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一种耐高温丙烯酸酯橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐高温丙烯酸酯橡胶，其采用硬单体甲基丙烯酸甲酯30‑45重量份，软单体丙烯酸正丁酯10‑15重量份，功能单体30‑35重量份，填料20‑30重量份，特种核‑壳微球10‑15重量份，引发剂2‑4重量份，硫化剂1‑3重量份，溶剂30‑60重量份；所述功能单体含有羟基、羧基、环氧基、芳香基、磷酸酯基中的一种或多种。本发明综合多项提高耐高温性能的手段，相互配合，得到具有优异耐高温性能的丙烯酸酯橡胶，可以满足现有技术使用需要。

Description

一种耐高温丙烯酸酯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯橡胶，具体涉及一种耐高温丙烯酸酯橡胶。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯的聚合体为主要成分制成的橡胶，其具有像硅橡胶和氟橡胶一样的耐热性能以及具有像氟橡胶、氯醚橡胶和丁腈橡胶一样的耐油性。它可用于要求耐热和耐润滑油的汽车部件，例如接近发动机的各种密封件、垫圈、填料、涡轮机胶管等。
基于其优异的性能，其使用领域越来越广，对其各项性能要求越来越高，丙烯酸酯橡胶对耐高温性能的要求也逐步提升，现有技术中丙烯酸酯橡胶的耐高温性能难以满足要求。因此，急需一种耐高温性能优异的丙烯酸酯橡胶满足现有技术的需求。
发明内容
发明目的：本发明提供一种耐高温丙烯酸酯橡胶，旨在通过选择合适的单体、填料、制备工艺等制备得到耐高温性能的丙烯酸酯橡胶。通过选择特定的功能单体、提高交联密度、引入阻燃耐温基团提高耐高温性；选择合适的填料和改性方式，提高导热效率，使热量尽快散出；选择特种核-壳微球，通过核金属的物理熔化吸热，提高耐高温性能。本发明综合多项提高耐高温性能的手段，相互配合，得到具有优异耐高温性能的丙烯酸酯橡胶。
本发明还提供了一种耐高温丙烯酸酯橡胶的制备方法，其各组分选择特定加入时机，得到特定结构的耐高温丙烯酸酯橡胶。
本发明具体技术方案：一种耐高温丙烯酸酯橡胶，其原料组成为：硬单体甲基丙烯酸甲酯30-45重量份，软单体丙烯酸正丁酯10-15重量份，功能单体30-35重量份，填料20-30重量份，特种核-壳微球10-15重量份，引发剂2-4重量份，硫化剂1-3重量份，溶剂30-60重量份；所述功能单体含有羟基、羧基、环氧基、芳香基、磷酸酯基中的一种或多种。
所述功能单体通过引入可交联基团、交联基团提高了交联密度，引入芳香基团和磷酸酯基提高耐高温性能。
作为功能单体的优选技术方案，所述功能单体由丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯组成，丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯组成重量比为1:1:2:1。丙烯酸羟乙酯和环氧丙烯酸酯的引入提高了丙烯酸酯橡胶后期交联程度，甲基丙烯酸苄基酯引入了芳香基团，提高了耐高温性能，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯不但引入了羟基，还进一步引入了磷酸酯基团，提高了阻燃型、耐温性。通过选择四种单体的合适用量，平衡了交联程度和丙烯酸酯橡胶作为弹性体的柔韧性，最终得到的丙烯酸酯橡胶还具有良好的耐高温性能。
所述填料由改性氧化石墨烯和三氧化二铝组成，两者的质量比为1:2。氧化石墨烯与三氧化二铝形成接触的结构，有效的提高了导热效率，使热量大量散出，提高了整体丙烯酸酯树脂的耐高温性能。
作为优选技术方案，所述改性氧化石墨烯为硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。氧化石墨烯是采用经典的Hummers方法制备得到，其保留了部分类苯环的大π键结构，具有一定导热性能。硅烷偶联剂可以选择市场上常见的种类，可以为KH-550、KH-560等，偶联剂通过水解，与氧化石墨烯进行混合搅拌过夜，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。其可以提高氧化石墨烯与三氧化二铝的接触稳定性。
作为优选技术方案，所述三氧化二铝优选为树枝状三氧化二铝，采用树枝状的三氧化二铝可以提高三氧化二铝与氧化石墨烯的接触几率，提高导热性能，尽快把热量从内部向外部导出，提高其耐热性能，这是其他结构三氧化二铝难以达到的效果。
氧化石墨烯采用硅烷偶联剂改性不仅提高石墨烯与基体环氧树脂的分散均匀程度，同时，偶联剂的使用提高了氧化石墨烯与三氧化二铝的接触稳定性，提高了丙烯酸酯橡胶的的导热性和耐热性。
所述特种核-壳微球为二氧化硅为壳，低熔点金属为核。本领域中，二氧化硅的熔点在1700℃左右，而低熔点金属在500℃以下。当低熔点金属发生熔化时，二氧化硅还可以保持其微球结构，而熔化是一个吸热的过程，可以在高温条件下，一定时间内保护丙烯酸酯橡胶。
作为优选技术方案，所述低熔点金属为铅、锌、锡。锡的熔点232℃，铅的熔点329℃，锌为419℃。使用不同金属作为核可以实现不同温度下进行吸热，本发明优选采用不同金属制备的特种核-壳微球混合使用，可以实现梯度吸热，提高整体耐高温性能。
所述硫化剂为季铵盐和硬脂酸钠的混合硫化体系，季铵盐和硬脂酸钠的质量比为1：1。该硫化体系为新型体系，可以有效实现硫化，提高耐热性能。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
耐高温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体方法为：步骤(1)：取15-30重量份的溶剂加入反应器，加热到80-110℃，然后将硬单体甲基丙烯酸甲酯30-45重量份，软单体丙烯酸正丁酯10-15重量份，功能单体15-17.5重量份、特种核-壳微球10-15重量份和0.8-1.6重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1-1.5h完成，继续反应1h；步骤(2)：功能单体15-17.5重量份、剩余的1.2-2.4重量份引发剂和15-30重量份的溶剂混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应器中，滴加过程在0.3-1h完成，继续反应0.5h；步骤(3)：将填料20-30重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐高温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1-3重量份，加热硫化得到耐高温丙烯酸酯橡胶。
有益的技术效果：本发明通过选择特定的功能单体、提高交联密度、引入阻燃耐温基团提高耐高温性，并进一步优选了四种不同方式提高耐热性的功能单体，协同提高耐热性；使用氧化石墨烯与三氧化二铝的导热、耐热体系，性能点-面接触，树枝状三氧化二铝的使用提高了接触几率，硅烷偶联剂改性氧化石墨烯提高了树脂分散性和接触稳定性，提高了导热性和耐热性。当面临温度很高时，氧化石墨烯表面脱氧，变为石墨烯，体系导热性、耐热性进一步提高。选择特种核-壳微球，通过核金属的物理熔化吸热，提高耐高温性能，优选不同熔点金属配合使用，实现梯度吸热。本发明综合多项提高耐高温性能的手段，相互配合，得到具有优异耐高温性能的丙烯酸酯橡胶。
具体实施方式：
实施例1：
耐高温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体方法为：步骤(1)：取将25重量份的溶剂加入反应器，加热到100℃，然后将硬单体甲基丙烯酸甲酯40重量份，软单体丙烯酸正丁酯12重量份，丙烯酸羟乙酯3重量份、环氧丙烯酸酯3重量份、甲基丙烯酸苄基酯6重量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯3重量份，核-壳微球中二氧化硅为壳、铅锌锡为核的三类微球各4重量份和1.2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1.5h完成，继续反应1h；步骤(2)：丙烯酸羟乙酯3重量份、环氧丙烯酸酯3重量份、甲基丙烯酸苄基酯6重量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯3重量份、剩余的引发剂1.8重量份和溶剂25重量份混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应器中，滴加过程在0.3h完成，继续反应0.5h；步骤(3)：将填料硅烷偶联剂改性氧化石墨烯10重量份，树枝状三氧化二铝20重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐高温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂季铵盐1重量份、硬脂酸钠1重量份，加热硫化得到耐高温丙烯酸酯橡胶。
实施例2-3和对比例1-7
实施例2-3和对比例1-6的制备方法同实施例1，区别仅在于组分、用量的差异，具体参见下表。对比例7制备方法中为填料与核壳微球同时加入，组分、用量与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种耐高温丙烯酸酯橡胶，其特征在于：原料组成为：硬单体甲基丙烯酸甲酯30-45重量份，软单体丙烯酸正丁酯10-15重量份，功能单体30-35重量份，填料20-30重量份，特种核-壳微球10-15重量份，引发剂2-4重量份，硫化剂1-3重量份，溶剂30-60重量份；
所述填料由改性氧化石墨烯和三氧化二铝组成，两者的质量比为1:2；所述三氧化二铝为树枝状三氧化二铝；
所述功能单体由丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯组成，丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯组成重量比为1:1:2:1；
所述特种核-壳微球为二氧化硅为壳，核分别为铅、锌和锡的三种微球的混合物；
所述硫化剂为季铵盐和硬脂酸钠的混合硫化体系，季铵盐和硬脂酸钠的质量比为1：1。
2.如权利要求1所述耐高温丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述改性氧化石墨烯是通过Hummers方法制备，通过硅烷偶联剂进行改性。
3.如权利要求1所述的耐高温丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的耐高温丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（1）：取15-30重量份的溶剂加入反应器，加热到80-110℃，然后将硬单体甲基丙烯酸甲酯30-45重量份，软单体丙烯酸正丁酯10-15重量份，功能单体15-17.5重量份、特种核-壳微球10-15重量份和0.8-1.6重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1-1.5h完成，继续反应1h；
步骤（2）：功能单体15-17.5重量份、剩余的1.2-2.4重量份的引发剂和15-30重量份的溶剂混合均匀，匀速加入步骤（1）的反应器中，滴加过程在0.3-1h完成，继续反应0.5h；
步骤（3）：将填料20-30重量份加入步骤（2）的反应器中，降温得到耐高温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1-3重量份，加热硫化得到耐高温丙烯酸酯橡胶。
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