WO2015041175A1 - 積層フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminated film excellent in fingerprint resistance and dye transfer resistance in addition to compatibility between moldability and scratch resistance required for molding materials.
- a hardened surface layer is provided to prevent scratches during molding and to prevent scratches in the process of using the article after molding.
- the surface hardened layer has insufficient elongation to follow the molding, cracks occur at the time of molding, and in extreme cases, the film breaks or the surface hardened layer peels off.
- Means are applied such as forming a surface hardened layer after molding, or molding in a semi-cured state, followed by complete curing by heating or irradiation with actinic radiation.
- the molded article is processed three-dimensionally, it is very difficult to provide a surface hardened layer by post-processing, and when molding in a semi-cured state, depending on the molding conditions, the mold may become dirty. May be triggered. From the above points, scratch-resistant materials that follow molding are desired, and “self-healing materials” capable of self-repairing minor scratches by deformation of their own elastic recovery range have attracted attention.
- Patent Documents 1 and 2 have been proposed. ing.
- Patent Document 3 As a surface state of the molded body surface, a soft touch film for film insert molding for producing a resin molded product having a so-called “soft touch” surface against a hard, cold, slippery surface of a so-called hard coat material Patent Document 3 has been proposed as a molded body.
- Patent Document 4 proposes a self-healing material provided with antifouling properties in order to solve the above problems.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 proposed as the above-mentioned self-healing materials and Patent Document 3 proposed as a soft touch film molded body the present inventors confirmed that the moldability and self- Although repairability or soft touch property was recognized, fingerprint resistance and dye transfer resistance were significantly inferior to those of the hard coat material.
- the present inventors have confirmed the fingerprint resistance under various conditions. By making the described materials and coating film properties within the described ranges, the fingerprints are not noticeable. The effect of facilitating or wiping off the fingerprint was recognized to some extent, but the dye transfer resistance was not obtained.
- Patent Document 5 Although the method described in Patent Document 5 described above was effective with respect to dye transfer resistance, it does not exhibit moldability or self-healing property, and can be combined with the techniques of Patent Documents 1 to 4 described above. It was impossible and found to be incompatible with self-healing.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a laminated film satisfying both fingerprint resistance and dye transfer resistance in addition to compatibility between moldability required for molding materials and scratch resistance due to self-healing properties. It is in.
- the present invention is as follows. 1) A laminated film having a surface layer on a supporting substrate, wherein the resin constituting the surface layer has the following (1) to (3).
- Condition 1 In a load-unloading test method using a micro hardness tester with a maximum load of 0.5 mN and a holding time of 10 seconds, the maximum displacement in the thickness direction is 1.20 ⁇ m or more, and the remaining displacement in the thickness direction is 1. 0.001 ⁇ m or less 3)
- Condition 2 The elongation at break of the surface layer at 25 ° C. is 120% or more in the tensile test method.
- Condition 3 The elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer is 80 in the tensile test method at a deformation amount of 120%.
- the surface layer is formed of at least two layers, and the resin constituting the layer farthest from the support substrate (hereinafter referred to as the first layer) has (1) to (3),
- the resin constituting the layer (hereinafter referred to as the second layer) adjacent to the first layer on the support base material side has the following (4) and (5), from 1) The laminated film as described in any one of 3).
- a segment comprising at least one selected from the group consisting of (poly) caprolactone segment, (poly) carbonate segment and (poly) alkylene glycol segment (5) urethane bond
- a laminated film satisfying moldability, self-repairability, fingerprint resistance, and dye transfer resistance can be obtained.
- the resin constituting the first layer includes resins having (1) to (3) described later, and the resin constituting the second layer includes resins having (4) to (5) described later.
- the resin constituting the first layer includes resins having the following (4) to (5), and the resin constituting the second layer includes the resins having the following (1) to (3). It is an example of the data obtained by the load-unloading test method. It is an example of the data obtained by the tensile test method.
- the inventors of the present invention may have a specific material, layer structure, and physical properties. I found it effective. They are as follows.
- the resin constituting the surface layer may have the following (1) to (3): preferable.
- the resin refers to a substance containing a polymer compound, and the range includes a range from a polymer to an oligomer.
- each segment included in the resin constituting the surface layer can be confirmed by TOF-SIMS, FT-IR, or the like.
- the (poly) butadiene segment described in (1) is a polymer of 1,3-butadiene, which is represented by chemical formula 1, chemical formula 2, chemical formula 3, 1,2-polybutadiene, trans-1,4 butadiene, cis-1 , 4 Polybutadiene segment, or a segment in which hydrogen is added to the unsaturated bond portion thereof (hereinafter referred to as a hydrogenated product), and a mixture thereof.
- (poly) butadiene includes both low-molecular weight (so-called oligomer) having 8 to 100 repeating units of butadiene and high-molecular weight (so-called polymer) having more than 100 repeating units of butadiene. .
- (Poly) isoprene segment is a polymer of 1,3-isoprene, cis-1,4-polyisoprene represented by Chemical Formula 4 and Chemical Formula 5, trans-1,4-isoprene segment, or a hydrogenated product thereof, and These copolymers and mixtures are pointed out.
- (poly) isoprene includes both those having a low molecular weight (so-called oligomer) having 40 to 100 isoprene repeating units and those having a high molecular weight having more than 100 isoprene repeating units (so-called polymer). .
- N is an integer from 8 to 370.
- N is an integer from 8 to 370.
- N is an integer from 8 to 370.
- N is an integer from 40 to 400.
- N is an integer from 40 to 400.
- the resin constituting the surface layer has these segments to give the surface layer flexibility and make it self-healing. It has both excellent scratch resistance and moldability, and exhibits excellent dye transfer resistance due to a hydrocarbon skeleton that does not contain an easily dyeable part as in the prior art. More preferably, the resin constituting the surface layer is a resin containing a hydrogenated product of a (poly) butadiene segment and / or a (poly) isoprene segment from the viewpoint of dye transfer resistance and weather resistance.
- the tricyclodecyl segment described in (2) above is the chemical formula 6
- the dicyclopentazinyl segment is the chemical formula 7
- the isobonyl segment is the segment represented by the chemical formula 8.
- N is an integer from 1 to 50.
- the resin constituting the surface layer has at least one segment selected from these groups, While improving toughness, it can improve self-repairability by combining with said (1). Furthermore, it is more preferable from the surface of the toughness of a coating film to contain a tricyclodecyl segment.
- the fluorine compound segment (fluorine-containing segment) described in (3) above includes at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group. More preferably, the fluorine compound segment is a fluoropolyether segment.
- the fluoropolyether segment is a segment composed of a fluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyl group, an oxyfluoroalkanediyl group, etc., and has a structure represented by chemical formulas (9) and (10).
- n1 is an integer of 1 to 3
- n2 to n5 are integers of 1 or 2
- k, m, p, and s are integers of 0 or more
- p + s is 1 or more.
- n1 is 2 or more and n2 to n5 are integers of 1 or 2, more preferably n1 is 3, n2 and n4 are 2, and n3 and n5 are integers of 1 or 2.
- the chain length of the fluoropolyether segment has a preferable range, and the carbon number is preferably 4 or more and 12 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and particularly preferably 6 or more and 8 or less.
- the number of carbon atoms is 3 or less, the surface energy is not sufficiently reduced, and thus the oil repellency may be lowered.
- the number is 13 or more, the solubility in a solvent is lowered, and the quality of the surface layer may be lowered.
- the (poly) siloxane segment of (3) refers to the chemical formula 11, and the (poly) dimethylsiloxane segment refers to the chemical formula 12.
- the (poly) siloxane includes both low molecular weight (so-called oligomer) having about 100 repeating units of siloxane and high molecular weight (so-called polymer) having more than 100 repeating units of siloxane.
- (poly) dimethylsiloxane includes both low molecular weight dimethylsiloxane repeating units of 10 to 100 (so-called oligomers) and high molecular weight dimethylsiloxane repeating units of more than 100 (so-called polymers). Is included.
- R 1 and R 2 are either a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 100 to 300.
- M is an integer from 10 to 300.
- the resin constituting the surface layer has these segments to improve heat resistance and weather resistance, and lubricity of the surface layer. Can improve the scratch resistance. More preferably, it contains a (poly) dimethylsiloxane segment represented by Chemical Formula 12 from the viewpoint of lubricity.
- the present inventors pay attention to the viscoelastic behavior of the surface layer of the laminated film, and it is possible to form and self-healing by combining the displacement amount with respect to the load of the surface layer and the displacement amount after releasing the load. It was found to be effective for both. Specifically, as a mechanical property, in the load-unloading test method using a microhardness meter, paying attention to the maximum displacement amount and the residual displacement amount in the thickness direction, these two parameters are set within a specific range, that is, the laminated film. It is preferable to satisfy the following condition 1 when measured from the surface layer side.
- Condition 1 In a load-unloading test method using a micro hardness tester with a maximum load of 0.5 mN and a holding time of 10 seconds, the maximum displacement in the thickness direction is 1.20 ⁇ m or more, and the remaining displacement in the thickness direction is 1. 0.000 ⁇ m or less.
- the maximum amount of displacement in the thickness direction is more preferably 1.50 ⁇ m or more. Particularly preferably, it is 1.80 ⁇ m or more. This is preferable as the maximum amount of displacement in the thickness direction is larger, but if it is too large, the self-repairing property may be incomplete, so the upper limit value is considered to be about 3.00 ⁇ m. This is because if the maximum displacement amount is less than 1.20 ⁇ m, the moldability may deteriorate.
- the residual displacement in the thickness direction is more preferably 0.8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or less. This is preferably as the residual displacement is smaller, but generally the self-healing material is plastically deformed. Therefore, in this measurement method, the lower limit of the residual displacement is considered to be about 0.3 ⁇ m. On the other hand, if the residual displacement in the thickness direction is larger than 1.00 ⁇ m, visible scratches may remain even after the surface layer is self-repaired.
- the laminated film preferably satisfies the following condition 2 and condition 3 in order to achieve both moldability and self-repairability.
- Condition 2 The elongation at break of the surface layer at 25 ° C. is 120% or more in the tensile test method.
- Condition 3 The elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer is 80 in the tensile test method at a deformation amount of 120%. %more than.
- the tensile test method and the elastic recovery rate measurement method will be described later.
- the elongation at break of the surface layer at 25 ° C. in the tensile test method is 120% or more. However, 150% or more is more preferable, and 180% or more is more preferable.
- FIG. 5 is an example of data obtained by the tensile test method.
- the surface layer is prevented from being destroyed when scratches occur or deformation occurs during molding, and self-repairability and moldability are improved.
- the elongation at break is less than 120%, the surface layer may be destroyed when scratches occur or when it is deformed, and self-repairability and moldability may be reduced.
- the elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer in the tensile test method with a deformation amount of 120% is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
- the elastic recovery rate is high, the material recovers when the scratches occur or when it is deformed during molding, so that the deformation is recovered and the self-repairing property is improved.
- the higher the elastic recovery rate the better.
- the upper limit is 100%.
- the elastic recovery rate is less than 80%, when the scratches are generated or the material is deformed at the time of molding, the material is not restored and the deformation remains, so that the self-repairability may be lowered.
- the surface layer is composed of at least two layers as shown in FIG.
- the layer 4 (hereinafter referred to as the first layer) has the above (1) to (3), is further adjacent to the first layer, and is closer to the support substrate than the first layer (
- the resin constituting the second layer preferably has the following (4) and (5).
- a segment comprising at least one selected from the group consisting of a (poly) caprolactone segment, a (poly) carbonate segment, and a (poly) alkylene glycol segment (5) urethane bond What is the (poly) caprolactone segment of (4) above?
- the (poly) alkylene glycol segment refers to the chemical formula 14 and the (poly) carbonate segment refers to the segment represented by the chemical formula 15.
- (poly) caprolactone includes those having a repeating unit of caprolactone such as 1 (monomer), 2 (dimer), 3 (trimer), and an oligomer having a repeating unit of caprolactone up to 35.
- the (poly) alkylene glycol also includes those having an alkylene glycol repeating unit of 2 (dimer) and 3 (trimer), and oligomers having an alkylene glycol repeating unit of up to 11.
- (poly) carbonates include those having 2 (dimer) and 3 (trimer) carbonate repeating units, and oligomers having up to 16 carbonate repeating units.
- n is an integer of 1 to 35.
- n is an integer of 2 to 4
- m is an integer of 2 to 11.
- n is an integer of 2 to 16.
- R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group.
- the function of the surface layer as a bulk is self-healing, scratch resistance, moldability, and antifouling, dye transfer that emphasizes the surface function
- trade-offs can be avoided and both functions can be further enhanced.
- the resin constituting the second layer has these segments, so that the flexibility of the surface layer is increased. , Can improve self-repairability.
- the urethane bond of (5) refers to a segment represented by Chemical Formula 16.
- the resin constituting the second layer has this bond, whereby the toughness of the entire surface layer can be improved.
- embodiments of the present invention will be described in detail.
- the laminated film of the present invention may be any one of a flat shape (film, sheet, plate) and a three-dimensional shape (molded product).
- the surface layer in the present invention is directed from the surface of the laminated film in the thickness direction (in the case of a planar shape) or in the internal direction (in the case of a three-dimensional shape), and the portion and element composition adjacent to the thickness direction or the internal direction
- the shape and physical properties of the inclusions can be distinguished by having a discontinuous boundary surface, and indicate a portion having a finite thickness.
- composition / element analyzers IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS, etc.
- electron microscope transmission type, scanning type
- optical microscope optical microscope
- the structure may be a form in which the surface layer 1 is formed as a single layer on the support base 2 as shown in FIG. 1 described above, or may be formed as a layer of two or more layers.
- the resin constituting the first layer has (1) to (3)
- the resin constituting the second layer is the above (4) and (5).
- the resin constituting the first layer has (4) and (5) as shown in FIG. 3, and the resin constituting the second layer has (1) to (3). Is also preferable.
- the surface layer is an object of the present invention, antireflection, antistatic, antifouling property, conductivity, heat ray reflection, near infrared absorption, electromagnetic wave You may have other functions, such as shielding and easy adhesion.
- the thickness of the surface layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of each layer when the surface layer is formed of two or more layers as shown in FIG.
- the thickness of the first layer / second layer is preferably 100 nm or more and 200 ⁇ m or less / 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 200 nm or more and 100 ⁇ m or less / 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the resin constituting the support substrate used in the laminated film of the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, or may be a copolymer resin or two or more types of resins. It may be a blend of resins. More preferably, the resin constituting the support substrate is preferably a thermoplastic resin because of good moldability.
- thermoplastic resins examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyester resins, polycarbonate resins, and polyarylate resins.
- Fluorine resins such as polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin, acrylic Resins, methacrylic resins, polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, and the like can be used.
- the thermoplastic resin is preferably a resin having sufficient stretchability and followability.
- the thermoplastic resin is particularly preferably a polyester resin, a polycarbonate resin, or a methacrylic resin from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency, and a polyester resin is particularly preferable.
- the polyester resin in the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester with a diol component.
- Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and the like. These may be copolymerized with other dicarboxylic acids and their esters or diol components as acid components or diol components.
- polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
- the support substrate may be either a single layer configuration or a laminated configuration.
- the surface of the support substrate can be subjected to various surface treatments before forming the surface layer.
- the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment.
- glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferred.
- a functional layer such as an easy-adhesion layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a hard coat layer, or an ultraviolet absorbing layer can be provided in advance on the surface of the support substrate. It is preferable to provide an easy adhesion layer.
- the laminated film of the present invention can be provided with a surface layer by applying, drying and curing the coating composition on the support substrate by using a method for producing a laminated film described later. Further, even when the surface layer is composed of a plurality of layers, a surface layer composed of a plurality of layers can be provided by sequential coating, simultaneous coating, or a combination thereof.
- the coating composition for providing the surface layer when the surface layer is one layer and the coating composition for providing the first layer when there are a plurality of layers are described above. It is preferable to include a resin containing the segments (1) to (3) or a material capable of forming them in the coating process (hereinafter referred to as a precursor).
- a resin containing the segments (1) to (3) or a material capable of forming them in the coating process hereinafter referred to as a precursor.
- the coating composition A contains various additives such as a solvent, a polymerization initiator, a curing agent, a crosslinking agent, a gelling agent, a catalyst, a leveling agent, a surfactant, and an antistatic agent in addition to the resin or the precursor. But you can.
- (1) / (2) / (3) 90/10/1 to 60/40/10 is more preferable.
- the coating composition for providing the second layer (hereinafter referred to as coating composition B) is the above-mentioned (4) (poly) caprolactone segment, ( It is preferable to include a segment containing at least one selected from the group consisting of a poly) carbonate segment and a (poly) alkylene glycol segment, (5) a resin containing a urethane bond, or a precursor capable of forming them in a coating process.
- the resin contained in the second layer in the case of a plurality of layers can have these segments.
- the coating composition B may contain various additives in the same manner as the coating composition A.
- the resin constituting the surface layer or the first layer of the surface layer preferably has a (poly) butadiene segment and / or a (poly) isoprene segment. Furthermore, by forming a surface layer using a resin containing a (poly) butadiene segment and / or a (poly) isoprene segment, or a coating composition A containing the precursor, the surface layer or the first layer of the surface layer Can have (poly) butadiene segments and / or (poly) isoprene segments.
- the structures of the (poly) butadiene segment and the (poly) isoprene segment are as described in the above chemical formulas 1 to 5, but the number average molecular weight is preferably 500 to 20,000, and 1,000 More preferred is ⁇ 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, suitable flexibility may be difficult to obtain, and when the number average molecular weight exceeds 20,000, the solubility may be lowered. .
- the (poly) butadiene segment and (poly) isoprene segment may have double bonds in the molecule or hydrogenated double bonds in the molecule. If a bond remains, a crosslinking reaction may occur and flexibility may be lowered. Therefore, it is preferable to include a hydrogenated (poly) butadiene segment in which an intramolecular double bond is hydrogenated.
- a preferred compound as the coating composition A described above is a resin containing a (poly) butadiene segment, a (poly) isoprene segment, or a precursor represented by chemical formulas 17 and 18.
- l, m and n are integers of 0 or more, the sum of l, m and n is an integer of 1 or more, p is an integer of 1 or more, R 5 is an alkanediyl group, alkane A triyl group, an oxyalkanediyl group, an oxyalkanetoluyl group, and an ester structure, a urethane structure, an ether structure, or a triazine structure derived therefrom are shown, and D 1 represents a reactive site.
- m and n are integers of 0 or more, the sum of m and n is an integer of 1 or more, p is an integer of 1 or more, and R 5 is an alkanediyl group, alkanetriyl group, oxyalkane.
- a diyl group, an oxyalcantoluyl group, and an ester structure, a urethane structure, an ether structure, and a triazine structure derived from them are shown, and D 1 represents a reactive site.
- This reactive site refers to a site that reacts with other components by external energy such as heat or light.
- Examples of such reactive sites include alkoxysilyl groups and silanol groups in which alkoxysilyl groups are hydrolyzed from the viewpoint of reactivity, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. Can be mentioned.
- a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkoxysilyl group, a silyl ether group, a silanol group, an epoxy group, and an acryloyl (methacryloyl) group are preferable.
- R 5 is an alkanediyl group, a urethane bond or an ester structure
- D 1 is an acryloyl (methacryloyl) group or a hydroxyl group.
- Examples of commercially available materials for isoprene polyol include G-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000, GI-3000 (Nippon Soda Co., Ltd.), Poly Bd R-45HT R-15HT. , Poly iP, Epaul (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like can be preferably mentioned.
- D 1 is an acryloyl (methacryloyl) group, that is, (meth) acryl-modified (poly) butadiene and (meth) acryl-modified (poly) isoprene.
- BAC45 acryloyl (methacryloyl) group
- SPBDA-S30 Osaka Organic Co., Ltd.
- TEAI-1000 TE-2000
- EMA-3000 Nippon Soda Co., Ltd.
- CN307 Sartomer Japan Co., Ltd.
- Claprene UC203, UC102 Keruraray Co., Ltd.
- the surface layer or the resin constituting the first layer of the surface layer includes a segment containing at least one selected from the group consisting of a tricyclodecyl segment, a dicyclopentazinyl segment, and an isobonyl segment. It is preferable to have.
- a surface layer is formed using a resin containing a segment containing at least one selected from the group consisting of a tricyclodecyl segment, a dicyclopentazinyl segment and an isobonyl segment, or a coating composition A containing the precursor.
- the surface layer or the resin constituting the first layer of the surface layer may have a segment containing at least one selected from the group consisting of a tricyclodecyl segment, a dicyclopentazinyl segment, and an isobornyl segment. it can.
- tricyclodecyl segment dicyclopentazinyl segment, and isobonyl segment are as described in the above chemical formulas 6 to 8.
- the tricyclodecyl segment is preferable.
- Dicyclopentazinyl segment, resin containing isobornyl segment, or precursor is a compound represented by Chemical Formula 19, Chemical Formula 20, and Chemical Formula 21.
- R 6 represents an alkanediyl group, alkanetriyl group, oxyalkanediyl group, oxyalkanetoluyl group, and an ester structure, urethane structure, ether structure or triazine structure derived therefrom, and D 1 represents a reactive site.
- This reactive site refers to a site that reacts with other components by external energy such as heat or light.
- reactive sites include alkoxysilyl groups and silanol groups in which alkoxysilyl groups are hydrolyzed from the viewpoint of reactivity, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. Can be mentioned. Of these, vinyl groups, allyl groups, alkoxysilyl groups, silyl ether groups, silanol groups, epoxy groups, and acryloyl (methacryloyl) groups are preferred from the viewpoints of reactivity and handling properties.
- R 6 is an alkanediyl group, a urethane bond or an ester structure
- D 1 is an acryloyl (methacryloyl) group or a hydroxyl group.
- materials include IRR214-K (Daicel Ornex Co., Ltd.), SR833S (Sartomer), FA-513AS, FA-513M (Hitachi Chemical Co., Ltd.), A-DCP, DCP (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Light acrylate.
- DCP-A Korean Organic Chemical Co., Ltd.
- examples of commercially available materials of (meth) acrylate in which D 1 contains a dicyclopentadinyl segment in the above chemical formula 20 include FA-511AS, FA-512AS, FA-512M (Hitachi Chemical Co., Ltd.) Company).
- examples of commercially available materials of (meth) acrylates in which D 1 includes an isobornyl segment in the above chemical formula 21 include light ester IB-X, light acrylate IB-XA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Is mentioned.
- the resin contained in the surface layer or the first layer of the surface layer contains at least one selected from the group consisting of a fluorine compound segment, a (poly) siloxane segment, and a (poly) dimethylsiloxane segment. It preferably has a segment.
- a coating composition A containing a resin containing a segment containing at least one selected from the group consisting of a fluorine compound segment, a (poly) siloxane segment and a (poly) dimethylsiloxane segment, or a precursor By forming the first layer, the surface layer or the resin constituting the first layer of the surface layer can have these.
- the fluorine compound segment refers to a segment including at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group.
- a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group are alkyl groups, oxyalkyl groups, alkenyl groups, alkanediyl groups, and oxyalkanediyl groups.
- a part or all of the substituents are replaced by fluorine, both of which are mainly composed of fluorine atoms and carbon atoms, and there may be branching in the structure.
- a plurality of linked dimers, trimers, oligomers, and polymer structures may be formed.
- the fluorine compound segment is preferably a fluoropolyether segment, which is a site comprising a fluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyl group, an oxyfluoroalkanediyl group or the like, and more preferably in the chemical formulas (9) and (10). As described above, it is a representative fluoropolyether segment.
- the coating composition A described above preferably contains the following fluorine compound D.
- This fluorine compound D is a compound represented by the chemical formula 22.
- R f1 represents a fluorine compound segment
- R 7 represents an alkanediyl group, an alkanetriyl group, and an ester structure, urethane structure, ether structure, or triazine structure derived therefrom
- D 1 represents a reactive site
- This reactive site refers to a site that reacts with other components by external energy such as heat or light.
- reactive sites include alkoxysilyl groups and silanol groups in which alkoxysilyl groups are hydrolyzed from the viewpoint of reactivity, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. Can be mentioned. Of these, vinyl groups, allyl groups, alkoxysilyl groups, silyl ether groups, silanol groups, epoxy groups, and acryloyl (methacryloyl) groups are preferred from the viewpoints of reactivity and handling properties.
- fluorine compound D is a compound shown below. 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriisopropoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltriisocyanate silane, 2-perfluorooctyltrimethoxysilane, 2-perfluorooctylethyltriethoxysilane, 2-perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, 2-perfluorooctylethyltri Chlorosilane, 2-perfluorooctyl isocyanate silane, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2-perfluorobutylethyl
- the fluorine compound D may have a plurality of fluoropolyether moieties per molecule.
- Examples of commercially available fluorine compounds D include RS-75 (DIC Corporation), OPTOOL DAC-HP (Daikin Industries Co., Ltd.), C10GACRY, C8HGOL (Oil Products Co., Ltd.), etc. Can be used.
- the (poly) siloxane segment refers to a segment represented by the above chemical formula 11.
- a partially hydrolyzed product of a silane compound containing a hydrolyzable silyl group, an organosilica sol, or a coating composition in which a hydrolyzable silane compound having a radical polymer is added to the organosilica sol, (poly) siloxane It can be used as a resin containing segments.
- Resins containing (poly) siloxane segments are tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxy Hydrolyzable on the surface of organosilica sol, organosilica sol dispersed in complete or partial hydrolysates of silane compounds with hydrolyzable silyl groups such as propyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, organic solvents The thing etc. which added the hydrolysis silane compound of the silyl group can be illustrated.
- the resin containing the (poly) siloxane segment may contain (copolymerize) other segments in addition to the (poly) siloxane segment.
- a monomer component having a (poly) caprolactone segment and a (poly) dimethylsiloxane segment may be contained (copolymerized).
- a coating composition comprising a resin (copolymer) containing a (poly) siloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group
- a surface layer is formed using, a surface layer having (poly) siloxane segments and urethane bonds can be efficiently formed.
- the (poly) dimethylsiloxane segment refers to a segment represented by the above chemical formula 12.
- the (poly) dimethylsiloxane segment is coordinated to the surface of the surface layer.
- the lubricity of the surface layer surface is improved, and the frictional resistance can be reduced. As a result, scratch resistance and blocking resistance can be imparted.
- the resin containing the (poly) dimethylsiloxane segment it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer with the (poly) dimethylsiloxane segment.
- the resin containing the (poly) dimethylsiloxane segment is preferably copolymerized with a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group.
- a paint comprising a resin (copolymer) containing a (poly) dimethylsiloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group
- the surface layer is formed using the composition, the surface layer having a (poly) dimethylsiloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
- the resin containing the (poly) dimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, it may be any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer.
- the resin containing the (poly) dimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, this is referred to as a (poly) dimethylsiloxane copolymer.
- (Poly) dimethylsiloxane copolymer can be produced by living polymerization method, polymer initiator method, polymer chain transfer method, etc., but considering the productivity, polymer initiator method, polymer chain transfer The method is preferably used.
- the polymer initiator method when used, it can be copolymerized with other vinyl monomers using a polymer azo radical polymerization initiator represented by Chemical Formula 23.
- the polymerization can also be carried out.
- n is an integer of 1 to 50.
- the SH group A block copolymer can be synthesized by copolymerizing the silicone compound and vinyl monomer using chain transfer.
- n is an integer of 10 to 300.
- a graft copolymer can be easily prepared by copolymerizing a compound represented by the chemical formula 25, that is, a methacrylic ester of (poly) dimethylsiloxane and a vinyl monomer. Can be obtained.
- n is an integer of 10 to 300.
- Examples of the vinyl monomer used in the copolymer with (poly) dimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
- N-butyl methacrylate isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, Vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, glycidyl acrylic , Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N- Examples include dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethyla
- (poly) dimethylsiloxane copolymers include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethanol, isopropyl It is preferable to produce an alcohol solvent such as alcohol by a solution polymerization method alone or in a mixed solvent.
- a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutylnitrile is used in combination.
- the polymerization reaction is preferably carried out at 50 to 150 ° C. for 3 to 12 hours.
- the amount of the (poly) dimethylsiloxane segment in the (poly) dimethylsiloxane copolymer in the present invention is 100% of all components of the (poly) dimethylsiloxane copolymer in terms of lubricity and contamination resistance of the surface layer.
- the mass percentage is preferably 1 to 30 mass%.
- the weight average molecular weight of the (poly) dimethylsiloxane segment is preferably 1,000 to 30,000.
- the (poly) dimethylsiloxane segment is copolymerized or added separately, the (poly) dimethylsiloxane is used in 100% by mass of the total components of the coating composition used to form the surface layer.
- the segment is 1 to 20% by mass, it is preferable in terms of self-repairing property, stain resistance, weather resistance, and heat resistance.
- the solvent which does not participate in the reaction is not included in 100% by mass of all components of the coating composition.
- the monomer component involved in the reaction is included.
- a resin containing a (poly) dimethylsiloxane segment when used as a coating composition used to form a surface layer, other segments are contained in addition to the (poly) dimethylsiloxane segment.
- Polymerization For example, a (poly) caprolactone segment or a (poly) siloxane segment may be contained (copolymerized).
- the coating composition used to form the surface layer includes a copolymer of a (poly) caprolactone segment and a (poly) dimethylsiloxane segment, a copolymer of a (poly) caprolactone segment and a (poly) siloxane segment, (poly It is possible to use a copolymer of a caprolactone segment, a (poly) dimethylsiloxane segment, and a (poly) siloxane segment.
- the surface layer obtained by using such a coating composition can have a (poly) caprolactone segment and a (poly) dimethylsiloxane segment and / or a (poly) siloxane segment.
- the reaction of (poly) siloxane can be copolymerized by adding a (poly) caprolactone segment and a (poly) siloxane segment as appropriate during the synthesis of the polydimethylsiloxane copolymer.
- the resin constituting the second layer is selected from the group consisting of (poly) caprolactone segments, (poly) carbonate segments, and (poly) alkylene glycol segments. It is preferable to have a segment containing at least one selected.
- a surface using a resin containing a segment containing at least one selected from the group consisting of a (poly) caprolactone segment, a (poly) carbonate segment and a (poly) alkylene glycol segment, or a coating composition B containing the precursor can be included by forming a second layer of layers.
- the (poly) caprolactone segment refers to the segment represented by Chemical Formula 13 described above.
- the resin containing a (poly) caprolactone segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group).
- the hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) caprolactone segment.
- (poly) caprolactone having a bi- to trifunctional hydroxyl group is particularly preferable.
- active energy ray-polymerizable caprolactone can be used.
- active energy ray polymerizable caprolactones include (poly) caprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
- the resin containing the (poly) caprolactone segment may contain (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the (poly) caprolactone segment.
- a (poly) dimethylsiloxane segment, a (poly) siloxane segment, or a compound containing an isocyanate compound described later may be contained (or copolymerized).
- the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment in the resin containing the (poly) caprolactone segment is preferably 500 to 2,500, more preferably 1,000 to 1. , 500.
- the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment is 500 to 2,500, the self-repairing effect is more exhibited and the scratch resistance is further improved.
- the (poly) alkylene glycol segment refers to the segment represented by the chemical formula 14 described above.
- the resin containing a (poly) alkylene glycol segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group).
- the hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) alkylene glycol segment.
- the resin containing a (poly) alkylene glycol segment is preferably a (poly) alkylene glycol (meth) acrylate having an acrylate group at the end in order to impart elasticity.
- the number of acrylate functional groups (or methacrylate functional groups) of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is not limited, but is most preferably monofunctional from the viewpoint of self-healing properties of the cured product.
- Examples of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate contained in the coating composition used to form the surface layer include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, (poly ) Butylene glycol (meth) acrylate.
- the structures are represented by the following chemical formula 29, chemical formula 30, and chemical formula 31, respectively.
- R is hydrogen (H) or a methyl group (—CH 3 ), and m is an integer from 2 to 11.
- the resin constituting the surface layer is preferably formed by reacting a compound containing an isocyanate group, which will be described later, with the hydroxyl group of (poly) alkylene glycol (meth) acrylate and using it as the urethane (meth) acrylate in the surface layer.
- a compound containing an isocyanate group which will be described later
- it can have (5) a urethane bond and (4) (poly) alkylene glycol segment, and as a result, it can improve the toughness of the surface layer and improve the self-repairability, which is preferable.
- hydroxyalkyl (meth) acrylate compounded at the same time during the urethanization reaction between the compound containing an isocyanate group and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate.
- the (poly) carbonate segment refers to the segment represented by the above chemical formula 15.
- the resin containing a (poly) carbonate segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group).
- the hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) carbonate segment.
- a (poly) carbonate diol having a bifunctional hydroxyl group is particularly preferable. Specifically, it is represented by Chemical Formula 32. (Poly) carbonate diol:
- n is an integer of 2 to 16.
- R represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group.
- (Poly) carbonate diol may have any number of carbonate unit repeats, but if the number of carbonate unit repeats is too large, the strength of the cured urethane (meth) acrylate is reduced, so the number of repeats is 10 or less. It is preferable that The (poly) carbonate diol may be a mixture of two or more (poly) carbonate diols having different numbers of carbonate units.
- the (poly) carbonate diol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
- the number average molecular weight is less than 500, suitable flexibility may be difficult to obtain, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance may be deteriorated. It is.
- Examples of the (poly) carbonate diol used in the present invention include PLACEL CD-PL, PLACEL CD-H (Daicel Chemical Industries, Ltd.), UH-CARB, UD-CARB, and UC-CARB (Ube Industries, Ltd.), Products such as Kuraray polyol C series (Kuraray Co., Ltd.) and Duranol series (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) can be suitably exemplified. These (poly) carbonate diols may be used alone or in combination of two or more.
- the resin containing the (poly) caprolactone segment may contain (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the (poly) caprolactone segment.
- a polydimethylsiloxane segment, a (poly) siloxane segment, and a compound containing an isocyanate compound described later may be contained (or copolymerized).
- the second layer of the surface layer is preferably used by reacting a compound containing an isocyanate group, which will be described later, with the hydroxyl group of (poly) carbonate diol and using it as the urethane (meth) acrylate in the second layer of the surface layer.
- a compound containing an isocyanate group which will be described later
- the hydroxyl group of (poly) carbonate diol and using it as the urethane (meth) acrylate in the second layer of the surface layer.
- it can have (5) a urethane bond and (4) a (poly) carbonate diol segment, thereby improving the toughness of the surface layer and improving the self-healing property.
- the urethane bond refers to the bond represented by Chemical Formula 16 described above.
- the coating composition B used for forming the second layer of the surface layer contains a commercially available urethane-modified resin
- the resin contained in the second layer of the surface layer can have a urethane bond.
- a urethane bond is produced
- the resin contained in the surface layer preferably has a urethane bond by reacting an isocyanate group and a hydroxyl group to generate a urethane bond.
- the toughness of the surface layer can be improved and the self-repairing property can be improved.
- the resin contains the above-mentioned (poly) caprolactone segment, (poly) carbonate segment, (poly) alkylene glycol segment, or has a hydroxyl group
- the toughness and elasticity of the surface layer It is preferable because the recoverability (self-repairability) and the surface slipperiness can be improved.
- the compound containing an isocyanate group means a resin containing an isocyanate group, or a monomer or oligomer containing an isocyanate group.
- the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
- Examples include isocyanurate bodies, isocyanurate bodies of hexamethylene diisocyanate, (poly) isocyanates such as a burette body of hexamethylene isocyanate, and block bodies of the above isocyanates.
- aliphatic isocyanates are preferred because of their high self-healing properties compared to alicyclic and aromatic isocyanates.
- the compound containing an isocyanate group is more preferably hexamethylene diisocyanate.
- the isocyanate group-containing compound is particularly preferably an isocyanate having an isocyanurate ring from the viewpoint of heat resistance, and most preferably an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate. Isocyanates having an isocyanurate ring form a surface layer having both self-healing properties and heat resistance.
- the coating composition A and the coating composition B may contain a solvent.
- the number of solvent types is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and still more preferably 1 or more and 6 or less.
- the “solvent” refers to a substance that is liquid at room temperature and normal pressure, which can be evaporated in substantially the entire amount in the drying step after application.
- the type of solvent is determined by the molecular structure constituting the solvent. That is, the same elemental composition and the same type and number of functional groups have different bond relationships (structural isomers), which are not structural isomers, but what conformations are in three-dimensional space Those that do not overlap exactly even if they are removed (stereoisomers) are treated as different types of solvents. For example, 2-propanol and n-propanol are handled as different solvents.
- the coating composition A and the coating composition B preferably contain a polymerization initiator, a curing agent, and a catalyst.
- a polymerization initiator and a catalyst are used to accelerate the curing of the surface layer.
- the polymerization initiator those capable of initiating or accelerating polymerization, condensation or crosslinking reaction by anion, cation, radical polymerization reaction or the like of components contained in the coating composition are preferable.
- polymerization initiators curing agents and catalysts
- the polymerization initiator, the curing agent, and the catalyst may be used alone, or a plurality of polymerization initiators, curing agents, and catalysts may be used simultaneously.
- acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.
- thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
- the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, amine compounds, and the like.
- an alkylphenone compound is preferable from the viewpoint of curability.
- the alkylphenone compounds include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- (4-phenyl) -1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 1-cyclohexyl-phenone
- a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc. may be added to the coating composition A and the coating composition B used for forming the surface layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the surface layer can contain a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, and the like.
- the leveling agent include acrylic copolymers, silicone-based and fluorine-based leveling agents.
- Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
- the antistatic agent include metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt and calcium salt.
- the coating composition A is formed by applying, drying and curing the coating composition A on the supporting substrate.
- the coating composition B is applied to the supporting substrate side, dried, cured, and the second layer is formed.
- the first layer may be formed by coating-drying-curing, or coating-drying-coating the coating composition A in an uncured state after coating-drying the coating composition B described above on the support substrate side.
- the first layer and the second layer may be formed, or after the coating composition B is applied to the supporting substrate side, the coating composition A is applied in an undried state—dried—cured, and then applied.
- One layer and a second layer may be formed, or the above-mentioned coating composition B is applied to the supporting substrate side, and the coating composition A is simultaneously applied to the first substrate and the second layer. May be formed.
- the production method of the laminated film by coating is not particularly limited, but the coating composition is supported by a dip coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or a die coating method (US Pat. No. 2,681,294). It is preferable to form a surface layer by applying to the surface. Further, among these coating methods, the gravure coating method or the die coating method is more preferable as the coating method.
- the liquid film applied on the support substrate or the like is dried.
- the drying step it is preferable to involve heating of the liquid film.
- drying methods include heat transfer drying (adherence to high-temperature objects), convection heat transfer (hot air), radiant heat transfer (infrared rays), and others (microwave, induction heating).
- heat transfer drying adherence to high-temperature objects
- convection heat transfer hot air
- radiant heat transfer infrared rays
- microwave, induction heating microwave, induction heating
- the drying process is generally divided into (A) a constant rate drying period and (B) a decreasing rate drying period. Since the former is the rate of drying, diffusion of solvent molecules into the atmosphere on the liquid film surface is The drying speed is constant in this section, the drying speed is governed by the partial pressure of the solvent to be evaporated in the atmosphere, the wind speed and the temperature, and the film surface temperature is constant at a value determined by the hot air temperature and the partial pressure of the solvent to be evaporated in the atmosphere. Become. In the latter, since the diffusion of the solvent in the liquid film is rate-limiting, the drying rate does not show a constant value in this section and continues to decrease, and is governed by the diffusion coefficient of the solvent in the liquid film, and the film surface temperature is To rise.
- the drying rate represents the amount of solvent evaporation per unit time and unit area, and has a dimension of g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 .
- the drying speed has a preferable range, and is preferably 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or less, more preferably 5 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or less.
- the lower limit is preferably 0.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or more.
- the fluorine compound D is oriented along with the evaporation of the remaining solvent during the decreasing rate drying period.
- the film surface temperature increase rate during the decreasing drying period preferably 5 ° C./second or less, preferably 1 ° C./second or less. More preferably.
- a further curing operation by irradiating heat or energy rays may be performed.
- the coating composition A when used and cured with heat, it is preferably from room temperature to 200 ° C., and more preferably from 100 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of the activation energy of the curing reaction. More preferably, the temperature is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
- the oxygen concentration is preferably as low as possible because oxygen inhibition can be prevented, and curing in a nitrogen atmosphere (nitrogen purge) is more preferable.
- the oxygen concentration is high, the hardening of the outermost surface is hindered, the hardening of the surface becomes insufficient, and the fingerprint resistance may be insufficient.
- the ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method.
- the illuminance of UV is 100 to 3,000 mW / cm 2 , preferably 200 to 2,000 mW / cm 2 , more preferably 300 to 1,500 mW / cm 2. It is preferable to perform ultraviolet irradiation under the following conditions, and the cumulative amount of ultraviolet light is 100 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 200 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 300 to 1,500 mJ / cm 2. It is more preferable to perform ultraviolet irradiation under conditions.
- the illuminance of ultraviolet rays is the irradiation intensity received per unit area, and varies depending on the lamp output, the emission spectrum efficiency, the diameter of the light emitting bulb, the design of the reflecting mirror, and the light source distance to the irradiated object.
- the illuminance does not change depending on the conveyance speed.
- the UV integrated light amount is irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface.
- the integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of irradiations and the number of lamps.
- the laminated film of the present invention is excellent in moldability, self-repairability, scratch resistance, fingerprint resistance, and dye transfer resistance, and thus can be widely used for, for example, electrical appliances, automobile interior members, and building members. .
- glasses, sunglasses, cosmetic boxes, plastic molded products such as food containers, smartphone housings, touch panels, keyboards, home appliances such as TVs and air conditioners, buildings, dashboards, car navigation systems, touch panels, rooms It can be suitably used for vehicle interior parts such as mirrors, and the surfaces of various printed materials.
- the laminated film of the present invention is excellent in dye transfer resistance, it is particularly suitably used for decorative items such as denim and other clothes that easily transfer colors and which are expected to come into contact with a high frequency. be able to.
- Fluorine compound D1 As the fluorine compound D1, a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone solution of acrylate compound containing a fluoropolyether moiety (fluorotetraethylene glycol moiety) (solid concentration 40% by mass manufactured by MegaFac RS75 DIC Corporation) was used.
- fluorine compound D1 a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone solution of acrylate compound containing a fluoropolyether moiety (fluorotetraethylene glycol moiety) (solid concentration 40% by mass manufactured by MegaFac RS75 DIC Corporation) was used.
- Fluorine compound D2 As the fluorine compound D2, an acrylate compound containing a fluoroalkyl moiety (triacryloyl-heptadecafluorononenyl-pentaerythritol, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used.
- Fluorine compound D3 As the fluorine compound D3, a hydrofluoroether solution of a siloxane compound containing a fluoropolyether moiety (KY-108, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20 mass%) was used.
- Polydimethylsiloxane compound (b) As the polydimethylsiloxane compound (b), EBECRYL350 (bifunctional, silicone acrylate solid concentration 100 mass%) manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. was used.
- urethane (meth) acrylate B1 50 parts by mass of toluene, isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, solid content concentration: 100% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Dacel Chemical Industries, Ltd. PLACCEL FA5 solid) (Minute concentration 100% by mass) 76 parts by mass, dibutyltin laurate 0.02 parts by mass, and hydroquinone monomethyl ether 0.02 parts by mass were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 79 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate B1 solution having a solid content concentration of 50% by mass.
- LKI solid content concentration 100% by mass, manufactured by Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.
- Placcel CD-210HL solid content concentration manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- urethane acrylate C1 having a solid content concentration of 50% by mass.
- the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 2.
- methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) was added to the reaction solution to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane acrylate C2 having a solid content concentration of 50% by mass.
- Coating composition A1 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A1 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by weight of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Solid content concentration: 100% by mass ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.) (Solid content concentration: 100% by mass) -Fluorine compound D1 solution (solid content concentration 40 mass%) 2.5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A2 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene methacrylate oligomer (NISSO-PB EMA-3000 Nippon Soda Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A3 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A3 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass) -Fluorine compound D2 1 part by mass-Ethylene glycol monobutyl ether 10 parts by mass-Photo radical polymerization initiator 3 parts by mass (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A4 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A4 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.) (Solid content concentration: 100% by mass) -Fluorine compound D3 solution (solid content concentration 20 mass%) 5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A5 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A5 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polyisoprene methacrylate oligomer (Kuraprene UC102 Kuraray Co., Ltd.
- Coating composition A6 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A6 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass (SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Coating composition A7 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A7 having a solid concentration of 30% by mass.
- Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A8 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A8 having a solid concentration of 30% by mass.
- Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A9 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A9 having a solid concentration of 30% by mass.
- Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A10 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A10 having a solid content concentration of 30% by mass.
- Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A11 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A11 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ Isobonyl acrylate 20 parts by mass (IBXA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) -Fluorine compound D1 solution (solid content concentration 40 mass%) 2.5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A12 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A12 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene methacrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration: 100% by mass) ⁇ Dicyclopentenyl acrylate 20 parts by mass (Fancryl FA-511AS Hitachi Chemical Co., Ltd.
- Coating composition A13 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A13 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A14 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A14 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd.
- Coating composition A15 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A15 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass) -Polysiloxane (a) 5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A16 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A16 having a solid content concentration of 30% by mass. ⁇ 100 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) -Fluorine compound D1 solution (solid content concentration 40 mass%) 2.5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A17 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A17 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 100 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass) -Fluorine compound D1 solution (solid content concentration 40 mass%) 2.5 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A18 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A18 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ 80 parts by mass of polybutadiene acrylate oligomer (BAC-45 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass) -Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A19 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A19 having a solid concentration of 30% by mass.
- Polycaprolactone polyol 15 mass parts polycaprolactone triol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- Plaxel 308 weight average molecular weight 850, solid content concentration 100% by mass) ⁇ Isocyanate group-containing compound 15 parts by mass (Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, Takenate D-170N, solid content concentration: 100% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) -Polydimethylsiloxane block copolymer (a) 75 parts by mass-Polysiloxane (a) 10 parts by mass-Ethylene glycol monobutyl ether 10 parts by mass-Photoradical polymerization initiator 1 part by mass (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A20 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A20 having a solid concentration of 30% by mass. ⁇ Fluorine compound D1 solution (solid content concentration: 40 mass%) 2.5 mass parts ⁇ Urethane acrylate B1 solution (solid content concentration: 50 mass%) 50 mass parts ⁇ Urethane acrylate C1 solution (solid content concentration: 50 mass%) 50 mass parts -Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 1.5 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition A21 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A21 having a solid content of 30% by mass. ⁇ Fluorine compound D1 solution (solid content concentration: 40 mass%) 2.5 mass parts ⁇ Urethane acrylate B1 solution (solid content concentration: 50 mass%) 50 mass parts ⁇ Urethane acrylate C2 solution (solid content concentration: 50 mass%) 50 mass parts -Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Photoradical polymerization initiator 1.5 mass parts (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition B1 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B1 having a solid concentration of 40% by mass. -15 parts by mass of polycaprolactone polyol (polycaprolactone triol, Daicel Chemical Industries, Ltd.
- Coating composition B2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B2 having a solid content of 50% by mass.
- Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts ⁇ Photoradical polymerization initiator 1.5 mass Department (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition B3 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B3 having a solid concentration of 50% by mass. ⁇ Urethane acrylate B1 solution (solid content concentration 50 mass%) 50 mass parts ⁇ Urethane acrylate C2 solution (solid content concentration 50 mass%) 50 mass parts ⁇ Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts ⁇ Photoradical polymerization initiator 1.5 mass Department (Irgacure 184 BASF Japan Ltd.).
- Coating composition B4 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B4 having a solid content concentration of 30% by mass.
- Hydrogenated polybutadiene acrylate oligomer 80 parts by mass SPBDA Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- ⁇ 20 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate IRR214-K Daicel Ornex Co., Ltd. solid content concentration 100% by mass
- Method 1 for producing laminated film [Method 1 for producing laminated film] “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m, in which an easy-adhesive paint is applied on a PET (polyethylene terephthalate) resin film, was used as a supporting substrate.
- the coating composition A was applied onto the support substrate by using a continuous coating apparatus using a slot die coater and adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the surface layer after drying became a specified film thickness.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying process air temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
- Wind speed Application surface side: 5 m / sec
- Anti-application surface side 5 m / sec
- Air direction Application surface side: Parallel to the surface of the substrate
- Anti-coating surface side Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- Curing process irradiation output 400 W / cm 2
- Integrated light quantity 120 mJ / cm 2 Oxygen concentration: 0.1% by volume.
- Method 2 for creating laminated film As a supporting substrate, “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m in which an easy-adhesive paint is applied on a PET resin film was used.
- the coating composition A was applied onto the support substrate by using a continuous coating apparatus using a slot die coater and adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the surface layer after drying became a specified film thickness.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying process air temperature and humidity Temperature: 140 ° C., Relative humidity: 1% or less
- Wind speed Application surface side: 5 m / sec
- Anti-application surface side 5 m / sec
- Air direction Application surface side: Parallel to the surface of the substrate
- Anti-coating surface side Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- Curing process irradiation output 400 W / cm 2
- Integrated light quantity 120 mJ / cm 2 Oxygen concentration: 0.1% by volume.
- Method 3 for creating laminated film As a supporting substrate, “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m in which an easy-adhesive paint is applied on a PET resin film was used.
- the coating composition B is applied onto the supporting base material using a continuous coating apparatus using a slot die coater, and the discharge flow rate from the slot is adjusted so that the thickness of the second layer of the surface layer after drying becomes a specified film thickness. And applied.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying process air temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
- Wind speed Application surface side: 5 m / sec
- Anti-application surface side 5 m / sec
- Air direction Application surface side: Parallel to the surface of the substrate
- Anti-coating surface side Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- Curing process irradiation output 200 W / cm 2
- Integrated light quantity 120 mJ / cm 2
- Oxygen concentration the same as the atmosphere
- the coating composition A is applied to the laminated film on which the second layer of the surface layer is formed (that is, on the second layer) of the first layer after drying.
- Coating was performed by adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness would be the specified film thickness.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows. Drying process air temperature and humidity: Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less Wind speed: Application surface side: 5 m / sec, Anti-application surface side: 5 m / sec Air direction: Application surface side: Parallel to the surface of the substrate, Anti-coating surface side: Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes Curing process irradiation output: 400 W / cm 2 Integrated light quantity: 120 mJ / cm 2 Oxygen concentration: 0.1% by volume.
- Method 4 for making laminated film As a supporting substrate, “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m in which an easy-adhesive paint is applied on a PET resin film was used.
- the coating composition B is applied onto the supporting base material using a continuous coating apparatus using a slot die coater, and the discharge flow rate from the slot is adjusted so that the thickness of the second layer of the surface layer after drying becomes a specified film thickness. And applied.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying and curing process Blowing temperature and humidity Temperature: 140 ° C, Relative humidity: 1% or less Wind speed: Application side: 5m / sec, Anti-application side: 5m / sec Air direction: Application side: With respect to the substrate surface Parallel, anti-coating surface side: vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- the coating composition A was applied by adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the first layer after drying was a specified film thickness.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying process air temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
- Wind speed Application surface side: 5 m / sec
- Anti-application surface side 5 m / sec
- Air direction Application surface side: Parallel to the surface of the substrate
- Anti-coating surface side Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- Curing process irradiation output 400 W / cm 2
- Integrated light quantity 120 mJ / cm 2 Oxygen concentration: 0.1% by volume.
- Method 5 for making laminated film As a supporting substrate, “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m in which an easy-adhesive paint is applied on a PET resin film was used.
- the coating composition B is applied onto the supporting base material using a continuous coating apparatus using a slot die coater, and the discharge flow rate from the slot is adjusted so that the thickness of the second layer of the surface layer after drying becomes a specified film thickness. And applied.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows.
- Drying process air temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
- Wind speed Application surface side: 5 m / sec
- Anti-application surface side 5 m / sec
- Air direction Application surface side: Parallel to the surface of the substrate
- Anti-coating surface side Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes
- Curing process irradiation output 200 W / cm 2
- Integrated light quantity 120 mJ / cm 2
- Oxygen concentration the same as the atmosphere
- the coating composition A is applied to the laminated film on which the second layer of the surface layer is formed (that is, on the second layer) of the first layer after drying.
- Coating was performed by adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness would be the specified film thickness.
- the conditions of the drying air which hits the liquid film from the application to drying and curing are as follows. Drying process air temperature and humidity: Temperature: 140 ° C., Relative humidity: 1% or less Wind speed: Application surface side: 5 m / sec, Anti-application surface side: 5 m / sec Air direction: Application surface side: Parallel to the surface of the substrate, Anti-coating surface side: Vertical residence time with respect to the surface of the substrate: 2 minutes Curing process irradiation output: 400 W / cm 2 Integrated light quantity: 120 mJ / cm 2 Oxygen concentration: 0.1% by volume
- the said wind speed and temperature / humidity used the measured value by a hot-wire type
- formula anemometer Nippon Kanomax Co., Ltd. Anemomaster anemometer and air volume meter MODEL6034).
- the laminated films of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared by the above method.
- the production method of the laminated film corresponding to each example / comparative example and the film thickness of each layer are shown in the table.
- Test method The surface layer was cut into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a test piece. Using a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.), set the initial tensile chuck distance to 50 mm, set a specific tensile speed, and place the test piece in a constant temperature layer set in advance to a specific measurement temperature. A tensile test was performed after 90 seconds of preheating. Since the tensile speed and measurement temperature differ depending on the evaluation items, describe them by item.
- the test was conducted in the range of 10% minimum and 100% maximum, and “10% or less” was given for cracks at 10% or less, and “100% or more” was given for cracks not exceeding 100%.
- Fingerprint resistance is determined by placing the evaluation surface (surface layer) of the laminated film on black paper, rubbing the finger (index finger) pressing the fingerprint and the thumb three times, The surface was slowly pressed against the surface, and the visibility of the attached fingerprint was evaluated according to the following evaluation criteria. 10 points: The fingerprint is not visually recognized or the difference from the non-attached part is not recognized. 7 points: The fingerprint is hardly visible or not recognized as the fingerprint. 5 points: The fingerprint is slightly visible, but hardly noticed. Points: Fingerprints are visually recognized. 1 point: Fingerprints are clearly visually recognized and very worrisome. The above evaluation was performed on 10 subjects, and the average value was obtained. The numbers after the decimal point were rounded off.
- Grade 2 is gray scale No. 2 for stain (significantly dirty)
- 3 The grade is for gray scale No. 3 for contamination (slightly remains)
- the grade 4 is for gray scale No. 4 for contamination (almost no dirt is left)
- the grade 5 is for gray stain for contamination Judgment was made with a scale of No. 5 (no dirt remained).
- “1-2” is indicated when it is between each class, for example, between the first and second classes.
- the table summarizes the evaluation results of the finally obtained laminated film.
- the laminated film according to the present invention can also be used for imparting similar functions to the surfaces of plastic molded products, home appliances, buildings, vehicle interior products, and various printed materials.
Landscapes
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Abstract
成型性、自己修復性、耐指紋性、耐染料移行性を満足する積層フィルムを提供する。 支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有することを特徴とする積層フィルム。 (1)(ポリ)ブタジエンセグメント、および/または(ポリ)イソプレンセグメント (2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント (3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
Description
本発明は成型材料に求められる成型性と耐擦傷性の両立に加えて、耐指紋性と耐染料移行性に優れた積層フィルムに関する。
加飾成型などに用いられる成型材料では、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬化層が設けられる。しかしながら表面硬化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は3次元に加工されているため、後加工で表面硬化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。以上の点より成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、軽度の傷を自身の弾性回復範囲の変形により自己修復できる「自己修復材料」が注目されており、特許文献1および2が提案されている。
また、成型体表面の表面状態として、いわゆるハードコート材料の硬く、冷たい、滑り易い表面に対し、いわゆる「ソフトタッチ」な表面を備えた樹脂成型品を製造するためのフィルムインサート成型用ソフトタッチフィルム成型体として、特許文献3が提案されている。
一方で、タッチパネルの表面など、これらの成型体を日常生活で表面に人の指が触れる用途で用いる場合、指紋(ここで指紋とは、指先の皮膚にある汗腺の開口部が***した線(隆線)によりできる紋様、および前記紋様が物体の表面に付着した跡をいう)が視認され、さらにそれを容易に拭き取ることができないと見た目が汚れたような不快な印象を与えるという問題があり、特に自己修復材料にて上記の問題点を解決するため防汚性を付与したものが、特許文献4に提案されている。
さらに、一般的な軟質樹脂からなるシートが、ジーンズ(デニム生地)や衣料または染料を含有する天然皮革、合成皮革が接すると、当該シートの表面にこれらの染料が移行する問題があり、これに対する耐性(以降、これを耐染料移行性という)を付与する方法として、特許文献5の材料が提案されている。
前述の自己修復材料として提案されている特許文献1、特許文献2、およびソフトタッチフィルム成型体として提案されている特許文献3の技術については、本発明者らが確認したところ、成型性と自己修復性、もしくはソフトタッチ性は認められるものの、耐指紋性、耐染料移行性がハードコート材料に比べて大幅に劣るものであった。
また、前述の特許文献4の技術について、本発明者らが様々な条件にて耐指紋性を確認したところ、記載の材料、および塗膜物性を記載の範囲にすることでは、指紋を目立たなくする、もしくは指紋を拭き取りやすい効果はある程度認められたが、耐染料移行性は得られなかった。
さらに、前述の特許文献5に記載の手法は耐染料移行性については有効であったが、成型性や自己修復性を示すものでなく、また前述の特許文献1から4の技術と組み合わせることが不可能であり、自己修復性と両立しないことがわかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、成型材料に求められる成型性と自己修復性による耐擦傷性の両立に加えて、耐指紋性、耐染料移行性を満足する積層フィルムを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
1)支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有することを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
2)前記表面層側から測定したとき、以下の条件1を満たすことを特徴とする、1)に記載の積層フィルム。
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷-除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下
3)前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、1)または2)に記載の積層フィルム。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上
4)前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、1)から3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
1)支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有することを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
2)前記表面層側から測定したとき、以下の条件1を満たすことを特徴とする、1)に記載の積層フィルム。
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷-除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下
3)前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、1)または2)に記載の積層フィルム。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上
4)前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、1)から3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
本発明によれば、成型性、自己修復性、耐指紋性、耐染料移行性を満足する積層フィルムを得ることができる。
本発明者らは上記課題、すなわち成型性、自己修復性、耐指紋性、耐染料移行性を満足するには、本発明の積層フィルムが、特定の材料、層構成、および物性を有することが有効であることを見出した。それらは以下の通りである。
まず本発明の積層フィルムは、図1のように、支持基材2上に表面層1を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が以下の(1)から(3)を有することが好ましい。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
ここで表面層の構成や製造方法の詳細については後述する。さらに前記樹脂とは高分子化合物を含む物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
また表面層を構成する樹脂が含む各セグメントについては、TOF-SIMS、FT-IR等により確認することできる。
前記(1)に記載の(ポリ)ブタジエンセグメントは1,3-ブタジエンの重合体で、化学式1、化学式2、化学式3で示される1,2‐ポリブタジエン、trans‐1,4ブタジエン、cis-1,4ポリブタジエンのセグメント、もしくはその不飽和結合部に水素が付加したセグメント(以降、これを水素添加体と呼ぶ)、およびこれらの混合物を指す。ここで、(ポリ)ブタジエンには、ブタジエンの繰り返し単位が8~100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびブタジエンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。
(ポリ)イソプレンセグメントは、1,3-イソプレンの重合体で、化学式4、化学式5で示されるcis-1,4-ポリイソプレン、trans-1,4-イソプレンセグメント、もしくはその水素添加体、およびこれらの共重合物、混合物を指す。ここで、(ポリ)イソプレンには、イソプレンの繰り返し単位が40~100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびイソプレンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。
nは8から370の整数である。
nは8から370の整数である。
nは8から370の整数である。
nは40から400の整数である。
nは40から400の整数である。
前記(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層に柔軟性を付与して、自己修復性に基づく耐傷性と成型性を両立する共に、従来技術のような易染着性部位を含まない炭化水素骨格により、優れた耐染料移行性を示す。さらに好ましくは、表面層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントの水素添加体を含む樹脂であることが耐染料移行性と耐侯性の面からより好ましい。
前記(2)に記載のトリシクロデシルセグメントとは化学式6で、ジシクロペンタジニルセグメントは化学式7で、イソボニルセグメントは化学式8で示されるセグメントを指す。
nは1から50の整数である。
前記トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメント、イソボニルセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらの群より選ばれる少なくとも一つのセグメントを有することで、表面層の強靱性を向上させると共に、前記(1)と組み合わせることにより自己修復性を向上させることができる。さらにトリシクロデシルセグメントを含むことが塗膜の強靭性の面からより好ましい。
前記(3)に記載のフッ素化合物セグメント(含フッ素セグメント)は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指し、さらに好ましくは前記フッ素化合物セグメントが、フルオロポリエーテルセグメントである。前記フルオロポリエーテルセグメントとは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなるセグメントで、化学式(9)、(10)に代表される構造である。
ここで、n1は1~3の整数、n2~n5は1または2の整数、k、m、p、sは0以上の整数でかつp+sは1以上である。好ましくは、n1は2以上、n2~n5は1または2の整数であり、より好ましくは、n1は3、n2とn4は2、n3とn5は1または2の整数である。
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができる。
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は4以上12以下が好ましく、4以上10以下がより好ましく、6以上8以下が特に好ましい。炭素数が、3以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、13以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。
前記(3)の(ポリ)シロキサンセグメントは化学式11で、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントは化学式12で示されるセグメントを指す。ここで、(ポリ)シロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が100程度である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。同様に、(ポリ)ジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が10~100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。
R1、R2は、水酸基または炭素数1~8のアルキル基のいずれかであり、nは100~300の整数である。
mは10~300の整数である。
前記(ポリ)シロキサンセグメント、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができる。より好ましくは化学式12で表される(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含むことが潤滑性の面から好ましい。
さらに、本発明者らは積層フィルムの表面層の粘弾性挙動に着目し、表面層の荷重に対する変位量と荷重解放後の変位量をある特定の組み合わせにすることが、成型性と自己修復性の両立に有効であることを見出した。具体的には機械的特性として、微小硬度計を用いた負荷-除荷試験法において、厚み方向の最大変位量、残存変位量に着目し、この2つのパラメーターを特定の範囲、すなわち積層フィルムを表面層側から測定したときに以下の条件1を満たすことが好ましい。
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷-除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下。
ここで、微小硬度計を用いた負荷-除荷試験の詳細については後述するが、成型性と自己修復性の観点から、厚み方向の最大変位量は、より好ましくは1.50μm以上であり、特に好ましくは1.80μm以上である。これは、厚み方向の最大変位量は大きければ大きいほど好ましいが、あまりにも大きいと自己修復性が不完全となる場合があるため、上限値は3.00μm程度と考えられ、一方で、厚み方向の最大変位量が1.20μmより小さいと、成型性が低下する場合があるためである。
また同様に、厚み方向の残存変位量は、より好ましくは0.8μm以下であり、特に好ましくは0.6μm以下である。これは、残存変位量は小さければ小さいほど好ましいが、一般的に自己修復材料は塑性変形するため、本測定方法においては残存変位量の下限は0.3μm程度と考えられる。一方で厚み方向の残存変位量が1.00μmより大きいと、表面層の自己修復後にも視認可能な傷が残る場合があるためである。
加えて、前記積層フィルムにおいて、成型性と自己修復性の両立のため、以下の条件2および条件3を満たすことが好ましい。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上。
ここで引張試験法および弾性復元率の測定方法は後述するが、自己修復性および成型性の観点から、引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度は120%以上であることが好ましいが、150%以上がより好ましく、180%以上がさらに好ましい。なお、図5は引張試験法で得られるデータの一例である。
これは破断伸度が大きいと、擦傷が発生したときや成型時による変形時に表面層の破壊が抑えられ、自己修復性や成型性が向上する。破断伸度は大きいほど好ましいが、自己修復材料は架橋ネットワークを有するため限界があり、上限値は500%程度と考えられる。一方で、破断伸度が120%よりも小さくなると、擦傷が発生したときや成型した際の変形時に表面層が破壊され、自己修復性および成型性が低下する場合がある。
また同様に、変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率は80%以上が好ましいが、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。
これは、弾性復元率が高いと、擦傷が発生したときや成型時に変形したときに、材料が復元することで変形が回復するため、自己修復性が向上する。弾性復元率は高いほど好ましく、上限値は100%である。一方で、弾性復元率が80%よりも小さくなると、擦傷が発生したときや成型時に変形したときに、材料が復元せずに変形が残るため、自己修復性が低下する場合がある。
これらの物性については、前記表面層を構成する樹脂が前記(1)から(3)のセグメントを有し、その割合を適宜調整することにより達成することができる。
また、前述のより好ましい範囲を満たすことで、本発明の課題を解決するためには、表面層が図2のように少なくとも2層以上から構成され、支持基材5から最も離れた層3(以下、第1層とする)を構成する樹脂が、前記(1)から(3)を有し、さらに前記第1層に隣接し、かつ第1層よりも支持基材側にある層4(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することが好ましい。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
前記(4)の(ポリ)カプロラクトンセグメントとは化学式13で、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは化学式14で、(ポリ)カーボネートセグメントとは化学式15で示されるセグメントを指す。ここで、(ポリ)カプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。また、(ポリ)アルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。さらに同様に、(ポリ)カーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
前記(4)の(ポリ)カプロラクトンセグメントとは化学式13で、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは化学式14で、(ポリ)カーボネートセグメントとは化学式15で示されるセグメントを指す。ここで、(ポリ)カプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。また、(ポリ)アルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。さらに同様に、(ポリ)カーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。
nは1~35の整数である。
nは2~4の整数、mは2~11の整数である。
nは2~16の整数である。
R4は炭素数1~8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
R4は炭素数1~8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
表面層を2層以上の層で構成することにより、表面層のバルクとしての機能である自己修復性による耐傷性、成型性の機能と、表面の機能が重視される防汚性、耐染料移行性の機能を別個に分担することにより、トレードオフを回避し、両者の機能をより高めることができる。
前記(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメント、および(ポリ)アルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記第2層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層の柔軟性、自己修復性を向上させることができる。
さらに、ここで前記(5)のウレタン結合とは、化学式16で示されるセグメントを指す。
さらに、ここで前記(5)のウレタン結合とは、化学式16で示されるセグメントを指す。
前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記第2層を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[積層フィルム、および表面層]
本発明の積層フィルムは本発明の特性を示す表面層を有していれば平面状(フィルム、シート、プレート)、3次元形状(成型体)のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記積層フィルムの表面から厚み方向(平面状の場合)または内部方向(3次元形状の場合)に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層フィルムを表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面の有無により区別される。
本発明の積層フィルムは本発明の特性を示す表面層を有していれば平面状(フィルム、シート、プレート)、3次元形状(成型体)のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記積層フィルムの表面から厚み方向(平面状の場合)または内部方向(3次元形状の場合)に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層フィルムを表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面の有無により区別される。
また、その構成は前述の図1のように支持基材2上に表面層1が1層で形成された形であってもよく、2層以上の層で形成されていてもよい。
表面層が複数の層で形成される場合、第1層を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第2層を構成する樹脂が前記(4)および(5)を有することが好ましく、図3のように第1層を構成する樹脂が前記(4)および(5)を有し、前記第2層を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有するよりも好ましい。
前記表面層は本発明の課題としている成型性、自己修復性、防汚性、耐染料移行性の他に、反射防止、帯電防止、防汚性、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。
前記表面層の厚みは特に限定はないが、5μm以上200μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下がより好ましく、さらに、前記表面層が図2のように2層以上で形成される場合の各層の厚みにも特に限定はないが、第1層/第2層の厚みはそれぞれ、100nm以上200μm以下/5μm以上200μm以下が好ましく、200nm以上100μm以下/10μm以上100μm以下がより好ましい。
[支持基材]
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂(ホモポリマー)であってもよく、共重合樹脂または2種類以上の樹脂のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂(ホモポリマー)であってもよく、共重合樹脂または2種類以上の樹脂のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6・ナイロン66などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン-6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートが特に好ましい。
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、ハードコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、易接着層を設けることが好ましい。
[塗料組成物A、塗料組成物B]
本発明の積層フィルムは、前記支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用い、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで表面層を設けることができる。また、前記表面層が複数の層からなる場合にも、塗料組成物を逐次塗布、または同時塗布、またはそれらの組み合わせにより複数層からなる表面層を設けることができる。
本発明の積層フィルムは、前記支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用い、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで表面層を設けることができる。また、前記表面層が複数の層からなる場合にも、塗料組成物を逐次塗布、または同時塗布、またはそれらの組み合わせにより複数層からなる表面層を設けることができる。
前記表面層が1層の場合の表面層を設けるための塗料組成物と、複数層の場合の第1層を設けるための塗料組成物(以降、これらを塗料組成物Aとする)は、前述の(1)から(3)のセグメントを含む樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)を含むことが好ましく、後述する積層フィルムの製造方法において、塗料組成物Aを用いることで、表面層が1層の場合の表面層と複数層の場合の第1層に含まれる樹脂がこれらのセグメントを有することができる。前記塗料組成物Aは上記樹脂もしくは前駆体の他に、溶媒や重合開始剤、硬化剤、架橋剤、ゲル化剤、触媒、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。また塗料組成物A中に含まれる前記(1)、(2)、(3)の質量部は、(1)/(2)/(3)= 95/5/1 ~ 50/50/15 が好ましく、(1)/(2)/(3)= 90/10/1 ~ 60/40/10 がより好ましい。
また、前記表面層が複数層の場合には、前記第2層を設けるための塗料組成物(以降、これを塗料組成物Bとする)は、前述の(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント、(5)ウレタン結合を含む樹脂、もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な前駆体を含むことが好ましく、後述する積層フィルムの製造方法において、当該塗料組成物Bを用いることで、複数層の場合の前記第2層に含まれる樹脂がこれらのセグメントを有することができる。前記塗料組成物Bは塗料組成物Aと同様に各種添加剤を含んでもよい。また塗料組成物B中に含まれる(4)、(5)の質量部は、(4)/(5)=95/5~50/50が好ましく、(4)/(5)= 90/10~70/30がより好ましい。
[(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することが好ましい。さらに、(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを含む樹脂、もしくは前記前駆体を含む塗料組成物Aを用いて表面層を形成することにより、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することが好ましい。さらに、(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを含む樹脂、もしくは前記前駆体を含む塗料組成物Aを用いて表面層を形成することにより、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することができる。
この(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメントの構造については、前述の化学式1から化学式5で述べた通りであるが、その数平均分子量は500~20,000のものが好ましく、1,000~5,000のものがより好ましい。数平均分子量が500未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が20,000を超えると溶解性が低下する場合があるので、前記の程度のものが好適である。また、前記(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメント分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性が低下する場合があるので、分子内の二重結合を水添された水添(ポリ)ブタジエンセグメントを含むことが好ましい。
前述の塗料組成物Aとして好ましい化合物は、(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメントを含む樹脂、または前駆体は化学式17、化学式18で示される化合物である。
ここで、l、m、およびnは0以上の整数であり、l、m、およびnの合計が1以上の整数であり、pは1以上の整数であり、R5はアルカンジイル基、アルカントリイル基、オキシアルカンジイル基、オキシアルカントルイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を示し、D1は反応性部位を示す。
ここで、mおよびnは0以上の整数であり、mおよびnの合計が1以上の整数であり、pは1以上の整数であり、R5はアルカンジイル基、アルカントリイル基、オキシアルカンジイル基、オキシアルカントルイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を示し、D1は反応性部位を示す。
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、水酸基、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。
より好ましくは、R5がアルカンジイル基、またはウレタン結合、エステル構造で、D1がアクリロイル(メタクリロイル)基または水酸基である。
これらを用いることにより、表面層を構成する樹脂に(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを必要量導入できると共に、後述する表面層の製造方法において、適した粘度領域に合わせることができる。
塗料組成物Aに好ましい(ポリ)ブタジエンセグメント、(ポリ)イソプレンセグメントを含む樹脂、または前駆体において、前述の化学式17、18でD1が水酸基の材料、すなわち(ポリ)ブタジエンポリオール、(ポリ)イソプレンポリオールの市販されている材料の例として、G-1000、G-2000、G-3000、GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹達株式会社)、Poly Bd R-45HT R-15HT、Poly iP、エポール(出光興産株式会社)などを好適に挙げることができる。
また、前述の化学式17、18でD1がアクリロイル(メタクリロイル)基の材料、すなわち(メタ)アクリル変性(ポリ)ブタジエン、(メタ)アクリル変性(ポリ)イソプレンの、市販されている材料の例として、BAC45、SPBDA-S30(大阪有機株式会社)、TEAI-1000、TE-2000、EMA-3000(日本曹達株式会社)、CN307(サートマージャパン株式会社)、クラプレンUC203、UC102(クラレ株式会社)などを好適に挙げることができる。
[トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメント、イソボニルセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂がトリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂がトリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
さらに、トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを含む樹脂、もしくは前記前駆体を含む塗料組成物Aを用いて表面層を形成することにより、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂がトリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することができる。
トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメント、イソボニルセグメントの構造については、前述の化学式6から8で述べた通りであるが、前述の塗料組成物Aとして好ましい化合物としては、トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメント、イソボニルセグメントを含む樹脂、または前駆体は化学式19、化学式20、化学式21で示される化合物である。
R6はアルカンジイル基、アルカントリイル基、オキシアルカンジイル基、オキシアルカントルイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、D1は反応性部位を示す。
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。
より好ましくは、R6がアルカンジイル基、またはウレタン結合、エステル構造で、D1がアクリロイル(メタクリロイル)基または水酸基である。
前述の塗料組成物Aとして好ましいトリシクロデシルセグメント含む樹脂、または前駆体として、前述の化学式19でD1がアクリロイル(メタクリロイル)基、すなわちトリシクロデシルセグメントを有する(メタ)アクリレートの市販されている材料の例としてはIRR214-K(ダイセル・オルネクス株式会社)、SR833S(サートマー)、FA-513AS、FA-513M(日立化成株式会社)、A-DCP、DCP(新中村化学株式会社)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学株式会社)などが挙げられる。
また同様に、前述の化学式20でD1がジシクロペンタジニルセグメントを含む(メタ)アクリレートの市販されている材料の例としては、FA-511AS、FA-512AS、FA-512M(日立化成株式会社)などが挙げられる。
また同様に、前述の化学式21でD1がイソボニルセグメントを含む(メタ)アクリレートの市販されている材料の例としては、ライトエステルIB-X、ライトアクリレートIB-XA(共栄社化学株式会社)などが挙げられる。
[フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメント、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層に含まれる樹脂が、フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層に含まれる樹脂が、フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
さらに、フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント含む樹脂、もしくは前駆体を含む塗料組成物Aを用いて表面層、もしくは表面層の第1層を形成することにより、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂がこれらを有することができる。
以下、これらフッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメント、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントについて説明する。
まず、フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式(9)、(10)に代表されるフルオロポリエーテルセグメントであることはすでに述べたとおりである。
この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含むには、前述の塗料組成物Aが以下のフッ素化合物Dを含むことが好ましい。このフッ素化合物Dは化学式22で示される化合物である。
ここでRf1はフッ素化合物セグメント、R7はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、D1は反応性部位を示し、nは1または2である。
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。
フッ素化合物Dの一例は次に示される化合物である。3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、2-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、2-パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、2-パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、2-パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、2-パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフロオロプロピルアクリレート、2-パーフルオロブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロデシルエチルアクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-3-メトキシブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2-パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-3-メチルブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-6-メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1-トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル-ヘプタデカフルオロノネニル-ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、フッ素化合物Dは1分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物Dの市販されている例としては、RS-75(DIC株式会社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
上記フッ素化合物Dの市販されている例としては、RS-75(DIC株式会社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
次に(ポリ)シロキサンセグメントについて述べる。本発明において(ポリ)シロキサンセグメントとは、前述の化学式11で示されるセグメントを指す。本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
また、本発明において、(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂は、(ポリ)シロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有(共重合)されていてもよい。
(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有する(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、(ポリ)シロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
次に(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントとは、前述の化学式12で示されるセグメントを指す。
表面層、もしくは表面層の第1層に含まれる樹脂が、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを有すると、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することとなる。(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することにより、表面層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、耐擦傷性、耐ブロッキング性を付与することができる。
本発明においては、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
表面層の強靱性を向上させる目的で、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有する(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体という。(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
高分子開始剤法を用いる場合には化学式23で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有する(ポリ)ジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
mは10~300の整数、nは1~50の整数である。
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式24に示すシリコーンオイルに、HS-CH2COOHやHS-CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式24に示すシリコーンオイルに、HS-CH2COOHやHS-CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
mは10~300の整数である。
(ポリ)ジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式25に示す化合物、すなわち(ポリ)ジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
(ポリ)ジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式25に示す化合物、すなわち(ポリ)ジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
mは10~300の整数である。
(ポリ)ジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート,n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
また、(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は50~150℃で3~12時間行うのが好ましい。
本発明における(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体中の(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体の全成分100質量%において1~30質量%であるのが好ましい。また(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は1,000~30,000とするのが好ましい。
(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、表面層を形成するために用いる塗料組成物の全成分100質量%において(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントが1~20質量%であると、自己修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。塗料組成物の全成分100質量%には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、(ポリ)ジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、(ポリ)カプロラクトンセグメントや(ポリ)シロキサンセグメントが含有(共重合)されていてもよい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物には、(ポリ)カプロラクトンセグメントと(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントの共重合体、(ポリ)カプロラクトンセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体、(ポリ)カプロラクトンセグメントと(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、(ポリ)カプロラクトンセグメントと(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントおよび/または(ポリ)シロキサンセグメントとを有することが可能となる。
(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、(ポリ)ジメチルシロキサン系共重合体、(ポリ)カプロラクトン、および(ポリ)シロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜(ポリ)カプロラクトンセグメントおよび(ポリ)シロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
[(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメント、(ポリ)アルキレングリコールセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層が複数層で構成される場合に、前記第2層を構成する樹脂が(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層が複数層で構成される場合に、前記第2層を構成する樹脂が(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
さらに、(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを含む樹脂、もしくは前記前駆体を含む塗料組成物Bを用いて表面層の第2層を形成することにより、これらを含むことができる。
以下、(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメント、(ポリ)アルキレングリコールセグメントの詳細について説明する。
まず、(ポリ)カプロラクトンセグメントとは前述の化学式13で示されるセグメントを指す。
(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に2~3官能の水酸基を有する(ポリ)カプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式26で示される(ポリ)カプロラクトンジオール、
(ここで、m+nは4~35の整数で、RはC2H4、またはC2H4OC2H4、である。)
または化学式27で示される(ポリ)カプロラクトントリオール、
または化学式27で示される(ポリ)カプロラクトントリオール、
(ここで、l+m+nは3~30の整数で、RはCH2CHCH2、CH3C(CH2)3、またはCH3CH2C(CH2)3のいずれかである。)
などの(ポリ)カプロラクトンポリオールや化学式28で示される(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
などの(ポリ)カプロラクトンポリオールや化学式28で示される(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
(ここで、nは1~25の整数で、RはHまたはCH3である。)などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
さらに本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、(ポリ)カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述する(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントや(ポリ)シロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。
また、本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、(ポリ)カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500~2,500であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は1,000~1,500である。(ポリ)カプロラクトンセグメントの重量平均分子量が500~2,500であると、自己修復性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上するため好ましい。
次に(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは、前述の化学式14で示されるセグメントを指す。(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートのアクリレート官能基(またはメタクリレート官能基)数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物中に含有される(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式29、化学式30、化学式31に代表される構造である。
(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート:
(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート:
(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート:
(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレート:
化学式29、化学式30、化学式31でRは水素(H)またはメチル基(-CH3)、mは2~11となる整数である。
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、(5)ウレタン結合および(4)(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。
イソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。
次に(ポリ)カーボネートセグメントとは前述の化学式15で示されるセグメントを指す。
(ポリ)カーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、(ポリ)カーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
(ポリ)カーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に2官能の水酸基を有する(ポリ)カーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式32で示される。
(ポリ)カーボネートジオール:
(ポリ)カーボネートジオール:
nは2~16の整数である。
Rは炭素数1~8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
Rは炭素数1~8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
(ポリ)カーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は10以下であることが好ましい。なお、(ポリ)カーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる2種以上の(ポリ)カーボネートジオールの混合物であってもよい。
(ポリ)カーボネートジオールは、数平均分子量が500~10,000のものが好ましく、1,000~5,000のものがより好ましい。数平均分子量が500未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が10,000を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
また、本発明で用いられる(ポリ)カーボネートジオールとしては、UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部興産株式会社)のPLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H(ダイセル化学工業株式会社)、クラレポリオールCシリーズ(クラレ株式会社)、デュラノールシリーズ(旭化成ケミカルズ株式会社)のなど製品を好適に例示することができる。これらの(ポリ)カーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
さらに本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、(ポリ)カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントや(ポリ)シロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)カーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして表面層の第2層に用いることにより、表面層の第2層を構成する樹脂が、(5)ウレタン結合および(4)(ポリ)カーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。
[ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物]
本発明において、ウレタン結合とは前述の化学式16で示される結合を指す。表面層の前記第2層を形成するために用いる塗料組成物Bが、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の前記第2層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の前記第2層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Bを塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層の前記第2層にウレタン結合を含有させることもできる。
本発明において、ウレタン結合とは前述の化学式16で示される結合を指す。表面層の前記第2層を形成するために用いる塗料組成物Bが、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の前記第2層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の前記第2層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Bを塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層の前記第2層にウレタン結合を含有させることもできる。
本発明では好ましくはイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることができる。
また、前述した(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメント、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有する(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有する(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および弾性回復性(自己修復性)および表面のすべり性を高めることができるため好ましい。
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
[溶媒]
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの(構造異性体)、前記構造異性体ではないが、3次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの(立体異性体)は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、2-プロパノールと、n-プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
[他の添加剤]
前記塗料組成物Aと塗料組成物Bは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
前記塗料組成物Aと塗料組成物Bは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-フェニル)-1-ブタン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-(4-フェニル)-1-ブタン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタン、1-シクロヒキシル-フェニルケトン、2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-エトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物A、塗料組成物Bにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
[積層フィルムの製造方法]
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物Aを前述の支持基材上に塗布-乾燥-硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。
また、前記表面層が2層以上から構成される場合には、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布-乾燥-硬化して第2層を形成した上に、塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布-乾燥後、未硬化の状態で塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布後、未乾燥の状態で塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを、その上に塗料組成物Aを同時に塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよい。
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物Aを前述の支持基材上に塗布-乾燥-硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。
また、前記表面層が2層以上から構成される場合には、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布-乾燥-硬化して第2層を形成した上に、塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布-乾燥後、未硬化の状態で塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布後、未乾燥の状態で塗料組成物Aを塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを、その上に塗料組成物Aを同時に塗布-乾燥-硬化して第1層と第2層を形成してもよい。
塗布による積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法(米国特許第2681294号明細書)などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去することに加え、塗布により形成された液膜中のフッ素化合物Dを表面へ移動させ、フッ素化合物セグメントを表面層の最表面に偏析させる観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
乾燥方法については、伝熱乾燥(高熱物体への密着)、対流伝熱(熱風)、輻射伝熱(赤外線)、その他(マイクロ波、誘導加熱)などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
乾燥過程は一般的に(A)恒率乾燥期間、(B)減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、g・m-2・s-1の次元からなる。
前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、10g・m-2・s-1以下であることが好ましく、5g・m-2・s-1以下であることがより好ましい。下限値は0.1g・m-2・s-1以上が好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。0.1g・m-2・s-1以上10g・m-2・s-1以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
本発明の積層フィルムの製造方法においては、減率乾燥期間では残存溶媒の蒸発と共に、フッ素化合物Dの配向が行われる。この過程においては配向のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、5℃/秒以下であることが好ましく、1℃/秒以下であることがより好ましい。
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作(硬化工程)を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物Aを用いる場合に熱で硬化する場合には、室温から200℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、100℃以上200℃以下がより好ましく、130℃以上200℃以下であることがさらに好ましい。
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線(EB線)および/または紫外線(UV線)であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となり、耐指紋性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が100~3,000mW/cm2、好ましくは200~2,000mW/cm2、さらに好ましくは300~1,500mW/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が100~3,000mJ/cm2、好ましくは200~2,000mJ/cm2、さらに好ましくは300~1,500mJ/cm2となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
[用途例]
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、耐擦傷性、耐指紋性、耐染料移行性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、耐擦傷性、耐指紋性、耐染料移行性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
特に、本発明の積層フィルムは耐染料移行性に優れているため、デニム等の色移りしやすい衣服と高い頻度で接触が予想される携帯電話、メガネ、時計等の装飾品に特に好適に用いることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
<フッ素化合物D>
[フッ素化合物D1]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテル部位(フルオロテトラエチレングリコール部位)を含むアクリレート化合物のメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液(メガファックRS75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量%)を使用した。
[フッ素化合物D1]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテル部位(フルオロテトラエチレングリコール部位)を含むアクリレート化合物のメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液(メガファックRS75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量%)を使用した。
[フッ素化合物D2]
フッ素化合物D2としてフルオロアルキル部位を含むアクリレート化合物(トリアクリロイル-ヘプタデカフルオロノネニル-ペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
フッ素化合物D2としてフルオロアルキル部位を含むアクリレート化合物(トリアクリロイル-ヘプタデカフルオロノネニル-ペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
[フッ素化合物D3]
フッ素化合物D3としてフルオロポリエーテル部位を含むシロキサン化合物のハイドロフロオロエーテル溶液(KY-108 信越化学工業株式会社製 固形分濃度20質量%)を使用した。
フッ素化合物D3としてフルオロポリエーテル部位を含むシロキサン化合物のハイドロフロオロエーテル溶液(KY-108 信越化学工業株式会社製 固形分濃度20質量%)を使用した。
<ポリシロキサン化合物の合成>
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン(a)(固形分濃度100質量%)を得た。
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン(a)(固形分濃度100質量%)を得た。
<ポリジメチルシロキサン化合物の合成>
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS-0501 固形分濃度100質量%)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1-チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)のトルエン/メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたブロック共重合体は、固形分濃度50質量%であった。
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS-0501 固形分濃度100質量%)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1-チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)のトルエン/メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたブロック共重合体は、固形分濃度50質量%であった。
[ポリジメチルシロキサン化合物(b)]
ポリジメチルシロキサン化合物(b)として、ダイセルサイテック株式会社製 EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート 固形分濃度100質量%)を用いた。
ポリジメチルシロキサン化合物(b)として、ダイセルサイテック株式会社製 EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート 固形分濃度100質量%)を用いた。
<ウレタン(メタ)アクリレートBの合成>
[ウレタンアクリレートB1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD-170N 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5 固形分濃度100質量%)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB1溶液を得た。
[ウレタンアクリレートB1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD-170N 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5 固形分濃度100質量%)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB1溶液を得た。
[ウレタンアクリレートB2]
トルエン100質量部、メチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI 固形分濃度100質量%)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD-210HL 固形分濃度100質量%)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2-ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA 固形分濃度100質量%)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M-400 固形分濃度100質量%)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB2のトルエン溶液を得た。
トルエン100質量部、メチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI 固形分濃度100質量%)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD-210HL 固形分濃度100質量%)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2-ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA 固形分濃度100質量%)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M-400 固形分濃度100質量%)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB2のトルエン溶液を得た。
<ウレタン(メタ)アクリレートCの合成>
[ウレタンアクリレートC1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネート24A-90CX、固形分濃度90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA2D 固形分濃度100質量%)92質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC1のトルエン溶液を得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は2である。
[ウレタンアクリレートC1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネート24A-90CX、固形分濃度90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA2D 固形分濃度100質量%)92質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC1のトルエン溶液を得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は2である。
[ウレタンメタアクリレートC2]
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 タケネートD-170N、イソシアネート基含有量:20.9質量% 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 ブレンマーAE-150、水酸基価:264(mgKOH/g) 固形分濃度100質量%)53質量部、ジブチルスズラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下MEKという)118質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC2のメチルエチルケトン溶液を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 タケネートD-170N、イソシアネート基含有量:20.9質量% 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 ブレンマーAE-150、水酸基価:264(mgKOH/g) 固形分濃度100質量%)53質量部、ジブチルスズラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下MEKという)118質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC2のメチルエチルケトン溶液を得た。
<塗料組成物Aの調合>
[塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A1を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A1を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A2]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A2を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(NISSO-PB EMA-3000 日本曹達株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A2を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(NISSO-PB EMA-3000 日本曹達株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A3]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A3を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D2 1質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A3を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D2 1質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A4]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A4を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D3溶液(固形分濃度20質量%) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A4を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D3溶液(固形分濃度20質量%) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A5]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A5を得た。
・ポリイソプレンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(クラプレンUC102 クラレ株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A5を得た。
・ポリイソプレンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(クラプレンUC102 クラレ株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A6]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A6を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A6を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A7]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A7を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A7を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A8]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A8を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A8を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A9]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A9を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A9を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A10]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A10を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A10を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A11]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A11を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・イソボニルアクリレート 20質量部
(IBXA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A11を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・イソボニルアクリレート 20質量部
(IBXA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A12]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A12を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・ジシクロペンテニルアクリレート 20質量部
(ファンクリルFA-511AS 日立化成株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A12を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・ジシクロペンテニルアクリレート 20質量部
(ファンクリルFA-511AS 日立化成株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A13]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A13を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A13を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A14]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A14を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(b) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A14を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(b) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A15]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A15を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリシロキサン(a) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A15を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリシロキサン(a) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A16]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A16を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 100質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A16を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 100質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A17]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A17を得た。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 100質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A17を得た。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 100質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A18]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A18を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A18を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC-45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A19]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A19を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラ
クセル308、重量平均分子量850 固形分濃度100質量%)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株
式会社製 タケネートD-170N 固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A19を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラ
クセル308、重量平均分子量850 固形分濃度100質量%)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株
式会社製 タケネートD-170N 固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A20]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A20を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A20を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A21]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A21を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A21を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
<塗料組成物Bの調合>
[塗料組成物B1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B1を得た。
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製
プラクセル308、重量平均分子量850)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
三井化学株式会社製 タケネートD-170N)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%)
75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B1を得た。
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製
プラクセル308、重量平均分子量850)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
三井化学株式会社製 タケネートD-170N)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%)
75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B2]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B2を得た。
・ウレタンアクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B2を得た。
・ウレタンアクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B3]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B3を得た。
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B3を得た。
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B4]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物B4を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物B4を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214-K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
<積層フィルムの製造方法>
[積層フィルムの作成方法1]
支持基材としてPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[積層フィルムの作成方法1]
支持基材としてPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[積層フィルムの作成方法2]
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[積層フィルムの作成方法3]
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[積層フィルムの作成方法4]
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程・硬化工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程・硬化工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[積層フィルムの作成方法5]
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%
なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計(日本カノマックス株式会社製 アネモマスター風速・風量計 MODEL6034)による測定値を使用した。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%
なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計(日本カノマックス株式会社製 アネモマスター風速・風量計 MODEL6034)による測定値を使用した。
以上の方法により実施例1~25、比較例1~8の積層フィルムを作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、およびそれぞれの各層の膜厚は、表に記載した。
<積層フィルムの評価>
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
[表面層の厚み方向の最大変位量、および残存変位量]
平滑な金属板(ダイス鋼:SKD-11)に、東レ・ダウコーニング(株)社製「ハイバキュームグリース」を1g塗布し、それに積層フィルムの支持基材側をハイバキュームグリース塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静置された試料に対し、表面層側から以下の条件にて測定を実施し、正三角錐を用いた負荷-除荷試験法により、押し込み深さ線図(図4参照)を取得した。
平滑な金属板(ダイス鋼:SKD-11)に、東レ・ダウコーニング(株)社製「ハイバキュームグリース」を1g塗布し、それに積層フィルムの支持基材側をハイバキュームグリース塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静置された試料に対し、表面層側から以下の条件にて測定を実施し、正三角錐を用いた負荷-除荷試験法により、押し込み深さ線図(図4参照)を取得した。
この線図から、荷重を加えてから除荷するまでの厚み方向の変位量(最大変位量)と、試験終了時の厚み方向の変位量(残存変位量)を求めた。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH-201」((株)島津製作所製)
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角115°)
測定モード:2(負荷-除荷試験法)
初期荷重:0.5mN
10mN荷重に達したときの保持時間:10秒
荷重(負荷)速度、除荷速度:0.1422mN/秒。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH-201」((株)島津製作所製)
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角115°)
測定モード:2(負荷-除荷試験法)
初期荷重:0.5mN
10mN荷重に達したときの保持時間:10秒
荷重(負荷)速度、除荷速度:0.1422mN/秒。
[表面層の破断伸度]
各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。
各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。
〔測定用試験片の作成〕
前述の積層フィルムの作成方法1から5を用い、支持基材としてPET樹脂フィルム(厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)T60(東レ株式会社製))を用い、前記実施例1~25、比較例1~8の積層フィルムを作成し、この積層フィルムをエタノールに浸し、25℃の条件下10分間放置し、その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離し、サンプルを採取した。
前述の積層フィルムの作成方法1から5を用い、支持基材としてPET樹脂フィルム(厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)T60(東レ株式会社製))を用い、前記実施例1~25、比較例1~8の積層フィルムを作成し、この積層フィルムをエタノールに浸し、25℃の条件下10分間放置し、その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離し、サンプルを採取した。
〔引張試験法〕
表面層を長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出し、試験片とした。引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンUCT-100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、特定の引張速度を設定し、予め特定の測定温度に設定した恒温層中に試験片をセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。引張速度と測定温度は評価項目により異なるため、項目別に記述する。
表面層を長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出し、試験片とした。引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンUCT-100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、特定の引張速度を設定し、予め特定の測定温度に設定した恒温層中に試験片をセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。引張速度と測定温度は評価項目により異なるため、項目別に記述する。
チャック間距離がa(mm)のときのサンプルにかかる荷重b(N)を読み取り、以下の式から、ひずみ量x(%)と応力y(MPa)を算出した。ただし、試験前のサンプル(試験片)厚みをk(mm)とした。
ひずみ量:x=(a-50)/50)×100
応力:y=b/(k×10)。
ひずみ量:x=(a-50)/50)×100
応力:y=b/(k×10)。
〔破断伸度〕
引張速度50mm/分、測定温度25℃での引張試験法において、試験片が破断するときの伸度を破断伸度とした。測定は各サンプル5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
引張速度50mm/分、測定温度25℃での引張試験法において、試験片が破断するときの伸度を破断伸度とした。測定は各サンプル5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
〔弾性復元率〕
測定前にサンプル(試験片)表面に2つの印を付した。この2つの印はサンプルの長さ方向に沿って付され、一方の印と他方の印の間の距離は20mmとした。この距離の長さを初期試長(20mm)とした。
測定前にサンプル(試験片)表面に2つの印を付した。この2つの印はサンプルの長さ方向に沿って付され、一方の印と他方の印の間の距離は20mmとした。この距離の長さを初期試長(20mm)とした。
次いで、引張速度50mm/分、測定温度25℃での引張試験法において、ひずみ量20%までサンプル(試験片)を伸張後、サンプル(試験片)への引張荷重を解放した。(これを、変形量120%での引張試験法とした)。
その後、サンプル表面の2つの印の間の距離を測定しl(mm)として、以下の式から、弾性復元率z(%)を算出した。測定においては、10分の1mmまで測定し、10分の1mmの位を四捨五入した値を用いた。
弾性復元率:z=(1-((l-50)/100))×100。
弾性復元率:z=(1-((l-50)/100))×100。
なお、前述の測定条件のため、破断伸度120%に満たないサンプル(試験片)は破断するため、弾性復元率は測定できなかった。
[表面層の成型性(クラック伸度)]
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸張した。測定温度は23℃で行った。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸張した。測定温度は23℃で行った。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
試験は最小10%、最大100%の範囲で実施し、10%以下でクラックが入ったものについては「10%以下」、100%以上でもクラックが入らないものは「100%以上」とした。
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、透過型電子顕微鏡像のコントラストの違いから、基材部と表面層を区別し、クラック等の異常がない部分5箇所について、厚みを測定し表面層の平均厚みを求めた。そして、観察する表面層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、30mm以上になるような倍率で表面層を観察し、表面層の厚みの50%以上のクラックが発生している場合をクラック有り(表面層の破壊有り)として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値をクラック伸度とした。そして、同一の測定を計3回行い、それらのクラック伸度の平均値を表面層のクラック伸度とした。
[表面層の自己修復性]
積層フィルムを温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。
10点:荷重1kgで傷が残らない
7点: 荷重1kgでは傷が残るが、700gでは傷が残らない
4点: 荷重700gでは傷が残るが、500gでは傷が残らない
1点: 荷重500gで傷が残る。
積層フィルムを温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。
10点:荷重1kgで傷が残らない
7点: 荷重1kgでは傷が残るが、700gでは傷が残らない
4点: 荷重700gでは傷が残るが、500gでは傷が残らない
1点: 荷重500gで傷が残る。
[耐指紋性(指紋付着性)]
耐指紋性(指紋付着性)は、積層フィルムの評価する面(表面層)を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指(人差し指)と親指を3回こすってから、前記表面層の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
耐指紋性(指紋付着性)は、積層フィルムの評価する面(表面層)を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指(人差し指)と親指を3回こすってから、前記表面層の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
[耐指紋性(指紋拭き取り性)]
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が12.5cm×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT-4 川本産業株式会社製)を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 1回拭くと、ほぼ視認されなくなる
7点: 1回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
5点: 1回または2回拭いただけでは汚れが残るが、3回拭くと、ほぼ視認されなくなる
3点: 5回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
1点: 5回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が12.5cm×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT-4 川本産業株式会社製)を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 1回拭くと、ほぼ視認されなくなる
7点: 1回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
5点: 1回または2回拭いただけでは汚れが残るが、3回拭くと、ほぼ視認されなくなる
3点: 5回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
1点: 5回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
[耐染料移行性]
9cm×6cmの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、6cm×6cmの水で濡らしたジーンズ(染料含有)を密着させ、6cm×6cmのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に3kgの重りを載せ、70℃のオーブンに入れ放置した。24時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール(JIS L0805(2005))にて、1~5級の等級(1級は汚れが汚染用グレースケール1号またはその程度を越えるもの(汚れが濃く残る)、2級は汚れが汚染用グレースケール2号程度のもの(かなり汚れが残る)、3級は汚れが汚染用グレースケール3号程度のもの(やや汚れが残る)、4級は汚れが汚染用グレースケール4号程度のもの(殆ど汚れが残らない)、5級は汚れが汚染用グレースケール5号程度のもの(汚れが残らない))で判定した。なおJIS L0805(2005)の表記に従い、各級の間、例えば1級と2級の間である場合には、「1-2」と表記している。
9cm×6cmの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、6cm×6cmの水で濡らしたジーンズ(染料含有)を密着させ、6cm×6cmのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に3kgの重りを載せ、70℃のオーブンに入れ放置した。24時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール(JIS L0805(2005))にて、1~5級の等級(1級は汚れが汚染用グレースケール1号またはその程度を越えるもの(汚れが濃く残る)、2級は汚れが汚染用グレースケール2号程度のもの(かなり汚れが残る)、3級は汚れが汚染用グレースケール3号程度のもの(やや汚れが残る)、4級は汚れが汚染用グレースケール4号程度のもの(殆ど汚れが残らない)、5級は汚れが汚染用グレースケール5号程度のもの(汚れが残らない))で判定した。なおJIS L0805(2005)の表記に従い、各級の間、例えば1級と2級の間である場合には、「1-2」と表記している。
表に最終的に得られた積層フィルムの評価結果をまとめた。
1、3、7:(1)から(3)のセグメントを含む層
2、5、8:支持基材
4、6:(4)と(5)のセグメントを有する樹脂を含む層
9:最大変位量
10:クリープ変位量
11:残存変位量
12:厚み方向の変位量 h(μm)
13:荷重 P(mN)
14:加重工程
15:保持工程
16:除荷工程
17:ひずみ量(%)
18:応力(MPa)
19:破断伸度(%)
20:破壊エネルギー(MPa)
21:応力-ひずみ曲線
2、5、8:支持基材
4、6:(4)と(5)のセグメントを有する樹脂を含む層
9:最大変位量
10:クリープ変位量
11:残存変位量
12:厚み方向の変位量 h(μm)
13:荷重 P(mN)
14:加重工程
15:保持工程
16:除荷工程
17:ひずみ量(%)
18:応力(MPa)
19:破断伸度(%)
20:破壊エネルギー(MPa)
21:応力-ひずみ曲線
本発明に係る積層フィルムは、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
Claims (4)
- 支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有することを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント - 前記表面層側から測定したとき、以下の条件1を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷-除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下 - 前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、請求項1または2に記載の積層フィルム。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上 - 前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の積層フィルム。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
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