CN105958018A - 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法，将二氧化钛、钒化合物与锂化合物水溶液混合均匀，于120℃水热反应10小时，得到前驱体产物，所得前驱体经干燥、研磨后在650℃恒温热处理4小时，得到Li4Ti5‑xVxO12材料。该方法制备的Li4Ti5‑xVxO12材料振实密度达到1.35~1.8g/cm3，具有优良的电化学性能，在0.2C电流放电下，首次放电比容量达到171mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.5‰，以10C倍率放电比容量仍有145mAh/g，是理想的高功率锂离子动力电池用负极材料，而且制备方法简单实用，成本低，适合工业化规模生产。

Description

一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池材料领域，具体涉及一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法，可作为锂离子动力电池用负极材料。
背景技术
汽车产业是国民经济重要的支柱产业，也是体现国家竞争力的标志性产业。我国已成为世界第一汽车产销国，在今后较长一段时期我国汽车产销量还将保持快速增长势头，预计到2020年汽车保有量将达2.5亿辆，按当前汽车燃油经济性水平估计，车用燃油年消耗量将突破4亿吨，由此带来的能源安全和环境问题将更加突出。因此，大力发展节能与新能源汽车，加快推进节能与新能源汽车的产业化进程，是有效应对能源和环境挑战，实现中国汽车产业可持续发展的必然选择。这样就需要研究和开发大功率、高能量、长寿命、高安全性、低成本以及环境友好的动力电池。锂离子二次电池具有循环性能好、能量密度高、电压平台高等优势，被认为是最有可能用作电动汽车的动力电池。锂离子动力电池的研究和开发是“十三五”规划节能和新能源汽车重大项目中最重要的部分，成为国家重点支持和鼓励发展的项目，同时也是全世界研究和开发的焦点，所以研究开发高性能、高安全性锂离子动力电池非常必要。目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要是碳负极材料，但其首次充放电不可逆容量较高、安全性低、循环性能差的特性，不适合用于电动汽车等需大电流充放电的设备。钛酸锂具有使用寿命长，耐过充过放和安全性能好的特点，满足大功率充放电的需求。
纯的尖晶石Li4Ti5O12材料的电子和离子电导率较低，分别为10-13 S·cm-1 和10-9~10-13 cm2·s-1，因此许多研究者通过传统固相法掺杂钒对Li4Ti5O12进行改良，该方法难以保证混料均匀，且所得材料在大于800 ℃高温下，大于15小时热处理才能制得，所得材料电化学性能较差。因此研究者们通过溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂热法、电喷雾沉积等方法合成掺杂过渡金属钛酸锂的材料。这些方法可以制备粒径可控的材料，但其步骤繁琐、化学反应时间较长且所用原料对环境有污染，不易于工业化生产。而且通过上述方法所得材料的粒径多为纳米级，而纳米材料的振实密度较小导致了电池的能量密度较低，纳米材料较大的比表面积又使得反应活性较高，可能会导致材料在充放电过程中容量迅速下降。中国专利CN 102328952 B中报道了一种制备球形钛酸锂材料的方法，通过该方法得到了形貌规则的球形微米级的钛酸锂材料，但所得材料在大倍率充放电过程中电池容量衰减较快，由于所得材料粒径仍较小，振实密度较低，不利于材料能量密度的提高。通过专利CN 102328952B公开的方法，预测采用大粒径的TiO2原料可以得大粒径的钛酸锂材料，但由于钛酸锂自身的低电导率导致其大粒径下Li+不能快速嵌入正极材料中，使其不能大规模应用。
发明内容
本发明主要是为了解决纯的尖晶石钛酸锂材料低电子和低离子电导率，以及通过液相法所得钛酸锂材料粒径较小、步骤繁琐、成本高的缺点，提供了一种通过使用低价原料，在较短时间和较低温度下合成掺杂钒的钛酸锂负极材料，化学式为Li4Ti5-xVxO12（0.01≤x≤0.30），所得材料具有振实密度高、放电比容量高、倍率性能优异特点。
为实现上述技术目的，本发明通过以下方式实现：
一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法，该方法制备的掺杂钒的钛酸锂材料为锂离子二次电池负极材料，合成的Li4Ti5-xVxO12材料中含有钒元素，其含量为0.01~0.3 mol%。
一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）配制锂离子浓度为0.5~5摩尔/升的锂化合物水溶液；
2）按Li4Ti5-xVxO12中物质量之比，取x=0.01~0.30，将二氧化钛、钒化合物与锂化合物水溶液混合均匀，于120 ℃水热反应10 小时，得到前驱体产物；
3）将所得前驱体干燥并研磨30~90分钟，然后650 ℃恒温热处理4 小时，得到Li4Ti5-xVxO12材料。
进一步的，将高温所得产品冷却、粉碎、过筛，得到成品掺杂钒钛酸锂材料。
上述制备方法中，步骤1）所述锂盐化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂锂化合物中的一种或多种，优选硝酸锂。
上述步骤2）所述钒化合物为偏钒酸铵、草酸氧钒或五氧化二钒化合物中的一种，钒掺杂量的多少决定了所得材料粒径的大小，优选偏钒酸铵。
上述步骤2）所述二氧化钛与锂化合物和钒化合物的混合物料中Li/(V+Ti)的物质的量的比为4:5较好，钒的掺杂量为0.01~0.3 mol%，优选钒的掺杂量为0.01~0.25 mol%，最优选钒的掺杂量为0.05~0.2 mol%，考虑到高温条件下锂化合物的挥发性，可适当增加锂化合物的用量但不宜超过4 wt%，优选增加锂化合物的用量为2~3%。
上述步骤3）对高温处理的气氛无特别限定，可以是空气气氛或惰性气氛，直接在空气中烧结大大简化了工艺条件。
本发明具有以下优点：
1. 利用常见原料，经过较少的步骤，无需长时间高温处理即可合成出掺杂钒的钛酸锂材料。
2. 所制备的Li4Ti5-xVxO12材料的振实密度达到1.35~1.8g/cm3。该材料经X-射线粉末衍射仪（XRD）检测为纯尖晶石结构，无其他非尖晶石杂质相存在；经扫描电子显微镜（SEM）检测，该Li4Ti5-xVxO12材料的粒径随钒掺杂量的增加逐渐增大，振实密度也随之增大。
3. 所制备的Li4Ti5-xVxO12材料具有优良的电化学性能，包括循环性能和高倍率放电特性，是理想的高功率锂离子动力电池用负极材料。在0.2C电流放电下，首次放电比容量超过170mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.5‰；以10C倍率放电比容量仍有145mAh/g。
4. 本发明制备掺杂钒的钛酸锂Li4Ti5-xVxO12材料的方法简单实用，成本低，适合工业化规模生产。
附图说明
图1为实施例1（120℃水热反应温度）和对比实施例1（100℃水热反应温度）合成的Li4Ti4.95V0.05O12材料的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例1（120℃水热反应温度）和对比实施例1（100℃水热反应温度）合成的Li4Ti4.95V0.05O12材料的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
1. Li4Ti4.95V0.05O12材料的合成
配制浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液。按照化学计量比称取39.5克锐钛矿型二氧化钛和0.585克偏钒酸铵于水热反应釜中，之后量取0.08升配制的氢氧化锂水溶液于水热反应釜中，搅拌混合均匀后置于120 ℃的烘箱中反应10小时。将水热反应所得产物取出，干燥并转移到氧化铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，以6 ℃/min的速度升温至650 ℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到Li4Ti4.95V0.05O12材料产品。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的产品，如图1所示；经SEM观察，产品颗粒表面光滑、致密，呈尖晶石型，材料的振实密度为1.35 g/cm3。
2. Li4Ti4.95V0.05O12材料的电化学性能
将合成出的Li4Ti4.95V0.05O12、乙炔黑和导电石墨、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF按质量比90:4:6（其中乙炔黑和导电石墨的和占总比重的4%）混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成极片。将电解质LiPF6盐溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中形成浓度为1摩尔/升的电解液，以金属锂为对电极，在充满氩气的真空手套箱中组装成R2032扣式电池，进行电化学性能测试。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量达到171mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.5‰；以10C倍率放电比容量仍有145mAh/g，电化学性能测试结果见表1。
实施例2
1. Li4Ti4.9V0.1O12材料的合成
配制浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液。按照化学计量比称取39.1克锐钛矿型二氧化钛和1.17克偏钒酸铵于水热反应釜中，之后量取0.08升配制的氢氧化锂水溶液于水热反应釜中，搅拌混合均匀后置于120℃的烘箱中反应10小时。将水热反应所得产物取出，干燥并转移到氧化铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，以6 ℃/min的速度升温至650 ℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到Li4Ti4.9V0.1O12材料产品。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的产品；经SEM观察，产品颗粒表面光滑、致密，呈尖晶石型；材料的振实密度为1.5 g/cm3。
2. Li4Ti4.9V0.1O12材料的电化学性能
按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量为165mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.8‰，以10C倍率放电比容量为142mAh/g。
实施例3
1. Li4Ti4.85V0.15O12材料的合成
配制浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液。按照化学计量比称取38.7克锐钛矿型二氧化钛和1.75克偏钒酸铵于水热反应釜中，之后量取0.08升配制的氢氧化锂水溶液于水热反应釜中，搅拌混合均匀后置于120 ℃的烘箱中反应10小时。将水热反应所得产物取出，干燥并转移到氧化铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，以6 ℃/min的速度升温至650 ℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到Li4Ti4.85V0.15O12材料产品。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的产品，材料的振实密度为1.63 g/cm3。
2. Li4Ti4.85V0.15O12材料的电化学性能
按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量为149mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于1‰，以10C倍率放电比容量为122mAh/g。
实施例4
1. Li4Ti4.8V0.2O12材料的合成
配制浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液。按照化学计量比称取38.3克锐钛矿型二氧化钛和2.34克偏钒酸铵于水热反应釜中，之后量取0.08升配制的氢氧化锂水溶液于水热反应釜中，搅拌混合均匀后置于120℃的烘箱中反应10小时。将水热反应所得产物取出，干燥并转移到氧化铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，以6 ℃/min的速度升温至650 ℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到Li4Ti4.8V0.2O12材料产品。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的产品，材料的振实密度为1.8 g/cm3。
2. Li4Ti4.8V0.2O12材料的电化学性能
按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量为138mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于1‰，以10C倍率放电比容量为113mAh/g。
对比实施例1
1. Li4Ti4.95V0.05O12材料的合成
以100 ℃的水热反应温度替代120℃的热处理时间，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为含有V2O5杂质相的单一尖晶石结构的Li4Ti4.95V0.05O12材料，材料的振实密度为1.3g/cm3。
2. Li4Ti4.95V0.05O12材料的电化学性能
按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量为145mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于1%。
对比实施例2
1. Li4Ti4.95V0.05O12材料的合成
以800 ℃的热处理温度替代650 ℃的热处理温度，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为含有V2O5和TiO2杂质相的尖晶石结构的Li4Ti4.95V0.05O12，材料的振实密度为1.2 g/cm3。
2. Li4Ti4.95V0.05O12材料的电化学性能
按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0~2.5V，在0.2C电流放电下，首次放电比容量为140mAh/g，平均每循环一次容量衰减率在2%左右。

Claims (8)

1.一种掺杂钒的钛酸锂负极材料制备方法，其特征在于，合成的Li4Ti5-xVxO12材料中钒含为0.01~0.3 mol%。
2.如权利要求1所述的一种掺杂钒的钛酸锂负极材料制备方法，包括如下步骤：
配制锂离子浓度为0.5~5摩尔/升的锂化合物水溶液；
按Li4Ti5-xVxO12中物质量之比，取x =0.01~0.3，将二氧化钛、钒化合物与锂化合物水溶液混合均匀，于120 ℃水热反应10 小时，得到前驱体产物；
将所得前驱体干燥并球磨30~90分钟，然后650 ℃高温热处理4 小时，得到Li4Ti5-xVxO12材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述锂化合物是无机锂化合物，选自氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂锂化合物中的一种或多种混合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述钒化合物为偏钒酸铵、草酸氧钒或五氧化二钒钒化合物中的一种，钒掺杂量的多少决定了所得材料粒径的大小。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述二氧化钛、锂化合物和钒化合物的混合物料中Li/(V+Ti)的物质的量的比为4:5，钒的掺杂量为0.01~0.3 mol%，可适当增加锂化合物的用量但不宜超过4 wt%，优选增加锂化合物的用量为2~3%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒的掺杂量为0.05~0.25 mol%；考虑到高温条件下锂化合物的挥发性，可适当增加锂化合物的用量但不宜超过4 wt%，优选增加锂化合物的用量为2~3%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒的掺杂量为0.1~0.2 mol%，考虑到高温条件下锂化合物的挥发性，可适当增加锂化合物的用量但不宜超过4 wt%，优选增加锂化合物的用量为2~3%。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中高温热处理在空气中进行。
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