CN105958073A - 一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法 - Google Patents

一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,将聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用静电纺丝装置制备纤维膜,将纤维膜真空干燥后在管式炉中,空气气氛下升温并氧化,预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中升温并碳化。本发明的有益效果是碳化后形成厚度可控,高机械强度,高导电性,轻质,高孔隙率的柔性碳纤维膜。

Description

一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法。
背景技术
传统锂离子电池是用锂基粉末作电极,但是其形状固定,本发明的锂离子电池,是一种可折叠锂离子电池,其正极材料采用了纳米碳纤维膜。作为高性能纤维的一种,碳纤维既有碳材料的固有本征。又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料,已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。纳米碳纤维是当代纤维研究领域的前沿课题。也是一项多学科交叉、多技术集成的***工程。纳米碳纤维(Carbon Nanofibers简称CNF)是化学气象生长碳纤维的一种形式,是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。纳米碳纤维的研究开始于1991年,日本科学家饭岛利用高分辨电子显微镜在石墨棒放电所形成的阴极沉积物中发现纳米碳纤维,自从发现了纳米碳纤维,它就引起了理论研究者以及工业应用者的兴趣。纳米碳纤维/聚合物基复合材料在世界范围内的研究工作刚刚起步,我国亦在进行跟踪研究。
物理尺寸、性能和生产成本来看纳米碳纤维的构成是以碳黑、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端,以连续碳纤维为另一端链节中的一环。纳米碳纤维的直径在50~200nm之间,但目前不少研究工作者把直径在100nm以下的中空纤维称之为纳米碳管,亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生产,具有高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外,还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点。由于纳米碳纤维具有许多优异的物理和化学性质,因此可应用于电子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料、防静电材料、电磁波吸收材料等诸多领域。
目前制备纳米碳纤维膜的三种主要方法是基体法,在石墨或陶瓷基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”,并在高温下通人碳氢气体化合物,热解后在催化剂颗粒上析出纳米碳纤维膜。但由于超细催化剂颗粒的制备较为困难,且受从板温度和热解气体浓度不均及催化剂粒子在基板上分布不均等因素的影响,纤维生长疏密不匀,也很难得到直径较细的制品。喷淋法,在苯等液体有机化合物中掺人催化剂,并将含催化剂的混合溶液在外力作用下喷淋到高温反应室中,制备出纳米碳纤维膜。喷淋法可实现催化剂连续喷入,为工业化连续生产提供了可能,但催化剂与烃类气体的比例难以优化,喷淋过程中催化剂颗粒分布不均匀,且难以达到纳米级形式存在。气相流动催化法,利用此方法可制备出直径为50~200nm的纳米碳纤维膜。由于纳米碳纤维的本身长度极短而且柔曲性好它们填入聚合物基体时不会断裂,因而能保持其高径比。但是,以上传统方法制备出的纳米碳纤维膜厚度不容易控制,并且机械强度不高,不可折叠,不适合制备柔性纳米碳纤维膜。而柔性纳米碳纤维膜是目前可折叠锂离子电池的前提条件,本发明的纳米碳纤维膜,其制备方法克服了传统制备方法中的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,解决了目前锂离子电池的正负极所用的制备纳米碳纤维膜的方法制备出的纳米碳纤维膜厚度不容易控制,并且机械强度不高,不可折叠的问题。
本发明所采用的技术方案是将聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用静电纺丝装置制备纤维膜,将纤维膜真空干燥后在管式炉中,空气气氛下升温并氧化,预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中升温并碳化。
进一步,所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:7-1:8。
进一步,所述静电纺丝装置中设置纺丝电压为15kv-25kv,接收距离15cm-20cm,纺丝液流速为1mL/min-2mL/min。
进一步,所述空气气氛下升温并氧化条件是以1℃/min-2℃/min的速度升温至200℃-300℃后预氧化1h-2h。
进一步,所述预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中升温并碳化的条件是以2℃/min-3℃/min的速度升温至800℃-1000℃后碳化30min得到所需柔性纳米碳纤维膜。
本发明的有益效果是碳化后形成厚度可控,高机械强度,高导电性,轻质,高孔隙率的柔性碳纤维膜。
附图说明
图1是柔性纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜的照片;
图2(a)是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜的微观图;
图2(b)是纳米碳纤维/钴酸锂三维同轴复合膜的扫描电镜图;
图2(c)是单根碳纤维/钴酸锂三维同轴纤维的投射电镜图;
图3是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜正极的充放电性能图;
图4是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜正极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
将聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用静电纺丝装置制备柔性纳米碳纤维膜,聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:7-1:8,真空干燥后在管式炉中,空气气氛下,以1℃/min-2℃/min的速度升温至200℃-300℃后预氧化1h-2h。预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中以2℃/min-3℃/min的速度升温至800℃-1000℃后碳化30min得到所需柔性纳米碳纤维膜。柔性纳米碳纤维膜的厚度是20~200μm,孔隙率是50-90%,拉伸强度在10-500mPa;碳纤维的半径是50~1000nm,通过前躯体聚合物纤维的直径进行控制。
可折叠锂电池柔性正极制备:将聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用静电纺丝装置制备柔性纳米碳纤维膜,将制备的柔性纳米碳纤维膜置于磁控溅射的基体,通过真空泵抽走磁控溅射基体里面的空气,使气压达到10~3Pa-10~4Pa;将氩气和氧气按8:1-10:1的比例通入磁控溅射的腔体内,保持压力在2Pa-3Pa;以钴酸锂作为靶材,开启磁控溅射,保持溅射的功率为200W-400W,磁控溅射基体的旋转速度为100rpm-200rpm;磁控溅射的钴酸锂靶材和底盘的距离是30~100mm。工作气体流量为150~300sccm,钴酸锂壳层的厚度20~2000nm,得到复合柔性膜样品;把得到的复合柔性膜样品置于管式炉中,氩气保护下,以1℃/min-3℃/min的速度升温至500℃-900℃,在此温度下保温100min-120min,自然降温至室温,得到所需纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜。碳纳米纤维和钴酸锂的壳层形成同轴的纤维。
本发明的优点还在于能制备出一种厚度可控的,高机械强度,高导电性,轻质,高孔隙率,具有一定柔韧性的纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜,该复合膜是一种自支撑的柔性膜,能够弯曲与折叠;机械性能良好;制备过程不需要昂贵的设备和苛刻的条件,操作简单,廉价易行,制备周期短,实验条件简单,可实现工业化生产。当用作锂离子电池的正极材料时,具有高的充放电比容量和好的循环稳定性。此制备方法简单,可进行大规模生产。
实施例1
准确称取38g聚丙烯腈和290g二甲基甲酰胺溶液,完全溶解后置于静电纺丝装置中,设置纺丝电压为20kv,接收距离18cm,纺丝液流速为1.5mL/min。得到直径为600nm左右的聚丙烯腈纤维膜。真空干燥后在管式炉中,在空气气氛下,以1℃/min的速度升温,经过220min升温至250℃,在250℃的温度下预氧化1.5h。预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中以2℃/min的速度升温至850℃,在此温度下碳化30min得到所需柔性导电纳米碳纤维膜,碳纤维的半径为500nm左右。
第二步是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜的制备,具体步骤是:
步骤(1).将制备的柔性纳米碳纤维膜置于磁控溅射的基体,通过真空泵抽走磁控溅射基体里面的空气,使气压达到10~3Pa;
步骤(2).将氩气和氧气按9:1的比例通入磁控溅射的腔体内,保持压力在2Pa;
步骤(3).以钴酸锂作为靶材,开启磁控溅射,保持溅射的功率为300W,磁控溅射基体的旋转速度为100rpm;工作气体流量为150~300sccm。
步骤(4).在此条件间保持溅射的时间为20分钟,得到复合柔性膜样品;
步骤(5).把得到的复合柔性膜样品置于管式炉中,氩气保护下,以2℃/min的速度升温至850℃,在此温度下保温100min,自然降温至室温,得到所需纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜样品。
微观结构分析:
图1是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜的宏观形貌图。从图中可以看到,在对其进行折叠时,复合纤维膜保持了原理的形貌,没有出现破裂等现象。利用扫描电镜和投射电镜观察复合材料的微观结构,得到的微观结构如图2(a)所示。从图2(b)中可以看到,通过磁控溅射的方法能够把钴酸锂均匀涂覆到纳米碳纤维的表面形成均一的同轴核壳结构。图2(c)表明涂覆的钴酸锂的厚度为100nm。
折叠电池的充放电测试:将制备的纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜裁剪为直径为2*4cm的长方形作为正极,锂片作为负极,Celgard膜(型号2400)作为隔膜,以1mol/LLiPF6浸在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比(1:1)的溶液作为电解液,在充满氩气的手套箱中制备软包装电池,将制备的软包装电池完全折叠后,在室温下,0.5C的充放电速率,3.0~4.0V的充放电条件下进行测试,得到的充放电曲线如图3和4所示。从图3中可以看到,制备的纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜正极放电平台出现在3.85V,放电比容量是126.5mAh/g,证明通过磁控溅射方法能够原位涂覆钴酸锂到纳米碳纤维的表面。图4表明制备的复合纤维膜正极具有优良的循环稳定性。
实施例2
在电子天平上准确称取15g聚丙烯腈短纤和95g DMF(二甲基甲酰胺)溶液,在50℃下磁力搅拌直至聚丙烯腈短纤完全溶解,然后置于静电纺丝装置中,设置纺丝电压为20kv,接收距离18cm,纺丝液流速为2mL/min。得到直径为300nm左右的聚丙烯腈纤维膜。真空干燥后在管式炉中,在空气气氛下,以1℃/min的速度升温,经过220min升温至250℃,在250℃的温度下预氧化1h。预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中以2℃/min的速度升温至820℃,在此温度下碳化150min得到所需超柔性导电纳米碳纤维膜,碳纤维的半径为300纳米左右。
第二步是纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜的制备,具体步骤是:
步骤(1).将制备的柔性纳米碳纤维膜置于磁控溅射的基体,通过真空泵抽走磁控溅射里面的空气,使气压达到10-3Pa;
步骤(2).将氩气和氧气按9:1的比例通入磁控溅射的腔体内,保持压力在2Pa;
步骤(3).以钴酸锂作为靶材,开启磁控溅射,保持溅射的功率为200W,磁控溅射基体的旋转速度为50rpm;工作气体流量为150~300sccm。
步骤(4).在此条件间保持溅射的时间为80分钟,得到复合柔性膜样品;
步骤(5).把得到的复合柔性膜样品置于管式炉中,氩气保护下,以2℃/min的速度升温至800℃,在此温度下保温30min,自然降温至室温,得到所需纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜样品。钴酸锂涂覆的厚度大约是50nm。
本实施实例中纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜微观结构分析和电化学性能测试的方法与实施实例1相同,得到的结果类似,故不在此罗列。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,其特征在于:
将聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用静电纺丝装置制备纤维膜,将纤维膜真空干燥后在管式炉中,空气气氛下升温并氧化,预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中升温并碳化。
2.按照权利要求1所述一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,其特征在于:所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:7-1:8。
3.按照权利要求1所述一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,其特征在于:所述静电纺丝装置中设置纺丝电压为15kv-25kv,接收距离15cm-20cm,纺丝液流速为1mL/min-2mL/min。
4.按照权利要求1所述一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,其特征在于:所述空气气氛下升温并氧化条件是以1℃/min-2℃/min的速度升温至200℃-300℃后预氧化1h-2h。
5.按照权利要求1所述一种可折叠锂电池柔性正极用柔性纳米碳纤维膜制备方法,其特征在于:所述预氧化完成后在高纯氩气气氛保护中升温并碳化的条件是以2℃/min-3℃/min的速度升温至800℃-1000℃后碳化30min得到所需柔性纳米碳纤维膜。
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