CN105960606A - 透镜用液剂、隐形眼镜和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异的脂质清洗力,并且显示高亲水性化性能,在涂布于透镜时显示优异的防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果的透镜用液剂。所述透镜用液剂包含聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的下述重复单元(A)和2.5~95质量%的下述重复单元(B)。(A)亲水性重复单元;(B)在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元。
Description
技术领域
本发明涉及一种透镜用液剂、隐形眼镜和其制造方法。
背景技术
隐形眼镜大致分为含水性隐形眼镜(包含软性隐形眼镜)与非含水性隐形眼镜(包含硬性隐形眼镜与软性隐形眼镜),含水性隐形眼镜通常与非含水性隐形眼镜相比,具备佩戴感良好的优点。
然而,以往的含水性隐形眼镜由于含水性高,因此,存在有时透镜的干燥快、氧透过性降低等问题。
因此,开发了一种低含水性的同时具有高氧透过性的硅水凝胶隐形眼镜,近年来,其成为隐形眼镜的主流。然而,硅水凝胶中所含的硅酮链显示疏水性,因此,存在佩戴感不好、容易带脂质这样的问题。在将它们放置后直接继续使用时,有可能产生眼睛疲劳、浑浊、视力矫正力的降低、对角膜的不良影响等。
在这样的背景下,为了除去附着于透镜表面的脂质、提高透镜表面的亲水性、防止脂质的附着或者赋予润滑性,提出了各种隐形眼镜用的清洗液、保存液、涂布剂。
例如,作为隐形眼镜用清洗液,迄今为止广泛使用作为非离子性表面活性剂的聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物(泊洛沙姆(Poloxamer)、泊洛沙胺(poloxamine))(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6037328号说明书
发明内容
然而,上述非离子性表面活性剂虽然具备脂质清洗力,但将隐形眼镜表面亲水性化的性能、赋予润滑性的性能并不充分。另外,本发明人等对上述非离子性表面活性剂进行了研究,结果防止脂质附着的效果也不充分。
即,本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的脂质清洗力,并且显示高亲水性化性能,在涂布于透镜时显示优异的防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果的透镜用液剂。
因此,本发明人等进行了潜心研究,结果发现,包含分别以特定含量具有亲水性重复单元和在侧链具有聚氧化烯基且在其侧链的末端具有特定疏水性基团的重复单元的聚合物的透镜用液剂具有优异的脂质清洗力,并且显示高亲水性化性能,在涂布于透镜时显示优异的防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果,完成了本发明。
即,本发明提供一种透镜用液剂,包含聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的下述重复单元(A)和2.5~95质量%的下述重复单元(B)。
(A)亲水性重复单元
(B)在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元
另外,本发明提供一种表面被改性的隐形眼镜的制造方法,其特征在于,包含使上述液剂与隐形眼镜表面的至少一部分接触的工序。
进而,本发明提供一种隐形眼镜,其在表面的至少一部分具有聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的下述重复单元(A)和2.5~95质量%的下述重复单元(B)。
(A)亲水性重复单元
(B)在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元。
进而,本发明提供一种隐形眼镜的表面处理方法,其特征在于,包含使上述液剂与隐形眼镜表面的至少一部分接触的工序。
本发明的透镜用液剂具有优异的脂质清洗力,并且显示高亲水性化性能,在涂布于透镜时显示优异的防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果。另外,对透镜表面显示高吸附性,难以剥离。
因此,本发明的透镜用液剂作为隐形眼镜清洗或保存用液剂、隐形眼镜涂布用液剂是有用的。
另外,本发明的隐形眼镜的表面被亲水性地改性、脂质难以吸附、润滑性优异、而且这些效果的持续性优异。
另外,根据本发明的隐形眼镜的制造方法,可以简便地制造脂质难以吸附、润滑性优异、而且这些效果的持续性优异的隐形眼镜。
具体实施方式
〔透镜用液剂〕
本发明的透镜用液剂包含聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的上述重复单元(A)和2.5~95质量%的上述重复单元(B)。首先,对本发明中使用的聚合物详细地进行说明。
(重复单元(A))
重复单元(A)只要为亲水性重复单元即可,但优选为选自在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由氢原子或碳原子数1~4的烷基构成的重复单元(A-1)、下述式(3)所示的重复单元(A-2)、下述式(4)所示的重复单元(A-3)、下述式(5)所示的重复单元(A-4)、下述式(6)所示的重复单元(A-5)、下述式(7)所示的甜菜碱性重复单元(A-6)、阴离子性重复单元(A-7)和下述式(8)所示的阳离子性重复单元(A-8)中的1种以上。
需要说明的是,在本说明书中,亲水性是指具有与水的亲和力强的性质。具体而言,在制成仅由1种重复单元构成的均聚物(通过实施例的测定法测得的数均分子量为1万左右的物质)的情况下,在常温(25℃)下在纯水100g中溶解1g以上时,该重复单元为亲水性。
〔式(3)中,
R6表示氢原子或甲基,
R7表示碳原子数2~4的亚烷基,
R8表示碳原子数1~10的亚烷基,
R9、R10和R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基,
q以平均值计表示1~10。〕
〔式(4)中,
R12表示氢原子或甲基,
R13和R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或羟基烷基。〕
〔式(5)中,
R15表示氢原子或甲基,
R16和R17分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基。〕
〔式(6)中,
R18表示碳原子数1~5的亚烷基。〕
〔式(7)中,
Y表示-(C=O)O-、-(O=S=O)O-、-O(O=S=O)O-、-(S=O)O-、-O(S=O)O-、-OP(=O)(OR24)O-、-OP(=O)(R24)O-、-P(=O)(OR24)O-或-P(=O)(R24)O-(R24表示碳原子数1~3的烷基),
R19表示氢原子或甲基,
R20和R21分别独立地表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R22和R23分别独立地表示碳原子数1~10的烃基。〕
〔式(8)中,
R25表示氢原子或甲基,
R26表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR31-、*-NR31-(C=O)-(R31表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,*表示与式(8)中的R25所键合的碳原子键合的位置)或亚苯基,
R27表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R28、R29和R30分别独立地表示碳原子数1~10的烃基。〕
(重复单元(A-1))
重复单元(A-1)在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由氢原子或碳原子数1~4的烷基构成。
作为重复单元(A-1),可以举出:在侧链含有下述式(1)所示的结构的重复单元。作为成为在侧链中具有式(1)所示的结构的重复单元的聚合物种,可以使用公知的聚合物种,其中,优选(甲基)丙烯酸酯系的聚合物种、(甲基)丙烯酰胺系的聚合物种、苯乙烯系的聚合物种等。这些聚合物种中,优选下述式(2)所示的重复单元。
〔式(1)中,
R1表示碳原子数2~4的亚烷基,
R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
n以平均值计表示2~100。〕
〔式(2)中,
R3表示氢原子或甲基,
R4表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR5-、*-NR5-(C=O)-(R5表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,*表示与式(2)中的R3所键合的碳原子键合的位置)或亚苯基,
其它符号与式(1)中的符号意义相同。〕
在此,对式(1)和(2)中的各符号进行说明。
R1表示碳原子数2~4的亚烷基,n个R1可以相同,也可以不同。
R1所示的亚烷基的碳原子数优选为2或3,更优选为2。
另外,R1所示的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。其中,从获得容易性、赋予亲水性等观点考虑,优选乙烷-1,2-二基。
另外,R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。从获得容易性、赋予亲水性等观点考虑,R2所示的烷基的碳原子数优选为1~3,更优选为1或2,进一步优选为1。另外,R2所示的烷基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
这样的R2中,从获得容易性、赋予亲水性等观点考虑,优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或者碳原子数1或2的烷基,进一步优选氢原子或甲基,特别优选甲基。
另外,R4表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR5-、*-NR5-(C=O)-或亚苯基。作为该亚苯基,可以举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
另外,上述R5所示的有机基团的碳原子数为1~10,但优选为1~6。作为上述有机基团,可以举出烃基。作为该烃基,是包含脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的概念。
上述R5中的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。
另外,上述脂环式烃基大致分为单环的脂环式烃基与桥环烃基。作为上述单环的脂环式烃基,可以举出:环丙基、环己基等环烷基。另外,作为桥环烃基,可以举出:异冰片基等。
另外,作为上述芳香族烃基,可以举出:苯基等芳基。
如上所述的R4中,从赋予亲水性等观点考虑,优选*-(C=O)-O-、亚苯基,特别优选*-(C=O)-O-。
n以平均值计表示2~100,但优选以平均值计为4~90,更优选以平均值计为8~90,进一步优选以平均值计为8~60,进一步优选以平均值计为8~40,特别优选以平均值计为9~25。需要说明的是,本说明书中的各“平均值”可通过NMR测定。例如,对上述式(2)的结构测定1H-NMR,对R1的碳原子数2~4的亚烷基与R2的碳原子数1~4的烷基的末端的甲基的各自的质子峰的积分值进行比较,由此可算出n的平均值。
作为衍生出这样的重复单元(A-1)的单体,可以举出:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等,重复单元(A-1)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。这些单体中,优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
(重复单元(A-2))
重复单元(A-2)由上述式(3)表示。
式(3)中,R7表示碳原子数2~4的亚烷基。需要说明的是,在具有多个R7时,R7可以相同,也可以不同。
另外,R7所示的亚烷基的碳原子数优选为2或3,更优选为2。
另外,R7所示的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。这些亚烷基中,从获得容易性、赋予亲水性等观点考虑,优选乙烷-1,2-二基。
另外,R8表示碳原子数1~10的亚烷基。
R8所示的亚烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为2或3,特别优选为2。
另外,R8所示的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,作为合适的具体例,可以举出与上述R7所示的亚烷基同样的亚烷基。
另外,R9、R10和R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基,但优选碳原子数1~8的烃基。该烃基的碳原子数优选为1~4,更优选为1或2,特别优选为1。
另外,作为上述烃基,可以举出:烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基,但优选烷基。
上述烷基可以为直链状,也可以为支链状,作为合适的具体例,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另外,q以平均值计表示1~10,但优选以平均值计为1~7,更优选以平均值计为1~4,进一步优选为1。
作为衍生出这样的重复单元(A-2)的单体,可以举出:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基乙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三乙基氨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三丁基氨基)乙基磷酸酯等,重复单元(A-2)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
(重复单元(A-3))
重复单元(A-3)由上述式(4)表示。
式(4)中,R13和R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或羟基烷基。
R13、R14所示的烷基的碳原子数优选为1~3。
另外,上述R13、R14所示的烷基可以为直链状,也可以为支链状,作为合适的具体例,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外,R13、R14所示的羟基烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3。羟基烷基中所含的烷基可以为直链状,也可以为支链状,作为羟基烷基的合适的具体例,可以举出:羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基异丙基。需要说明的是,羟基烷基中的羟基的取代位置是任意的。
作为衍生出这样的重复单元(A-3)的单体,可以举出:二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等,重复单元(A-3)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
(重复单元(A-4))
重复单元(A-4)由上述式(5)表示。
式(5)中,R16和R17分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为1~2。
另外,上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,但优选直链状。作为适合的具体例,可以举出:甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基。
作为衍生出这样的重复单元(A-4)的单体,可以举出:4-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
(重复单元(A-5))
重复单元(A-5)由上述式(6)表示。
式(6)中,R18表示碳原子数1~5的亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为3~5。
另外,上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,但优选直链状。作为合适的具体例,可以举出:丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
作为衍生出这样的重复单元(A-5)的单体,可以举出:1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等,重复单元(A-5)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
(重复单元(A-6))
重复单元(A-6)为上述式(7)所示的甜菜碱性重复单元。
式(7)中,作为Y,优选-(C=O)O-。另外,作为R24所示的烷基,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外,式(7)中,R20和R21分别独立地表示碳原子数1~10的2价的有机基团。该2价的有机基团的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6。
另外,作为上述2价的有机基团,优选2价的烃基,更优选2价的脂肪族烃基。该2价的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状。另外,作为2价的脂肪族烃基,优选亚烷基。例如可以举出:甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
另外,式(7)中,R22和R23分别独立地表示碳原子数1~10的烃基。该烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
作为R22和R23所示的烃基,可以举出:烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基,但优选烷基。该烷基可以为直链状,也可以为支链状,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为衍生出这样的重复单元(A-6)的单体,可以举出:N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-丙基磺基甜菜碱等(甲基)丙烯酸酯系单体等,重复单元(A-6)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
(重复单元(A-7))
重复单元(A-7)为阴离子性重复单元。
作为重复单元(A-7),可以举出:具有酸性基团的重复单元。
另外,作为重复单元(A-7),从导入的容易性、安全性的观点考虑,优选源自含有烯键式不饱和键的单体的单元。
另外,作为酸性基团,可以举出:羧基、磺基、磷酸基或它们的盐等,可以具有它们中的1个,也可以具有2个以上。另外,作为盐,可以举出:钠盐、钾盐等碱金属盐;镁盐、钙盐等碱土金属盐;铵盐;有机铵盐等。
作为衍生出重复单元(A-7)的单体,可以举出:富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其盐;(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或其盐;亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺基聚合性不饱和单体或其盐;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基聚合性不饱和单体或其盐。另外,衍生出重复单元(A-7)的单体也可以使用丙烯酸酯的水解物;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸的酸酐的水解物;对甲基丙烯酸缩水甘油酯、(4-乙烯基苄基)缩水甘油醚等的环氧基的含有酸性基团的硫醇的加成物等而得到。重复单元(A-7)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
这些单体中,从导入的容易性、反应性的观点考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
(重复单元(A-8))
重复单元(A-8)为上述式(8)所示的阳离子性重复单元。
式(8)中,R26表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR31-、*-NR31-(C=O)-或亚苯基。作为该亚苯基,可以举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
另外,上述R31所示的有机基团的碳原子数为1~10,但优选为1~6。作为上述有机基团,可以举出:烃基。该烃基是包含脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的概念。
上述R31中的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。
另外,上述脂环式烃基大致分为单环的脂环式烃基与桥环烃基。作为上述单环的脂环式烃基,可以举出:环丙基、环己基等环烷基。另外,作为桥环烃基,可以举出:异冰片基等。
另外,作为上述芳香族烃基,可以举出:苯基等芳基。
式(8)中,R27表示碳原子数1~10的2价的有机基团。该2价的有机基团的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6。
另外,作为上述2价的有机基团,优选2价的烃基,更优选2价的脂肪族烃基。该2价的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状。另外,作为2价的脂肪族烃基,优选亚烷基。例如可以举出:甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
式(8)中,R28、R29和R30分别独立地表示碳原子数1~10的烃基。该烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
作为R28、R29和R30所示的烃基,可以举出:烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基,但优选烷基。该烷基可以为直链状,也可以为支链状,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
需要说明的是,重复单元(A-8)可以具有抗衡离子。作为抗衡离子,可以举出:氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子;硫酸氢根离子;甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子等烷基硫酸根离子;烷基磺酸根离子;十二烷基苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子;2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠等烯基磺酸根离子;乙酸根离子等羧酸根离子等。
作为衍生出重复单元(A-8)的单体的单体种的合适的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
作为(甲基)丙烯酸酯类的单体种,可以举出:((甲基)丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵等((甲基)丙烯酰氧基C1-10烷基)三C1-10烷基氯化铵、((甲基)丙烯酰氧基乙基)二甲基苄基氯化铵等((甲基)丙烯酰氧基C1-10烷基)二C1-10烷基C6-10芳烷基氯化铵。作为(甲基)丙烯酰胺类的单体种,可以举出:(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等(3-(甲基)丙烯酰胺C1-10烷基)三C1-10烷基氯化铵、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)二甲基苄基氯化铵等(3-(甲基)丙烯酰胺C1-10烷基)二C1-10烷基C6-10芳烷基氯化铵等。重复单元(A-8)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
这些单体种中,从导入的容易性、反应性的观点考虑,优选(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵。
这些重复单元(A-1)~(A-8)中,从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性、防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果的观点考虑,优选重复单元(A-1)、重复单元(A-3)、重复单元(A-4)、重复单元(A-6)、重复单元(A-7),更优选重复单元(A-1)、重复单元(A-3)、重复单元(A-6)、重复单元(A-7)。
另外,在组合使用这些重复单元时,作为其组合,从亲水性化性能、剥离耐性和赋予润滑性的效果的观点考虑,优选选自重复单元(A-1)和(A-3)中的1种以上与选自重复单元(A-6)和(A-7)中的1种以上的组合,更优选重复单元(A-3)与选自重复单元(A-6)和(A-7)中的1种以上的组合,特别优选重复单元(A-3)与重复单元(A-6)的组合。
另外,重复单元(A)的合计含量在聚合物中为2.5~95质量%,但从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性、防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果的观点、使聚合物的水溶性提高的观点考虑,优选5~95质量%,更优选20~95质量%,进一步优选30~95质量%,进一步优选40~90质量%。
另外,在本发明的透镜用液剂用于隐形眼镜清洗或保存时,从脂质清洗力、赋予亲水性的观点考虑,特别优选50~90质量%。另一方面,在将本发明的透镜用液剂作为隐形眼镜用涂布剂使用时,从赋予亲水性、剥离耐性和赋予润滑性的效果的观点考虑,进一步优选30~95质量%,特别优选40~90质量%。
另外,在组合使用选自重复单元(A-1)和(A-3)中的1种以上与选自重复单元(A-6)和(A-7)中的1种以上时,它们的含量的比率以质量比计优选为60:40~99.9:0.1,更优选为75:25~99:1,进一步优选为80:20~99:1,特别优选为85:15~99:1。
需要说明的是,重复单元(A)的含量可以通过1H-NMR、13C-NMR等测定。
(重复单元(B))
重复单元(B)为在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元,聚合物可以具有1种或2种以上的对应于重复单元(B)的重复单元。
作为这样的重复单元(B),可以举出:在侧链含有下述式(9)所示的结构的重复单元。作为成为在侧链中具有式(9)所示结构的重复单元的聚合物种,可以使用公知的聚合物种,其中,优选(甲基)丙烯酸酯系的聚合物种、(甲基)丙烯酰胺系的聚合物种、苯乙烯系的聚合物种等。这些重复单元中,优选下述式(10)所示的重复单元。
〔式(9)中,
R32表示碳原子数2~4的亚烷基,
R33表示碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基,
m以平均值计表示2~100。〕
〔式(10)中,
R34表示氢原子或甲基,
R35表示-O-、**-(C=O)-O-、**-(C=O)-NR36-、**-NR36-(C=O)-(R36表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,**表示与式(10)中的R34所键合的碳原子键合的位置)或亚苯基,
其它符号与式(9)中的符号意义相同。〕
在此,对式(9)和(10)中的各符号进行说明。
R32表示碳原子数2~4的亚烷基。R32所示的亚烷基的碳原子数优选为2或3,更优选为2。
另外,R32所示的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。这些亚烷基中,从获得容易性、脂质清洗力等观点考虑,优选乙烷-1,2-二基。
需要说明的是,m个R32可以相同,也可以不同。
另外,R33表示碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基。
从获得容易性、脂质清洗力等观点考虑,R33所示的烷基、烷酰基的碳原子数优选为6~25,更优选为7~20,进一步优选为8~18,进一步优选为9~16,特别优选为10~14。
另外,R33所示的烷基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、棕榈基、硬脂基等。这些烷基中,优选2-乙基己基、月桂基、硬脂基,更优选月桂基、硬脂基。
另外,作为R33所示的烷酰基,可以举出:2-乙基己酰基、月桂酰基、硬脂酰基。
另外,R33所示的芳基的碳原子数优选为6~12。具体而言,可以举出:苯基。
另外,上述芳基可以具有碳原子数1~30的烷基作为取代基。作为该烷基的碳原子数,优选3~24,更优选5~16。需要说明的是,该取代烷基的取代位置和取代个数是任意的,但合适的取代个数为1或2个。
另外,作为具有这样的碳原子数1~30的烷基作为取代基的芳基,可以举出:壬基苯基。
如上所述的R33中,从获得容易性、脂质清洗力等观点考虑,优选碳原子数5~30的烷基、芳基,更优选碳原子数5~30的烷基。
另外,R35表示-O-、**-(C=O)-O-、**-(C=O)-NR36-、**-NR36-(C=O)-或亚苯基。作为该亚苯基,可以举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
另外,R36所示的有机基团的碳原子数为1~10,但优选为1~6。作为上述有机基团,可以举出:烃基。该烃基是包含脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的概念。
上述R36中的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。
另外,上述脂环式烃基大致分为单环的脂环式烃基与桥环烃基。作为上述单环的脂环式烃基,可以举出:环丙基、环己基等环烷基。另外,作为桥环烃基,可以举出:异冰片基等。
另外,作为上述芳香族烃基,可以举出:苯基等芳基。
如上所述的R35中,优选**-(C=O)-O-、亚苯基,特别优选**-(C=O)-O-。
m以平均值计表示2~100,但优选以平均值计为2~90,更优选以平均值计为4~90,进一步优选以平均值计为9~60,特别优选以平均值计为10~40。
作为衍生出这样的重复单元(B)的单体,可以举出:2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等,重复单元(B)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。这些单体中,优选月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
另外,重复单元(B)的合计含量在聚合物中为2.5~95质量%,但从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性和防止脂质附着的效果的观点、使聚合物的水溶性提高的观点考虑,优选5~95质量%,更优选5~80质量%,进一步优选10~70质量%,进一步优选10~60质量%。
另外,在本发明的透镜用液剂用于隐形眼镜清洗或保存时,从脂质清洗力、赋予亲水性的观点考虑,特别优选10~50质量%。另一方面,在将本发明的透镜用液剂作为隐形眼镜用涂布剂使用时,从赋予亲水性、剥离耐性的观点考虑,特别优选10~60质量%。
需要说明的是,重复单元(B)的含量只要与重复单元(A)的含量同样地进行测定即可。
(重复单元(C))
作为本发明中使用的聚合物,优选具有选自下述式(11)所示的重复单元(C-1)和在侧链的末端具有下述式(12)所示的基团的重复单元(C-2)中的1种以上的重复单元(C)。通过具备这样的重复单元(C),亲水性化性能提高,且聚合物难以从透镜表面剥离。
〔式(11)中,
R37表示氢原子或甲基,
R38表示-O-、***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NR40-、***-NR40-(C=O)-(R40表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,***表示与式(11)中的R37所键合的碳原子键合的位置)或亚苯基,
R39表示碳原子数4~30的烃基。〕
〔式(12)中,
R41表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R42和R43分别独立地表示碳原子数1~10的有机基团,
R44、R45和R46分别独立地表示-OSi(R49)3(R49分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的有机基团)或碳原子数1~10的有机基团,
r以平均值计表示0~200。〕
(重复单元(C-1))
重复单元(C-1)由上述式(11)表示。
R38表示-O-、***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NR40-、***-NR40-(C=O)-或亚苯基。作为该亚苯基,可以举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
另外,R40所示的有机基团的碳原子数为1~10,但优选为1~6。作为上述有机基团,可以举出:烃基。该烃基是包含脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的概念。
上述R40中的脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状,具体而言,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。
另外,上述脂环式烃基大致分为单环的脂环式烃基与桥环烃基。作为上述单环的脂环式烃基,可以举出:环丙基、环己基等环烷基。另外,作为桥环烃基,可以举出:异冰片基等。
另外,作为上述芳香族烃基,可以举出:苯基等芳基。
如上所述的R38中,从脂质清洗力和亲水性化性能提高的观点以及难以将聚合物从透镜表面剥离的观点考虑,优选***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NR40-、亚苯基,更优选***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NR40-,特别优选***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NH-。
另外,R39表示碳原子数4~30的烃基,可以为直链状、支链状中的任一者,也可以含有环结构,但优选为烷基。
另外,上述烃基的碳原子数优选为6~24,更优选为8~18,进一步优选为8~14。
作为上述烷基,例如可以举出:2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、棕榈基、硬脂基等。这些烷基中,从获得容易性、脂质清洗力等观点考虑,优选2-乙基己基、月桂基、硬脂基,更优选2-乙基己基、月桂基。
作为衍生出这样的重复单元(C-1)的单体,可以举出:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等,重复单元(C-1)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
(重复单元(C-2))
作为成为在侧链的末端具有上述式(12)所示的基团的重复单元的聚合物种,可以使用公知的聚合物种,其中,优选(甲基)丙烯酸酯系的聚合物种、(甲基)丙烯酰胺系的聚合物种、苯乙烯系的聚合物种等。这些中,优选下述式(13)所示的重复单元。
〔式(13)中,
R47表示氢原子或甲基,
R48表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR50-、*-NR50-(C=O)-(R50表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,*表示与式(13)中的R47所键合的碳原子键合的位置)或亚苯基,
其它符号与式(12)中的符号意义相同。〕
在此,对式(12)和(13)中的各符号进行说明。
R41表示碳原子数1~10的2价的有机基团。该2价的有机基团的碳原子数优选为2~8,更优选为2~6,进一步优选为2~4。
作为上述2价的有机基团,可以举出:2价的烃基。2价的烃基优选为2价的脂肪族烃基,可以为直链状,也可以为支链状,但更优选为亚烷基。作为该亚烷基的合适的具体例,可以举出:乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
另外,R42和R43分别独立地表示碳原子数1~10的有机基团。需要说明的是,在具有多个R42、R43时,R42可以相同,也可以不同,R43也可以相同,还可以不同。
另外,上述有机基团的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为1或2。
作为上述有机基团,可以举出:烃基。烃基可以为直链状,也可以为支链状,但优选为烷基。作为该烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
R44、R45和R46分别独立地表示-OSi(R49)3或碳原子数1~10的有机基团,R49分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的有机基团。
上述R44、R45和R46所示的有机基团、R49所示的有机基团的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为1或2。另外,作为R44、R45和R46所示的有机基团、R49所示的有机基团,可以举出与R42所示的有机基团同样的有机基团。
另外,R44、R45和R46中,从脂质清洗力、赋予亲水性的观点考虑,优选-OSi(R49)3。另外,R49中,从脂质清洗力、赋予亲水性的观点考虑,优选碳原子数1~8的有机基团。
r以平均值计表示0~200,但从脂质清洗力、赋予亲水性的观点考虑,优选0~100,更优选0~50,进一步优选0~25,特别优选0~10。
需要说明的是,R48与上述R38相同,R50与上述R40相同。
作为衍生出这样的重复单元(C-2)的单体,可以举出:(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[双(三甲基硅氧基)(甲基)甲硅烷基]丙酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯(X-22-2475(信越Silicone公司制)、FM-0711(JNC公司制)等)等,重复单元(C-2)可以为将它们单独使用或组合使用2种以上而得到的重复单元。
另外,从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性和防止脂质附着的效果的观点考虑,重复单元(C)的合计含量优选在聚合物中为40质量%以下,更优选0.1~40质量%,进一步优选0.5~35质量%,进一步优选0.5~30质量%,进一步优选0.5~25质量%,进一步优选0.5~20质量%,进一步优选1~20质量%,进一步优选1~15质量%,进一步优选1.5~15质量%,特别优选1.5~10质量%。
需要说明的是,重复单元(C)的含量只要与重复单元(A)的含量同样地进行测定即可。
另外,作为本发明中使用的聚合物中所含的重复单元(A)与重复单元(B)的质量比〔(A):(B)〕,从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性和防止脂质附着的效果的观点、使聚合物的水溶性提高的观点考虑,优选20:80~95:5,更优选30:70~95:5,进一步优选40:60~90:10,进一步优选50:50~90:10,特别优选55:45~90:10。
另外,在本发明中使用的聚合物具有重复单元(C)时,作为质量比〔((A)+(B)):(C)〕,从脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性和防止脂质附着的效果的观点考虑,优选60:40~99:1,更优选70:30~99:1,进一步优选75:25~99:1,进一步优选80:20~98.5:1.5,特别优选85:15~98.5:1.5。
另外,特别优选质量比〔(A):(B)〕在上述质量比〔(A):(B)〕的范围,且质量比〔((A)+(B)):(C)〕在上述质量比〔((A)+(B)):(C)〕的范围。
另外,本发明中使用的聚合物只要为共聚物即可,可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一者。
另外,作为本发明中使用的聚合物的重均分子量(Mw),优选1万~1000万,更优选1万~500万,进一步优选1万~300万,特别优选1万~200万。通过使重均分子量在这样的范围,剥离耐性与操作性均提高。
另外,作为本发明中使用的聚合物的数均分子量(Mn),优选1万~1000万,更优选1万~500万,进一步优选1万~300万,进一步优选1万~200万,特别优选1万~50万。
另外,作为分子量分布(Mw/Mn),优选1~10,更优选1~7,特别优选1~5。
需要说明的是,上述重均分子量、数均分子量和分子量分布只要依照后述的实施例中记载的方法进行测定即可。
另外,本发明中使用的聚合物优选溶解于碳原子数1~4左右的低级醇或水的聚合物。另外,在为了隐形眼镜的清洗、保存而使用本发明的透镜用液剂时,作为上述聚合物,特别优选溶解于水的聚合物(水溶性聚合物)。在此,在本说明书中,溶解是指以成为0.5质量%的聚合物固体成分的方式将聚合物添加·混合于溶剂(25℃)时,目视为透明。
另外,本发明中使用的聚合物例如可以通过如下操作得到:将衍生出各重复单元的单体混合,将该混合物根据需要溶解于水、乙腈、Equamide B-100(出光兴产公司制)等溶剂,加入聚合引发剂进行自由基聚合。
作为进行上述自由基聚合时所使用的聚合引发剂,只要为通常的自由基聚合引发剂就没有特别限定,例如可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二异丁酸酯、偶氮双异丁腈、偶氮双异二甲基戊腈、过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐系等。
另外,聚合引发剂的加入量优选相对于单体成分100质量份为0.001~10质量份,更优选0.01~5质量份。另外,聚合温度优选20~100℃,聚合时间优选0.5~48小时。
而且,本发明的透镜用液剂除使用如上得到的聚合物以外,可以依照常规方法制造。
而且,本发明的透镜用液剂如后述实施例所示,具有优异的脂质清洗力,并且显示高亲水性化性能,在涂布于透镜时显示优异的防止脂质附着的效果和赋予润滑性的效果。另外,对于透镜表面显示高吸附性,难以剥离。
因此,本发明的透镜用液剂作为眼科透镜用液剂是有用的。
上述眼科透镜是除软性隐形眼镜、硬性隐形眼镜等隐形眼镜以外还包含眼镜、眼内透镜等的概念,另外,上述隐形眼镜可以为非含水性、低含水性、高含水性中的任一者。
本发明的透镜用液剂由于具有优异的脂质清洗力和高亲水性化性能,因此,特别适于用于隐形眼镜的清洗、保存,另外,由于具有高亲水性化性能、赋予润滑性的性能和剥离耐性,因此,也适于用于涂布隐形眼镜。另外,通过使本发明的透镜用液剂与隐形眼镜表面的至少一部分接触的表面处理方法,可以制成表面被亲水性地改性、脂质难以吸附、可赋予润滑性、而且这些效果的持续性优异的隐形眼镜。
接着,对隐形眼镜清洗或保存用液剂、隐形眼镜涂布用液剂的具体的样态进行说明。
〔隐形眼镜清洗用液剂、隐形眼镜保存用液剂〕
在将本发明的透镜用液剂作为隐形眼镜清洗或保存用液剂使用时,从脂质清洗力、亲水性化性能和成本的观点考虑,上述聚合物的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.001~5质量%,进一步优选为0.05~3质量%。
本发明的隐形眼镜清洗或保存用液剂除上述聚合物以外,还可以含有溶剂、上述聚合物以外的表面活性剂、等渗剂、螯合剂、pH调节剂、缓冲剂、增稠剂、稳定剂、蛋白质分解酶、药理活性成分、生理活性成分、医药品添加物事典2007(日本医药品添加剂协会编辑)中所记载的各种添加物等。另外,可以单独使用这些添加物中的1种,另外也可以组合含有2种以上。
作为上述溶剂,可以举出:水;磷酸缓冲液、甘氨酸缓冲液、Good缓冲液、Tris缓冲液、氨缓冲液等各种缓冲液;甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等。
作为上述表面活性剂,可以举出:烷基二氨基乙基甘氨酸或其盐(例如,盐酸盐等)等两性表面活性剂;苯扎氯铵、苄索氯铵等阳离子性表面活性剂;烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、脂肪族α-磺基甲基酯、α-烯烃磺酸等阴离子性表面活性剂。
另外,作为上述等渗剂,可以举出:磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、乙酸钾、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、硫酸镁、甘油、丙二醇等。
另外,作为上述螯合剂,可以举出:乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸·2钠(EDTA·2Na)、乙二胺四乙酸·3钠(EDTA·3Na)等乙二胺四乙酸的盐、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、它们的盐(例如,钠盐)等。
另外,作为上述pH调节剂,可以举出:盐酸、硼酸、ε-氨基己酸、柠檬酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、硼砂、三乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、硫酸、磷酸、聚磷酸、丙酸、草酸、葡糖酸、富马酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、葡糖酸内酯、乙酸铵等。
pH调节剂只要以将pH值调节至4.0~9.0左右、优选6.0~8.0左右、更优选7.0左右的方式使用即可。
另外,作为上述缓冲剂,可以举出:柠檬酸、苹果酸、乳酸、抗坏血酸、马来酸、葡糖酸、磷酸、硼酸、羟基羧酸、甘氨酸、谷氨酸等氨基酸、三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris)等酸或其盐(例如,钠盐等)、含有牛磺酸或其衍生物的Good缓冲液、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷(Bis-tris)等羟基烷基胺等。
另外,作为上述增稠剂、稳定剂,可以举出:聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等合成有机高分子化合物、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、羧甲基淀粉钠、羟乙基淀粉等淀粉衍生物、硫酸软骨素盐、透明质酸盐等。
另外,作为上述蛋白质分解酶,可以举出:木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、明胶酶(グラヂン)、无花果蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、胰酶等源自生物体的的蛋白酶。
另外,作为上述药理活性成分、生理活性成分,可以举出:一般用医药品制造(输入)承认基准2000年版(药事审查研究会监修)中所记载的眼科用药中的有效成分。具体而言,可以举出:异丙海汀(Iproheptine)、盐酸苯海拉明(DiphenhydramineHydrochloride)、马来酸氯苯那敏(Chlorphenamine Maleate)、富马酸酮替芬(Ketotifenfumarate)、吡嘧司特钾(Pemirolast potassium)等抗组胺剂;盐酸四氢唑啉、盐酸萘甲唑啉、硫酸萘甲唑啉、盐酸肾上腺素、盐酸麻黄碱、盐酸甲基麻黄碱等减充血剂;十六烷基吡啶苯扎氯铵、苄索氯铵、盐酸氯己定、葡糖酸氯己定等杀菌剂;黄素腺嘌呤二核苷酸钠、氰钴胺素、乙酸视黄醇酯、棕榈酸视黄醇酯、盐酸吡哆醇、泛醇、泛酸钙、乙酸生育酚等维生素类;天冬氨酸钾、天冬氨酸镁等氨基酸类;甘草酸二钾、普拉洛芬、尿囊素、薁、薁磺酸钠、愈创薁、ε-氨基己酸、氯化黄连素、硫酸黄连素、氯化溶菌酶、甘草等消炎剂以及色甘酸钠、硫酸软骨素钠、透明质酸钠、磺胺甲唑、磺胺甲唑钠等。
而且,上述隐形眼镜清洗或保存用液剂适于软性隐形眼镜的清洗或保存,特别适于硅水凝胶隐形眼镜的清洗或保存。
〔隐形眼镜涂布用液剂〕
在将本发明的透镜用液剂作为隐形眼镜涂布用液剂使用时,从亲水性化性能、赋予润滑性的性能、剥离耐性、成本等观点考虑,上述聚合物的浓度优选为0.001~20质量%,更优选为0.01~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%。
本发明的隐形眼镜用涂布剂除上述聚合物以外,还可以含有溶剂、杀菌剂、防腐剂等。作为溶剂,可以举出与隐形眼镜清洗或保存用液剂同样的溶剂。作为溶剂的合计含量,优选50~99.9质量%,更优选80~99.9质量%。
而且,上述隐形眼镜涂布用液剂适于软性隐形眼镜的涂布,特别适于硅水凝胶隐形眼镜的涂布。
〔隐形眼镜〕
本发明的隐形眼镜在表面的至少一部分具有上述本发明中使用的聚合物。具体而言,是在至少一部分涂布有本发明中使用的聚合物的隐形眼镜。另外,通过在隐形眼镜表面形成亲水层,隐形眼镜的表面被亲水性地改性。
作为隐形眼镜,优选软性隐形眼镜,更优选硅水凝胶隐形眼镜。另外,可以对隐形眼镜进行等离子体处理、UV臭氧处理、内部浸润剂处理等。
〔隐形眼镜的制造方法、隐形眼镜的表面处理方法〕
本发明的表面被改性的隐形眼镜的制造方法的特征在于,包含使上述液剂与隐形眼镜表面的至少一部分(优选凹面)接触的工序。另外,本发明的隐形眼镜的表面处理方法的特征在于,包含使上述液剂与隐形眼镜表面的至少一部分(优选凹面)接触的工序。
本发明的隐形眼镜的制造方法、本发明的隐形眼镜的表面处理方法中的上述接触工序除使用本发明的透镜用液剂以外,只要与常规方法的隐形眼镜的涂布法同样地进行即可。另外,本发明的隐形眼镜的制造方法中的接触工序以外的工序只要与通常的隐形眼镜的制法同样地进行即可。
作为上述涂布法,可以举出:(1)使本发明的透镜用液剂与隐形眼镜接触,在残留溶剂的状态下在溶液中使上述聚合物物理吸附于树脂表面的方法;(2)使本发明的透镜用液剂与隐形眼镜接触后,通过干燥使溶剂挥发,在隐形眼镜表面形成上述聚合物的干燥膜的方法。需要说明的是,在上述(1)的方法中,在进行上述物理吸附后,通常可以经由通过倾斜隐形眼镜以使溶液流出、将隐形眼镜从溶液中提起、吹飞隐形眼镜上的溶液、大量注入溶剂等方法去除残留的溶液的工序而得到吸附了上述聚合物的隐形眼镜。
实施例
以下,举出实施例对本发明详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例中的各分析条件如以下所示。
<分子量测定>
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用东曹公司制TSKgelα-M柱,在流量:0.5毫升/分钟、洗脱溶剂:NMP溶剂(H3PO4:0.016M、LiBr:0.030M)、柱温:40℃的分析条件下,通过以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
<NMR谱图>
1H-NMR谱图使用d6-DMSO作为溶剂和内标物质,通过BRUKER制的ModelAVANCE500(500MHz)进行测定。
合成例1共聚物(N-1)的合成
将甲氧基聚乙二醇(9)单甲基丙烯酸酯(M-90G(新中村化学公司制),以下称为MPEGM)1.95g、月桂氧基聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯(PLE-1300(日油公司制)、以下称为LPEGM)0.9g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.03g与作为溶剂的Equamide B-100(出光兴产公司制)12g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至70℃,使其聚合8小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,得到共聚物(N-1)的水溶液。
在得到的共聚物(N-1)中,源自MPEGM的重复单元的含量为65质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为35质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-1)的重均分子量为111000,数均分子量为23300,分子量分布为4.8。
合成例2共聚物(N-2)的合成
将MPEGM 2.10g、LPEGM 0.75g、丙烯酸2-乙基己酯(东京化成公司制)0.15g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.03g与作为溶剂的Equamide B-100(出光兴产公司制)12g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至70℃,使其聚合8小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-2)的水溶液。
在得到的共聚物(N-2)中,源自MPEGM的重复单元的含量为70质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为25质量%,源自丙烯酸2-乙基己酯的重复单元的含量为5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-2)的重均分子量为118000,数均分子量为33800,分子量分布为3.5。
合成例3共聚物(N-3)的合成
将MPEGM 2.10g、LPEGM 0.86g、下述式(X)所示的硅酮甲基丙烯酸酯(东京化成公司制)0.05g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.03g与作为溶剂的Equamide B-100(出光兴产公司制)12g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至70℃,使其聚合8小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-3)的水溶液。
在得到的共聚物(N-3)中,源自MPEGM的重复单元的含量为70质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为28.5质量%,源自硅酮甲基丙烯酸酯(X)的重复单元的含量为1.5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-3)的重均分子量为133000,数均分子量为39400,分子量分布为3.4。
合成例4共聚物(N-4)的合成
将二甲基丙烯酰胺((兴人公司制)以下,称为DMAA)4.25g、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(GLBT(大阪有机化学工业公司制)以下,称为GLBT)0.125g、LPEGM 0.50g、N-十二烷基丙烯酰胺((东京化成公司制)以下,称为DDAA)0.125g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.05g、作为溶剂的乙腈(三菱丽阳公司制)31.05g与纯水13.50g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至60℃,使其聚合6小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-4)的水溶液。
在得到的共聚物(N-4)中,源自DMAA的重复单元的含量为85质量%,源自GLBT的重复单元的含量为2.5质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为10质量%,源自DDAA的重复单元的含量为2.5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-4)的重均分子量为515000,数均分子量为128000,分子量分布为4.2。
合成例5共聚物(N-5)的合成
将N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺((兴人公司制)以下,称为HEAA)7.5g、LPEGM2.00g、DDAA 0.50g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.10g与作为溶剂的异丙醇(Tokuyama公司制)39.10g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至60℃,使其聚合6小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-5)的水溶液。
在得到的共聚物(N-5)中,源自HEAA的重复单元的含量为75质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为20质量%,源自DDAA的重复单元的含量为5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-5)的重均分子量为32000,数均分子量为16000,分子量分布为2.0。
合成例6共聚物(N-6)的合成
将DMAA 4.00g、丙烯酸((东亚合成公司制)以下,称为AA)0.125g、LPEGM 0.75g、DDAA 0.125g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.05g、作为溶剂的乙腈(三菱丽阳公司制)31.05g与纯水13.50g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至60℃,使其聚合6小时,然后冷却至室温。在得到的溶液中加入碳酸氢钠0.153g后,用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-6)的水溶液。
在得到的共聚物(N-6)中,源自DMAA的重复单元的含量为80质量%,源自AA的重复单元的含量为2.5质量%,源自LPEGM的重复单元的含量为15质量%,源自DDAA的重复单元的含量为2.5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-6)的重均分子量为430000,数均分子量为108000,分子量分布为4.0。
参考例1共聚物(N-7)的合成
将MPEGM 2.85g、丙烯酸2-乙基己酯(东京化成公司制)0.15g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.03g与作为溶剂的Equamide B-100(出光兴产公司制)12g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至70℃,使其聚合8小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此得到共聚物(N-7)的水溶液。
在得到的共聚物(N-7)中,源自MPEGM的重复单元的含量为95质量%,源自丙烯酸2-乙基己酯的重复单元的含量为5质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-7)的重均分子量为115000,数均分子量为26800,分子量分布为4.3。
参考例2共聚物(N-8)的合成
将DMAA 2.40g、丙烯酸2-乙基己酯(东京化成公司制)0.60g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.03g与作为溶剂的Equamide B-100(出光兴产公司制)12g混合并放入烧瓶。向其中吹入氮,升温至70℃,使其聚合8小时,然后冷却至室温。将得到的溶液用纯水进行透析,由此共聚物(N-8)的水溶液。
在得到的共聚物(N-8)中,源自DMAA的重复单元的含量为80质量%,源自丙烯酸2-乙基己酯的重复单元的含量为20质量%。需要说明的是,这些含量通过1H-NMR进行测定。
另外,得到的共聚物(N-8)的重均分子量为49000,数均分子量为14300,分子量分布为3.4。
需要说明的是,将各合成例和参考例中得到的共聚物(N-1)~(N-8)分别与纯化水在25℃下混合并将浓度调整为0.5质量%,结果各共聚物均溶解于纯化水。
实施例1
将合成例1中得到的共聚物(N-1)0.5质量份与磷酸缓冲生理盐水(以下,称为PBS)99.5质量份混合而得到处理剂。
实施例2~6
与实施例1同样地将合成例2~3中得到的共聚物(N-2)~(N-6)0.5质量份分别与PBS 99.5质量份混合而得到处理剂。
比较例1~2
与实施例1同样地将参考例1~2中得到的共聚物(N-7)~(N-8)0.5质量份分别与PBS 99.5质量份混合而得到处理剂。
比较例3
将一般的隐形眼镜清洗剂中所使用的作为非离子性表面活性剂的泊洛沙姆407(Sigma-Aldrich公司制)0.5质量份与PBS 99.5质量份混合而得到处理剂。
试验例1脂质清洗试验
首先,在试验之前,将脂质甘油三酯99质量%与苏丹黑B(色素)1质量%热溶解而制备脂质溶液,在螺口瓶中以液面平坦的方式滴加200μL,然后,在室温下进行冷却,由此准备放入有着色伪眼脂粒的螺口瓶。
接着,在该放入有颗粒的螺口瓶中分别加入各实施例和比较例的处理剂各1mL,将它们在室温下振荡14小时,由此使着色伪眼脂粒溶解。振荡结束后,将各处理剂分别从螺口瓶取出,使用680型酶标仪(BIO-RAD公司制)分别测定570nm下的吸光度。
另外,使用PBS代替处理剂,除此以外,进行与上述同样的操作,测定570nm下的吸光度,将其作为对照由以下的式子算出吸光度差。将试验结果示于表2。
(吸光度差)=(各处理剂的吸光度)-(对照的吸光度)
需要说明的是,吸光度差越高,对着色伪眼脂粒的溶解力越高,即表示脂质清洗力优异。
试验例2亲水性化性能试验
首先,作为隐形眼镜,准备由硅水凝胶构成的市售的隐形眼镜(Johnson&Johnson公司制、ACUVUEOASYS),将该隐形眼镜用PBS清洗3次。
接着,将上述隐形眼镜分别浸渍在各实施例和比较例的处理剂1mL中,在室温下静置2小时后,用PBS清洗3次。擦掉隐形眼镜表面的水分后,使用接触角仪DM-701(协和界面科学公司制)通过水液滴法测定接触角。
作为刚涂布后的接触角,将试验结果示于表2。需要说明的是,表中的对照表示使用PBS代替各处理剂并与上述同样地进行试验而得到的结果。
试验例3涂布耐久性试验
对于试验例2中用于测定的用各处理剂进行了处理的隐形眼镜,使用市售的隐形眼镜清洗液(Opti Free Plus(Alcon公司制))进行擦洗10次与漂洗后,用PBS清洗3次。接着,擦掉隐形眼镜表面的水分后,使用接触角仪DM-701(协和界面科学公司制)通过水液滴法测定接触角。
作为擦洗后的接触角,将试验结果示于表2。需要说明的是,表中的对照表示使用PBS代替各处理剂并与上述同样地进行试验而得到的结果。
试验例4脂质防污试验
首先,在试验之前,将油酸:1.20质量%、亚油酸:1.20质量%、三棕榈精:16.23质量%、十六烷醇:4.01质量%、棕榈酸:1.20质量%、棕榈酸十六烷基酯:16.23质量%、胆固醇:1.60质量%、棕榈酸胆固醇酯:1.60质量%和卵磷脂:56.71质量%通过加热搅拌进行均匀化而得到脂质液,将该脂质液0.5质量份与水99.5质量份混合而制备乳化的人工脂质溶液。
接着,作为隐形眼镜,准备由硅水凝胶构成的市售的隐形眼镜(Johnson&Johnson公司制、ACUVUEOASYS),将该隐形眼镜用PBS清洗3次后,分别浸渍在各实施例和比较例的处理剂1mL中,在室温下静置2小时后,用PBS清洗3次。
接着,将处理后的隐形眼镜浸渍在人工脂质溶液1mL中,振荡1小时后,取出隐形眼镜,用PBS清洗3次,进行减压干燥。然后,将该隐形眼镜浸渍在乙醇/二***(75/25体积%)溶液1mL中,静置30分钟,由此萃取隐形眼镜中残留的脂质。在试管中采取该萃取液0.5mL,在90℃下使溶剂蒸发。
接着,在试管中添加浓硫酸0.5mL,在90℃下加热30分钟。将该溶液冷却至室温后,添加2.5mL的0.6质量%香草醛水溶液/磷酸(20/80体积%)溶液,在37℃下保持15分钟。将该溶液冷却至室温后,测定540nm下的吸光度。预先通过上述同样的方法测定脂质浓度已知的溶液而制作标准曲线,由上述测定结果的吸光度确定吸附于隐形眼镜的脂质量。
将试验结果示于表2的脂质防污量。需要说明的是,表中的对照表示使用PBS代替各处理剂并与上述同样地进行试验而得到的结果。另外,脂质防污量显示与对照相比降低的脂质附着量,其值越大,脂质防污效果越高。
试验例5润滑性试验
首先,在试验之前,制备硅水凝胶。即,将上述式(X)所示的硅酮甲基丙烯酸酯(东京化成公司制)50质量份、DMAA(兴人公司制)45质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯n≈4(东京化成工业公司制)5质量份和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮1质量份混合,注入玻璃盘,在大气中以UV照射量为1.5J/cm2的方式进行UV照射,得到透明聚合物。用离子交换水使该聚合物溶胀后,在PBS中保存,得到硅水凝胶。
接着,将制备的硅水凝胶用PBS清洗3次后,分别浸渍在各实施例和比较例的处理剂1mL中,在室温下静置2小时后,用PBS清洗3次。
接着,对于清洗后的硅水凝胶,通过下述的等级1~4的基准请5名受试者评价用干燥的手指触摸时的润滑性,算出润滑性等级的平均值。
(润滑性评价基准)
等级
1···与基材同等(对照)
2···稍微有润滑性
3···整体没有摩擦地具有润滑性
4···非常具有润滑性
将试验结果示于表2的润滑性。需要说明的是,表中的对照表示使用PBS代替各处理剂并与上述同样地进行试验而得到的结果。
如表2所示,实施例1~6的液剂的脂质清洗力、亲水性化性能、剥离耐性、抑制脂质附着的效果和赋予润滑性的效果优异。另外,实施例2~6的液剂显示出特别优异的亲水性化性能和剥离耐性。
Claims (11)
1.一种透镜用液剂,包含聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的下述重复单元A和2.5~95质量%的下述重复单元B,
A:亲水性重复单元;
B:在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元。
2.根据权利要求1所述的液剂,其中,重复单元A为选自在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由氢原子或碳原子数1~4的烷基构成的重复单元A-1、下述式(3)所示的重复单元A-2、下述式(4)所示的重复单元A-3、下述式(5)所示的重复单元A-4、下述式(6)所示的重复单元A-5、下述式(7)所示的甜菜碱性重复单元A-6、阴离子性重复单元A-7和下述式(8)所示的阳离子性重复单元A-8中的1种以上,
式(3)中,
R6表示氢原子或甲基,
R7表示碳原子数2~4的亚烷基,
R8表示碳原子数1~10的亚烷基,
R9、R10和R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基,
q以平均值计表示1~10,
式(4)中,
R12表示氢原子或甲基,
R13和R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或羟基烷基,
式(5)中,
R15表示氢原子或甲基,
R16和R17分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,
式(6)中,
R18表示碳原子数1~5的亚烷基,
式(7)中,
Y表示-(C=O)O-、-(O=S=O)O-、-O(O=S=O)O-、-(S=O)O-、-O(S=O)O-、-OP(=O)(OR24)O-、-OP(=O)(R24)O-、-P(=O)(OR24)O-或-P(=O)(R24)O-,其中R24表示碳原子数1~3的烷基,
R19表示氢原子或甲基,
R20和R21分别独立地表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R22和R23分别独立地表示碳原子数1~10的烃基,
式(8)中,
R25表示氢原子或甲基,
R26表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR31-、*-NR31-(C=O)-或亚苯基,其中R31表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,*表示与式(8)中的R25所键合的碳原子键合的位置,
R27表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R28、R29和R30分别独立地表示碳原子数1~10的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的液剂,其中,重复单元A-1由下述式(2)表示,
式(2)中,
R1表示碳原子数2~4的亚烷基,
R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
R3表示氢原子或甲基,
R4表示-O-、*-(C=O)-O-、*-(C=O)-NR5-、*-NR5-(C=O)-或亚苯基,其中R5表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,*表示与式(2)中的R3所键合的碳原子键合的位置,
n以平均值计表示2~100。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液剂,其中,重复单元B由下述式(10)表示,
式(10)中,
R32表示碳原子数2~4的亚烷基,
R33表示碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基,
R34表示氢原子或甲基,
R35表示-O-、**-(C=O)-O-、**-(C=O)-NR36-、**-NR36-(C=O)-或亚苯基,其中R36表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,**表示与式(10)中的R34所键合的碳原子键合的位置,
m以平均值计表示2~100。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液剂,其中,所述聚合物还具有40质量%以下的重复单元C,该重复单元C选自下述式(11)所示的重复单元C-1和在侧链的末端具有下述式(12)所示基团的重复单元C-2中的1种以上,
式(11)中,
R37表示氢原子或甲基,
R38表示-O-、***-(C=O)-O-、***-(C=O)-NR40-、***-NR40-(C=O)-或亚苯基,其中R40表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,***表示与式(11)中的R37所键合的碳原子键合的位置,
R39表示碳原子数4~30的烃基,
式(12)中,
R41表示碳原子数1~10的2价的有机基团,
R42和R43分别独立地表示碳原子数1~10的有机基团,
R44、R45和R46分别独立地表示-OSi(R49)3或碳原子数1~10的有机基团,其中R49分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的有机基团,
r以平均值计表示0~200。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液剂,其中,所述聚合物为水溶性聚合物。
7.根据权利要求6所述的液剂,用于隐形眼镜的清洗或保存。
8.根据权利要求7所述的液剂,含有0.001~10质量%的所述聚合物。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的液剂,用于隐形眼镜涂层。
10.一种表面改性的隐形眼镜的制造方法,其特征在于,包含使权利要求1~6中任一项所述的液剂与隐形眼镜表面的至少一部分接触的工序。
11.一种隐形眼镜,在其表面的至少一部分具有聚合物,该聚合物具有2.5~95质量%的下述重复单元A和2.5~95质量%的下述重复单元B,
A:亲水性重复单元;
B:在侧链具有聚氧化烯基且该侧链的末端由碳原子数5~30的烷基、碳原子数5~30的烷酰基或芳基构成的重复单元。
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