JP2008249764A - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Abstract
Description
感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた、高感度で高い画像濃度を得ることの出来る熱現像感光材料に関するものである。
従来、医療分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全及び省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そのため、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
かかる技術として、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている(例えば非特許文献1、特許文献1、2参照)。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
ところで、これらの熱現像感光材料は、画像形成層(感光性層)中に設置された感光性ハロゲン化銀の粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常80℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
このように熱現像感光材料においては、還元剤や銀供給源である脂肪酸銀塩とハロゲン化銀が共存しているために、従来からカブリ上昇が本質的な課題となる。また、乳剤調製工程においても従来ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとしており、有機溶剤中に該ハロゲン化銀粒子がさらされた際に凝集及び熟成が生じる問題を抱えている。反面、水中でのハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤による化学増感技術、ゼラチンゲル化によるセット保存技術等、親水性ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤中でハロゲン化銀粒子が凝集する課題は未だ解決されていない。
これまでは、脂肪酸銀粒子調製時に水系分散ハロゲン化銀粒子を混合しており、ハロゲン化銀粒子の熟成・凝集による発色点ロス(画像濃度低下)、及び脂肪酸銀塩との接触確率が増す事によるカブリ上昇(現像時および保存時)が大きな課題であった。更に、ハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩との接触確率は、液中からフィルム状薄膜層中への層変化に伴って増大するため、従来はフィルム中のマトリックスバインダー量により銀密度を低下させることで脂肪酸銀塩との接触確率の調整を図ってきた。ただし、銀密度の低下は熱現像速度の低下を併発するため、迅速処理に適していなかった。
現在、様々な分野でナノオーダー微粒子の必要性が高まっており、そのナノ微粒子分散技術が重要視されている。特にその中でも、例えば上記の感光性ハロゲン化銀乳剤の場合においてみられる如く、無機微粒子の溶剤系樹脂中での分散技術の技術的ハードルは高い。なぜなら、無機微粒子の表面は一般的に親水性であるため、溶剤系分散は非常に困難であると言えるからである。過去の研究としては、親水性無機粒子を溶剤中に分散するために、微粒子表面に対し、化学結合を介して疎水性分散剤を保護コロイドとして施す分散技術は開示されているが(特許文献3参照)、分散できる溶剤は限られ、溶剤中での分散安定性にも問題があった。
また、感光性ハロゲン化銀粒子(親水性無機粒子)に両親媒性ポリマーを保護コロイドとして被覆させて有機溶剤中に分散するという技術も報告されているが(特許文献4)、ハロゲン化銀粒子に対するポリマーの吸着はゼラチンほど強くはないため、有機溶剤中で粒子同士の凝集が起こりやすく、光照射下における保存時にはカブリが上昇するという問題があった。
更に、分散剤ポリマーの相転移温度を閾値にして親水性/疎水性が可逆的に変化し得る感熱性ポリマーを感光性ハロゲン化銀粒子の分散に使用した技術も開示されている(特許文献5参照)。しかし、感熱性ポリマーが温度により可逆的であるものの、その可逆特性の範囲が限られるため、水系及び溶剤系での修飾バリエーションにそれぞれ大きな制約が生じるという欠点があった。
感光性ハロゲン化銀等の親水性無機粒子に対して、直接ポリマーを吸着させるのではなく、ゼラチン等の親水性保護コロイドで感光性ハロゲン化銀等を被覆した粒子に対して、更に両親媒性のポリマーを吸着させる技術として、親水性モノマーと疎水性モノマーからなる両親媒性ポリマーを使用した報告がある(特許文献6)。しかし、この技術においては、ポリマー全体の親水性が高いため、ゼラチンに吸着はするものの有機溶剤中での分散が温度変化や溶媒組成の変更に対して安定ではなく、また、画像保存時に銀色調が劣化するという欠点があった。
米国特許第3,152,904号明細書
米国特許第3,487,075号明細書
「ドライシルバー写真材料(DrySilver Photographic Materials)」(Handbook of ImagingMaterials,Marcel Dekker,Inc.,第48頁,1991)
特開平5−111631号公報
特開2005−140894号公報
特開平7−276792号公報
特開2006−342195号公報
従って、本発明の目的は、親水性保護コロイド粒子を疎水性溶媒中に分散させることが可能な両親媒性共重合体を得ることであり、また、該共重合体を用いて、高い最大画像濃度と低カブリ濃度及び光照射下における画像保存性に優れる熱現像感光材料を提供することにある。
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
1.支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀、及び、少なくとも下記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位、又は下記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位、のいずれか1種と、少なくとも1種の下記一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位からなる共重合体を有することを特徴とする熱現像感光材料。
〔一般式(1)において、Raは水素原子又はアルキル基を表し、R11は水素原子又は置換基を表す。pは1〜500の整数を表す。
一般式(2)において、Rbは水素原子又はアルキル基を表し、R12及びR13は水素原子又は置換基を表し、かつ、単位モノマーのlogP値が0.65以上5.00以下であり、pは0〜500の整数を表す。
一般式(3)において、Rcは水素原子又はアルキル基を表し、mは1〜300までの整数を表し、nは0〜300までの整数を表す。R14は水素原子又は置換基を表す。また、rは1〜500までの整数を表す。但し、一般式(1)が一般式(3)であることはない。〕
2.前記一般式(2)において、R12及びR13がアルキル基であることを特徴とする1に記載の熱現像感光材料。
一般式(2)において、Rbは水素原子又はアルキル基を表し、R12及びR13は水素原子又は置換基を表し、かつ、単位モノマーのlogP値が0.65以上5.00以下であり、pは0〜500の整数を表す。
一般式(3)において、Rcは水素原子又はアルキル基を表し、mは1〜300までの整数を表し、nは0〜300までの整数を表す。R14は水素原子又は置換基を表す。また、rは1〜500までの整数を表す。但し、一般式(1)が一般式(3)であることはない。〕
2.前記一般式(2)において、R12及びR13がアルキル基であることを特徴とする1に記載の熱現像感光材料。
本発明により、感光性ハロゲン化銀粒子を有機溶媒へ、均一に単独分散することが可能となり、脂肪酸銀塩粒子分散液との混合において均一な粒子分散分布を達成することにより、保存性に優れ、低カブリかつ高感度、高濃度の熱現像感光材料の提供を可能にした。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[両親媒性ポリマーを用いたハロゲン化銀粒子の分散物]
熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
従来の感光性ハロゲン化銀の調製技術において、凝集防止、均一分散等のため、ハロゲン化銀粒子に対する親水性保護コロイドとしてゼラチンが使用されている。本発明においては、ゼラチンを親水性保護コロイドとして調製されたハロゲン化銀粒子に、水系有機溶媒(例えばメタノール)中で、前記両親媒性ポリマーを作用させた後、さらに有機溶媒中に分散し、有機溶媒中に均一にハロゲン化銀粒子を分散させる。これにより、従来から知られているハロゲン化銀乳剤調製技術を用いて調製した感光性ハロゲン化銀乳剤を熱現像感光材料にそのまま適用することができ、それによりハロゲン化銀粒子の凝集を防止して、均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、熱現像感光材料においてハロゲン化銀また現像銀を所望の形状に制御できる。
使用されるゼラチンは、これらの使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改変させたものも好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、琥珀化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又、これらの置換率は95%以上が好ましく、更に好ましくは99%以上である。又、カルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は50〜90%が好ましく、更に好ましくは70〜90%である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び/又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
本発明においては、親水性保護コロイドを用いて調製されたハロゲン化銀粒子を疎水性溶媒中に分散させるための共重合体として、少なくとも前記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位、又は前記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位、のいずれか1種と、少なくとも1種の前記一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位からなる共重合体を用いる。
前記一般式(1)において、Raは水素原子又はアルキル基を表し、R11は水素原子又は置換基を表す。pは1〜500の整数を表す。
また、前記一般式(2)において、Rbは水素原子又はアルキル基を表し、R12及びR13は水素原子又は置換基を表し、かつ、単位モノマーのlogP値が0.65以上5.00以下であり、pは0〜500の整数を表す。また、前記一般式(1)で表されるモノマーからなる繰り返し単位と一般式(2)で表されるモノマーからなる繰り返し単位が同時に0であることはない。
また、前記一般式(3)において、Rcは水素原子又はアルキル基を表し、mは1〜300までの整数を表し、nは0〜300までの整数を表す。R14は水素原子又は置換基を表す。また、rは1〜500までの整数を表す。但し、一般式(1)が一般式(3)であることはない。
本発明の共重合体は前記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位、及び/又は、一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位及び一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位のみから構成され、一般式(1)、一般式(2)及び一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位以外は、本発明の共重合体の構成要件に含まない。
前記一般式(1)において、Raは水素原子又はアルキル基を表す。Raで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Raとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
R11は水素原子又は置換基を表す。R11で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、等を挙げることができる。また、これらの基はさらに置換されていてもよい。
R11として好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜50のアルキル基、更に好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基である。
一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位は具体的には、下記一般式(4)で表されるモノマーから誘導される。
式中、Ra及びR11は前記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位におけるRa及びR11と同義であるが、一般式(5)で表されるモノマーのlogPは1.00以上であることが好ましい。更に好ましくは、logPが1.50以上である。
本発明におけるlogP値とは、化合物が水と油(オクタノール)のどちらに分配するかを表すパラメーターであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示している。値の求め方としては、実際に水とオクタノール中に化合物を加えてその分配率を測定する方法や、計算により求める方法等、種々の方法が提案されている。
具体的には、A.レオ,C.ハンシュ,D.エルキンス,ケミカルレビューズ,71巻,6号(1971)や化学領域増刊122号「薬物の構造活性相関」(南江堂)73〜103頁等にその計算値及び測定値の例が記載されている。
logP=log([物質]Octanol/[物質]Water)
式中、[物質]Octanolはオクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。
式中、[物質]Octanolはオクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。
本発明において用いるlogPの計算は、富士通株式会社のCACheという分子計算パッケージの中のProject Leaderであり、A.K.Ghost、et al,J.Comput.Chem.9:80(1988)のフラグメント法をベースにしている方法である。
一般式(4)で表されるモノマーの具体例としては、メチルアクリレート(logP=0.49)、メチルメタクリレート(1.05)、エチルアクリレート(0.83)、エチルメタクリレート(1.40)、イソプロピルアクリレート(1.35)、n−ブチルアクリレート(1.70)、tert−ブチルアクリレート(1.33)、ヘキシルアクリレート(2.49)、2−エチルヘキシルアクリレート(3.29)、イソオクチルアクリレート(3.22)、デシルアクリレート(4.08)、ラウリルアクリレート(4.87)、ステアリルアクリレート(7.25)等が挙げられる。好ましくは、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、より好ましくは、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートである。
前記一般式(2)において、Rbは水素原子又はアルキル基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Rbとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
R12及びR13は水素原子又は置換基を表す。R12及びR13で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)等を挙げることができる。
R12及びR13として好ましくは、水素原子、炭素数1から10のアルキル基、アセチル基、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、である。
又一般式(2)の繰り返し単位において単位モノマーは、具体的には以下一般式(5)で表されるモノマーから誘導され、一般式(5)で表されるモノマーのlogP値は0.65以上5.00以下である。
一般式(5)において、Rb、R12及びR13は前記一般式(2)におけるRb、R12及びR13と同義である。
本発明において、一般式(5)で表されるモノマーのlogPが0.65未満である場合には、ポリマーの親水性が高くなるため、有機溶媒中での分散が不安定で凝集しやすくなる。また、logPが5.00以上のモノマーを使用した場合には、逆にポリマーの疎水性が高くなりすぎて、ゼラチン等の親水性保護コロイドと吸着しなくなってしまう。従って、本発明においては、一般式(5)で表されるモノマーとしてlogPが0.65以上5.00以下であるモノマーを使用する。これから誘導される一般式(2)で表される繰り返し単位により、親水性粒子を有機溶剤系に安定して分散させるという目的を達成している。
一般式(5)で表されるモノマーのlogPとして、好ましくは、0.65以上3.00以下、更に好ましくは、0.65以上2.00以下である。
一般式(5)で表されるモノマーの具体例としては、N,N′−ジエチルアクリルアミド(logP=0.77)、N−tert−ブチルアクリルアミド(0.68)、N−sec−ブチルアクリルアミド(1.01)、N−n−ブチルアクリルアミド(1.05)、N−n−プロピルアクリルアミド(0.66)、N,N′−ジメチルメタクリルアミド(0.65)、N−イソプロピルメタクリルアミド(1.16)、N,N′−ジイソプロピルアクリルアミド(1.60)等が挙げられる。好ましくは、N,N′−ジエチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミドである。
前記一般式(3)において、Rcは水素原子又はアルキル基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Rcとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
R14は水素原子又は置換基を表す。R14で表される置換基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。
R14としては、好ましくは、炭素数1〜30のアルキル基である。
また、mは1〜300までの整数を表し、nは0〜300までの整数を表す。mとして好ましくは1〜100までの整数、更に好ましくは1〜50までの整数である。mとして好ましくは、0〜100までの整数、更に好ましくは、0〜50までの整数である。
但し、一般式(1)が一般式(3)であることはない。
一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位は、下記一般式(6)で表されるモノマーから誘導される。
ここにおいて、Rc、R14、m、nは一般式(3)において定義されているものと同義である。
このようなポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレンアクリレート及びメタアクリレート等があり、ポリオキシアルキレンアクリレート及びメタアクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば、商品名”プルロニック”(Pluronic(旭電化工業(株)製))、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)、カルボワックス(Carbowax(グリコ・プロダクツ))、トリトン(Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and haas製)))、及びP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したぽり(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしてブレンマーPE−90、ブレンマーPE−200、ブレンマーPE−350、ブレンマーAE−90、ブレンマーAE−200、ブレンマーAE−400、ブレンマーPP−1000、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマーAP−150、ブレマーAP−400、ブレンマーAP−550、ブレンマーAP−800、ブレンマー50PEP−300、ブレンマー70PEP−350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET−800、ブレンマー55PET−800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT−800、ブレンマー50PPT−800、ブレンマー70PPT−800、ブレンマーAP Tシリーズ、ブレンマー10PB−500B、ブレンマー10APB−500Bなどがあげられる。
同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしてブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマーPME−4000、ブレンマーAME−400、ブレンマー50POEP−800B、ブレンマー50AOEP−800B、ブレンマーPLE−200、ブレンマーALE−200、ブレンマーALE−200、ブレンマーPSE−400、ブレンマーPSE−1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE−300、ブレンマーANE−1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP−500、ブレンマー70ANEP−550など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO−A、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM−A、ライトアクリレートP−200A、ライトアクリレートNP−4EA、ライトアクリレートNP−8EAなどがあげられる。
本発明の共重合体の製造において、重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ等のエーテル類、プロピレングリコール等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類等いずれも使用できる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
ポリマーの分子量は、重量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定値のポリスチレン換算値で3000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、100000から500000が特に好ましい。分子量が3000以下であると、ハロゲン化銀粒子の分散能が十分に得られず、分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
本発明の共重合体は、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説18精密重合(日本化学会編 企画・編集担当者;清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植新・東村敏延)」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
以上、本発明において用いられる好ましいコポリマーの具体例また合成例は実施例に挙げられている。
本発明において使用する共重合体として好ましいのは、一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位と一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位とからなる共重合体、即ち、前記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位を含まない(即ち、前記qが0)共重合体である。
本発明における共重合体としては、親水性が高すぎないものが好ましい。共重合体の親水性が高いと、親水性粒子とは吸着しやすいが、一旦有機溶媒中に分散しても時間が経過すると凝集、又は光照射下で凝集するなど、有機溶媒中での分散安定性に問題が起こりやすい。
本発明における共重合体としてのlogP値は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上である。ただし、本発明において、共重合体のlogP値とは、該共重合体を形成するモノマーのlogP値にそれぞれのモノマーのモル%を掛けて足し合わせた値と定義する。
本発明に係わる共重合体を用いるとゼラチンを保護コロイドとした水系のハロゲン化銀粒子分散液を、有機溶媒を分散媒とした系に転相することができる。
本発明に係わる共重合体は、水及び有機溶媒の両方に親和性を有する共重合体である。なお、親和性を有する有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の有機溶媒が挙げられ、特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等に溶解することが好ましい。
本発明に係わる共重合体は水また有機溶媒の両方に親和性がある両親媒性ポリマーであるため、共重合体を水系有機溶媒(例えばメタノール等)に溶解した溶液に、ゼラチン(水溶性ポリマー)を保護コロイドとして調製された感光性ハロゲン化銀粒子(ハロゲン化銀乳剤)を混合したとき、水系のハロゲン化銀乳剤を本発明の共重合体の水系有機溶媒溶液中に均一に分散、保持させることができる。その後、蒸留、限外濾過等の手段により水を除去して、また、必要であれば、最終的に使用する溶媒(塗布液調製溶媒等)を添加して、更に蒸留等により所望の溶媒系に置換、同時に濃度を調整し、例えばメチルエチルケトン等に置換する。本発明の共重合体により置換後もハロゲン化銀粒子の均一な分散が保持される。このように本発明の共重合体を用いて、有機溶媒系に転相された感光性ハロゲン化銀粒子の均一な有機溶媒分散液を得ることができる。これを、その後、有機溶剤中に分散された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩(分散体)、銀イオン用還元剤とともに支持体上に塗布することで感光層が製造され、熱現像感光材料を得ることができる。
以下、本発明に係わる熱現像感光材料を構成する要素について詳述する。
[感光性ハロゲン化銀]
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び/又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び/又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径が0.1μm以下であり、更に好ましくは、0.005μm以上、0.08μm以下である。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求める。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像材料1m2当たりの塗布銀量で、0.01〜1.0g/m2であることが好ましく、0.01〜0.4g/m2であることが更に好ましく、0.01〜0.2g/m2であることが最も好ましい。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズ及び添加量を上述の好ましい条件とするには、写真性能を良好なものとし、同一銀量での濃度を向上させると共に、ヘイズ(濁度)を少なくし、画質を向上するためであり、粒子サイズが0.005μm未満では、感度の低下が著しくなると共に、単純にハロゲン化銀粒子を小粒径化しただけでは、ハロゲン化銀粒子自身がハロゲン化銀粒子の調製工程や有機銀塩との調製工程で凝集を起こし、粒径分布が著しく広がってしまい、ヘイズ(濁度)も十分に低減することができない。また、0.1μmを超えると、ヘイズ(濁度)が特に顕著となる。また、塗布銀量が0.01g/m2未満では、熱現像材料としての目的機能が不足し、十分な写真性能が得られず、1.0g/m2を超えるとヘイズ(濁度)が問題となる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてBrが50質量%以上であることが好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。一方、ヨウ化銀が多すぎるとハロゲン化銀粒子の感度が低下し、ともに好ましくないからである。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは、2〜5重のハロゲン組成からなる構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、及び米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、公知例で用いられるゼラチンやポリマーを用いることは可能であるが、一部ないし全部を本発明の共重合体に置き換える事でこれまで知られているすべての粒子作方法および装置を利用する事ができる。
本発明においては、前記のように、ゼラチンを保護コロイドとして調製されたハロゲン化銀粒子に、水系有機溶媒(例えばメタノール)中で、前記両親媒性ポリマーを作用させた後、さらに有機溶媒中に分散し、有機溶媒中に均一にハロゲン化銀粒子を分散させる。これを、有機銀塩、銀イオン還元剤等必要な添加剤を添加した後、これらとともに支持体上に塗布することにより熱現像感光材料が得られる。
具体的には、
(1)本発明のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより直接感光性ハロゲン化銀を調製した後、有機溶媒に分散する方法、
(2)水若しくは、水と水混和性の有機溶媒との混合溶媒中に溶解した本発明の両親媒性ポリマー溶液に、別途調整したゼラチンを保護コロイドとするハロゲン化銀を添加した後、有機溶媒中に分散する方法、
があるが、感度及びカブリを調整するうえで(2)の方法が好ましい。
(1)本発明のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより直接感光性ハロゲン化銀を調製した後、有機溶媒に分散する方法、
(2)水若しくは、水と水混和性の有機溶媒との混合溶媒中に溶解した本発明の両親媒性ポリマー溶液に、別途調整したゼラチンを保護コロイドとするハロゲン化銀を添加した後、有機溶媒中に分散する方法、
があるが、感度及びカブリを調整するうえで(2)の方法が好ましい。
より具体的には、両親媒性ポリマーの水系有機溶媒(例えばメタノール等)溶液と、ゼラチン(水溶性ポリマー)を保護コロイドとして調製されたハロゲン化銀粒子(ハロゲン化銀乳剤)を混合し、水系のハロゲン化銀乳剤を両親媒性ポリマーの水系有機溶媒溶液に分散させる。本発明に係わる両親媒性ポリマーは水、水溶性ポリマー、また有機溶媒の両方に親和性があるためハロゲン化銀粒子は両親媒性ポリマー中に均一に分散する。その後、必要であれば、最終的に使用する溶媒(塗布液調製溶媒等)を添加して、更に蒸留等により濃度を調整し所望の溶媒系に転換することで、両親媒性ポリマーを含有する所望の有機溶媒系に転相された、ハロゲン化銀粒子有機溶媒分散液を得ることができる。これを、その後、有機溶剤中に分散された有機銀塩、銀イオン用還元剤とともに支持体上に塗布されることで感光層は製造され、熱現像感光材料が得られる。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は、100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有せしめることができる。本発明で用いられる水溶性イリジウム化合物としては、種々のものを使用できるが、例えば、ハロゲン化イリジウム(III)化合物、ハロゲン化イリジウム(IV)化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロイリジウム(III)或いは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III)或いは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III)或いは(IV)錯塩、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に組み合わせて用いることができる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明において、水溶性イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-3モルの範囲が好ましく、1×10-8〜5×10-5モルの範囲がより好ましく、5×10-8〜5×10-6モルの範囲が特に好ましい。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族(7〜10族)の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を2種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀1モルに対し1×10-9〜1×10-3モルの範囲が好ましく、1×10-8〜1×10-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7−225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、又はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラクロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物溶液を安定化させるため、一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時にあらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
これらのロジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜5×10-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは5×10-8〜1×10-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の段階において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは、特開昭63−2042号、特開平1−285941号、同2−20852号、同2−20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
[ML6]n-
ここで、MはRu、Re又はOsを表し、Lは配位子を表し、nは0、1、2、3又は4を表す。
ここで、MはRu、Re又はOsを表し、Lは配位子を表し、nは0、1、2、3又は4を表す。
この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に、本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[ReCl6]3-、[ReBr6]3-、[ReCl5(NO)]2-、[Re(NS)Br5]2-、[Re(NO)(CN)5]2-、[Re(O)2(CN)4]3-、[RuCl6]3-、[RuCl4(H2O)2]-、[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl5(NO)]2-、[RuBr5(NS)]2-、[Ru(CO)3Cl3]2-、[Ru(CO)Cl5]2−、[Ru(CO)Br5]2-、[OsCl6]3-、[OsCl5(NO)]2-、[Os(NO)(CN)5]2-、[Os(NS)Br5]2-、[Os(O)2(CN)4]4-
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1×10-8〜1×10-6モルである。
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1×10-8〜1×10-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいはハロゲン化銀粒子形成中に、必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、凝集沈殿法、電気透析等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、限外ろ過により脱塩されていても良い。本発明におけるポリマーでカルボン酸を有するものは、凝集沈殿法に適しており好ましい。その他のポリマーを用いてハロゲン化銀粒子の成長を行った場合、凝集沈殿法を用いる事ができない場合があるが、そのような場合でも限外ろ過などにより脱塩を行う事ができる。
限外濾過法は、例えば、これまで知られているハロゲン化銀乳剤の脱塩/濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13122(1975)及びNo.16351(1977)などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版(1978)、p275に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、pHを目的の値に保つために、純水の中にpH調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成(株)、ダイセル化学(株)、(株)東レ、(株)日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の1/5以下であることが好ましい。
限外ろ過の場合、一段でも良いが、多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および/または反応容器中の分散液中に溶解している塩などを連続的に除去することが好ましい。多段の限外ろ過装置とは、例えばザルトリウスAG社製のVivaFlow50(商品名)のような細いチューブ状の限外ろ過膜を複数直列および/または並列に組合わせたものであり、これに分散媒を添加しながら分散液を通すことにより効率的に脱塩および濃縮できる。限外ろ過膜を通す分散液の流速は、分散液の濃度、分散液に含まれるポリマーの種類などにより適宜設定できるが、限外ろ過膜1経路当たり、10ml〜1000mlが好ましく、100ml〜500mlがより好ましい。脱塩・脱水は1回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、5μS/cm程度である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、化学増感を施すことが好ましい。化学増感としては、硫黄増感法、金増感、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は、水系で作製後溶剤中に再分散されるが、化学増感は水系で行っても良いし溶剤中に再分散された後でも良い。
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、ハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件により一様ではないが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-7〜1×10-2モルであり、より好ましくは1×10-5〜1×10-3モルである。
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型又は非不安定型セレン化合物を添加して、ハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては、例えば、特公昭44−15748号、同43−13489号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平4−324855号に記載の一般式(VIII)及び(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、例えば、特開平5−313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4−204640号、特許2654722号、同2699029号、同2811257号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、ibid,1102(1979)、ibid,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平5−313284号中の一般式(II)、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
本発明で用いられるセレン、テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって一様ではないが、一般に、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モル、好ましくは1×10-7〜1×10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル以上、1×10-3モル以下、より好ましくは1×10-6モル以上、5×10-4モル以下である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のpHを7以上、又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開第293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRD17643IV−A項(1978年12月p.23)、同18431X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザー・イメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
本発明に係る熱現像材料中に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。
本発明においては、階調特性(ガンマ)を制御するために、感光性ハロゲン化銀乳剤を複数種用いることが好ましく、それぞれが感度が異なるように粒子サイズ、形状、ハロゲン組成、増感色素吸着量、化学増感剤の量を制御することで複数種の感光性ハロゲン化銀乳剤を得ることが可能となる。使用するハロゲン化銀乳剤種としては2〜4種、好ましくは2〜3種を混合ないし別層として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度差は、それぞれのハロゲン化銀乳剤で少なくとも0.2LogEの差を持たせることが好ましく、少なくとも0.3LogEの差を持たせることが好ましい。ここでいうLogEとは、感度を表す指標で、光学楔を介して露光を施した後、縦軸に濃度、横軸に露光量をプロットした特性曲線において、横軸を構成する露光量(E)を対数で表示した値である。
これらに関する技術としては、特開昭57−119341号、同53−106125号、同47−3929号、同48−55730号、同46−5187号、同50−73627号、同57−150841号が挙げられる。なお、上記の感度差の上限に特に制限はないが、最大1.0LogE程度の差である。
本発明の熱現像感光材料においては、有機銀塩粒子の数平均粒径が0.01μm以上、0.60μm以下であることが好ましい。
ここでいう平均粒径とは、有機銀塩粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径(円相当径)をいう。走査型電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求める。
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩(以下、単に有機銀塩ともいう)は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など)及び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平6−130543号、同8−314078号、同9−127643号、同10−62899号の段落番号〔0048〕〜〔0049〕、特開平10−94074号、同10−94075号、欧州特許公開第0,803,764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0,962,812A1号、同第1,004,930A2号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号、同2000−112057号、同2000−155383号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に、炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は50モル%以上、100モル%以下であることが好ましく、特に好ましくは、80モル%以上100モル%以下である。
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が1以上、9以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が1以上、9以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
本発明において、リン片状の有機銀塩及び縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からa、b、cとした(cはbと同じであってもよい。)とき、短い方の数値a、bで計算し、次のようにしてx、yを求める。
x=b/ay=c/b
このようにして200個程度の粒子についてx、yを求め、その平均値x(平均)としたとき、30≧x(平均)≧1.5の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは20≧x(平均)≧2.0である。ちなみに、針状とは1≦x(平均)<1.5である。また、その平均値y(平均)を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、1以上、9以下であることが好ましく、1以上、6以下であることがより好ましく、1以上、3以下であることが特に好ましい。
このようにして200個程度の粒子についてx、yを求め、その平均値x(平均)としたとき、30≧x(平均)≧1.5の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは20≧x(平均)≧2.0である。ちなみに、針状とは1≦x(平均)<1.5である。また、その平均値y(平均)を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、1以上、9以下であることが好ましく、1以上、6以下であることがより好ましく、1以上、3以下であることが特に好ましい。
リン片状粒子において、aはbとcを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。aの平均は0.01μm以上、0.23μm以下が好ましく、0.1μm以上、0.20μm以下がより好ましい。
リン片状粒子において、粒子の球相当直径/aをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、1.1以上、30以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、1.1以上、15以下が好ましい。
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の数平均粒径としては、球相当直径として0.01μm以上0.60μm以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは0.20μm以上、0.50μm以下である。これにより熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
更に驚くべきことに、用いるハロゲン化銀粒子の粒径が0.01μm以上、0.06μm以下の場合、これまでの有機銀塩の平均粒径の場合と比較して、画像の濃度が大幅に向上することがわかった。
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩粒子の数平均粒径の標準偏差を数平均粒径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である場合のことを指す。前記電子顕微鏡による円相当径により得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
本発明に係る有機銀塩粒子は、60℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、60℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、60℃以下であることが好ましい。更に50℃以下であることが好ましく、40℃以下であることが特に好ましい。
本発明に係る有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の50%以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
本発明に用いる銀イオンを含む溶液(例えば、硝酸銀水溶液)のpHは、好ましくはpH1以上、6以下、更に好ましくはpH1.5以上、4以下である。pH調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
本発明に係る有機銀塩は、銀イオンを含む溶液(例えば、硝酸銀水溶液)/及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度+1℃以上、+20℃以下が好ましく、+1℃以上、+10℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は、2回以上、6回以下の回数で分割して行っても構わない。分割添加、例えば、写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等を分割して行うことにより、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは2回以上、4回以下である。ここで、有機銀塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつこと、あるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の0.5モル%以上、30モル%以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは3モル%以上、20モル%以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の1回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
本発明に用いる銀イオンを含む溶液(例えば硝酸銀水溶液)の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、0.03mol/L以上、6.5mol/L以下が好ましく、より好ましくは、0.1mol/L以上、5mol/L以下である。
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数4〜6の第3アルコールが好ましい。
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し3mol%以上、50mol%以下であり、好ましくは3mol%以上、30mol%以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭62−65035号公報の一般式(1)で示されるような化合物、また、特開昭62−150240号公報に記載のような水溶性基含有Nヘテロ環化合物、特開昭50−101019号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭51−78319号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭57−643号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として3%以上、70%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以上、50%以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、5質量%以上、50質量%以下であり、好ましくは7質量%以上、45質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以上、40質量%以下である。
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、50℃以上、90℃以下が好ましく、60℃以上、85℃以下がより好ましく、65℃以上、85℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、形成される有機銀塩の分散液或いは懸濁液において、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩/濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13122(1975)及びNo.16351(1977)などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版(1978)、p275に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、pHを目的の値に保つために、純水の中にpH調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
限外濾過膜は、ハロゲン銀粒子と同様、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などのうち、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の1/5以下であることが好ましい。
また、限外ろ過の場合、一段でも良いが、多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および/または反応容器中の分散液中に溶解している塩などを連続的に除去することが同様に好ましい。多段の限外ろ過装置として例えばザルトリウスAG社製のVivaFlow50(商品名)等が使用できる。限外ろ過膜を通す分散液の流速は、ハロゲン銀粒子の場合と同様、限外ろ過膜1経路当たり、10ml〜1000mlが好ましく、100ml〜500mlがより好ましい。脱塩・脱水は1回でもよいし、複数回繰返してもよい。また水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。最終的に脱水された水の伝導度は好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下になる程度に行い、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、5μS/cm程度である等もハロゲン銀粒子の場合と同様である。
本発明に係わる限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で2倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を1〜50℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平8−234358号、特開平10−62899号、欧州特許公開第0,803,763A1号、欧州特許公開第0,962,812A1号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号、同2000−53682号、同2000−75437号、同2000−86669号、同2000−143578号、同2000−178278号、同2000−256254号、特願平11−348228〜30号、同11−203413号、同11−115457号、同11−180369号、同11−297964号、同11−157838号、同11−202081号、特願2000−90093号、同2000−195621号、同2000−191226号、同2000−213813号、同2000−214155号、同2000−191226号等を参考にすることができる。
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等)を用い、機械的に分散することができる。
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、20質量%以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩1molに対し0.1mol%以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」(梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版(株)、p357〜403)、「化学工学の進歩 第24集」(社団法人 化学工学会東海支部編、1990、槙書店、p184〜185)、特開昭59−49832号、米国特許4533254号、特開平8−137044号、特開平8−238848号、特開平2−261525号、特開平1−94933号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
高圧ホモジナイザーについては、一般には(a)分散質が狭間隙(75μm〜350μm程度)を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、(b)高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのY型チャンバー、特開平8−103642号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのZ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業(株)製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業(株)製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平8−238848号、同8−103642号、米国特許第4,533,254号にも記載されている。
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が200〜600m/秒、圧力降下時の差圧が9〜30MPaの範囲が好ましく、更に流速が300〜600m/秒、圧力降下時の差圧が15〜30MPaの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は1〜10回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で1〜4回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、90℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、15〜30MPaの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、2重管や3重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また、必要に応じて−30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することができる。
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52−92716号、WO88/04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7−350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なpH調製剤によりpHコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
本発明において、非感光性有機銀塩として還元可能な銀(I)イオンを1分子内に2以上含むものを使用することができる。具体的な化合物としては、特願2001−251399号明細書に記載の化合物を用いることができる。また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
本発明に係る有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3g/m2、更に好ましくは0.5〜2g/m2である。
本発明の熱現像感光材料には銀イオン還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像感光材料に用いられる銀イオン還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、2個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾリン−5−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、N−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第3,615,533号、同第3,679,426号、同第3,672,904号、同第3,751,252号、同第3,782,949号、同第3,801,321号、同第3,794,488号、同第3,893,863号、同第3,887,376号、同第3,770,448号、同第3,819,382号、同第3,773,512号、同第3,839,048号、同第3,887,378号、同第4,009,039号、同第4,021,240号、英国特許第1,486,148号、ベルギー特許第786,086号、特開昭50−36143号、同50−36110号、同50−116023号、同50−99719号、同50−140113号、同51−51933号、同51−23721号、同52−84727号、特公昭51−35851号に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、2個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)又はアシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基等)が置換したフェノール基の2個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、6,6′−ベンジリデン−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)、6,6′−ベンジリデン−ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、6,6′−ベンジリデン−ビス(2,4−ジメチルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロパン等の米国特許第3,589,903号、同第4,021,249号、英国特許第1,486,148号、特開昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52−84727号、特公昭51−35727号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第3,672,904号に記載されたビスナフトール類、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタン、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル等、更に米国特許第3,801,321号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特願2002−32225及び特願2002−119143に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることが出来る。特に好ましくは、特願2002−32225及び特願2002−119143に記載されたポリフェノール化合物である。
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩1モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.1〜3モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を2種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる2層以上の複数の層で構成されていても良い。
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種以上の樹脂を併用して用いても良い。
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー(ラテックス)を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−20℃〜80℃のポリマーが好ましく、特に−5℃〜60℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が1nmから数μmの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は50〜100%が好ましく、特に80%〜100%が好ましい。
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して0.25〜10倍の量、例えば、銀付量が2.0g/m2の場合、ポリマーの付き量は0.5〜20g/m2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の0.5〜7倍量、例えば、銀付量が2.0g/m2なら、1.0〜14g/m2である。バインダー樹脂量が銀付量の0.25倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の10倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質(強色増感剤ともいう)など各種添加剤を添加してもよい。
本発明において、かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第3,874,946号及び同第4,756,999号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲン原子を表し、X3は水素又はハロゲン原子を表す)で表される置換基を1以上備えたヘテロ環状化合物、特開平9−288328号、同9−90550号、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同第605,981号、同第631,176号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭60−162247号、特開平2−48635号、米国特許第2,161,331号、***特許第936,071号、特開平5−11389号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229号に示された三核シアニン色素類、特開平7−287338号に記載されたメロシアニン類を、LED光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号、同60−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−67242号の一般式(IIIa)、(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザー光源の波長が750nm以上、更に好ましくは800nm以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平4−182639号、同5−341432号、特公平6−52387号、同3−10931号、米国特許第5,441,866号、特開平7−13295号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
また、強色増感剤としては、RD第17643、特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式(M)で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式(Ma)で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
一般式(M)
Ar−SM
一般式(Ma)
Ar−S−S−Ar
一般式(M)において、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式(Ma)において、Arは上記一般式(M)の場合と同義である。
Ar−SM
一般式(Ma)
Ar−S−S−Ar
一般式(M)において、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式(Ma)において、Arは上記一般式(M)の場合と同義である。
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀1モル当たり0.01〜0.5モルの範囲にするのが好ましい。
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも1種を含む9員環以上の大環状化合物が好ましく、12〜24員環がより好ましく、更に好ましいのは15〜21員環である。
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のPedersonが1967年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、C.J.Pederson、Journal of American chemical society vol,86(2495)、7017〜7036(1967)、G.W.Gokel、S.H,Korzeniowski、“Macrocyclic polyethr synthesis”、Springer−Vergal(1982)等に記載されている。
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、RD Item17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物が好ましく用いられる。
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常10〜30μmである。
本発明に係る熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開2001−83655号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロブテン−2−ヒドロキシ−4−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に1−シクロペンテン−2−ヒドロキシ−4,5−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を2層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、10〜500μm程度、好ましくは25〜250μmである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中0.05〜30質量%含有することが好ましい。
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、(変性)シリコーンオイル、(変性)シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「11290の化学商品」化学工業日報社、p.875〜876等に記載の化合物、米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の0.01〜20質量%程度が好ましく、更に好ましくは、0.05〜10質量%である。
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常1.0〜5.0μmである。
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常0.05〜2.0μmであり、バッキング層の厚みは通常0.1〜10μmである。
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が6.0〜15.0の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
また、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で5〜1000mg/m2が好ましく、更に好ましくは、10〜300mg/m2である。
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Sqegvariアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を65〜100℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が65℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、100℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり(着色)を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常2〜30分の範囲で乾燥させることが好ましい。
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ(ユズ肌)を防止する目的からは、初期の乾燥温度を65℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザー光のなす角度、レーザーの波長、使用するレーザーの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザー光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以下であることをいう。
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザー光で走査すると縦単一モードの走査レーザー光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、YAGレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー;He−Neレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、CO2レーザー、COレーザー、He−Cdレーザー、N2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー;InGaPレーザー、AlGaAsレーザー、GaAsPレーザー、InGaAsレーザー、InAsPレーザー、CdSnP2レーザー、GaSbレーザー等の半導体レーザー;化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項5に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が600〜1200nmの半導体レーザーを好ましく用いることが特徴である。
なお、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5〜100μmの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温(通常80〜200℃であり、100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、また、140℃以下が好ましい。)で、十分な時間(一般には約1秒〜2分間であり、3秒以上が好ましく、5秒以上がより好ましく、また、30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。)
加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、200℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱温度が80℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、200℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
以下に実施例を示しさらに本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
尚、実施例において得られた共重合体の物性値は、以下の方法により測定した。平均分子量測定は、GPCを使用し、得られた共重合体をDMFに溶解し、検出器としてウォーターズ製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製 Shodex LF−804)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。溶媒としてDMF(LiBr:0.1M)を用い、溶媒流量0.8ml/分とした。分析する重合体サンプル約20mgをDMF(LiBr:0.1M)4mlに溶解することによりサンプル調製を行ない、80μlをカラムに注入した。カラム温度は40℃に設定した。検出器としてRI(示差屈折率)検出器を使用した。共重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表記した。また、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。
合成例1:共重合体の合成
500mlの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付け、メタノール80gと表1、2に記載のモノマー(単位g)を入れて65℃に加熱した。更にAIBN(0.3mol%)をメタノール20gに溶解した液をフラスコ中に2時間かけて滴下した。同温度にて更に6時間反応させた後に室温まで放冷した。得られたポリマー(メタノール溶液)を、水1000g中に滴下し、沈殿させて精製を行った。沈殿物をメチルエチルケトンに溶解後、溶媒を減圧下で留去し、得られたポリマーをメタノールに溶解させた(ポリマー固形濃度10質量%)。平均分子量は表1、2に示した。共重合体A〜Zを合成した。
500mlの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付け、メタノール80gと表1、2に記載のモノマー(単位g)を入れて65℃に加熱した。更にAIBN(0.3mol%)をメタノール20gに溶解した液をフラスコ中に2時間かけて滴下した。同温度にて更に6時間反応させた後に室温まで放冷した。得られたポリマー(メタノール溶液)を、水1000g中に滴下し、沈殿させて精製を行った。沈殿物をメチルエチルケトンに溶解後、溶媒を減圧下で留去し、得られたポリマーをメタノールに溶解させた(ポリマー固形濃度10質量%)。平均分子量は表1、2に示した。共重合体A〜Zを合成した。
実施例
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度0.113の2軸延伸済みPETフィルム(180μm厚)の両面に10W/m2・minの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設し140℃で乾燥し、続いて下記組成のバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.25μmになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これらを140℃で2分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度0.113の2軸延伸済みPETフィルム(180μm厚)の両面に10W/m2・minの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設し140℃で乾燥し、続いて下記組成のバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚0.25μmになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚0.06μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これらを140℃で2分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
(バック面側下引き下層用塗布液)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(20/20/40)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 16.0g
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシメチルメタクリレート(25/45/30)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 4.0g
酸化錫ゾル(固形分10%,特開平10−059720号記載の方法で合成)91g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.5g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(20/20/40)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 16.0g
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシメチルメタクリレート(25/45/30)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 4.0g
酸化錫ゾル(固形分10%,特開平10−059720号記載の方法で合成)91g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.5g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
(バック面側下引き上層用塗布液)
バック層用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 215.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:日本触媒社製) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
バック層用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 215.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:日本触媒社製) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
SA−1:2,4−(C9H19)2−C6H3−(CH2CH2O)12SO3Na
〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4部、イソフタル酸ジメチル33.63部、5−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92部、エチレングリコール62部、酢酸カルシウム一水塩0.065部、酢酸マンガン四水塩0.022部を投入し、窒素気流下において、170〜220℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル0.04部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸6.8部を加え、220〜235℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4部、イソフタル酸ジメチル33.63部、5−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92部、エチレングリコール62部、酢酸カルシウム一水塩0.065部、酢酸マンガン四水塩0.022部を投入し、窒素気流下において、170〜220℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル0.04部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸6.8部を加え、220〜235℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した2Lの三つ口フラスコに、純水850mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、150gの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま30分間攪拌した後、1.5時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度で3時間加熱・溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度15%の前駆体の溶液を調製した。
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した3Lの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を80℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの24%水溶液を6.52ml加え、単量体混合液(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30分間かけて滴下し、更に3時間反応を続けた。その後、30℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度18%のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
(画像形成面側下引き下層用塗布液)
スチレン/アセトアセトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(40/40/20/0.5)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 70g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
スチレン/アセトアセトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート(40/40/20/0.5)の共重合ポリマーラテックス(固形分30%) 70g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、塗布液とした。
(画像形成面側下引き上層用塗布液)
画像形成面用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 80.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:前出) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、固形分濃度0.5%の塗布液とした。
画像形成面用変性水性ポリエステル*(固形分18%) 80.0g
下引層用界面活性剤 SA−1 0.4g
真球状シリカマット剤(シーホスター KE−P50:前出) 0.3g
以上に蒸溜水を加えて1,000mlとし、固形分濃度0.5%の塗布液とした。
〈画像形成面用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を1,800ml、単量体混合液組成をスチレン31g、アセトアセトキシエチルメタクリレート31g、グリシジルメタクリレート61g、ブチルアクリレート7.6gとした以外、バック層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度18%の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を1,800ml、単量体混合液組成をスチレン31g、アセトアセトキシエチルメタクリレート31g、グリシジルメタクリレート61g、ブチルアクリレート7.6gとした以外、バック層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度18%の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
〈画像形成層用ハロゲン化銀乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液A)
フタル化ゼラチン(フタル化修飾率99%) 66.2g
界面活性剤 AO−1(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5,429mlに仕上げる
AO−1:HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n=5〜7)
(溶液B)
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
(溶液D)
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
(溶液E)
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G)
56%酢酸水溶液 10.0ml
(溶液H)
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる
特公昭58−58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Aに溶液Bの1/4量及び溶液Cの全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。1分後、溶液Fの全量を添加した。この間pAgの調整を溶液Eを用いて適宜行った。6分経過後、溶液Bの3/4量及び溶液Dの全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液Gを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2,000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Hを加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、最終仕上がりが1,150gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液A)
フタル化ゼラチン(フタル化修飾率99%) 66.2g
界面活性剤 AO−1(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5,429mlに仕上げる
AO−1:HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n=5〜7)
(溶液B)
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
(溶液D)
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
六シアン化鉄(II)カリウム(0.5%溶液) 15ml
六塩化イリジウム酸(III)カリウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
(溶液E)
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G)
56%酢酸水溶液 10.0ml
(溶液H)
無水炭酸ナトリウム 1.16g
水で107mlに仕上げる
特公昭58−58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Aに溶液Bの1/4量及び溶液Cの全量を温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。1分後、溶液Fの全量を添加した。この間pAgの調整を溶液Eを用いて適宜行った。6分経過後、溶液Bの3/4量及び溶液Dの全量を、温度35℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、30℃に降温し、溶液Gを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2,000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1,500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Hを加え、60℃に昇温し、更に100分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、最終仕上がりが1,150gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
この乳剤は、平均粒子サイズ0.043μm、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
〈ハロゲン化銀粒子分散物の調製〉
共重合体7.5gをはかり取り、メタノール38gを加えて45℃で30分攪拌しながら溶解させた。そこに、45℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤42gを2分かけて滴下し、更に30分攪拌した。この液を30℃に降温した後、MEK(メチルエチルケトン)を500g加え、液中の含水率が5%未満になるまで減圧蒸留を行った。最後に、10%ポリビニルブチラールMEK溶液50gと、全量が157gとなるようにMEKを添加し、ハロゲン化銀粒子分散物を得た。
共重合体7.5gをはかり取り、メタノール38gを加えて45℃で30分攪拌しながら溶解させた。そこに、45℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤42gを2分かけて滴下し、更に30分攪拌した。この液を30℃に降温した後、MEK(メチルエチルケトン)を500g加え、液中の含水率が5%未満になるまで減圧蒸留を行った。最後に、10%ポリビニルブチラールMEK溶液50gと、全量が157gとなるようにMEKを添加し、ハロゲン化銀粒子分散物を得た。
共重合体としてポリマーNo.A〜Zをそれぞれ用いてハロゲン化銀粒子分散物A〜Zを調製した。
〈脂肪族カルボン酸銀粒子の調製〉
脂肪族カルボン酸(ベヘン酸:アラキジン酸:ステアリン酸=85:11:4モル比)1,850g及び、濃度5%に調整する純水量の90%量を85℃で撹拌しながら5mol/Lの水酸化カリウム水溶液1,036mlを、5分かけて添加した後に60分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。次いで、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が5%になるように追加の純水を加えた。一方、硝酸銀5%水溶液38,300gを用意し10℃に保温した。脂肪族カルボン酸カリウム水溶液及び硝酸銀水溶液から一定流量で送液できるポンプを用意し、Y字型の混合装置内において双方の液が反応できる様な反応装置を用意した。
脂肪族カルボン酸(ベヘン酸:アラキジン酸:ステアリン酸=85:11:4モル比)1,850g及び、濃度5%に調整する純水量の90%量を85℃で撹拌しながら5mol/Lの水酸化カリウム水溶液1,036mlを、5分かけて添加した後に60分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。次いで、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が5%になるように追加の純水を加えた。一方、硝酸銀5%水溶液38,300gを用意し10℃に保温した。脂肪族カルボン酸カリウム水溶液及び硝酸銀水溶液から一定流量で送液できるポンプを用意し、Y字型の混合装置内において双方の液が反応できる様な反応装置を用意した。
先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、4分かけて全量を混合装置に添加し、Y字型管の下側部より出て来た液をストックした。尚、添加中、ストックタンクは35℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が30μS/cmになるまで25℃で水洗した。得られた脱水済みケーキを50℃で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。
〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液Iの作製〉
ポリビニルブチラール(積水化学工業社製:エスレックB・BL−SHP)41gをMEK1,239gに溶解し、VMA−GETZMANN社製デゾルバーDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩412gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、1,500rpmで15分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が1.2分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製:トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速9m/sにて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液Iを調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約27%であった。
ポリビニルブチラール(積水化学工業社製:エスレックB・BL−SHP)41gをMEK1,239gに溶解し、VMA−GETZMANN社製デゾルバーDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩412gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、1,500rpmで15分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が1.2分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製:トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速9m/sにて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液Iを調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約27%であった。
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末脂肪族カルボン酸銀塩IIの調製〕
ベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gとなるように各有機酸試薬を混合し、4720mlの純水中に投入し、80℃で溶解した。次に、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態(以降、光を遮断した状態を続ける)でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの前記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水450mlを添加し5分間攪拌した。次に、1モル/Lの硝酸銀水溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の脂肪族カルボン酸銀塩粒子分散物を得た。
ベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gとなるように各有機酸試薬を混合し、4720mlの純水中に投入し、80℃で溶解した。次に、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態(以降、光を遮断した状態を続ける)でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの前記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水450mlを添加し5分間攪拌した。次に、1モル/Lの硝酸銀水溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の脂肪族カルボン酸銀塩粒子分散物を得た。
その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の脂肪族カルボン酸銀塩粒子分散物Cを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Cを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Cを得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Cを、流動層乾燥機(ミゼットドライヤー MDF−64型 株式会社ダルトン社製)を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が0.1%になるまで乾燥して、ハロゲン化銀粒子含有の粉末脂肪族カルボン酸銀塩IIを得た。
《感光性乳剤分散液IIの調製》
分散バインダーとしてポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)の26.26gを、メチルエチルケトンの2000gに溶解し、VMA−GETZMANN社製のディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末脂肪族カルボン酸銀塩IIの500gを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液を調製した。
分散バインダーとしてポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)の26.26gを、メチルエチルケトンの2000gに溶解し、VMA−GETZMANN社製のディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末脂肪族カルボン酸銀塩IIの500gを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液を調製した。
上記予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製 トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/secにて分散を行い、感光性乳剤分散液IIを調製した。
〈画像形成層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の画像形成層面側下引き上に、総銀量が1.32g/m2になるように画像形成層を、その上にウェット付量が23g/m2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の画像形成層面側下引き上に、ウェット付量が25g/m2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々60℃・15分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら79℃で10分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
前記下引き済み支持体の画像形成層面側下引き上に、総銀量が1.32g/m2になるように画像形成層を、その上にウェット付量が23g/m2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の画像形成層面側下引き上に、ウェット付量が25g/m2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々60℃・15分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら79℃で10分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
以下の画像形成層塗布液A〜Z、画像形成層塗布液IIを用い、熱現像感光材料1〜27を作製した。熱現像感光材料に用いた画像形成層塗布液、及び共重合体をそれぞれ表3に示した。
〈画像形成層塗布液Iの調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液Iを1,692gに前記ハロゲン化銀粒子分散物Iを157g添加し、撹拌しながら18℃に保温し、ビス(ジメチルアセトアミド)ジブロモブロメート(11%メタノール溶液)9.4gを添加して1時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム(11%メタノール溶液)11.3gを添加して30分間撹拌した。更に、下記赤外増感色素液を添加して1時間撹拌し、その後、温度を13℃まで降温して更に30分間撹拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルプチラール樹脂(積水化学工業(株)製エスレックスB/BL−5)242gを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸(4.3%MEK溶液)37gを添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を15分間隔で添加し、画像形成層塗布液Iとした。
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液Iを1,692gに前記ハロゲン化銀粒子分散物Iを157g添加し、撹拌しながら18℃に保温し、ビス(ジメチルアセトアミド)ジブロモブロメート(11%メタノール溶液)9.4gを添加して1時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム(11%メタノール溶液)11.3gを添加して30分間撹拌した。更に、下記赤外増感色素液を添加して1時間撹拌し、その後、温度を13℃まで降温して更に30分間撹拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルプチラール樹脂(積水化学工業(株)製エスレックスB/BL−5)242gを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸(4.3%MEK溶液)37gを添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を15分間隔で添加し、画像形成層塗布液Iとした。
フタラジン 12.9g
DesmodurN3300(モーベイ社製:多官能脂肪族イソシアネート)
8.1g
ロイコ染料−1 1.4g
ロイコ染料−2 0.6g
カブリ防止剤液 下記
現像剤液 下記
〈画像形成層塗布液A〜H、及びJ〜Zの調製〉
画像形成層塗布液Iの調製において、ハロゲン化銀粒子分散物Iに代えてハロゲン化銀粒子分散物A〜H、またJ〜Zを用いてそれぞれ画像形成層塗布液A〜H、またJ〜Zを調製した。
DesmodurN3300(モーベイ社製:多官能脂肪族イソシアネート)
8.1g
ロイコ染料−1 1.4g
ロイコ染料−2 0.6g
カブリ防止剤液 下記
現像剤液 下記
〈画像形成層塗布液A〜H、及びJ〜Zの調製〉
画像形成層塗布液Iの調製において、ハロゲン化銀粒子分散物Iに代えてハロゲン化銀粒子分散物A〜H、またJ〜Zを用いてそれぞれ画像形成層塗布液A〜H、またJ〜Zを調製した。
〈画像形成層塗布液IIの調製〉
画像形成層塗布液Iの調製において、上記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液1,692gに前記ハロゲン化銀粒子分散物Iを157g添加する工程を、前記感光性乳剤分散液IIを添加する工程に変えた以外は同様の方法にして画像形成層塗布液IIを調整した。
画像形成層塗布液Iの調製において、上記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液1,692gに前記ハロゲン化銀粒子分散物Iを157g添加する工程を、前記感光性乳剤分散液IIを添加する工程に変えた以外は同様の方法にして画像形成層塗布液IIを調整した。
(赤外増感色素液の調製)
赤外増感色素−1を200mg、赤外増感色素−2を200mg、5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾール100mg、2−クロロ−安息香酸16g、増感色素溶解剤1.5gをMEK135gに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
赤外増感色素−1を200mg、赤外増感色素−2を200mg、5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾール100mg、2−クロロ−安息香酸16g、増感色素溶解剤1.5gをMEK135gに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
(現像剤液の調製)
還元剤2,2′−メチレンビス(4−γ−ヒドロキシプロピルー6−t−ブチルフェノール)を0.42モル、染料−AをMEKに溶解し、800gに仕上げて現像剤液とした。
還元剤2,2′−メチレンビス(4−γ−ヒドロキシプロピルー6−t−ブチルフェノール)を0.42モル、染料−AをMEKに溶解し、800gに仕上げて現像剤液とした。
(カブリ防止剤液の調製)
トリブロモメチルスルホニルピリジン16gをMEKに溶解し、180gに仕上げてカ
ブリ防止剤液とした。
トリブロモメチルスルホニルピリジン16gをMEKに溶解し、180gに仕上げてカ
ブリ防止剤液とした。
〈表面保護層塗布液〉
MEK 1,056g
セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製:CAB171−15)
148g
ポリメチルメタクリレート(ロームアンドハース社製:パラロイドA21) 6g
ステアリン酸カルシウム(日本油脂社製:MC−2) 3g
架橋剤 (CH2=CHSO2CH2)2CH(OH) 2.5g
ベンゾトリアゾール 2.0g
弗素系界面活性剤 C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 5.4g
〈バック層塗布液〉
MEK 1,350g
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製:CAP482−20) 155g
染料−A 0.23g
染料−B 0.81g
弗素系アクリル共重合体(ダイキン工業社製:オプトフロンFM450) 1.6g
非結晶性飽和共重合ポリエステル(東洋紡績社製:バイロン240P) 12g
真球状架橋マット剤(積水化成工業社製:MBX−8) 4.0g
界面活性剤 C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 7.1g
界面活性剤 LiO3S(CF2)3SO3Li 1.1g
MEK 1,056g
セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製:CAB171−15)
148g
ポリメチルメタクリレート(ロームアンドハース社製:パラロイドA21) 6g
ステアリン酸カルシウム(日本油脂社製:MC−2) 3g
架橋剤 (CH2=CHSO2CH2)2CH(OH) 2.5g
ベンゾトリアゾール 2.0g
弗素系界面活性剤 C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 5.4g
〈バック層塗布液〉
MEK 1,350g
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製:CAP482−20) 155g
染料−A 0.23g
染料−B 0.81g
弗素系アクリル共重合体(ダイキン工業社製:オプトフロンFM450) 1.6g
非結晶性飽和共重合ポリエステル(東洋紡績社製:バイロン240P) 12g
真球状架橋マット剤(積水化成工業社製:MBX−8) 4.0g
界面活性剤 C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 7.1g
界面活性剤 LiO3S(CF2)3SO3Li 1.1g
〈試料の評価〉
各試料について以下の評価を行った。
各試料について以下の評価を行った。
《感度、カブリ濃度、最高濃度、色調》
各試料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Iと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件IIと称す)を用いて、最大50mW出力の786nm半導体レーザー搭載のレーザー・イメージャにて露光と同時に127℃にて熱現像し、得られた画像の感度、カブリ濃度、最高濃度を評価した。ここで「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる1枚のシート感光材料で、一部が露光されながら同時に既露光部で現像が開始されることを意味する。尚、露光部と現像部との距離は12cmで、この時の線速度は30mm/secである。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、何れも30mm/secとした。露光は最高出力から1段ごとに露光エネルギーをlogE0.05ずつ減じながら階段状に行った。
各試料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Iと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件IIと称す)を用いて、最大50mW出力の786nm半導体レーザー搭載のレーザー・イメージャにて露光と同時に127℃にて熱現像し、得られた画像の感度、カブリ濃度、最高濃度を評価した。ここで「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる1枚のシート感光材料で、一部が露光されながら同時に既露光部で現像が開始されることを意味する。尚、露光部と現像部との距離は12cmで、この時の線速度は30mm/secである。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、何れも30mm/secとした。露光は最高出力から1段ごとに露光エネルギーをlogE0.05ずつ減じながら階段状に行った。
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度から成る特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも1.0高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度(最小濃度)及び最高濃度を測定した。尚、感度は試料10の感度を100とする相対値で表した。
色調評価用として、透過濃度が1.1±0.05となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。なお、品質保証上問題のないランクは4以上である。
《銀色調評価》
5:純黒調で全く黄色みを感じない
4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
3:部分的にわずかに黄色みを感じる
2:全面にわずかに黄色みを感じる
1:一見して黄色みが感じられる。
5:純黒調で全く黄色みを感じない
4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
3:部分的にわずかに黄色みを感じる
2:全面にわずかに黄色みを感じる
1:一見して黄色みが感じられる。
《光照射画像保存性》
各試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度1,000ルックスのシャーカステン上に貼り付け10日間放置した後の、カブリ濃度変化、また色調変化を、目視で以下の基準で0.5刻みの評価をした。
各試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度1,000ルックスのシャーカステン上に貼り付け10日間放置した後の、カブリ濃度変化、また色調変化を、目視で以下の基準で0.5刻みの評価をした。
5:殆ど変化なし
4:僅かに色調変化が見られる
3:一部に色調変化が見られる
2:色調変化がかなりの部分に見られる
1:色調変化が顕著である
結果を表3に示す。
4:僅かに色調変化が見られる
3:一部に色調変化が見られる
2:色調変化がかなりの部分に見られる
1:色調変化が顕著である
結果を表3に示す。
表3に示したように、本発明の構成を用いることにより、高い最高濃度が得られ、かつ低カブリ、高感度で保存性に優れた熱現像感光材料を提供できる。
Claims (2)
- 支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀、及び、少なくとも下記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位、又は下記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位、のいずれか1種と、少なくとも1種の下記一般式(3)で表されるモノマーの繰り返し単位からなる共重合体を有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式(2)において、Rbは水素原子又はアルキル基を表し、R12及びR13は水素原子又は置換基を表し、かつ、単位モノマーのlogP値が0.65以上5.00以下であり、pは0〜500の整数を表す。
一般式(3)において、Rcは水素原子又はアルキル基を表し、mは1〜300までの整数を表し、nは0〜300までの整数を表す。R14は水素原子又は置換基を表す。また、rは1〜500までの整数を表す。但し、一般式(1)が一般式(3)であることはない。〕 - 前記一般式(2)において、R12及びR13がアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007087256A JP2008249764A (ja) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 熱現像感光材料 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019123874A (ja) * | 2014-02-06 | 2019-07-25 | Jsr株式会社 | レンズ用液剤、コンタクトレンズおよびその製造方法 |
JP2021091626A (ja) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 株式会社ダイセル | ポリフェノール類の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-29 JP JP2007087256A patent/JP2008249764A/ja active Pending
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