CN105934339A

CN105934339A - 叠层膜

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Publication number: CN105934339A
Application number: CN201580005374.5A
Authority: CN
Inventors: 三羽规文; 大桥纯平; 石田康之; 高田育
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: TWI643743B; JP6481607B2; JPWO2015115227A1; KR102314335B1; KR20160118211A; CN105934339B; WO2015115227A1; TW201545869A

Abstract

本发明涉及一种叠层膜，是在支持基材的至少一侧具有表面层的叠层膜，其特征在于，满足以下的条件1及条件2。条件1：通过刚体摆试验法测得的、所述表面层的25℃时的对数衰减率为0.1以上。条件2：上述表面层中含有的树脂包含以下的(1)～(4)。(1)聚己内酯链段(2)氨基甲酸酯键(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段(4)三环癸基链段。本发明提供一种不仅同时实现成型材料所要求的成型性和由自修复性带来的耐擦伤性、而且满足密合耐久性、防污性的叠层膜。

Description

叠层膜

技术领域

本发明涉及不仅同时实现成型材料所要求的成型性和耐擦伤性、而且密合耐久性和防污性也优异的叠层膜。

背景技术

对于装饰成型等的成型材料而言，为了防止成型时的损伤及/或成型后的物品使用过程中的损伤，可设置表面硬化层。然而，由于表面硬化层追从成型的伸长性能不足，因而在成型时发生破裂，或者在极端的情况下膜断裂，或者表面硬化层剥离，因此，通常应用下述手段：在成型后形成表面硬化层；或者在半固化状态下进行成型后，利用加热、活性射线照射等使其完全固化等等。然而，由于成型后的物品被加工成3维形状，因此，在后加工中设置表面硬化层是非常困难的，另外在半固化状态下进行成型的情况下，根据成型条件不同，有时导致模具的污染。从上述方面考虑，期待追从成型的耐擦伤性材料，能通过自身的弹性恢复范围的变形将轻度的损伤自修复的“自修复材料”受到关注，提出了专利文献1及2。

另一方面，将智能手机壳体、平板PC壳体等这些成型体作为表面材料使用时，要求长期使用时的耐久性。尤其是，存在于空气中的水分向成型材料内部渗透，尤其是侵袭成型材料的表面，因此存在成型材料的表面被破坏、或发生表面层的剥离之类的问题。作为针对这样的问题而向表面硬化层赋予耐久性的技术，提出了专利文献3的材料。另外，作为形成同时实现了对基材的密合强度和耐久性的层的技术，提出了专利文献4的材料。

此外，作为防污性的一个方面，通常的由软质树脂形成的片材与斜纹布(jeans)及/或衣料或含有染料的天然皮革、合成皮革接触时，存在上述染料向该片材的表面转移的问题，作为赋予耐受上述问题的耐性(在下文中，将其称为耐染料转移性)的方法，提出了专利文献5的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2011/136042号

专利文献2:日本专利第3926461号公报

专利文献3:日本特开2013-166889号公报

专利文献4:日本特开2012-233079号公报

专利文献5:日本特开2008-62408号公报

发明内容

发明所要解决的课题

关于上述的提出了自修复材料的专利文献1、专利文献2的技术，经本申请的发明人们确认后发现，虽然成型性和自修复性被确认，但密合耐久性及/或防污性较之硬涂材料大幅下降。

另外，关于上述的专利文献3的技术，经本申请的发明人们确认后发现，虽然密合耐久性的效果在一定程度上被确认，但并未显示成型性、自修复性。另外，将其与上述的专利文献1及2的技术组合是不可能的，无法同时实现自修复性。

此外，关于上述的专利文献4的技术，在密合耐久性方面是有效的，但并未显示成型性、自修复性，另外，将其与上述的专利文献1～3的技术组合是不可能的。

另外，上述的专利文献5中记载的方法在耐染料转移性方面是有效的，但并未显示成型性、自修复性，另外将其与上述的专利文献1～4的技术组合是不可能的，可知无法同时实现自修复性。

因此，本发明所要解决的课题在于提供一种叠层膜，所述叠层膜不仅同时实现成型材料所要求的成型性和由自修复性带来的耐擦伤性，而且满足密合耐久性、防污性。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本申请的发明人们反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，本发明如下所述。

＜1＞一种叠层膜，其是在支持基材的至少一侧具有表面层的叠层膜，其特征在于，满足以下的条件1及条件2。

条件1：通过刚体摆试验法测得的、上述表面层的25℃时的对数衰减率为0.1以上。

条件2：上述表面层中含有的树脂包含以下的(1)～(4)。

(1)聚己内酯链段

(2)氨基甲酸酯键

(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段

(4)三环癸基链段

＜2＞上述＜1＞所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件3。

条件3：通过拉伸-煮沸密合试验法测得的、上述表面层的密合指数为3以上。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件4。

条件4：通过刚体摆试验法测得的、上述表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量。

＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件5～条件7。

条件5：通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的25℃时的储能模量为10MPa以上1,000MPa以下。

条件6：通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量。

条件7：通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的25℃时的损耗角正切为0.15以上。

＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件8。

条件8：通过拉伸试验法测得的、上述表面层的23℃时的破裂伸长率为20％以上。

＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜中，形成表面层的支持基材满足以下的条件9。

条件9：支持基材的膨润度指数为0.01以上。

＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件10。

条件10：上述表面层中含有的树脂包含以下的(5)。

(5)含氟化合物链段

＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述叠层膜满足以下的条件11。

条件11：上述表面层中含有的树脂包含以下的(6)。

(6)聚碳酸酯链段

发明的效果

根据本发明，可得到满足成型性、自修复性、密合耐久性、防污性的叠层膜。

附图说明

图1为利用刚体摆试验法所得的对数衰减率数据的一例。

图2为利用动态粘弹性法所得的储能模量数据的一例。

图3为利用动态粘弹性法所得的损耗模量数据的一例。

图4为利用动态粘弹性法所得的损耗角正切数据的一例。

具体实施方式

在说明本发明的实施方式之前，以本发明人的视点，对现有技术的问题，即成型性、自修复性、密合耐久性和防污性的同时实现进行考察。

首先，专利文献1及专利文献2中记载的现有技术的自修复性材料无法同时实现密合耐久性的原因是，在现有技术中为了使涂膜柔软而降低涂膜中的交联结构的密度，从而得到自修复性、成型性。然而，作为副作用效果，空气中的水分向涂膜渗透的量增多，在长期使用条件下涂膜破坏、或涂膜从基材剥离等，密合耐久性不充分。

另外，对于专利文献3～5的技术而言，由于提高材料表面的交联密度，防止空气中的水分的渗透或染料的渗透，所以显示优异的密合耐久性及/或耐染料转移性，但另一方面，未显示成型性及/或自修复性。此外，即使将专利文献3及/或4的材料与专利文献1及/或2的材料组合，也会由于自修复性和成型性与密合耐久性及/或防污性为此消彼长(tradeoff)的关系，因而无法同时实现上述特性。此外，专利文献4的技术中，材料的强度差，因而成型材料所要求的耐擦伤性不充分。

因此，本申请的发明人们在对成型材料所要求的成型性和由自修复性带来的耐擦伤性进行研究的基础上，作为表面层的力学特性，着眼于粘弹性特性即显示弹性的性质的储能模量和显示粘性的性质的损耗模量、用损耗模量除以储能模量而得到的损耗角正切。另外，还着眼于具有与损耗角正切同等含义的对数衰减率。

在表面层承受来自外部的负荷时，其力学响应依赖于上述的粘弹性特性。对于损耗角正切低的材料、即弹性的性质强的材料而言，由于将会以机械能形式储存大部分负荷，因而负荷大而超过可储存的范围时，导致材料被破坏。这种情况下，在表面层上产生损伤等，耐擦伤性不充分。另一方面，对于损耗角正切高的材料、即粘性的性质强的材料而言，以耗散能量即热能形式使负荷释放的效果大，储存的机械能相对较小。因此，即使负荷大，也很可能低于可储存的范围，材料不易被破坏。作为结果，可抑制在表面层上产生损伤等，耐擦伤性优异。

另外，通过使储能模量在一定的范围内，从而上述的损耗角正切的效果进一步提高，因此，若使上述表面层的储能模量和损耗角正切在特定的范围内，则上述表面层的成型性和自修复性提高，是优选的。

具体而言，优选使通过刚体摆试验法测得的表面层的对数衰减率在特定的范围内，及/或使通过动态粘弹性法测得的表面层的储能模量和损耗角正切在特定的范围内。

此外，对于叠层膜的表面层的自修复性，着眼于表面层的粘弹性行为的温度依赖性的理由是基于下述发现：对于高温时的储能模量高于一定温度时的储能模量的自修复材料而言，伴随着因加热而导致的表面层的储能模量的上升，自修复性提高。

本申请的发明人们对上述现象进行了分析，结果发现，在表面层产生擦伤时，伴随着其位移而产生的残留应力与储能模量存在相关关系。即，判明了表面层的储能模量上升时，表面层内部的弹性力成为将伴随着擦伤而产生的残留应力释放的力，结果，将擦伤修复。

设想在实际使用状况下利用上述性质的情况下，由于本发明的叠层膜可合适地用于智能手机等的成型材料，因此，在智能手机等各种电子设备从壳体表面放出在内部产生的热而导致表面温度上升时，自修复材料的温度也相应地上升，室温时产生的擦伤被修复，因此，可期待自修复性提高。

具体而言，优选通过刚体摆试验法测得的表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量。另外，优选通过动态粘弹性法测得的、表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量。

此外，本申请的发明人们在对密合耐久性进行分析时，着眼于浸入到表面层中的空气中的水分。发现尤其是在长期使用条件下，浸入的水分到达表面层-支持基材界面，破坏界面，由此导致表面层从支持基材剥离。认为尤其是对于自修复材料而言，由于降低表面层的交联密度，因而浸入到表面层的水分多。

对防止表面层-支持基材界面破坏的方法进行了研究，但最初是提高表面层中的交联结构的密度，结果是虽然密合耐久性提高，但如上所述，无法同时实现成型性、自修复性。

因此，对同时实现成型性和自修复性、及密合耐久性的方法进行了研究，结果发现，在表面层中含有的树脂中导入疏水性链段是有效的。

表面层中含有的树脂包含疏水性链段时，浸入表面层的空气中的水分减少。另外，着眼于浸入的水分时，由于从表面层表面开始直至到达表面层-支持基材界面的过程中，会反复接触疏水链段，因此，到达界面的水分量进一步减少。因此，可抑制因浸入的水分而导致的表面层-支持基材界面的破坏，结果，可提高密合耐久性。

另外，对上述效果反复进行了验证，结果发现，尤其是导入来源于脂环结构的疏水性链段是有效的。由于脂环结构具有立体结构，所以较之来源于链状结构的链段，运动性相对较低。因此，即使在成型时及/或由于来自外部的负荷而导致表面层变形时，也可抑制表面层中的疏水性链段的分布状态存在疏密不均，因此可防止密合耐久性的降低。需要说明的是，上述效果不会使表面层的交联结构密度发生变化，因而不易由于脂环结构而导致成型性、自修复性降低。

具体而言，优选上述表面层中含有的树脂包含三环癸基链段。

此外，本申请的发明人们对染料转移性进行分析时，着眼于染料的转移过程。由此发现，关于染料向表面层转移的染料转移性，将染料浸入的过程和染料固着的过程分开是重要的。

首先，关于染料浸入的过程，在染料的浸入中，水成为媒介，因此，通过防止水向表面层浸入，可抑制染料的浸入。通过抑制染料的浸入，可减少后述的染料固着发生的机会，结果，可提高耐染料转移性。作为这样的方法，向上述的表面层中含有的树脂导入疏水性链段、尤其是来源于脂环结构的疏水性链段是有效的。

具体而言，针对染料的浸入，优选上述表面层中含有的树脂包含三环癸基链段。

接下来，关于染料固着的过程，若表面层中含有的树脂与染料的亲和性高，则染料固着的概率提高。因此，通过降低表面层中含有的树脂与染料的亲和性，可抑制染料的固着，结果，可提高耐染料转移性。作为这样的方法，向上述的表面层中含有的树脂中导入与染料的亲和性低的链段是有效的。

具体而言，优选上述表面层中含有的树脂包含三环癸基链段、聚己内酯链段、聚碳酸酯链段。

此外，本申请的发明人们着眼于成型时的负荷及/或长期使用条件下等在表面层-支持基材的界面产生的负荷。发现在成型时，在表面层-支持基材的界面产生力学负荷、即应力及/或变形，有时在表面层-支持基材界面处发生局部的密合破坏，这是降低成型性的原因。另外发现，在长期使用条件下，空气中的水分浸入表面层，破坏表面层-支持基材的界面，因而表面层从支持基材剥离，这是使密合耐久性降低的原因。因此，对防止上述表面层-支持基材界面的密合破坏的方法进行了研究，结果发现，选择具有与溶剂的亲和性为一定程度以上的表面的支持基材是有效的。

若支持基材表面与溶剂的亲和性高，则在支持基材上形成表面层时，表面层的成分浸透至支持基材上，可提高表面层-支持基材界面的密合力。这对于抑制表面层-支持基材界面的局部的密合破坏及/或抑制表面层从基材剥离是有效的，因此，可提高成型性、密合耐久性。具体而言，优选使支持基材的膨润度指数为特定的范围。

以下，对本发明的实施方式具体进行说明。

为了解决上述课题，即满足成型性、自修复性、密合耐久性及防污性，本发明的叠层膜是在支持基材的至少一侧具有表面层的叠层膜，优选满足以下的条件1～条件3。

条件2：上述表面层中含有的树脂包含以下的(1)～(4)。

(1)聚己内酯链段

(2)氨基甲酸酯键

(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段

(4)三环癸基链段

需要说明的是，对于刚体摆试验法，在下文中进行说明。

此处所谓树脂，是指包含高分子化合物的物质。

从成型性和自修复性的观点考虑，对于本发明的叠层膜而言，通过刚体摆试验法测得的、上述表面层的25℃时的对数衰减率优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.4以上。对数衰减率表示承受力学负荷时的响应性，通过使对数衰减率为特定的值，可提高成型性及自修复性。

对数衰减率大时，以热能形式将上述的来自外部的负荷释放的效果提高，因此，成型性和自修复性提高，是优选的。对数衰减率越大，上述效果越大，但由于自修复材料具有交联网络，因而存在极限，认为上限值为1.0左右。另一方面，对数衰减率小于0.1时，表面层被来自外部的负荷破坏，成型性及自修复性有时降低。

为了使通过刚体摆试验法测得的、上述表面层的25℃时的对数衰减率为0.1以上，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

上述(1)聚己内酯链段是指化学式1表示的链段，(2)氨基甲酸酯键是指化学式2表示的键，(3)聚硅氧烷链段是指化学式3表示的链段，聚二甲基硅氧烷链段是指化学式4表示的链段，(4)三环癸基链段是指化学式5表示的链段。在下文中说明它们的详细内容。

(n为1～35的整数。)

(R₁、R₂为OH或碳原子数1～8的烷基中的任意者，式中，具有OH和烷基各至少1个以上，n为100～300的整数。)

(m为10～300的整数。)

(n为1～50的整数。)

上述表面层中含有的树脂具有(1)聚己内酯链段时，可提高得到的表面层的自修复性，是优选的。

上述表面层中含有的树脂具有(2)氨基甲酸酯键时，不仅可提高得到的表面层的强韧性，而且可提高自修复性，是优选的。

上述表面层中含有的树脂具有(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段时，可提高得到的表面层的耐热性、耐气候性、及/或由表面层的润滑性带来的耐擦伤性，是优选的。

上述表面层中含有的树脂包含(4)三环癸基链段时，可提高得到的表面层的成型性、密合耐久性、耐染料转移性、涂膜的强韧性，是优选的。

此外，从密合耐久性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件3。

需要说明的是，对于拉伸-煮沸密合试验法，在后文中进行说明。

从密合耐久性的观点考虑，通过拉伸-煮沸密合试验法测得的、上述表面层的密合指数优选为3以上，更优选为4以上，特别优选为5。密合指数表示表面层与支持层的密合性，密合指数的大小表示密合性及密合耐久性的大小。

密合指数大时，尤其是即使在长期使用条件下，也可抑制表面层从支持基材剥离，密合耐久性提高，因而优选。另一方面，密合指数小于3时，尤其是在长期使用条件下，有时表面层从支持基材剥离，密合耐久性有时降低。

为了使通过拉伸-煮沸密合试验法测得的上述表面层的密合指数为3以上，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

进而，从自修复性及成型性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件4。

需要说明的是，对于刚体摆试验法，在后文中进行说明。

从自修复性及成型性的观点考虑，优选通过刚体摆试验法测得的、上述表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量。相对储能模量表示施加负荷时材料能恢复到何种程度，相对储能模量上升表示自修复性提高。

上述表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量时，通过上述的效果，自修复性提高。

为了使上述表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量，可通过使表面层中含有的树脂满足条件2而实现。

进而，从自修复性及成型性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件5～条件7。

需要说明的是，对于动态粘弹性法，在后文中进行说明。

从自修复性及成型性的观点考虑，通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的25℃时的储能模量优选为10MPa以上1,000MPa以下，更优选为10MPa以上800MPa以下，特别优选为150MPa以上500MPa以下。储能模量表示承受力学负荷时的弹性的响应性，通过使储能模量为特定的值，可提高成型性及自修复性。

储能模量小至一定程度时，提高上述的损耗角正切的效果，以热能形式使来自外部的负荷释放的效果提高，因此，成型性和自修复性提高，是优选的。储能模量越小，该效果越大，但过小时，导致表面层的强韧性降低，因此，认为下限值为10MPa左右。另一方面，储能模量大于1,000MPa时，表面层被来自外部的负荷破坏，成型性及自修复性有时降低。

为了使通过动态粘弹性法测得的上述表面层的25℃时的储能模量为10MPa以上1,000MPa以下，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

从自修复性的观点考虑，优选通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量。储能模量表示施加负荷时材料能恢复到何种程度，储能模量上升表示自修复性提高。

上述表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量时，通过上述的效果，自修复性提高。为了使上述表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

从成型性和自修复性的观点考虑，对于本发明的叠层膜而言，通过动态粘弹性法测得的、上述表面层的25℃时的损耗角正切优选为0.15以上，更优选为0.20以上，特别优选为0.30以上。损耗角正切表示承受力学负荷时的响应性，通过使损耗角正切为特定的值，可提高成型性及自修复性。

损耗角正切大时，以热能形式将上述的来自外部的负荷释放的效果提高，因此，成型性和自修复性提高，是优选的。损耗角正切越大，该效果越大，但由于自修复材料具有交联网络，因而存在极限，认为上限值为1.00左右。另一方面，损耗角正切小于0.15时，表面层被来自外部的负荷破坏，成型性和自修复性有时降低。

为了使通过动态粘弹性法测得的上述表面层的25℃时的损耗角正切为0.15以上，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

此外，从成型性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件8。

需要说明的是，对于拉伸试验法，在后文中进行说明。

从成型性的观点考虑，通过拉伸试验法测得的、上述表面层的23℃时的破裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％，进一步优选为40％以上。破裂伸长率表示成型时的追从性，破裂伸长率的大小表示成型性的高低。

25℃时的破裂伸长率大时，可使得上述叠层膜追从被成型的物品的形状，因此，成型性提高。23℃时的破裂伸长率越大越好，但表面层与支持基材在成型时的柔软性上存在差异，因此认为上限值为500％左右。另一方面，25℃时的破裂伸长率小于20％时，在成型加工时，在表面层产生裂纹，导致成型不良，因而成型性有时降低。

为了使25℃时的破裂伸长率为20％以上，可通过使上述表面层中含有的树脂满足上述的条件2而实现。

进而，从成型性及密合耐久性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件9。

条件9：支持基材的膨润度指数为0.01以上。

需要说明的是，关于膨润度指数的测定方法，在下文中说明。

上述支持基材的膨润度指数优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。膨润度指数表示与溶剂及涂料组合物的亲和性，膨润度指数的大小表示支持基材与表面层的密合性的高低，即，表示成型性及/或密合耐久性的高低。

支持基材的膨润度指数大时，表面层与支持基材的密合性提高，因而成型性及/或密合耐久性提高。膨润度指数越大越好，但过大时，在形成表面层时，导致支持基材被破坏，因而认为上限值为10左右。另一方面，膨润度指数小于0.01时，成型中的变形时、因长期使用而导致的经年劣化时，表面层与支持基材的界面被破坏，成型性及/或密合耐久性有时降低。

为了使支持基材的膨润度指数为0.01以上，可通过选择具有特定的表面物性的支持基材而实现。

进而，从防污性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件10。

条件10：表面层中含有的树脂包含以下的(5)。

(5)含氟化合物链段

此处所谓树脂，是指包含高分子化合物的物质，其范围包括从聚合物至低聚物的范围。

上述(5)所述的含氟化合物链段是指包含选自含氟烷基、含氟氧基烷基、含氟链烯基、含氟烷烃二基及含氟氧基烷烃二基中的至少一种的链段，进一步优选上述含氟化合物链段为含氟聚醚链段。上述所谓含氟聚醚链段，是由含氟烷基、氧基氟烷基、氧基氟烷烃二基等形成的链段，为化学式(6)、化学式(7)所代表的结构。

CF_n1H_(3-n1)-(CF_n2H_(2-n2))_kO-(CF_n3H_(2-n3))_mO- ···化学式6

-(CF_n4H_(2-n4))_pO-(CF_n5H_(2-n5))_sO- ···化学式7

(此处，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2的整数，k、m、p、s为0以上的整数，并且p+s为1以上。优选n1为2以上，n2～n5为1或2的整数，更优选n1为3，n2和n4为2，n3和n5为1或2的整数。)

上述含氟聚醚链段的详细情况在后文中进行说明，通过使构成表面层的树脂包含上述含氟聚醚链段，可使得在最表面上高密度地存在显示低表面能量的分子。

上述含氟聚醚链段的链长存在优选的范围，优选碳原子数为4以上12以下，更优选为4以上10以下，特别优选为6以上8以下。碳原子数为3以下时，表面能量未充分降低，因而有时防油性降低，碳原子数为13以上时，在溶剂中的溶解性降低，因而表面层的品质有时降低。

上述表面层中含有的树脂包含(5)含氟化合物链段时，可提高得到的表面层的密合耐久性、耐染料转移性，因而优选。

进而，从自修复性及成型性的观点考虑，优选上述叠层膜满足以下的条件11。

条件11：表面层中含有的树脂包含以下的(6)。

(6)聚碳酸酯链段

上述(6)聚碳酸酯链段是指化学式8表示的链段。它们的详细情况在下文中说明。

(n为2～16的整数。R₃是指碳原子数1～8的亚烷基或亚环烷基。)

上述表面层中含有的树脂具有(6)聚碳酸酯链段时，可提高得到的表面层的自修复性及成型性，是优选的。

以下，详细说明本发明的实施方式。

[叠层膜及表面层]

本发明的叠层膜具有显示特定的特性的表面层，只要是平面状(膜、片材、板)即可。此处，所谓显示特定的特性的表面层，是指满足上述的条件1及条件2的表面层。

上述表面层除了具有作为本发明的课题的成型性、自修复性、密合耐久性、防污性之外，也可具有光泽性、耐指纹性、设计性、防反射、防静电、导电性、热射线反射、近红外线吸收、电磁波屏蔽、易粘接等其他功能。

上述表面层的厚度没有特别限制，优选为5μm以上200μm以下，更优选为10μm以上100μm以下，可根据上述的其他功能选择其厚度。

[支持基材]

构成本发明的叠层膜中所用的支持基材的树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂的任意者，可以是均聚树脂，也可以是共聚或2种以上的共混物。更优选的是，由于热塑性树脂成型性良好，因而构成支持基材的树脂优选为热塑性树脂。

作为热塑性树脂的例子，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯树脂等含氟树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。热塑性树脂优选为具有充分的拉伸性和追从性的树脂。从强度、耐热性、透明性的观点考虑，热塑性树脂尤其更优选为聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、或甲基丙烯酸树脂。

本发明中的聚酯树脂是以酯键为主链的主要键合链的高分子的总称，可通过酸成分及其酯与二醇成分的缩聚而得到。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外，也可以是在它们中共聚作为酸成分、二醇成分的其他的二羧酸及其酯、二醇成分而得到的共聚物。它们中，从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。

另外，可在支持基材中添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、防静电剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调节折射率的掺杂剂等。支持基材可以为单层构成、叠层构成中的任一种。

也可在形成上述表面层之前对支持基材的表面实施各种的表面处理。作为表面处理的例子，可举出化学药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理及臭氧氧化处理。这些中，优选辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理及火焰处理，进一步优选辉光放电处理和紫外线处理。

另外，对于本发明的叠层膜中使用的支持基材而言，如上所述，优选使用膨润度指数为0.01以上的支持基材(以下称为支持基材A)。使用支持基材A时，如上所述，表面层与支持基材的密合性提高，因此，结果为，成型性、密合耐久性提高，因而优选。

作为本发明中使用的支持基材A，可合适地例举“コスモシャイン”(注册商标)A4300、A4100(东洋纺株式会社)、“パンライト”(注册商标)PC-2151(帝人化成株式会社)等产品。

[涂料组合物]

本发明的叠层膜的制造方法没有特别限制，本发明的叠层膜可通过在上述的支持基材的至少一侧涂布涂料组合物的工序、根据需要进行干燥的工序及/或进行固化的工序而得到。该涂料组合物优选含有包含上述的(1)聚己内酯链段、(2)氨基甲酸酯键、(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段、(4)三环癸基链段的树脂、或在涂布过程中可形成上述树脂的材料(在下文中将其称为前体)，通过将该涂料组合物用于后述的制造方法，可使得表面层中含有的树脂具有上述的链段和键。

此外，上述涂料组合物更优选含有包含(5)含氟化合物链段的树脂或前体。另外，可含有包含(6)聚碳酸酯链段的树脂或前体代替包含(5)含氟化合物链段的树脂或前体，也可含有包含(5)含氟化合物链段的树脂或前体和包含(6)聚碳酸酯链段的树脂或前体这两者。

另外，涂料组合物中，可包含后述的溶剂及/或其他成分。

[聚己内酯链段]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(1)聚己内酯链段。此处所谓聚己内酯链段，是指上述的化学式1表示的链段。表面层中含有的树脂包含(1)聚己内酯链段时，可提高表面层的自修复性及成型性，因而优选。

通过使用于形成表面层的涂料组合物含有包含聚己内酯链段的树脂或前体，从而表面层中含有的树脂可具有聚己内酯链段。

包含聚己内酯链段的树脂优选具有至少1个以上的羟基(hydroxy group)。羟基优选位于包含聚己内酯链段的树脂的末端。

作为包含聚己内酯链段的树脂，特别优选具有2～3官能的羟基的聚己内酯。作为具有2～3官能的羟基的聚己内酯，具体而言，可举出化学式9表示的聚己内酯二醇、化学式10表示的聚己内酯三醇或化学式11表示的聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯。此处，化学式9表示的聚己内酯二醇及化学式10表示的聚己内酯三醇通常被称为聚己内酯多元醇。

化学式9表示的聚己内酯二醇如下所示。

此处，m+n为4～35的整数，R₄为C₂H₄、C₂H₄OC₂H₄、C(CH₃)₃或(CH₂)₂中的任一种。

另外，化学式10表示的聚己内酯三醇如下所示。

此处，l+m+n为3～30的整数，R₅为CH₂CHCH₂、CH₃C(CH₂)₃或CH₃CH₂C(CH₂)₃中的任一种。

此外，聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯如下所示。

此处，n为1～25的整数，R₆为H或CH₃中的任一种。需要说明的是，R₆为H或CH₃中的任一种时，它们可被称为活性能量射线聚合性己内酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

此处所谓活性能量射线聚合性，是指利用紫外线(UV线)、电子束(EB线)等活性能量射线而进行交联的性质，具有(甲基)丙烯酸酯基等官能团的化合物具有这样的性质。作为其他的活性能量射线聚合性己内酯的例子，可举出聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。

此外，本发明中，包含聚己内酯链段的树脂除了含有聚己内酯链段以外，还可含有(或共聚有)其他链段及/或单体。例如，可含有(或共聚有)含有后述的三环癸基链段、聚二甲基硅氧烷链段及/或聚硅氧烷链段、聚碳酸酯链段、异氰酸酯化合物的化合物。

另外，本发明中，含有聚己内酯链段的树脂中的、聚己内酯链段的重均分子量优选为500～2,500，更优选的重均分子量为1,000～1,500。聚己内酯链段的重均分子量为500～2,500时，进一步呈现自修复性的效果，另外，耐擦伤性进一步提高，因而优选。

无论是在共聚聚己内酯链段的情况下，还是在另行添加聚己内酯链段的情况下，从自修复性、设计性、成型性方面考虑，在用于形成表面层的涂料组合物的全部固态成分100质量％中，聚己内酯链段的含量优选为5～50质量％。

[氨基甲酸酯键]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(2)氨基甲酸酯键。此处所谓氨基甲酸酯键，是指上述的化学式2表示的链段。表面层中含有的树脂包含(2)氨基甲酸酯键时，不仅可提高表面层的强韧性，而且可提高自修复性，是优选的。

通过使用于形成表面层的涂料组合物包含市售的氨基甲酸酯改性树脂，从而表面层中含有的树脂可具有氨基甲酸酯键。另外，也可通过在形成表面层时涂布含有作为前体的含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的涂料组合物，从而在涂布工序中产生氨基甲酸酯键，使得在表面层中含有氨基甲酸酯键。

本发明中，优选使异氰酸酯基与羟基反应而生成氨基甲酸酯键，由此，表面层中含有的树脂具有氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基与羟基反应而生成氨基甲酸酯键，不仅可提高表面层的强韧性，而且可提高自修复性。

另外，在上述的包含聚己内酯链段的树脂及/或包含三环癸基链段的树脂及/或包含聚碳酸酯链段的树脂、后述的包含聚硅氧烷链段的树脂及/或包含聚二甲基硅氧烷链段的树脂等具有羟基时，也可通过热等使这些树脂与作为前体的含有异氰酸酯基的化合物之间生成氨基甲酸酯键。使用含有异氰酸酯基的化合物、和具有羟基的包含聚硅氧烷链段的树脂及/或具有羟基的包含聚二甲基硅氧烷链段的树脂形成表面层时，可提高表面层的强韧性及弹性恢复性(自修复性)及表面的滑动性，因而优选。

本发明中，含有异氰酸酯基的化合物是指，含有异氰酸酯基的树脂、及/或含有异氰酸酯基的单体及/或低聚物。关于含有异氰酸酯基的化合物，例如，可举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯、及上述异氰酸酯的封端物等。

上述含有异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的异氰酸酯的自修复性高，是优选的。含有异氰酸酯基的化合物更优选为1,6-己二异氰酸酯。另外，从耐热性方面考虑，含有异氰酸酯基的化合物特别优选具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，最优选1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯形成兼具自修复性和耐热特性的表面层。

[聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段。此处聚硅氧烷链段是指上述的化学式3表示的链段，聚二甲基硅氧烷链段是指上述的化学式4表示的链段。表面层中含有的树脂包含(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段时，聚二甲基硅氧烷链段配位于表面层中的最表面侧，从而由于表面层的润滑性提高而具有释放负荷的效果，抑制在表面层产生无法修复的擦伤，因而可提高表面层的自修复性，是优选的。

通过使用于形成表面层的涂料组合物含有包含聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂或前体，从而表面层中含有的树脂可具有聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段。

另外，包含聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂或前体优选包含反应性部位。该反应性部位是指，利用热或光等外部能量而与其他成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点考虑，可举出烷氧基甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基被水解而得到的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点考虑，优选乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基或硅烷醇基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

以下，按顺序说明聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段的详细内容。

[聚硅氧烷链段]

本发明中，聚硅氧烷链段是指上述的化学式3表示的链段。

本发明中，可将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶或在该有机硅溶胶中加成具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物而得到的组合物作为具有聚硅氧烷链段的化合物使用。

关于具有聚硅氧烷链段的化合物，可例举四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物及/或分散到有机溶剂中而得到的有机硅溶胶、在有机硅溶胶的表面上加成水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物而得到的物质等。

另外，本发明中，包含聚硅氧烷链段的树脂除了具有聚硅氧烷链段以外，还可含有(共聚有)其他链段等。例如，可含有(共聚有)具有聚己内酯链段、三环癸基链段、聚碳酸酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。

本发明中，作为包含聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚有具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。在含有聚硅氧烷链段的树脂中共聚有具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等时，表面层的强韧性提高。

包含聚硅氧烷链段的树脂为具有羟基的共聚物时，使用包含具有羟基的含有聚硅氧烷链段的树脂(共聚物)和含有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物形成表面层时，可高效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的表面层。

[聚二甲基硅氧烷链段]

本发明中，聚二甲基硅氧烷链段是指上述的化学式4表示的链段。

本发明中，作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物，优选使用在聚二甲基硅氧烷链段中共聚有乙烯基单体的共聚物。

具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物为与乙烯基单体的共聚物时，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一种。具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物为与乙烯基单体的共聚物时，将其称为聚二甲基硅氧烷系共聚物。

作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物)，为了合成聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物，可利用活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等制造，但考虑到生产率时，优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。

在利用高分子引发剂法时，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物)可通过使用化学式12表示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂、与其他乙烯基单体进行共聚而得到。

(m为10～300的整数，n为1～50的整数。)

另外，也可进行下述的2阶段聚合：在低温下使过氧单体与具有不饱和基团的聚二甲基硅氧烷共聚，合成在侧链中导入有过氧化物基团的预聚物，将该预聚物与乙烯基单体共聚。

在利用高分子链转移法时，具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物)可通过以下方式得到：例如在化学式13所示的硅油中加成HS-CH₂COOH、HS-CH₂CH₂COOH等而形成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移而将该硅氧烷化合物与乙烯基单体共聚。

(m为10～300的整数。)

作为具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物(聚二甲基硅氧烷系共聚物)，为了合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物，可通过例如使化学式14所示的化合物即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体共聚而容易地得到。

(m为10～300的整数。)

作为与具有聚二甲基硅氧烷链段的化合物形成的共聚物中使用的乙烯基单体，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇等。

另外，聚二甲基硅氧烷系共聚物优选在甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单一溶剂或混合溶剂中利用溶液聚合法制造。另外，根据需要，优选并用过氧化苯甲酰、偶氮双异丁基腈等聚合引发剂。聚合反应优选于50～150℃进行3～12小时。

对于本发明中的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量而言，从表面层的润滑性、耐污染性方面考虑，在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全部成分100质量％中，优选为1～30质量％。另外，聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选为1,000～30,000。

无论是在共聚聚二甲基硅氧烷链段的情况下，还是在另行添加聚二甲基硅氧烷链段的情况下，从自修复性、耐污染性、耐气候性、耐热性方面考虑，在用于形成表面层的涂料组合物的全部成分100质量％中，二甲基硅氧烷链段优选为1～20质量％。涂料组合物的全部成分100质量％不包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。

本发明中，在使用含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂作为用于形成表面层的涂料组合物时，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，还可含有(共聚有)其他链段等。例如，可含有(共聚有)聚己内酯链段、三环癸基链段、聚碳酸酯链段及/或聚硅氧烷链段。

用于形成表面层的涂料组合物中，可使用聚己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段与聚硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段与聚硅氧烷链段的共聚物等。使用这样的涂料组合物得到的表面层可具有聚己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段及/或聚硅氧烷链段。

对于具有聚己内酯链段、聚硅氧烷链段及聚二甲基硅氧烷链段的用于形成表面层的涂料组合物中的聚二甲基硅氧烷系共聚物、聚己内酯、及聚硅氧烷的反应而言，可在聚二甲基硅氧烷系共聚物合成时，适当添加聚己内酯链段及聚硅氧烷链段而进行共聚。

[三环癸基链段]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(4)三环癸基链段。此处所谓三环癸基链段，是指上述的化学式5表示的链段。表面层中含有的树脂包含(4)三环癸基链段时，可提高表面层的防污性及密合耐久性，是优选的。

通过使用于形成表面层的涂料组合物含有包含三环癸基链段的树脂或前体，从而表面层中含有的树脂可具有三环癸基链段。

关于三环癸基链段的结构，如上述的化学式5所示，但上述的涂料组合物中优选的包含三环癸基链段的树脂或前体为化学式15表示的化合物。

R₇表示烷烃二基、烷烃三基、氧基烷烃二基、氧基烷烃三基、及由它们衍生的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构中的任意种，D₁表示反应性部位。

上述反应性部位是指，利用热或光等外部能量而与其他成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点考虑，可举出烷氧基甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基被水解而得到的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点考虑，优选乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基或硅烷醇基、环氧基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)。

更优选R₇为烷烃二基、氨基甲酸酯结构或酯结构中的任意种，D₁为丙烯酰基(甲基丙烯酰基)或羟基。

作为上述的涂料组合物中优选的包含三环癸基链段的树脂或前体，作为上述的化学式15中D₁为丙烯酰基(甲基丙烯酰基)、即具有三环癸基链段的(甲基)丙烯酸酯的市售的材料的例子，可举出IRR214-K(ダイセル·オルネクス株式会社)、SR833S(サートマー)、FA-513AS、FA-513M(日立化成株式会社)、A-DCP、DCP(新中村化学株式会社)、ライトアクリレートDCP-A(共荣社化学株式会社)等。

[含氟化合物链段]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(5)含氟化合物链段。表面层中含有的树脂包含(5)含氟化合物链段时，可提高表面层的防污性及耐指纹性，是优选的。

通过使用于形成表面层的涂料组合物含有包含含氟化合物链段的树脂或前体，从而表面层中含有的树脂可具有含氟化合物链段。

含氟化合物链段是指包含选自含氟烷基、含氟氧基烷基、含氟链烯基、含氟烷烃二基及含氟氧基烷烃二基中的至少一种的链段。

此处，含氟烷基、含氟氧基烷基、含氟链烯基、含氟烷烃二基、含氟氧基烷烃二基是指，烷基、氧基烷基、链烯基、烷烃二基、氧基烷烃二基所具有的氢的一部分或全部被氟取代而得到的取代基，均为主要由氟原子和碳原子构成的取代基，在结构中可具有分支，也可形成将多个具有这些部位的结构连接而成的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物结构。

另外，作为上述含氟化合物链段，优选为含氟聚醚链段，所述含氟聚醚链段是由含氟烷基、氧基氟烷基、氧基氟烷烃二基等形成的部位，更优选为化学式(6)、化学式(7)所代表的含氟聚醚链段，这已在上文中说明。

为了使上述表面层中含有的树脂包含含氟化合物链段，优选使上述的涂料组合物含有以下的含氟化合物。上述含氟化合物为化学式16表示的化合物。

R^f1-R₈-D¹ …化学式16

此处R^f1表示含氟化合物链段，R₈表示烷烃二基、烷烃三基、及由它们衍生的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D¹表示反应性部位。

作为含氟化合物的一例，可举出以下所示的化合物。可举出3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三异丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三异氰酸酯硅烷、2-全氟辛基三甲氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三氯硅烷、2-全氟辛基异氰酸酯硅烷、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-6-甲基辛酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。

需要说明的是，每1分子含氟化合物可具有多个含氟聚醚部位。

作为上述含氟化合物的市售品的例子，可举出RS-75(DIC株式会社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工业株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式会社)等，可利用这些产品。

[聚碳酸酯链段]

本发明的叠层膜中，表面层中含有的树脂优选包含(6)聚碳酸酯链段。此处所谓聚碳酸酯链段，是指上述的化学式8表示的链段。表面层中含有的树脂包含(6)聚碳酸酯链段时，可提高表面层的强韧性及自修复性，是优选的。

通过使用于形成表面层的涂料组合物含有包含聚碳酸酯链段的树脂或前体，从而表面层中含有的树脂可具有聚碳酸酯链段。

含有聚碳酸酯链段的树脂优选具有至少1个以上的羟基(hydroxy group)。羟基优选位于含有聚碳酸酯链段的树脂的末端。

作为含有聚碳酸酯链段的树脂，特别优选具有2官能的羟基的聚碳酸酯二醇。具体而言，为化学式(17)表示的聚碳酸酯二醇。

(R₉为碳原子数1～8的烷基中的任意种，n为1以上的整数。)

对于聚碳酸酯二醇而言，碳酸酯单元的重复数可以为若干，但碳酸酯单元的重复数过大时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物的强度降低，因而重复数n优选为10以下。需要说明的是，聚碳酸酯二醇可以是碳酸酯单元的重复数不同的2种以上的聚碳酸酯二醇的混合物。

聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。数均分子量不足500时，有时难以获得合适的柔软性，另外，数均分子量超过10,000时，耐热性及/或耐溶剂性有时降低，因而上述程度的数均分子量是合适的。

另外，作为本发明中使用的聚碳酸酯二醇，可合适地例举UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部兴产株式会社)、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H(ダイセル化学工业株式会社)、クラレポリオールC系列(クラレ株式会社)、デュラノール系列(旭化成ケミカルズ株式会社)等产品。这些聚碳酸酯二醇可单独使用，或者也可以组合两种以上而使用。

此外，本发明中，含有聚碳酸酯链段的树脂或前体除了含有聚碳酸酯链段以外，还可含有(或共聚有)其他链段及/或单体。例如，可含有(或共聚有)含有上述的聚己内酯链段、三环癸基链段、聚二甲基硅氧烷链段及/或聚硅氧烷链段、异氰酸酯化合物的化合物。

本发明中，优选使上述的含有异氰酸酯基的化合物与聚碳酸酯二醇的羟基反应，制成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而用于涂料组合物，由此，可使表面层具有(6)聚碳酸酯链段及(2)氨基甲酸酯键，结果，不仅可提高表面层的强韧性，而且可提高自修复性，是优选的。

[溶剂]

上述涂料组合物可含有溶剂。作为溶剂的种类数，优选为1种以上20种以下，更优选为1种以上10种以下，进一步优选为1种以上6种以下，特别优选为1种以上4种以下。

此处所谓“溶剂”，是指在涂布后的干燥工序中全部量基本上均能被蒸发的、于常温、常压为液体的物质。

此处所谓溶剂的种类，根据构成溶剂的分子结构决定。即，将虽然为相同的元素组成并且官能团的种类和数目相同、但结合关系不同的物质(结构异构体)、以及虽然不是上述结构异构体但在3维空间内无论怎样配置均无法完全重叠的物质(立体异构体)作为种类不同的溶剂处理。例如，将2-丙醇和正丙醇作为不同的溶剂处理。

此外，在含有溶剂的情况下，优选为显示以下的特性的溶剂。

条件1将以乙酸正丁酯为基准的相对蒸发速度(ASTM D3539-87(2004))最低的溶剂作为溶剂B时，溶剂B的相对蒸发速度为0.4以下。

此处，溶剂的以乙酸正丁酯为基准的相对蒸发速度是指，按照ASTM D3539-87(2004)测得的蒸发速度。具体而言，是由以在干燥空气下乙酸正丁酯蒸发90质量％所需要的时间为基准的蒸发速度的相对值定义的值。

上述溶剂的相对蒸发速度大于0.4时，上述的聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段、及含氟化合物链段向表面层中的最表面的取向所需要的时间缩短，因而，有时发生得到的叠层膜的自修复性及防污性的降低。另外，对于上述溶剂B的相对蒸发速度的下限而言，只要是能在干燥工序中蒸发而从涂膜中除去的溶剂即可，在通常的涂布工序中，为0.005以上即可。

作为溶剂B，包括异丁基酮(相对蒸发速度：0.2)、异佛尔酮(相对蒸发速度：0.026)、乙二醇单丁基醚(相对蒸发速度：0.004、)、二丙酮醇(相对蒸发速度：0.15)、油醇(相对蒸发速度：0.003)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(相对蒸发速度：0.2)、壬基苯氧基乙醇(相对蒸发速度：0.25)、丙二醇单乙基醚(相对蒸发速度：0.1)、环己酮(相对蒸发速度：0.32)等。

[涂料组合物中的其他成分]

另外，上述涂料组合物优选包含聚合引发剂及/或固化剂及/或催化剂。聚合引发剂及催化剂用于促进表面层的固化。作为聚合引发剂，优选可引发或促进涂料组合物中包含的成分通过阴离子、阳离子、自由基聚合反应等而进行聚合、缩合或交联反应的物质。

聚合引发剂、固化剂及催化剂可使用多种物质。另外，聚合引发剂、固化剂及催化剂可分别单独使用，也可同时使用多种聚合引发剂、固化剂及催化剂。此外，可将酸性催化剂、热聚合引发剂并用。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。另外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。另外，作为促进氨基甲酸酯键的形成反应的交联催化剂的例子，可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡等。

另外，上述涂料组合物还可包含烷氧基羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺交联剂、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系交联剂、二乙基氨基丙基胺等胺系交联剂等其他交联剂。

作为光聚合引发剂，从固化性方面考虑，优选烷基苯酮系化合物。作为烷基苯酮系化合物的具体例，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧双乙烯、及将上述材料高分子量化而得到的产物等。

另外，可向用于形成表面层的涂料组合物中添加均化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂等，只要在不阻碍本发明的效果的范围内即可。由此，表面层可含有均化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂等。作为均化剂的例子，可举出丙烯酸共聚物或硅氧烷系、氟系的均化剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出二苯甲酮系、苯并***系、草酰替苯胺(Oxanilide)系、三嗪系及受阻胺系的紫外线吸收剂。作为防静电剂的例子，可举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐等金属盐。

[叠层膜的制造方法]

对于在本发明的叠层膜的表面形成的表面层而言，优选使用下述制造方法：将上述的涂料组合物在上述的支持基材上涂布-干燥-固化，由此形成。以下，将进行涂布的工序记为涂布工序，将进行干燥的工序记为干燥工序，将进行固化的工序记为固化工序。

涂布工序中，涂布涂料组合物的方法没有特别限制，优选通过利用浸涂法、辊涂法、迈耶棒涂布法、凹版涂布法及/或模涂法(美国专利第2681294号说明书)等将涂料组合物涂布于支持基材而形成表面层。进而，上述涂布方式中，更优选凹版涂布法或模涂法作为涂布方法。

涂布工序后，利用干燥工序，将已涂布到支持基材上的液膜干燥。从完全地从得到的叠层膜中除去溶剂的观点考虑，优选在干燥工序中伴有液膜的加热。

关于干燥工序中的干燥方法，可举出传热干燥(紧贴于高热物体)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其他(微波、感应加热)等。其中，本发明的制造方法中，由于即使在宽度方向也需要精密地使干燥速度均匀，因而优选使用了对流传热、或辐射传热的方式。

干燥工序中的干燥过程通常分为(A)恒率干燥期间、(B)减率干燥期间，对于前者而言，由于溶剂分子在液膜表面向大气中的扩散成为干燥的限速步骤，因而干燥速度在此区间是恒定的，干燥速度取决于大气中的被蒸发溶剂分压、风速、温度，膜面温度为由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压决定的值，是恒定的。对于后者而言，由于溶剂在液膜中的扩散成为限速步骤，因而干燥速度在此区间不显示恒定值而持续降低，取决于溶剂在液膜中的扩散系数，膜面温度上升。此处所谓干燥速度，表示单位时间、单位面积的溶剂蒸发量，量纲由g·m^-2·s^-1表示。

上述干燥速度存在优选的范围，优选为0.1g·m^-2·s^-1以上10g·m^-2·s^-1以下，更优选为0.1g·m^-2·s^-1以上5g·m^-2·s^-1以下。通过使恒率干燥区间的干燥速度为上述范围，可防止因干燥速度的不均匀而导致的不均。只要可得到0.1g·m^-2·s^-1以上10g·m^-2·s^-1以下的范围的干燥速度即可，不特别地限定特定的风速、温度。

本发明的叠层膜的制造方法中，在减率干燥期间，随着残留溶剂的蒸发，聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段、及含氟化合物链段进行取向。在该过程中，需要用于取向的时间，因而减率干燥期间的膜面温度上升速度存在优选的范围，优选为5℃/秒以下，更优选为1℃/秒以下。

此外，可进一步进行固化操作(固化工序)，所述固化操作(固化工序)通过照射热或能量射线而进行。

另外，在利用活性能量射线进行固化时，从通用性方面考虑，优选为EB线及/或UV线。另外，在利用紫外线进行固化时，从可防止氧阻碍方面考虑，优选氧浓度尽可能低，更优选在氮气氛下(氮吹扫)进行固化。在氧浓度高时，有时最表面的固化受到阻碍，表面的固化变得不充分，自修复性及密合耐久性变得不充分。另外，作为在照射紫外线时使用的紫外线灯的种类，例如，可举出放电灯方式、闪光灯方式、激光方式、无电极灯方式等。使用作为放电灯方式的高压汞灯进行紫外线固化时，优选在紫外线的照度成为100～3,000mW/cm²、优选为200～2,000mW/cm²、进一步优选为300～1,500mW/cm²的条件下进行紫外线照射，优选在紫外线的累积光量成为100～3,000mJ/cm²、优选200～2,000mJ/cm²、进一步优选为300～1,500mJ/cm²的条件下进行紫外线照射。此处，紫外线的照度是指单位面积所受到的照射强度，根据灯输出功率、发光光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计及被照射物与光源的距离的不同而发生变化。然而，照度不因搬运速度的不同而发生变化。另外，所谓紫外线累积光量，是单位面积受到的照射能量，是到达其表面的光子的总量。累积光量与从光源下通过的照射速度成反比，与照射次数和灯数成正比。

[用途例]

本发明的叠层膜发挥成型性、自修复性、密合耐久性及防污性这样的优点，可合适地用于通过成型而成型成各种成型体的用途中，尤其是要求高耐擦伤性、想要使得损伤不容易明显的用途。

作为例子，可合适地用于眼镜·太阳镜、化妆盒、食品容器等塑料成型品、智能手机的壳体、触摸面板、键盘、电视机·空调的遥控器等家电产品、建筑物、仪表板、汽车导航仪·触摸面板、内后视镜等车辆内饰品、及各种印刷物的各表面等。

实施例

接下来，基于实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A]

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1的合成〕

将50质量份甲苯、50质量份1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制“タケネート”(注册商标)D-170N)、76质量份聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(ダイセル化学工业株式会社制“プラクセル”(注册商标)FA5)、0.02质量份二丁基月桂酸锡、及0.02质量份氢醌单甲基醚混合，于70℃保持5小时。然后，添加79质量份甲苯，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1的甲苯溶液。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2的合成〕

将50质量份甲苯、67质量份H6XDIヌレート(三井化学株式会社制D-127N，NCO含量13.5质量％)、76质量份聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(ダイセル化学工业株式会社制“プラクセル”(注册商标)FA5)、0.02质量份二丁基月桂酸锡、及0.02质量份氢醌单甲基醚混合，于70℃保持5小时。然后，添加79质量份甲苯，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2的甲苯溶液。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A3的合成〕

将50质量份甲苯、50质量份1,6-己二异氰酸酯的缩二脲改性型(旭化成ケミカルズ株式会社制“デュラネート”(注册商标)24A-90CX，不挥发成分：90质量％，异氰酸酯含量：21.2质量％)、92质量份聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(ダイセル化学工业株式会社制“プラクセル”(注册商标)FA2D)、0.02质量份二丁基月桂酸锡、及0.02质量份氢醌单甲基醚混合，于70℃保持5小时。然后，添加82质量份甲苯，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A3的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B]

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的合成〕

将100质量份甲苯、50质量份2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(协和发酵キリン株式会社制LDI)及119质量份聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制“プラクセル”(注册商标)CD-210HL)混合，升温至40℃，保持8小时。而后，添加28质量份丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルHOA)、5质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制M-400)、0.02质量份氢醌单甲基醚，于70℃保持30分钟，然后添加0.02质量份二丁基月桂酸锡，于80℃保持6小时。而后，最后添加97质量份甲苯，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的甲苯溶液。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2的合成〕

将100质量份甲苯、50质量份2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(协和发酵キリン株式会社制LDI)及150质量份聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制“プラクセル”(注册商标)CD-220)混合，升温至40℃，保持8小时。而后，添加28质量份丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルHOA)、5质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制M-400)、0.02质量份氢醌单甲基醚，于70℃保持30分钟，然后添加0.02质量份二丁基月桂酸锡，于80℃保持6小时。而后，最后添加97质量份甲苯，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C]

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1的合成〕

装入50质量份1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社制“タケネート”(注册商标)D-170N，异氰酸酯基含量：20.9质量％)、53质量份聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社制“ブレンマー”(注册商标)AE-150，羟值：264(mgKOH/g))、0.02质量份二丁基月桂酸锡及0.02质量份氢醌单甲基醚。而后，于70℃保持5小时，进行反应。反应结束后，向反应液中添加102质量份甲基乙基酮(以下称为MEK)，得到固态成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1。

[硅氧烷化合物]

〔硅氧烷化合物1〕

作为硅氧烷化合物1，使用硅氧烷二丙烯酸酯化合物(EBECRYL350ダイセル·サイテック株式会社制固态成分浓度100质量％)。

〔硅氧烷化合物2〕

作为硅氧烷化合物2，使用硅氧烷六丙烯酸酯化合物(EBECRYL1360ダイセル·サイテック株式会社制固态成分浓度100质量％)。

〔聚硅氧烷(a)的合成〕

向具有搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入管的500ml容量的烧瓶中装入106质量份乙醇、320质量份四乙氧基硅烷、21质量份去离子水、及1质量份1质量％盐酸，于85℃保持2小时，然后一边升温一边回收乙醇，于180℃保持3小时。然后进行冷却，得到粘稠的聚硅氧烷(a)。

〔聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)〕

使用与聚硅氧烷(a)的合成同样的装置，装入50质量份甲苯、及50质量份甲基异丁基酮、20质量份聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制，VPS-0501)、30质量份甲基丙烯酸甲酯、26质量份甲基丙烯酸丁酯、23质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1质量份甲基丙烯酸及0.5质量份1-硫代甘油，于80℃反应8小时，得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)。得到的溶液中的嵌段共聚物(a)的比例在溶液100质量％中为50质量％。

[聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)]

使用聚硅氧烷(a)的合成中使用的装置，装入50质量份甲苯、50质量份乙酸异丁酯，升温至110℃。另外，将20质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份甲基丙烯酸丁酯、32质量份己内酯甲基丙烯酸酯(ダイセル化学工业(株)制“プラクセル”(注册商标)FM-5)、23质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、10质量份聚硅氧烷(a)、20质量份单末端甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷(东亚合成化学工业(株)制，X-22-174DX)、及1质量份甲基丙烯酸、2质量份1,1-偶氮双环己烷-1-甲腈混合。经2小时向上述的甲苯、乙酸丁酯的混合液中滴加该混合单体。然后，于110℃反应8小时，得到固态成分浓度50质量％的具有羟基的聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)。得到的溶液中的接枝共聚物(b)的比例在溶液100质量％中为50质量％。

[三环癸基化合物]

〔三环癸基化合物1〕

作为三环癸基化合物1，使用包含三环癸基链段的丙烯酸酯化合物(IRR214-Kダイセル·オルネクス株式会社制，固态成分浓度100质量％)。

〔三环癸基化合物2〕

作为三环癸基化合物2，使用包含三环癸基链段的丙烯酸酯化合物(FA-513AS日立化成株式会社制，固态成分浓度100质量％)。

〔三环癸基化合物3〕

作为三环癸基化合物3，使用包含三环癸基链段的丙烯酸酯化合物(SR833Sサートマー株式会社制，固态成分浓度100质量％)。

[含氟化合物]

〔含氟化合物1〕

作为含氟化合物1，使用包含含氟聚醚链段的丙烯酸酯化合物(“メガファック”(注册商标)RS-75，DIC株式会社制，固态成分浓度40质量％，溶剂(甲苯及甲基乙基酮)60质量％)。

〔含氟化合物2〕

作为含氟化合物2，使用包含含氟聚醚链段的硅氧烷化合物(KY-108，信越化学工业株式会社制，固态成分浓度20质量％，溶剂(甲醇及异丙醇)80质量％)。

[光自由基聚合引发剂]

〔光自由基聚合引发剂1〕

作为光自由基聚合引发剂1，使用“イルガキュア”(注册商标)184(BASFジャパン株式会社制，固态成分浓度100质量％)。

[涂料组合物A的调制]

〔涂料组合物A1〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A1。

〔涂料组合物A2〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A2。

〔涂料组合物A3〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A3。

〔涂料组合物A4〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A4。

〔涂料组合物A5〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A5。

〔涂料组合物A6〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A6。

〔涂料组合物A7〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A7。

〔涂料组合物A8〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A8。

〔涂料组合物A9〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A9。

〔涂料组合物A10〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A10。

〔涂料组合物A11〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A11。

〔涂料组合物A12〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A12。

〔涂料组合物A13〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A13。

〔涂料组合物A14〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物A14。

[涂料组合物B的调制]

〔涂料组合物B1〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度40质量％的涂料组合物B1。

〔涂料组合物B2〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度40质量％的涂料组合物B2。

·聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)溶液 100质量份

(固态成分浓度50质量％)

·1,6-己二异氰酸酯 12质量份

(“バーノック”(注册商标)DN-950，DIC株式会社制)。

[涂料组合物C的调制]

〔涂料组合物C1〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物C1。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1溶液(固态成分浓度50质量％)100质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物C2〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物C2。

·硅氧烷化合物1 3质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物C3〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物C3。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1溶液(固态成分浓度50质量％)100质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物C4〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物C4。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1溶液(固态成分浓度50质量％)

50质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1溶液(固态成分浓度50质量％)

50质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物C5〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物C5。

[涂料组合物D的调制]

〔涂料组合物D1〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度40质量％的涂料组合物D1。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1溶液(固态成分浓度50质量％)

100质量份

·硅氧烷化合物1 1质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物D2〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度40质量％的涂料组合物D2。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固态成分浓度50质量％)

100质量份

·硅氧烷化合物1 1质量份

·光自由基聚合引发剂1 1.5质量份。

〔涂料组合物D3〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物D3。

〔涂料组合物D4〕

将以下的材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，得到固态成分浓度30质量％的涂料组合物D4。

[支持基材]

〔支持基材A1〕

作为支持基材A1，使用“コスモシャイン”(注册商标)A4300(厚度125μm，东洋纺株式会社制)。

〔支持基材A2〕

作为支持基材A2，使用“パンライト”(注册商标)PC-2151(厚度125μm，帝人化成株式会社制)。

〔支持基材B1〕

作为支持基材1，使用“ルミラー”(注册商标)U48(厚度125μm，东レ株式会社制)。

[支持基材的评价]

关于支持基材，实施以下所示的性能评价，将得到的结果示于表1。只要没有特别说明，对于测定而言，针对各样品，改变位置进行3次测定，使用其平均值。

〔支持基材的膨润度指数〕

由以下的方法算出支持基材的膨润度指数。首先，测定支持基材的雾度值h₁。接下来，使用棒涂机(#10)在支持基材上涂布甲基乙基酮，于40℃的温度放置1分钟，使甲基乙基酮干燥。然后，测定干燥后的支持基材的雾度值h₂(％)。使用这2个值，由下式算出膨润度指数。

膨润度指数：h＝|h₂-h₁|

需要说明的是，对于雾度测定而言，基于JIS K 7136(2000)，使用日本电色工业株式会社制雾度计，按照从支持基材的涂布有甲基乙基酮的一侧透过光的方式放置于装置上并进行测定。

将得到的支持基材的评价结果归纳于表1。

[表1]

表1

[叠层膜的制造方法]

〔叠层膜的制作1〕

使用基于狭缝涂布机(slot die coater)的连续涂布装置，以干燥后的表面层的厚度成为指定的膜厚的方式调节从狭缝中排出的流量，将上述涂料组合物A(A1～A14)、涂料组合物C(C1～C5)、涂料组合物D(D1～D4)涂布到支持基材上。从涂布至干燥、固化期间向液膜吹干燥风的条件如下所述。

〔干燥工序〕

送风温湿度：温度：80℃，相对湿度：1％以下

风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒

风向：涂布面侧：与基材的面平行，涂布面相反侧：与基材的面垂直

滞留时间：2分钟

〔固化工序〕

照射输出功率：400W/cm²

累积光量：120mJ/cm²

氧浓度：0.1体积％。

〔叠层膜的制作2〕

使用基于狭缝涂布机的连续涂布装置，以干燥后的表面层的厚度成为指定的膜厚的方式调节从狭缝中排出的流量，将上述涂料组合物B(B1～B2)涂布到支持基材上。从涂布至干燥、固化期间向液膜吹干燥风的条件如下所述。

〔干燥工序〕

送风温湿度：温度：80℃，相对湿度：1％以下

风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒

滞留时间：1分钟

〔固化工序〕

送风温湿度：温度：160℃，相对湿度：1％以下

风速：涂布面侧：10m/秒，涂布面相反侧：10m/秒

风向：涂布面侧：与基材的面垂直，涂布面相反侧：与基材的面垂直

滞留时间：2分钟

需要说明的是，上述风速、温湿度使用了利用热线风速计(日本カノマックス株式会社制アネモマスター风速·风量计MODEL6034)测得的值。

利用以上的方法制成实施例1～16、比较例1～11的叠层膜。与各实施例、比较例对应的上述叠层膜的制成方法、及各自的各层的膜厚记载于后述的表2、3。

[叠层膜的评价]

针对制作的叠层膜，实施以下所示的性能评价，将得到的结果示于表2、3。只要没有特别说明，对于测定而言，在各实施例·比较例中，针对1个样品，改变位置进行3次测定，使用其平均值。

〔表面层的对数衰减率、相对储能模量(刚体摆试验法)〕

基于刚体摆的自由衰减振动法(将其称为刚体摆试验法)，利用株式会社エーアンドディ公司制刚体摆型物性试验机RPT-3000，测定表面层的对数衰减率和相对储能模量。对于试验机而言，预先将温度调节为15℃，设置样品及摆后，一边以10℃/分钟的速度升温至150℃一边进行测定。各进行5次测定，用其平均值进行评价。需要说明的是，使用以下的摆。

使用边缘：圆棒型圆筒边缘(株式会社エーアンドディ公司制RBP-040)，刀状边缘(株式会社エーアンドディ公司制RBE-160)

摆质量/转动惯量：15g/640g·cm(株式会社エーアンドディ公司制FRB-100)

需要说明的是，将测定温度为25℃时的相对储能模量记为G_r’₂₅，将测定温度为100℃时的相对储能模量记为G_r’₁₀₀。比较各值的大小，将G_r’₂₅＜G_r’₁₀₀成立的情况记为Y，将不成立的情况记为N。

〔表面层的密合指数(拉伸-煮沸密合试验法)〕

关于表面层的密合指数的评价，按照如下所示的方式，通过拉伸处理、煮沸处理、密合试验的3阶段进行。需要说明的是，将上述一系列的流程称为拉伸-煮沸密合试验法。

〔拉伸处理〕

将叠层膜切成20mm宽×200mm长，以沿长边方向拉伸的方式用夹头夹持，利用Instron型拉伸试验机(Instron公司制超精密材料试验机MODEL5848)，以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸。此时的测定气氛为23℃。进行拉伸处理直至变形量为20％，采集试验片。

需要说明的是，使初始拉伸夹头间距离为50mm，将拉伸夹头间距离记为a(mm)，变形量x(％)利用下式算出。

变形量：x＝((a-50)/50)×100。

〔煮沸处理〕

接下来，针对进行了拉伸处理的试验片，将试验片浸渍到由纯水煮沸而成的沸水(100℃)中6小时。然后，取出试验片并进行干燥。

〔密合试验〕

进而，在煮沸处理后的试验片的表面层刻入100个1mm²的十字划格(crosscut)。除了下述的部分之外，按照JIS K5600-5-6(1999)的7项的步骤进行操作。

试验条件及试验数：试验条件为23℃、相对湿度65％。另外，试验数为1。

试验板的养护：养护条件为温度23℃、相对湿度65％，养护时间为1小时。

划格数：划格数为11。

划格的间隔：划格的间隔为1mm。

基于手动步骤的叠层膜的刻入及除去：没有进行使用刷子的刷试。另外，JISK5600-5-6(1999)的7.2.6项中仅应用第2段的规定(“如图3所示，将胶带的中心沿与一组方形划格平行的方向置于格子上，以距接触格子的部分的位置最低超过20mm的长度，用手指抚平胶带”)，不应用其他规定。需要说明的是，作为胶带，使用透明胶带(ニチバン(株)制“セロテープ”(注册商标)CT405AP)。

另外，胶带的贴合通过以下方式进行：利用手推辊((株)オーディオテクニカ制HP515)，以19.6N/m的负荷、5cm/秒的辊移动速度往复按压3次。接下来，沿与表面层表面方向成90度的方向，以秒速为10cm/秒的速度将胶带撕下，通过设置于表面层的格子的残留个数进行5阶段评价。

密合指数5：表面层的残留个数为100。

密合指数4：表面层的残留个数为90以上且不足100。

密合指数3：表面层的残留个数为80以上且不足90。

密合指数2：表面层的残留个数为50以上且不足80。

密合指数1：表面层的残留个数不足50。

〔耐染料转移性〕

在已切成9cm×6cm的大小的叠层膜的表面层上，贴合6cm×6cm的用水润湿的斜纹布(含染料)，用6cm×6cm的玻璃板夹持。用聚乙烯膜包覆以使得水分不蒸发，在玻璃板上放置3kg的砝码，装入到70℃的烘箱中并放置。24小时后取出，将叠层膜置于与后述的污染用灰度级(gray scale)的白色部为同等程度的白纸上，利用污染用灰度级(JIS L0805(2005))，以1～5级的等级(1级：污染为污染用灰度级1号左右或更严重(污物残留严重)，2级：污染为污染用灰度级2号左右(污物残留较多)，3级：污染为污染用灰度级3号左右(污物稍有残留)，4级：污染为污染用灰度级4号左右(污物几乎不残留)，5级：污染为污染用灰度级5号左右(污物不残留))判定表面层表面的污染程度。需要说明的是，按照JIS L0805(2005)的记载，各级之间，例如为1级与2级之间的情况下，标记为“1-2”。

〔表面层的破裂伸长率〕

将叠层膜切成10mm宽×200mm长，用夹头在长度方向上夹持，利用Instron型拉伸试验机(Instron公司制超精密材料试验机MODEL5848)，以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸。测定温度为23℃。进行拉伸时，观察拉伸中的样品，一旦目视到发生破裂(龟裂)则停止(进行调整以使得停止时的变形量为5的整数)。对于随后测定的样品，依次采集比停止时的变形量降低5％单位的变形量的样品，最终进行至目视不到发生破裂的变形量为止。

需要说明的是，使初始拉伸夹头间距离为50mm，将拉伸夹头间距离记为a(mm)，利用下式算出变形量x(％)。

变形量：x＝((a-50)/50)×100。

切出所采集的样品的破裂部分的薄膜截面，以观察的表面层的厚度在透射型电子显微镜的观察画面上成为30mm以上的倍率观察表面层，将表面层的平均厚度的50％以上发生破裂的情况视为存在破裂(存在表面层的破坏)，在被视为存在破裂的样品中，将具有最低的变形量的样品的变形量值作为破裂伸长率。而后，进行同一测定总计3次，将这些破裂伸长率的平均值作为表面层的破裂伸长率。

〔表面层的剥离〕

作为动态粘弹性法的前处理，利用以下的方法，从叠层膜仅剥离表面层，制成试验样品。

首先，将叠层膜浸于乙醇中，在25℃的条件下放置10分钟。然后，将叠层膜的表面层从支持基材剥离，采集样品。

〔表面层的储能模量、损耗角正切(动态粘弹性法)〕

基于JIS K7244(1998)的拉伸振动-非共振法(将其称为动态粘弹性法)，利用セイコーインスツルメンツ株式会社制的动态粘弹性测定装置“DMS6100”求出表面层的储能模量和损耗模量。

测定模式：拉伸

夹头间距离：20mm

试验片的宽度：10mm

频率：1Hz

应变振幅：10μm

力振幅初始值：400mN

测定温度：-150℃～250℃

升温速度：5℃/分钟

需要说明的是，将测定温度为25℃时的储能模量记为G’₂₅，将测定温度为100℃时的储能模量记为G’₁₀₀。比较各值的大小，将G’₂₅＜G’₁₀₀成立的情况记为Y，将不成立的情况记为N。

另外，将测定温度为25℃时的损耗模量记为G”₂₅，利用下式求出表示测定温度为25℃时的损耗角正切的tanδ₂₅。

tanδ₂₅＝G”₂₅/G’₂₅。

〔表面层的自修复性〕

于20℃的温度放置12小时，然后在相同环境下，对黄铜刷(TRUSCO制)施加下述的负荷，沿水平方向对表面层表面刮擦5次，然后，按照下述基准目视判定放置5分钟后的损伤的恢复状态，将4分以上视为合格。

10分：负荷为9.8N(1kg重)时不残留损伤

7分：负荷为9.8N(1kg重)时残留损伤，但为6.9N(700g重)时不残留损伤

4分：负荷为6.9N(700g重)时残留损伤，但为4.9N(500g重)时不残留损伤

1分：负荷为4.9N(500g重)时残留损伤。

〔表面层的成型性〕

对于表面层的成型性而言，按照以下的基准基于上述表面层的破裂伸长率进行判定。

10分：表面层的破裂伸长率为40％以上。

7分：表面层的破裂伸长率为30％以上且不足40％。

4分：表面层的破裂伸长率为20％以上且不足30％。

1分：表面层的破裂伸长率不足20％。

〔表面层的密合耐久性〕

对于表面层的密合耐久性而言，按照以下的基准基于上述表面层的密合指数进行判定。

10分：表面层的密合指数为5。

9分：表面层的密合指数为4。

7分：表面层的密合指数为3。

4分：表面层的密合指数为2。

1分：表面层的密合指数为1。

〔表面层的防污性〕

对于表面层的防污性而言，按照以下的基准基于上述表面层的耐染料转移性进行判定。

10分：表面层的耐染料转移性为5级。

7分：表面层的耐染料转移性为4级以上且不足5级。

4分：表面层的耐染料转移性为3级以上且不足4级。

1分：表面层的耐染料转移性不足3级。

将最终得到的叠层膜的评价结果归纳于表3。[表2]

表2

[表3]

附图标记说明

1温度(℃)

2对数衰减率

3对数衰减率的温度依赖性图

4温度(℃)

5储能模量(MPa)

6储能模量的温度依赖性图

7温度(℃)

8损耗模量(MPa)

9损耗模量的温度依赖性图

10温度(℃)

11损耗角正切

12损耗角正切的温度依赖性图

产业的可利用性

本发明的叠层膜发挥成型性、自修复性、防污性、及密合耐久性这样的优点，可合适地用于眼镜·太阳镜、化妆盒、食品容器等塑料成型品、智能手机的壳体、触摸面板、键盘、电视机·空调的遥控器等家电产品、建筑物、仪表板、汽车导航仪·触摸面板、内后视镜等车辆内饰品、及各种印刷物的各表面等。

Claims

1.一种叠层膜，其是在支持基材的至少一侧具有表面层的叠层膜，其特征在于，满足以下的条件1及条件2，

条件1：通过刚体摆试验法测得的、所述表面层的25℃时的对数衰减率为0.1以上，

条件2：所述表面层中含有的树脂包含以下的(1)～(4)，

(1)聚己内酯链段，

(2)氨基甲酸酯键，

(3)聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段，

(4)三环癸基链段。

2.根据权利要求1所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件3，

条件3：通过拉伸-煮沸密合试验法测得的、所述表面层的密合指数为3以上。

3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件4，

条件4：通过刚体摆试验法测得的、所述表面层的100℃时的相对储能模量高于25℃时的相对储能模量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件5～条件7，

条件5：通过动态粘弹性法测得的、所述表面层的25℃时的储能模量为10MPa以上1,000MPa以下，

条件6：通过动态粘弹性法测得的、所述表面层的100℃时的储能模量高于25℃时的储能模量，

条件7：通过动态粘弹性法测得的、所述表面层的25℃时的损耗角正切为0.15以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件8，

条件8：通过拉伸试验法测得的、所述表面层的23℃时的破裂伸长率为20％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜中，形成表面层的支持基材满足以下的条件9，

条件9：支持基材的膨润度指数为0.01以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件10，

条件10：所述表面层中含有的树脂包含以下的(5)，

(5)含氟化合物链段。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜满足以下的条件11，

条件11：所述表面层中含有的树脂包含以下的(6)，

(6)聚碳酸酯链段。