盖负极活性物质颗粒是负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的。进而，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，负极活性物质层的孔隙率为39.0～60.0％，并且密度为0.60～1.20g/cm3。
根据本发明，通过在负极活性物质的表面存在覆盖用树脂及导电助剂，能够确保从负极活性物质表面至电解质层的离子传导路径、及从负极活性物质表面至集电体的电子传导路径。另外，通过将负极活性物质层的孔隙率及密度控制在规定的范围内，能够抑制负极活性物质层中的电子移动阻抗、并且增大负极活性物质层的每单位体积中包含的负极活性物质的比例。由此，即使是经厚膜化的负极活性物质层，也能维持高离子传导率及电子传导率。其结果，能够对于具有经厚膜化的负极活性物质层的非水电解质二次电池提高在高倍率下的功率特性。
本发明发挥上述效果的详细机制虽不明确，但可推测如下。需要说明的是，本发明的技术范围不受下述机制的任何限制。
如上所述，根据本发明人等的研究，判明了：若利用以往的方法单纯地增厚活性物质层，则会产生高倍率下的功率特性下降的问题。进一步进行研究的结果发现，通过使活性物质层厚膜化而活性物质层中的电子移动阻抗及离子移动阻抗增大成为原因而产生上述问题。即，例如放电反应中，离子(例如锂离子)从负极活性物质被释放并借助电解质(电解液)向正极活性物质移动、被吸藏。另外，电子借助集电体从负极活性物质向正极活性物质移动。此处，伴随活性物质层的厚膜化，离子、电子的平均移动距离变长，因此，若单纯地使活性物质层厚膜化，则作为活性物质层整体的离子移动阻抗及电子移动阻抗增大。
而且，本发明人等反复深入研究，结果发现，在非水电解质二次电池用负极中，通过(i)利用包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖负极活性物质的表面的至少一部分；(ii)将负极活性物质层的孔隙率设为39.0～60.0％；(iii)将负极活性物质层的密度设为0.60～1.20g/cm3，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
(i)通过利用包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖负极活性物质的表面的至少一部分，能够确保从负极活性物质表面至电解质层的离子传导路径、及从负极活性物质表面至集电体的电子传导路径。另外，通过(ii)将负极活性物质层的孔隙率设为39.0～60.0％；以及(iii)将负极活性物质层的密度设为0.60～1.20g/cm3，从而能够抑制负极活性物质层中的电子移动阻抗、并且增大负极活性物质层的每单位体积中包含的负极活性物质的比例。其结果，认为对于具有经厚膜化的负极活性物质层的非水电解质二次电池，能够提高高倍率下的功率特性。
以下，边参照附图边说明本发明的实施方式，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。以下，举出作为非水电解质二次电池的一个方式的双极型锂离子二次电池为例来说明本发明。需要说明的是，附图说明中对同一要素标记同一符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际的比率不同。本说明书中，表示范围的“X～Y”意味着“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别记载，则操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。
本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池也简称为“双极型二次电池”，将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”。
<双极型二次电池>
图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为电池外壳体的层压薄膜29的内部。
如图1所示，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23在集电体11的一个面形成有电结合的正极活性物质层13，在集电体11的相反侧的面形成有电结合的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的分隔件的面方向中央部保持电解质而成的构成。此时，以一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15夹着电解质层17相向的方式，将各双极型电极23及电解质层17交替层叠。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17而配置。
需要说明的是，虽未图示，但图1的双极型二次电池10中，正极活性物质层13包含：用包含作为导电助剂的乙炔黑、及作为覆盖用树脂的甲基丙烯酸甲酯系共聚物的覆盖剂覆盖的正极活性物质(覆盖正极活性物质颗粒)、及作为导电构件的碳纤维。碳纤维形成将正极活性物质层13的从与电解质层17侧接触的第1主面至与集电体11侧接触的第2主面电连接的导电通路，进而将该导电通路与正极活性物质电连接。同样地，负极活性物质层15包含：用包含作为导电助剂的乙炔黑、及作为覆盖用树脂的甲基丙烯酸甲酯系共聚物的覆盖剂覆盖的负极活性物质(覆盖负极活性物质颗粒)、及作为导电构件的碳纤维。碳纤维形成将负极活性物质层15的从与电解质层17侧接触的第1主面至与集电体11侧接触的第2主面电连接的导电通路，进而将该导电通路与负极活性物质电连接。
邻接的正极活性物质层13、电解质层17、及负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，双极型二次电池10也可以说具有单电池层19层叠而成的构成。另外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17的泄漏引起的液结，防止发生电池内相邻的集电体11彼此接触、或发电元件21中的单电池层19的端部的稍微不整齐等引起的短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a中仅在一面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b中仅在一面形成有负极活性物质层15。
进而，图1所示的双极型二次电池10中，以与正极侧的最外层集电体11a邻接的方式配置正极集电板(正极极耳)25，将其延长而从作为电池外壳体的层压薄膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b邻接的方式配置负极集电板(负极极耳)27，同样地将其延长而从层压薄膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望的电压进行调节。另外，对于双极型二次电池10，若即使尽量减薄电池的厚度也能确保充分的输出，则可以减少单电池层19的层叠次数。对于双极型二次电池10，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，优选设为如下结构：将发电元件21减压封入作为电池外壳体的层压薄膜29，将正极集电板25及负极集电板27取出到层压薄膜29的外部。需要说明的是，此处，举出双极型二次电池为例说明本发明的实施方式，但本发明可应用的非水电解质二次电池的种类没有特别限制。例如，本发明也可以应用于发电元件中将单电池层并联而成的形式的所谓的并列层叠型电池等以往公知的任意的非水电解质二次电池。
以下，针对本方式的双极型二次电池的主要构成元件进行说明。
[集电体]
集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一面向与负极活性物质层接触的另一面移动的功能。构成集电体的材料没有特别限制，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除这些之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导率、电池工作电位、基于对集电体的溅射的负极活性物质的密合性等的观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可以举出在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料的树脂。作为导电性高分子材料，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、及聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别地，成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然是必须的。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子遮断性优异的材料，可以举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K组成的组中的至少1种金属或包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(バルカン)(注册商标)、BLACK PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjenblack(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。
需要说明的是，本方式的集电体可以为由单独的材料形成的单层结构，或者也可以为将由这些材料形成的层适当组合而成的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选包含至少由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从遮断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质及覆盖该负极活性物质的表面的覆盖剂。另外，负极活性物质层根据需要可以包含导电构件、离子传导性聚合物、锂盐等。
需要说明的是，本说明书中，将被覆盖剂覆盖的状态的负极活性物质也称为“覆盖负极活性物质颗粒”。覆盖负极活性物质颗粒具有在由负极活性物质形成的芯部的表面形成有由包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂形成的壳部的、芯-壳结构。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如可以举出石墨(黑铅)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料(锡、硅)、锂合金系负极材料(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-铝-锰合金等)等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。优选的是，从容量、功率特性的观点出发，可以优选使用碳材料、锂-过渡金属复合氧化物、锂合金系负极材料作为负极活性物质。需要说明的是，当然可以使用除上述以外的负极活性物质。另外，上述覆盖用树脂具有特别是对碳材料容易附着的性质。因此，从提供结构上稳定的电极材料的观点出发，优选使用碳材料作为负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。
(覆盖剂)
覆盖剂包含覆盖用树脂及导电助剂。覆盖剂通过存在于负极活性物质的表面，从而能够确保负极活性物质层中从负极活性物质表面向电解质层的离子传导路径以及从负极活性物质表面向集电体的电子传导路径。
(覆盖用树脂)
覆盖用树脂存在于负极活性物质的表面，具有吸附并保持电解液的功能。由此，能够在负极活性物质层中形成从负极活性物质表面向电解质层的离子传导路径。
本方式的双极型二次电池中，覆盖用树脂的材料没有特别限制，从柔软性、吸液性的观点出发，优选包含选自由(A)聚氨酯树脂、(B)聚乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
(A)聚氨酯树脂
聚氨酯树脂的柔软性高(后述的拉伸断裂伸长率大)，另外，氨基甲酸酯键彼此可能形成较强的氢键，因此通过使用其作为覆盖用树脂，能够构成柔软性优异且结构稳定的覆盖剂。
对于聚氨酯树脂的具体的形态没有特别限制，可以适当参照与聚氨酯树脂相关的以往公知的知识。聚氨酯树脂由(a1)多异氰酸酯成分及(a2)多元醇成分构成，根据需要，可以进一步使用(a3)离子性基团导入成分、(a4)离子性基团中和剂成分、以及(a5)链延长剂成分构成。
作为(a1)多异氰酸酯成分，可以举出一分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物及一分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二异氰酸酯化合物，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式使用，也可以以利用各种封端剂进行了封端的封端异氰酸酯的形式使用。
作为一分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如、可以举出上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基粗苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等，这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式使用，也可以以利用各种封端剂进行了封端的封端异氰酸酯的形式使用。
作为(a2)多元醇成分，可以举出一分子中具有2个羟基的二元醇化合物及一分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二元醇化合物及一分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物，可以举出低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇、有机硅多元醇。
作为低分子多元醇类，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作为聚醚多元醇类，例如可以举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等环氧乙烷加成物；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇等环氧丙烷加成物；上述低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇类，可以举出通过上述示例的低分子多元醇等多元醇、与比其化学计算量少的量的多元羧酸或其酯、酐、卤化物等的酯形成性衍生物和/或内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。作为多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚体等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸类等多元羧酸，作为其酯形成性衍生物，可以举出这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸氯化物、溴化物等卤化物；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯。另外，作为上述内酯类，可以举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。
作为根据需要使用的(a3)离子性基团导入成分，可以举出导入阴离子性基团的成分和导入阳离子性基团的成分。作为导入阴离子性基团的成分，例如可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁烷酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类、1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类，作为导入阳离子性基团的成分，例如可以举出N,N-二烷基烷醇胺类、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三烷醇胺类。
对于根据需要使用的(a4)离子性基团中和剂成分，作为阴离子性基团的中和剂，可以举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺类、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物，作为阳离子性基团的中和剂，可以举出甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸等有机羧酸、对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸、盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等无机酸、表卤醇等环氧化合物、以及二烷基硫酸、卤化烷基等季铵化剂。
作为根据需要使用的(a5)链延长剂成分，可以使用公知一般的链延长剂的1种或2种以上，优选多元胺化合物、多元伯醇化合物等，更优选多元胺化合物。作为多元胺化合物，可以举出乙二胺、丙二胺等上述例示的低分子二醇的醇羟基被置换为氨基的化合物即低分子二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙基胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；上述聚酯多元醇中使用的多元羧酸中例示的二羧酸与肼的化合物即二羧酸二酰肼化合物。
上述各成分中，作为(a1)多异氰酸酯成分，优选使用二异氰酸酯化合物，特别优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等，最优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。另外,作为(a2)多元醇成分，优选必须使用作为二醇化合物的环氧乙烷加成物，特别优选必须使用聚乙二醇。聚乙二醇由于锂离子传导性优异，因此通过为这种构成，能够显著地显现电池的内部电阻的降低(上升抑制)效果。此处，由聚乙二醇的羟值计算的数均分子量没有特别限制，优选为2,500～15,000、更优选为3,000～13,000、进一步优选为3,500～10,000。需要说明的是，从耐热性优异的观点出发，优选除了上述必须成分之外，进一步使用乙二醇和/或甘油作为多元醇成分。特别是，仅组合使用乙二醇而不使用甘油时，覆盖用树脂溶胀而得到的凝胶成为物理交联凝胶，因此能够在制造时溶解于溶剂，后述那样的各种制造方法的应用成为可能。另一方面，除了乙二醇也组合使用甘油时，聚氨酯树脂的主链彼此发生化学交联，该情况下，具有能够控制交联间分子量而任意地控制在电解液中的溶胀度的优点。
需要说明的是，关于聚氨酯树脂的合成方法没有特别限制，可以适当参照以往公知的知识。
(B)聚乙烯系树脂
聚乙烯系树脂由于柔软性高(后述的拉伸断裂伸长率大)，因此通过使用其作为覆盖用树脂，能够缓和伴随充放电反应的活性物质的体积变化，能够抑制活性物质层的膨胀。
关于聚乙烯系树脂的具体的形态，没有特别限制，如果是将包含具有聚合性不饱和键的单体(以下，也称为“乙烯基单体”)的单体聚合而得到的聚合物，则可以适当参照以往公知的知识。
特别地，优选包含具有羧基的乙烯基单体(b1)及下述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)作为乙烯基单体。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数1～4的直链的烷基或碳数4～36的支链烷基。
作为具有羧基的乙烯基单体(b1)，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等碳数3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳数4～24的二元羧酸；乌头酸等碳数6～24的3元～4元或其以上的元数的多元羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
上述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2为碳数1～4的直链的烷基或碳数4～36的支链烷基，作为R2的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等)、2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基及34-烷基烷基等)、以及与丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)及α-烯烃(碳数5～20)低聚物(4～8聚体)等对应的的羰基合成醇(oxo alcohol)的烷基残基那样的含有1个或1个以上的支链烷基的混合烷基等。
其中，从电解液的吸液的观点出发，优选为甲基、乙基、2-烷基烷基，进一步优选为2-乙基己基及2-癸基十四烷基。
另外，构成聚合物的单体中可以包含具有羧基的乙烯基单体(b1)、上述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)、以及不含活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)。
作为不含活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)，可以举出下述(b31)～(b35)。
(b31)由碳数1～20的一元醇和(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸香芹酯
作为上述一元醇，可以举出(i)脂肪族一元醇[甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷基醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇等]、(ii)脂环式一元醇[环己醇等]、(iii)芳香脂肪族一元醇[苯甲醇等]及它们的2种以上的混合物。
(b32)聚(n＝2～30)氧化亚烷基(碳数2～4)烷基(碳数1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(以下简记为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简记为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]
(b33)含有氮的乙烯基化合物
(b33-1)含有酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳数3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物、例如N,N-二烷基(碳数1～6)或二芳烷基(碳数7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、二丙酮丙烯酰胺
(ii)除了上述(甲基)丙烯酰胺化合物，碳数4～20的含有酰胺基的乙烯基化合物，例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基吡咯烷酮等))
(b33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)二烷基(碳数1～4)氨基烷基(碳数1～4)(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]
(ii)含有季铵基的(甲基)丙烯酸酯〔含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等]的季铵化物(使用前述的季铵化剂进行季铵化而得到的)等〕
(b33-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳数7～14、例如2-及4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳数5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳数6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(b33-4)含腈基的乙烯基化合物
碳数3～15的含有腈基的乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳数1～4)丙烯酸酯
(b33-5)其他乙烯基化合物
含有硝基的乙烯基化合物(碳数8～16、例如硝基苯乙烯)等
(b34)乙烯基烃
(b34-1)脂肪族乙烯基烃
碳数2～18或其以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]、碳数4～10或其以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等]等
(b34-2)脂环式乙烯基烃
碳数4～18或其以上的环状不饱和化合物、例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯烃[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯、柠檬烯及茚烯)
(b34-3)芳香族乙烯基烃
碳数8～20或其以上的芳香族不饱和化合物、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(b35)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯
(b35-1)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳数4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸及二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]、芳香族乙烯基酯[碳数9～20、例如芳香族羧酸(单羧酸及二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含有芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(b35-2)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚〔碳数3～15、例如乙烯基烷基(碳数1～10)醚[乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳数1～6)烷基(碳数1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳数2～6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]〕
芳香族乙烯基醚(碳数8～20、例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(b35-3)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳数4～25、例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)
芳香族乙烯基酮(碳数9～21、例如乙烯基苯基酮)
(b35-4)不饱和二羧酸二酯
碳数4～34的不饱和二羧酸二酯、例如富马酸二烷基酯(2个烷基为碳数1～22的、直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基为碳数1～22的、直链、支链或脂环式的基团)
作为上述(b3)例示的物质中，从电解液的吸液及耐电压的观点出发优选的是(b31)、(b32)及(b33)，进一步优选的是(b31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
聚合物中，具有羧基的乙烯基单体(b1)、上述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)及不含活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)的含量，以聚合物的重量为基准，优选(b1)为0.1～80质量％、(b2)为0.1～99.9质量％、(b3)为0～99.8质量％。
单体的含量为上述范围内时，对电解液的吸液性变得良好。
更优选的含量：(b1)为30～60质量％、(b2)为5～60质量％、(b3)为5～80质量％，进一步优选的含量：(b1)为35～50质量％、(b2)为15～45质量％、(b3)为20～60质量％。
聚合物的数均分子量的优选下限为10,000、进一步优选为15,000、特别优选为20,000、最优选为30,000，优选的上限为2,000,000、进一步优选为1,500,000、特别优选为1,000,000、最优选为800,000。
聚合物的数均分子量可以在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定而求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：Plgel 10μm、MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制)
柱温度：135℃。
聚合物的溶解度参数(SP值)优选为9.0～20.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值更优选为9.5～18.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为10.0～14.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2时，在电解液的吸液的方面优选。
另外，对于聚合物的玻璃化转变点[以下简记为Tg，测定法：DSC(扫描型差热分析)法]，从电池的耐热性的观点出发，优选为80～200℃、进一步优选为90～190℃、特别优选为100～180℃。
聚合物可以通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)来制造。
覆盖用树脂优选在被浸入电解液的状态下具有适度的柔软性。具体而言,覆盖用树脂的饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、特别优选为40％以上、最优选为50％以上。通过使用拉伸断裂伸长率为10％以上的树脂覆盖负极活性物质，能够缓和由充放电反应引起的负极活性物质的体积变化，抑制电极的膨胀。需要说明的是，本说明书中，“拉伸断裂伸长率”为表示树脂的柔软性的指标，是通过后述实施例的栏中记载的测定方法得到的值。覆盖用树脂的拉伸断裂伸长率的值越大越优选，上限值没有特别限制，通常为400％以下，优选为300％以下。即，上述拉伸断裂伸长率的优选的数值范围为10～400％、20～400％、30～400％、40～400％、50～400％、10～300％、20～300％、30～300％、40～300％、50～300％。
作为用于对覆盖用树脂赋予柔软性、将拉伸断裂伸长率控制为期望的值的方法，可以举出将具有柔软性的部分结构(例如，长链烷基、聚醚残基、烷基聚碳酸酯残基、烷基聚酯残基等)导入覆盖用树脂的主链的方法。另外,通过控制覆盖用树脂的分子量、或控制交联间分子量的方法，也可以对覆盖用树脂赋予柔软性而调节拉伸断裂伸长率。
(导电助剂)
导电助剂通过在覆盖剂中形成电子传导路径，减少负极活性物质层的电子移动阻抗，从而能有助于提高电池的高倍率下的功率特性。
作为导电助剂，例如可以举出铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；石墨、碳纤维(具体而言，气相沉积碳纤维(VGCF)等)、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、Ketjenblack(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)等碳，但不限定于这些。另外，也可以使用颗粒状的陶瓷材料、在树脂材料的周围利用镀覆等涂布上述金属材料而得到的材料作为导电助剂。这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛及碳组成的组中的至少1种，更优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、及碳组成的组中的至少1种，进一步优选包含至少1种碳。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任意形状。
导电助剂为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm左右。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指导电助剂的轮廓线上任意2点间的距离中、最大的距离L。作为“平均粒径”的值，可以采用如下算出的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为在几个～几十个视野中观察的颗粒的粒径的平均值而算出的值。
覆盖剂中的覆盖用树脂及导电助剂的含量没有特别限制，优选覆盖用树脂(树脂固体成分)：导电助剂＝1：0.2～3.0(质量比)。为这样的范围时，在覆盖剂中导电助剂能够良好地形成电子传导路径。
(覆盖负极活性物质颗粒的制造方法)
覆盖负极活性物质颗粒的制造方法没有特别限制，例如可以举出以下方法。首先，将负极活性物质投入万能混合机中并在以10～500rpm搅拌的状态下，用1～90分钟滴加混合包含覆盖用树脂及溶剂的溶液(覆盖用树脂溶液)。作为此时的溶剂，可以适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。之后，进一步添加导电助剂并混合。然后，保持搅拌的状态升温至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后，保持10～150分钟，由此可以得到覆盖负极活性物质颗粒。
(导电构件)
本方式中，导电构件具有在负极活性物质层中形成电子传导路径的功能。特别优选，导电构件的至少一部分形成将负极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路。通过具有这种形态，能够进一步减小负极活性物质层中的厚度方向的电子移动阻抗，因此能够更进一步提高电池的在高倍率下的功率特性。需要说明的是，导电构件的至少一部分是否形成将负极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路，可以通过使用SEM、光学显微镜观察负极活性物质层的截面来确认。
导电构件优选为具有纤维状形态的导电性纤维。具体而言，可以举出使导电性良好的金属、石墨均匀地分散于PAN基碳纤维、沥青基碳纤维等碳纤维、合成纤维中而成的导电性纤维、将不锈钢之类的金属纤维化而成的金属纤维、用金属覆盖有机物纤维的表面而成的导电性纤维、用包含导电性物质的树脂覆盖有机物纤维的表面而成的导电性纤维等。其中，从导电性优异且为轻量的方面出发，优选碳纤维。
负极活性物质层中的导电构件的含量相对于负极活性物质层的全部固体成分量(全部构件的固体成分量的合计)100质量％优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％。导电构件的含量为上述范围时，在负极活性物质层中能够良好地形成电子传导路径，并且能够抑制电池的能量密度下降。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
(锂盐)
作为锂盐(支持盐)，可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及LiClO4等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。其中，从电池功率及充放电循环特性的观点出发，优选LiPF6。
需要说明的是，本方式的双极型二次电池中，作为负极活性物质层的构成构件，可以适宜使用上述负极活性物质、覆盖剂(覆盖用树脂、导电助剂)、根据需要使用的导电构件、离子传导性聚合物、锂盐以外的构件。但是，从提高电池的能量密度的观点出发，优选不含有对充放电反应的进行没有多大贡献的构件。例如，为了使覆盖负极活性物质颗粒与其他构件粘结而维持负极活性物质层的结构而添加的粘结剂，优选尽量不使用。具体而言，粘结剂的含量相对于负极活性物质层中包含的全部固体成分量100质量％优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下、最优选为0质量％。需要说明的是，对于粘结剂，从维持负极活性物质层的结构的观点出发，优选由柔软性小的材料形成。具体而言，粘结剂的饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率优选小于10％、更优选为7％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为3％以下、最优选为1％以下。
本方式的双极型二次电池中，负极活性物质层的厚度必须为150～1500μm、优选为180～1200μm、更优选为200～1000μm。负极活性物质层的厚度小于150μm时，无法充分提高电池的能量密度。另一方面，负极活性物质层的厚度超过1500μm时，无法充分维持负极活性物质层的结构。
另外，负极活性物质层的孔隙率必须为39.0～60.0％、优选为39.5～55.0％、更优选为40.0～50.0％。利用后述的负极活性物质层的制造方法制作负极活性物质层时，为了使孔隙率小于39.0％，在涂布负极活性物质层用浆料后，不得不增大压制涂膜时的压制压力。但是，若压制压力大，则涂膜压碎，难以形成具有期望的厚度和面积的负极活性物质层，故不优选。另一方面，若孔隙率超过60.0％，则不能维持负极活性物质层中的电子传导性材料(导电助剂、正极活性物质、导电构件等)之间的接触，有电子移动阻抗增大的担心。其结果，负极活性物质层的整体中(特别是在厚度方向)，充放电反应不会均匀地进行，有时电池的功率特性(特别是在高倍率下的功率特性)下降。需要说明的是，本说明书中，负极活性物质层的孔隙率采用通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，负极活性物质层的密度必须为0.60～1.20g/cm3、优选为0.70～1.00g/cm3、更优选为0.80～0.91g/cm3。密度小于0.60g/cm3时，负极活性物质的密度低，有不能获得具有充分的能量密度的电池的担心。另一方面，密度超过1.20g/cm3时，上述负极活性物质层的孔隙率有可能变小。若孔隙率变小，则充满孔隙的电解液变少，因此，负极活性物质层中的离子移动阻抗可能增大。其结果，有电池的功率特性(特别是在高倍率下的功率特性)下降的担心。需要说明的是，本说明书中，负极活性物质层的密度采用通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(负极的制造方法)
负极的制造方法没有特别限制，可以通过适宜参照以往公知的方法来制造。但是，如已经说明的，本方式中，从提高电池的能量密度的观点出发，优选在负极活性物质层中，尽可能减小对充放电反应的进行没有多大贡献的构件的含量。因此，以下，作为制造方法的优选的一个方式，针对负极活性物质层中仅含有少量(或不含)粘结剂的负极的制造方法进行说明。
即，本发明的一个方式的负极的制造方法包括如下工序：将负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的覆盖负极活性物质颗粒及电解液混合，制备负极活性物质层用浆料的工序(1)；将前述负极活性物质层用浆料涂布于集电体的表面的工序(2)；和在前述工序(2)中涂布的负极活性物质层用浆料上配置多孔片，进行压制的工序(3)。以下，针对各工序详细进行说明。
工序(1)中，将负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的覆盖负极活性物质颗粒及电解液混合，制备负极活性物质层用浆料。
此处，将覆盖负极活性物质颗粒、电解液混合来制备负极活性物质层用浆料的方法没有特别限制，可以适宜参照构件的添加顺序、混合方法等以往公知的知识。此处，电解液可以具有与电池的电解质层中包含的电解液相同的组成，也可以具有不同的组成，从通过省略干燥工序进行制造工序的简化的观点出发，优选具有相同的组成。另外，除了覆盖负极活性物质颗粒及电解液之外，可以根据需要添加导电助剂、离子传导聚合物、锂盐、少量的粘结剂等。需要说明的是，如上所述，粘结剂的含量相对于负极活性物质层中包含的全部固体成分量100质量％优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下、最优选为0质量％。
负极活性物质层用浆料的浓度没有特别限制。其中，从使工序(2)中的涂布、工序(3)中的压制容易的观点出发，全部固体成分相对于负极活性物质层用浆料100质量％的浓度优选为35～75质量％、更优选为40～70质量％、进一步优选为45～60质量％。浓度为上述范围内时，能够通过工序(2)中的涂布容易地形成具有充分厚度的负极活性物质层，并且容易通过工序(3)中的压制调整孔隙率、密度。
工序(2)中，将工序(1)中制备的负极活性物质层用浆料涂布于集电体的表面。关于涂布方法，没有特别限制，可以适当参照以往公知的知识。
本方式的制造方法中，能够在负极活性物质层用浆料涂布后、特别是在不干燥负极活性物质层用浆料的情况下制造电池。因此，难以在负极活性物质层用浆料涂布后将负极切出期望的面积。因此，本工序中，需要以形成期望面积的方式将负极活性物质层用浆料涂布于集电体的表面。因此，可以预先对涂布部分以外的集电体的表面实施遮蔽处理等。
工序(3)中，在工序(2)中涂布的负极活性物质层用浆料(涂膜)上配置多孔片进行压制。
多孔片出于在压制负极活性物质层用浆料时防止浆料附着于压制装置的目的、吸收在压制时渗出的多余的电解液的目的而使用。因此，多孔片的材料、形态只要能够达成上述目的就可以没有特别限制。
举出一例时，作为多孔片，可以使用与本技术领域中作为分隔件使用的、微多孔膜、无纺布等同样的物质。具体而言，作为微多孔膜，可以举出聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔膜。另外，作为无纺布，可以举出单独或混合使用棉花、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等的无纺布。
需要说明的是，上述多孔片可以在压制后取出，也可以直接作为电池的分隔件使用。在压制后将多孔片直接作为分隔件使用的情况下，可以仅将该多孔片作为分隔件形成电解质层，也可以将该多孔片与其他分隔件组合(即，将分隔件设为2片以上)形成电解质层。
工序(3)的压制装置优选在涂布的负极活性物质层用浆料的整面能够均匀地施加压力的装置，具体而言，可以使用High Pressure Jack J-1(AS ONE Corporation制)。压制时的压力没有特别限制，优选为5～40MPa、更优选为10～35MPa、进一步优选为12～30MPa。压力为上述范围时，可以实现孔隙率为39.0～60.0％、且密度为0.60～1.20g/cm3的负极活性物质层。
[正极活性物质层]
本发明中，正极活性物质层只要包含正极活性物质，其他方式就没有特别限制，可以适当参照以往公知的知识。
其中，根据本发明的优选的一个方式，优选正极活性物质层也具有与上述的负极活性物质层同样的方式。即，正极活性物质层优选包含正极活性物质及覆盖该正极活性物质的表面的覆盖剂。换言之，正极活性物质层优选包含正极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的覆盖正极活性物质颗粒。另外，正极活性物质层根据需要可以包含导电构件、离子传导性聚合物、锂盐等。
需要说明的是，本说明书中，将被覆盖剂覆盖的状态的正极活性物质也称为“覆盖正极活性物质颗粒”。覆盖正极活性物质颗粒具有在由正极活性物质形成的芯部的表面形成有由包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂形成的壳部的、芯-壳结构。
需要说明的是，关于包含覆盖正极活性物质颗粒的正极活性物质层的实施方式，除了正极活性物质的材料之外，基本上与“负极活性物质层”的项中记载的内容同样，因此，此处省略详细的说明。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选可以使用含有锂和镍的复合氧化物。进一步优选可以使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)、或锂-镍-钴-铝复合氧化物(以下，也简称为“NCA复合氧化物”)等。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni及Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地重叠而成的层状晶体结构。而且，相对于1原子过渡金属M包含1个Li原子，取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即，供给能力成为2倍，可以具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发，优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素的至少1种)表示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子传导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别是通式(1)中优选0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从提高容量与寿命特性的平衡的观点出发，优选通式(1)中，b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与通常的民生电池中有实际成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，每单位重量的容量大。由此，能够提高能量密度，具有能够制作紧凑且高容量的电池的优点，因此从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，在容量更大的方面，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利，但寿命特性存在困难。相对于此，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命特性。
需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～20μm。
[电解质层]
本方式的电解质层中使用的电解质没有特别限制，可以没有限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质、或离子液体电解质。通过使用这些电解质，能够确保高锂离子传导性。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有锂盐溶解于有机溶剂中的形态。作为可以使用的有机溶剂，例如可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可以同样采用Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等在电极的活性物质层中能添加的化合物。液体电解质可以进一步包含除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
离子液体电解质是锂盐溶解于离子液体而成的。需要说明的是，离子液体是仅由阳离子和阴离子构成的盐，是指在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自由取代或无取代的咪唑鎓离子、取代或无取代的吡啶鎓离子、取代或无取代的吡咯鎓(Pyrrolium)离子、取代或无取代的吡唑鎓离子、取代或无取代的吡咯啉鎓离子、取代或无取代的吡咯烷鎓(Pyrrolidinium)离子、取代或无取代的哌啶鎓离子、取代或无取代的三嗪鎓离子、及取代或无取代的铵离子组成的组中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸离子(NO3 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸离子、乙酸离子(CH3COO-)、三氟乙酸离子(CF3COO-)、甲烷磺酸离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5 -、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸离子(ClO4 -)、二氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸离子、有机磺酸离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基(R1为2价基团时)、酯基、或酰基，前述取代基可以包含氟原子。)等。
作为优选的离子液体的例子，可以举出1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
离子液体电解质中使用的锂盐与上述液体电解质中使用的锂盐是同样的。需要说明的是，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0M，更优选为0.8～1.2M。
另外，可以在离子液体中加入以下所述的添加剂。通过包含添加剂，能够进一步提高在高倍率下的充放电特性和循环特性。作为添加剂的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁基内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸甲氧基甲基乙酯、氟化碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用添加剂时的用量相对于离子液体优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
本方式的双极型二次电池中，电解质层可以使用分隔件。分隔件具有保持电解质从而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。特别是作为电解质使用液体电解质、离子液体电解质的情况下，优选使用分隔件。
作为分隔件的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的分隔件、无纺布分隔件等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的分隔件，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的方式，例如可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；将它们层叠多层而成的层叠体(例如，具有PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔(微多孔膜)分隔件。
微多孔质(微多孔膜)分隔件的厚度根据使用用途而异，因此不能一概地规定。示出一例时，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动机驱动用二次电池等用途中的分隔件的厚度以单层或多层计期望为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)分隔件的微细孔径最大期望为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布分隔件，可以举出单独或混合使用棉花、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质而得到的无纺布。另外，对于无纺布的体积密度，只要通过浸渗的高分子凝胶电解质能够获得充分的电池特性即可，不应该受到特别限制。进而，无纺布分隔件的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，还优选将前述微多孔质(微多孔膜)分隔件或无纺布分隔件作为树脂多孔质基体层，使用在其上层叠耐热绝缘层而成的层叠体作为分隔件(带耐热绝缘层的分隔件)。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的分隔件使用熔点或热软化点为150℃以上、优选200℃以上的耐热性高的物质。通过具有耐热绝缘层，温度上升时增大的分隔件的内部应力得以缓和，因此可以获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能下降的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的分隔件机械强度提高，不易引起分隔件的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以电池的制造工序中分隔件不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出、硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
无机颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。为该范围时，在能够得到充分的离子传导性、并且维持耐热强度的方面是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此、无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。利用该粘结剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，另外能够防止树脂多孔质基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘结剂的含量为2质量％以上时，能够提高耐热绝缘层与树脂多孔质基体层之间的剥离强度，能够提高分隔件的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20质量％以下时，能够适度保持无机颗粒的间隙，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
带耐热绝缘层的分隔件的热收缩率优选在150℃、2gf/cm2条件下、1小时保持后、MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能有效防止分隔件的收缩。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此，形成不易引起由温度上升导致的性能下降的电池构成。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用以往使用的公知的高导电性材料作为锂离子二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，使得不会与***设备、布线等接触而漏电或对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触、单电池层的端部的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、对于固体电解质的脱落的密封性、对于来自外部的水分的透湿的密封性(密封性)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可以使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，可以使用热熔粘接剂(氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易性(制膜性)、经济性等的观点出发，可以优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料，优选将以非结晶性聚丙烯树脂为主成分的乙烯、丙烯、丁烯共聚而得到的树脂。
[电池外壳体]
作为电池外壳体，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用如图1所示能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压薄膜29的袋状的壳体。该层压薄膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从能够容易调整自外部施加的对发电元件的组压、容易调整为期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选铝酸盐层压体。
本方式的双极型二次电池通过具有上述非水电解质二次电池用正极，能提高在高倍率下的功率特性。因此，本方式的双极型二次电池可以适宜用作EV、HEV的驱动用电源。
[电池尺寸]
图2为作为二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，扁平的双极型二次电池50具有长方形的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被双极型二次电池50的电池外壳体(层压薄膜52)包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58及负极极耳59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1中示出的双极型二次电池10的发电元件21。发电元件57是夹着电解质层17层叠多个双极型电极23而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平的形状。卷绕型的锂离子二次电池可以为圆筒型形状，也可以使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平的形状等，没有特别限制。对于上述圆筒型形状的电池，其外壳体可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件用铝层压薄膜进行外装。通过该方式，能够达成轻量化。
另外，关于图2所示的极耳(58、59)的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极极耳58和负极极耳59，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个而从各边取出等，并不限定于图2中示出的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子代替极耳即可。
通常的电动汽车中，电池存储空间为170L左右。为了在该空间中存储电池和充放电控制设备等辅助设备，通常电池的存储空间效率成为50％左右。电池向该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此，变得无法确保续航距离。
因此，本发明中，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，层压体单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，层压体单元电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度及额定放电容量]
通常的电动汽车中，市场要求基于一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑这种续航距离时，优选电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上，并且额定容量为20Wh以上。
另外，作为与电极的物理的大小的观点不同的、大型化电池的观点，也可以根据电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压体电池的情况下，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上、并且额定容量为3Ah以上的电池中，每单位容量的电池面积大，因此本发明的课题容易进一步显著化。即，由于负极活性物质层的厚膜化所导致的离子移动阻抗及电子移动阻抗，充放电反应不仅在负极活性物质层的厚度方向、而且在面方向上变得难以均匀地进行，电池的功率特性(特别是在高倍率下的功率特性)容易进一步下降。因此，对于本方式的非水电解质二次电池，在由本发明的作用效果的显现带来的优点更大的方面，优选上述那样的大型化的电池。进而，矩形的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过将长宽比设为这样的范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间这样的优点。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联或并联或这两者而构成。通过进行串联、并联，能够自由调节容量和电压。
也可以将电池串联或并联连接多个而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
本方式的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，“份”只要没有特别说明，就意味着“质量份”。另外，从正极活性物质层用浆料及负极活性物质层用浆料的制备至非水电解质二次电池的制作为止的工序在干燥室内实施。
<覆盖用树脂的饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率>
将利用下述方法得到的覆盖用树脂溶液流延到PET薄膜上并干燥，由此成形为厚度500μm的片状，接着冲裁成哑铃状。然后，在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中以50℃浸渍3天后，根据ASTM D683(试验片形状TypeII)，测定饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率的值。
<活性物质层的孔隙率>
活性物质层的孔隙率根据下述式(1)算出。需要说明的是，前述孔隙内的一部分存在电解液。
式(1)：孔隙率(％)＝100-活性物质层的固体成分占有体积率(％)
此处，活性物质层的“固体成分占有体积率(％)”通过下述式(2)算出。
式(2)：固体成分占有体积率(％)＝(固体材料体积(cm3)/电极体积(cm3))×100
需要说明的是，电极体积根据电极的厚度和涂布面积算出。另外，固体材料体积通过以下步骤求出。
(a)称量活性物质层用浆料中包含的各材料的添加量。
(b)在集电体表面涂布活性物质层用浆料后，称量集电体及涂膜的重量。
(c)对涂布后的浆料进行压制，称量压制后的集电体和涂膜的重量。
(d)通过“(c)中得到的值-(b)中得到的值”而算出压制时吸出的电解液量。
(e)由(a)、(c)、(d)的值算出压制后的电极中的各材料的重量。
(f)根据(e)中算出的各材料的重量和各材料的密度算出电极中的各材料的体积。
(g)通过将(f)中算出的各材料的体积中仅固体材料的体积加合而算出固体材料体积。
<活性物质层的密度>
活性物质层的密度根据下述式(3)算出。
式(3)：电极密度(g/cm3)＝固体材料重量(g)÷电极体积(cm3)
需要说明的是，固体材料重量通过将上述(e)中得到的压制后的电极中的各材料的重量中仅固体材料的重量加合而算出。电极体积根据电极的厚度和涂布面积算出。
<覆盖用树脂溶液的制作>
在附带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的4口烧瓶中投入乙酸乙酯83份和甲醇17份，升温至68℃。
接着，边向4口烧瓶内吹入氮气，边在搅拌下、用滴液漏斗耗时4小时连续地滴加下述溶液进行自由基聚合，所述溶液为：将配混甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8份、乙酸乙酯52.1份及甲醇10.7份而得到的单体配混液、和将2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.263份溶解于乙酸乙酯34.2份而得到的引发剂溶液。滴加结束后，使用滴液漏斗用2小时连续地追加将2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.583份溶解于乙酸乙酯26份而得到的引发剂溶液。进而，在沸点下继续4小时聚合。去除溶剂，得到树脂582份后，加入异丙醇1,360份，得到包含树脂浓度30质量％的乙烯基树脂的覆盖用树脂溶液。
需要说明的是，使用所得覆盖用树脂溶液，利用上述方法测定覆盖用树脂的饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率，结果为50％
<覆盖正极活性物质颗粒的制作>
将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末93.9份投入万能混合机，在以室温(25℃)、150rpm搅拌的状态下，用60分钟滴加混合覆盖用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)，使得以树脂固体成分计为0.3份，进而搅拌30分钟。
接着，在搅拌的状态下，分3次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制DENKA BLACK(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)5.8份，保持30分钟搅拌的状态升温至70℃，减压至100mmHg，保持30分钟，得到覆盖正极活性物质颗粒。需要说明的是，考虑到覆盖正极活性物质颗粒具有芯-壳结构时，作为芯的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末的平均粒径为8μm。另外，相对于覆盖正极活性物质颗粒100质量％的、覆盖剂的固体成分量为0.1质量％。
<覆盖负极活性物质颗粒的制作>
将难石墨化性碳(Kureha Battery Materials Japan Co.,Ltd.制Carbotron(注册商标)PS(F))88.4份投入万能混合机，在以室温、150rpm搅拌的状态下用60分钟滴加混合覆盖用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)，使得以树脂固体成分计为10份，进而搅拌30分钟。
接着，在搅拌的状态下，分3次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制DENKA BLACK(注册商标)]1.6份，保持30分钟搅拌的状态升温至70℃，减压至0.01MPa，保持30分钟，得到覆盖负极活性物质颗粒。需要说明的是，考虑到覆盖负极活性物质颗粒具有芯-壳结构时，作为芯的难石墨化性碳粉末的平均粒径为9μm。另外，相对于覆盖负极活性物质颗粒100质量％的、覆盖剂的固体成分量为1.6质量％。
<电解液的制备>
使LiPF6以1mol/L的比例溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(体积比率1：1)，得到电解液。
<正极活性物质层用浆料的制备>
在120℃、100mmHg的减压下，使上述得到的覆盖正极活性物质颗粒98份、作为导电构件的碳纤维(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制DONACARBO Milled S-243：平均纤维长500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)2份干燥16小时，进行含有水分的去除。
接着，在干燥室中，向上述已经干燥的材料中添加上述得到的电解液47份。使用混合脱泡机(ARE250、THINKY CORPORATION制)将该混合物以2000rpm混合120秒，由此得到正极活性物质层用浆料。
<负极活性物质层用浆料的制备>
在120℃、100mmHg的减压下，使上述得到的覆盖负极活性物质颗粒98份、作为导电构件的碳纤维(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制DONACARBO MilledS-243：平均纤维长500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)2份干燥16小时，进行含有水分的去除。
接着，在干燥室中，向上述已经干燥的材料中添加上述得到的电解液90份。使用混合脱泡机(ARE250、THINKY CORPORATION制)将该混合物以2000rpm混合120秒，由此得到负极活性物质层用浆料。
[实施例1]
<正极的制作>
准备作为正极集电体的涂碳铝箔(昭和电工株式会社制、碳层的厚度1μm、铝层的厚度20μm、尺寸61×72mm)，以浆料涂布部的尺寸成为29×40mm的方式，使用PET片进行掩蔽。在该正极集电体上使用涂抹器涂布正极活性物质层用浆料，以涂抹器的间隙成为270μm的方式进行设定来涂布浆料。在涂布后的浆料的表面配置芳纶片(JAPAN VILENE COMPANY,LTD.制、厚度45μm)，使用High Pressure Jack J-1(AS ONE Corporation制)以20MPa进行压制，由此得到正极。需要说明的是，该正极为厚度216μm、孔隙率43.0％、密度2.44g/cm3。另外，对于所得正极活性物质层的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行确认，结果导电构件的至少一部分形成将正极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路。
<负极的制作>
准备作为负极集电体的铜箔(THANK METAL CO.,LTD.制、厚度10μm、尺寸61×72mm)，以浆料涂布部的尺寸成为33×44mm的方式使用PET片进行掩蔽。在该负极集电体上使用涂抹器涂布负极活性物质层用浆料，以涂抹器的间隙成为320μm的方式进行设定来涂布浆料。在涂布后的浆料的表面配置芳纶片(JAPAN VILENE COMPANY,LTD.制、厚度45μm)，使用High Pressure Jack J-1(AS ONE Corporation制)以压制压力20MPa进行压制，由此得到负极。需要说明的是，该负极为厚度309μm、孔隙率43.1％、密度0.88g/cm3。另外，对于所得负极活性物质层的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行确认，结果导电构件的至少一部分形成将负极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路。
<非水电解质二次电池的制作>
使上述得到的正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层相对，在其间配置分隔件(Celgard公司制、#3501、厚度25μm、尺寸96×107mm)，形成发电元件。然后，在正极集电体及负极集电体上分别连接极耳，用铝层压薄膜制的外壳体夹持发电元件。然后，对外壳体的3边进行热压接密封，收纳发电元件。向该发电元件中以1个电池的电解液量为0.6mL的方式、根据需要追加并注入电解液，在真空下，以极耳导出的方式将外壳体密封，由此得到非水电解质二次电池。
[实施例2～4、比较例1～2]
将实施例1的<正极的制作>及<负极的制作>中的、正极活性物质层用浆料及负极活性物质层用浆料的涂布条件以及压制条件按照下述表1所示的方式进行变更，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到正极、负极、及非水电解质二次电池。需要说明的是，关于各例中得到的正极活性物质层及负极活性物质层各自的厚度、孔隙率、密度，示于下述表2。
[表1]
[表1]
<功率特性的评价>
用以下的方法测定放电容量。
首先，在下述的充电条件下，进行充电至SOC(State of Charge)100％的状态。之后，以下述表2记载的各放电速率进行恒流放电至电池电压成为2.5V，算出期间放电的容量
(充电条件)
至3.9V：恒流充电(0.1C)
至4.0V：恒流充电(0.05C)
至4.2V：恒流充电(0.025C)
至4.2V：恒压充电(至成为0.01C电流值以下)
将结果示于下述表2。
[表2]
[表2]
由表2所示的结果示出了，本发明的非水电解质二次电池相对于以0.05C输出时的放电容量的、以高倍率(1C或0.1C)输出时的放电容量的比例大，功率特性优异。
本申请基于2016年9月26日提出申请的日本专利申请第2016-187506号，其公开内容通过参照作为整体被引用。
附图标记说明
10、50 双极型二次电池、
11 集电体、
11a 正极侧的最外层集电体、
11b 负极侧的最外层集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
23 双极型电极、
25 正极集电板(正极极耳)、
27 负极集电板(负极极耳)、
29、52 电池外壳体、
31 密封部
58 正极极耳、
59 负极极耳。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其是在集电体的表面形成厚度为150～1500μm的负极活性物质层而成的，
所述负极活性物质层包含覆盖负极活性物质颗粒，所述覆盖负极活性物质颗粒是负极活性物质的表面的至少一部分被包含覆盖用树脂及导电助剂的覆盖剂覆盖而成的，
所述负极活性物质层的孔隙率为39.0～60.0％，并且密度为0.60～1.20g/cm3。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述覆盖用树脂的饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层中的粘结剂的含量相对于全部固体成分量100质量％为1质量％以下。
4.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
负极，其是权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极；
正极，其是在集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；以及
电解质层，其配置在所述负极与所述正极之间。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层还包含导电构件，
所述导电构件的至少一部分形成导电通路，所述导电通路将所述负极活性物质层的从与所述电解质层侧接触的第1主面至与所述集电体侧接触的第2主面电连接，
所述导电通路与所述负极活性物质电连接。
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