CN105925913A - 耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢 - Google Patents

耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁素体类不锈钢，本发明没有使用现有技术中用于防止晶间腐蚀而使用的、碳亲和力强于Cr的Ti或Nb等碳化物稳定化元素，而是想要通过抑制Cr碳化物的生成来提高铁素体类不锈钢的耐晶间腐蚀性，本发明是通过复合添加碳亲和力弱于Cr的Mo、Si及Mn来在晶界及其周边形成Mo‑Si‑Mn‑C类金属间化合物，从而固定钢材内部的碳，并通过抑制晶界上产生的Cr的浓缩及由此引起的耗尽现象来提供一种防止晶间腐蚀的铁素体类不锈钢。

Description

耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢
技术领域
本发明涉及一种铁素体类不锈钢，所述铁素体类不锈钢可以用于长时间暴露在高温中的汽车排气类部件、火力发电设备部件、原子能发电设备部件及燃料电池部件等中，更详细地，涉及一种耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，所述铁素体类不锈钢能够防止长时间暴露在高温中的铁素体类不锈钢的晶间腐蚀。
背景技术
不锈钢的晶间腐蚀是缩短结构物寿命的主要原因，因此，为了防止不锈钢的晶间腐蚀而进行了长期的研究。到目前为止已知的引起不锈钢晶间腐蚀的主要原因为，由于包含在不锈钢中的碳(C)和作为不锈钢的主要合金元素的Cr的反应而在晶界上生成Cr-碳化物，从而因Cr-碳化物周围所形成的Cr缺乏部而引起晶间腐蚀。
由此，为了防止不锈钢的晶间腐蚀，对抑制Cr-碳化物生成的技术进行了多种研究，其中，作为阻止Cr-碳化物生成的具代表性的常用技术为，在不锈钢中添加因与碳之间的亲和力大于Cr而能够在Cr之前形成碳化物的Ti或Nb等所谓的‘碳化物稳定化元素’的方法。
该方法是通过添加比不锈钢中所含的C和N的含量多8～20倍左右的Ti或Nb等稳定化元素(M)，并在约1000℃左右的温度下经过热轧及退火(annealing)工序，从而优先形成在约800℃以上的温度下先生成的M-碳化物或M-碳氮化物，由此来抑制在约800℃以下的温度下主要生成的Cr-碳化物的形成，该方法作为防止晶间腐蚀的技术而被广泛使用。
防止晶间腐蚀的原理如下。在焊接铁素体类不锈钢材时，焊接部周围的热影响区的温度会上升至1300℃以上。此时，在制备不锈钢时所形成的M-碳化物或M-碳氮化物会被分解，并会在焊接后的冷却过程中，以固溶的形态存在于不锈钢的基底内。此外，当焊接的不锈钢部件或结构物如汽车用钢板、火力发电设备部件、原子能发电设备部件或燃料电池部件等一样，在约为400～700℃的温度下使用时，固溶在不锈钢基底内的C和Ti和/或Nb及Cr会向晶界扩散，从而在晶界上，Ti和Nb会优先与碳结合而再次形成M-碳化物(例：TiC)或M-碳氮化合物(例：Ti(C、N))，从而抑制Cr-碳化物的形成，由此不会形成Cr-耗尽层，从而能够防止晶间腐蚀。
然而，关于添加有稳定化元素的铁素体类不锈钢的晶间腐蚀的最新研究结果表明(非专利文献1及2)，与现有的晶间腐蚀反应机理不同，在晶界上形成的Cr-耗尽层不是通过Cr扩散到晶界的同时与C进行反应而形成，而是通过Cr自身的晶界扩散来形成Cr-耗尽层，从而引发晶间腐蚀。另外，有报道称，添加有稳定化元素的铁素体类不锈钢材的晶界上形成的M-碳化物或M-碳氮化物周围也会产生Cr偏析(非专利文献3)。
因此，只通过添加与碳的亲和力强的Ti或Nb等的碳化物稳定化元素的现有的方法来防止焊接热影响区或高温环境中使用的不锈钢的晶间腐蚀方面，存在局限性。更具体地，对于防止低Cr类不锈钢的晶间腐蚀方面存在局限性。对此，在现有的专利(专利文献1)中公开了以下方法：为了防止添加有稳定化元素Ti的不锈钢的焊接后的晶间腐蚀，在经过焊接后，通过在600～700℃下进行1～5小时的热处理，从而使Cr从晶粒内扩散到晶界的Cr缺乏层来消除Cr缺乏层。然而，该方法在焊接后需要另外实施热处理，因此焊接工序复杂，并且不仅会增加焊接结构物的制备费用，而且在大型结构物的情况下，不能应用于在焊接后难以以600～700℃实施热处理的部分。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利第2003-50212号
【非专利文献】
(非专利文献1)J.K.Kim，Y.H.Kim，S.H.Uhm，J.S.Lee，K.Y.Kim，Corros.Sci.51(2009)2716.
(非专利文献2)J.K.Kim，Y.H.Kim，B.H.Lee，K.Y.Kim，ElectrochimicaActa.56(2011)1701.
(非专利文献3)J.H.Park，J.K.Kim，B.H.Lee，K.Y.Kim，ScriptaMater.68(2013)237.
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种铁素体类不锈钢，所述铁素体类不锈钢即使不添加碳亲和力高于Cr的碳化物稳定化元素，也能够具有优异的抑制铁素体类不锈钢的晶间腐蚀的效果。
解决技术问题的技术手段
在本发明的一实施方式中，提供一种耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，所述耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢包含10～14重量％的Cr、0.02重量％以下的C、0.02重量％以下的N、0.04重量％以下的P、0.01重量％以下的S、0.05～2.0重量％的Mo、0.2～1.5重量％的Si、0.1～1.0重量％的Mn、余量的Fe及不可避免的杂质，并且满足6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的关系式的值为1以上，其中，所述关系式的Mo、Si、Mn、C及N表示各成分的重量％。
发明的效果
对于本发明的耐腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，即使不添加Ti及Nb等与碳亲和力强的碳化物稳定化元素，也能够通过少量添加作为比Cr的碳亲和力更弱的Mo、Si及Mn元素来在晶界及其周边形成金属间化合物，从而使固溶在钢材内部的碳稳定化，由此来防止Cr向晶界扩散，从而阻止Cr碳化物的生成，因此不会产生Cr缺乏层，从而能够防止晶间腐蚀。尤其是本发明能够有效地防止焊接热影响区的晶间腐蚀。
附图说明
图1为主要金属元素的碳化物生成能量的图表，表示根据各金属元素的温度的吉布斯自由能的图表。
图2为以500℃对按照本发明实施例的表1中所示的比较例和发明例的成分组成来添加的不锈钢进行热处理后，进行晶间腐蚀试验的结果的照片。
图3为对比较例5及6和发明例1及2实施改进的施特劳斯晶间腐蚀(modified-Strauss)评价后，用光学显微镜所观察到的晶间腐蚀程度的结果。
图4为通过三维原子探针(3DAP)来对添加了C+N含量的20倍以上的Ti等的稳定化元素的比较例1的不锈钢的晶界进行分析的结果。
图5为通过3DAP来分析添加了稳定化元素的比较例1的晶界上的各元素的分布，并示出了根据位置的浓度的图表。
图6为通过扫描电子显微镜，对符合本发明的发明例2的沿着晶界而形成的金属间化合物进行观察的结果。
图7为在1300℃下对发明例2进行固溶退火处理10分钟后，在500℃下进行敏化热处理2小时，然后通过碳复型分析法来提取出析出物，并通过透射电子显微镜所拍摄到的照片。
图8为通过3DAP对比较例6的晶界上的各元素分布进行分析而得到的图表。
图9为通过3DAP对发明例2的晶界上的各元素分布进行分析而得到的图表。
图10为表示本发明实施例的比较例及发明例在进行晶间腐蚀实验后的钢材的面积减少率与关系式的结果值的关系的图表。
具体实施方式
本发明涉及一种耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，所述铁素体类不锈钢能够防止焊接热影响区或长时间暴露在高温中的铁素体类不锈钢的晶间腐蚀。
如图1中所示，形成碳化物的元素的碳亲和度(carbon affinity)由各种碳化物的生成能量的程度所决定，碳化物生成能量越低，与碳的亲和度就越高。现有技术中，为了防止晶间腐蚀，想要通过添加Ti或Nb等的碳亲和度高于Cr的强碳化物形成元素(strong carbide former)来防止Cr形成碳化物，但是通过添加Ti或Nb等的强碳化物形成元素不能防止铁素体类不锈钢的晶间腐蚀。本发明与现有技术的机理完全不同，其是通过复合添加作为碳亲和度低于Cr的弱碳化物形成元素(weak carbideformer)的Mo、Si及Mn，从而在晶界及其周边形成金属间化合物，从而能够防止不锈钢的晶间腐蚀。
在本发明中，‘碳化物稳定化元素’是指如Ti和Nb等的与碳的亲和力高于Cr的元素，当添加到不锈钢中时，这些元素与碳进行反应，从而优先形成碳化物，因此能够防止Cr碳化物形成。
另外，在本发明中，‘不包含碳化物稳定化元素’是指，不锈钢内不包含碳亲和力强于现有技术中用作稳定化元素的Cr的Ti、Nb等的元素，实质上是指，比Cr的碳亲和力弱的Mo、Si及Mn不会起到碳化物稳定化元素的作用。
本发明的发明人证实了在不锈钢中复合添加Mo、Si及Mn时与添加Ti、Nb等比Cr优先形成碳化物的元素的情况相比，能够更加有效地防止焊接热影响区的晶间腐蚀。
下面，对本发明的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢进行详细说明。
本发明的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢包含10～14重量％的Cr、0.02重量％以下的C、0.02重量％以下的N、0.04重量％以下的P、0.01重量％以下的S、0.05～2.0重量％的Mo、0.2～1.5重量％的Si、0.1～1.0重量％的Mn、余量的Fe及不可避免的杂质，并且满足6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的关系式的值为1以上，其中，所述关系式的Mo、Si、Mn、C及N表示各成分的重量％。
下面，对本发明的成分及组成范围的限定原因进行详细说明。
Cr：10～14重量％
Cr为对不锈钢赋予耐蚀性的基本成分，而为了提高耐蚀性，优选多添加Cr。另外，如果Cr含量少于10重量％，则会使耐蚀性大幅度恶化，因此限定为10重量％以上，另一方面，如果超过14重量％，则由金属状态的Cr浓缩而引起的晶间腐蚀现象对钢材的耐蚀性产生的影响小，因此只添加现有的稳定化元素就能够防止晶间腐蚀，因此，本专利中提出的晶间腐蚀抵抗性优异的铁素体类不锈钢中的Cr含量的范围优选为14重量％以下。
C：0.02重量％以下
C为恶化焊接性及加工性的成分，如果添加的C超过0.02重量％，则焊接性及加工性会大幅度变差，因此限定为0.02重量％以下。
N：0.02重量％以下
N为恶化焊接性及加工性的成分，如果添加的N超过0.02重量％，则焊接性及加工性会大幅度变差，因此限定为0.02重量％以下。
P：0.04重量％以下
P作为包含在钢中的不可避免的杂质成分，而该量越少，对钢的韧性及加工性越有益。如果添加的P超过0.04重量％，则韧性及加工性会大幅度恶化，因此限定为0.04重量％以下。
S：0.01重量％以下
S作为包含在钢中的不可避免的杂质成分，而该量越少，对钢的热加工性越有益。如果添加的S超过0.01重量％，则在热轧工序中，会大幅度降低热加工性，因此限定为0.01重量％以下。
Mo：0.05～2.0重量％
Mo为对抑制铁素体类不锈钢的腐蚀方面有效的元素。尤其是Mo会浓缩在铁素体不锈钢材的晶界上而容易形成二次相，因此，适合作为本发明中提出的晶间腐蚀防止元素。然而，如果添加的Mo超过2.0重量％，则会在650℃以上的温度下析出σ相，从而降低冲击值及耐蚀性，因此优选添加2.0重量％以下的Mo。另一方面，如果少于0.05重量％，则在晶界及其周边难以形成用于防止晶间腐蚀的Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，因此优选添加0.05～2.0重量％范围的Mo。
Si：0.2～1.5重量％
Si为有效的脱氧剂，是一种强力的铁素体生成元素。另外，由于容易浓缩在钢材的晶界上，因此为了防止晶间腐蚀，优选添加0.2重量％以上的Si，另外，在大量添加Si时，会在制钢及酸洗工序中产生问题，因此，优选添加1.5重量％以下的Si。
Mn：0.1～1.0重量％
Mn起到脱氧、脱硫剂的作用，同时还能够有效地利用于奥氏体的稳定化方面，并且通过减少固溶(solid solution)在不锈钢中的S来抑制S的晶间偏析(segregation)，因此在热轧时起到防止由S引起的裂纹的作用。为了获得这种效果，优选添加0.1重量％以上的Mn，另外，在铁素体钢中大量添加Mn时，会使韧性和耐蚀性及耐氧化性劣化，因此优选限定为1.0重量％以下，因此优选添加0.1～1.0重量％范围的Mn。
Ti及Nb
本发明中可以含有Ti及Nb，并且这些Ti及Nb等不会对晶间腐蚀抵抗性的改善产生影响。
本发明的其余成分为铁(Fe)。但是，在通常的钢铁制造过程中，会从原料或周围环境中不可避免地混入不希望混入的杂质，因此这些杂质的混入是不可避免的。这些杂质对于本领域常规的铁钢制造过程的技术人员来说是公知的，因此在本说明书中未记载关于杂质的所有内容。
本发明在满足上述成分范围的同时，还满足下述的关系式1，从而在钢材的晶界及其周边形成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，由此能够防止晶间腐蚀。
[关系式1]
6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)≥1
为了在钢材的晶界及其周边形成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，需要在钢材中分别添加一定量以上的Mo、Si及Mn元素，即使其它两种元素的含量足够高，但是在一个元素的含量缺乏的情况下，则不能充分生成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物。关系式1为根据钢材内部的C、N含量而得出的生成用于防止晶间腐蚀的Mo-Si-Mn-C类金属间化合物所需的Mo、Si及Mn含量的必要条件。参见下述的实施例，在满足所述关系式1的发明例的情况下，参见表2及图10可以确认到未出现晶间腐蚀，而不满足所述关系式1的比较例的情况下，则没有生成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，且没有显示出由此产生的晶间腐蚀抵抗性的提升效果，因此可知为了提高耐晶间腐蚀抵抗性，优选使添加到钢材中的合金元素的含量满足关系式1。
在本发明中，想要通过复合添加上述弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn而在钢材的微细组织的晶界及其周边形成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，由此来防止晶间腐蚀。所述金属间化合物的生成是通过将碳束缚在金属间化合物内，从而起到使钢材内的固溶碳稳定化的作用。
在此，所述Mo-Si-Mn-C类金属间化合物优选为CMn4MoSi。在钢材内部，由于Mo、Si、Mn及C从热力学方面容易浓缩于晶界上，因此当各元素的含量为一定量以上时，会沿着晶界及其周边形成Mo-Si-Mn-C类金属间化合物，并且在下述实施例中，在钢材内部的晶界及其周边形成的Mo-Si-Mn-C类金属间化合物也显示为主要以CMn4MoSi的形态析出。
另外，在本发明的铁素体不锈钢的晶界上，Cr浓缩的最大含量与贫铬区的最小含量的偏差优选为10原子％以下。在铁素体类不锈钢材中引起晶间腐蚀的原因在于，在晶界上，因Cr的浓缩与耗尽层的Cr的浓度差异而引起电化学极化现象所致。因此，通过将铁素体类不锈钢的晶界上的Cr浓缩的最大含量与耗尽层的最小含量的偏差控制在10原子％以下，从而能够提供晶间腐蚀抵抗性优异的铁素体类不锈钢。
在此，更优选地，所述Cr浓缩的最大含量为20原子％以下，所述贫铬区的最小含量为9.5原子％以上，如果维持这种最大含量及最小含量，则能够更加有效地抑制铁素体类不锈钢的晶间腐蚀。
下面，以本发明的优选实施例为基础，并参照附图来对本发明进行详细说明。以下实施例和附图中示出的结构仅为本发明的优选实施例，并不能完全代表本发明的技术思想，因此对于本申请来说，会存在可以代替这些的多种等同物和变形例，并且本发明的范围并不限定于下述实施例。
[实施例]
下述表1中示出本发明的比较例和发明例的组成。
在1300℃下，对具有下述表1的成分含量，并含有0.001重量％以下的作为杂质的P及S的铁素体类不锈钢材进行固溶退火处理10分钟后，在500℃下进行敏化热处理2小时。这种热处理是为了模拟常规钢材焊接后的驱动环境而进行的。
焊接铁素体类不锈钢时，会加热至不锈钢的熔融温度附近(约1300℃以上)，如果在400～700℃的温度区域下使用包含这种焊接部的不锈钢结构物时，如果是添加有作为碳化物稳定化元素的Ti和Nb的不锈钢材，则会进行敏化而成为诱发晶间腐蚀的原因。
表1
(‘-’：作为微量元素存在(present as a trace element))
对具有上述各比较例和发明例的成分含量的铁素体类不锈钢材进行上述固溶退火处理及敏化热处理后，通过改进的施特劳斯晶间腐蚀评价方法来评价敏化程度。所述改进的施特劳斯晶间腐蚀评价方法是一种将在蒸馏水中包含6重量％的CuSO4及0.5重量％的H2SO4的300ml体积的溶液的温度维持在105℃，并且将铜球(copper ball)与试片进行电化学连接，并浸渍20小时后，通过测定钢材的面积减少率及晶间腐蚀性的方法来进行评价的方法。
另外，对具有上述各比较例和发明例的成分含量的铁素体类不锈钢材进行上述固溶退火处理及敏化热处理后，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及三维原子探针(3DAP)来对钢材的微细结构进行观察，观察晶界附近的金属元素的浓缩、缺乏现象和碳化物、氮化物及金属间化合物的析出行为。
上述的测定结果被整理在下述表2中。表2中的关系式的值是指，在“6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)”的关系式中代入各成分的重量％值的结果。
表2
类别 晶间腐蚀抵抗性 晶间腐蚀后的面积减少率(％) 析出物的组成 关系式的值
比较例1 Ⅹ 53 TiC、Si类 -0.49
比较例2 Ⅹ 41 TiC、Si类 -0.13
比较例3 △ 12 TiC、Si类 -0.62
比较例4 △ 3 TiC、Si类 -0.82
比较例5 △ 2 Mo-Si类 0.49
比较例6 Ⅹ 38 Mo-Si类 0.74
比较例7 Ⅹ 40 Mo-Si类 0
发明例1 ◎ 0 Mo-Si-Mn类 2.83
发明例2 ◎ 0 Mo-Si-Mn类 2
发明例3 ◎ 0 Mo-Si-Mn类 1.05
发明例4 ◎ 0 Mo-Si-Mn类 2.75
在图2中示出通过如上所述的方法进行改进的施特劳斯晶间腐蚀评价之后的各比较例和发明例的钢材的表面。观察图2可以确认添加碳化物稳定化元素Ti的比较例1和比较例2的情况下，晶间腐蚀持续进行。另外，观察弱碳化物形成元素的含量对晶间腐蚀程度产生的影响的结果为，没有添加Mo的比较例3及4的试片中产生了严重的晶间腐蚀，而Si含量不足的比较例5和Mn不足的比较例6及Mn和Mo不足的比较例7中也产生了严重的晶间腐蚀。然而，作为适当添加弱碳化物形成元素的试片的发明例1及2中，完全没有产生晶间腐蚀。另外，添加适当含量的作为弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn，并同时添加Ti的试片的发明例3及4中也没有产生晶间腐蚀。从上述结果中可以知道，当在本发明的成分组成中添加Ti时，对晶间腐蚀的提高不会产生任何影响，并且可以确认具有相同的效果而与Ti的添加无关。
图3为示出对比较例5及6和发明例1及2进行改进的施特劳斯晶间腐蚀评价后，用光学显微镜所观察到的晶间腐蚀程度的结果的照片。在比较例5及6中，明确示出了因晶间腐蚀而引起的晶粒脱落(grain drop-out)现象。然而，在发明例1及2的照片中完全没有产生晶间腐蚀。通过这种实验可以确认，即使没有添加Ti，但是只要适量添加作为弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn，则可以完全防止铁素体类不锈钢的晶间腐蚀。
根据ASTM A 240/A 240M-08，在一般环境下，在低Cr铁素体类不锈钢的Ti含量比C+N含量多8倍以上的情况下，被认为可以防止晶间腐蚀。然而，根据最近的研究结果表明，在400℃～700℃下使用的钢材的焊接热影响区中，即使添加了C+N含量的20倍以上的Ti、Nb等的稳定化元素，在该温度范围下，Cr仍然会扩散到晶界，并且会因Cr的偏析而形成贫铬区，由此会引起晶间腐蚀。
上述比较例1及2的晶间腐蚀的实验结果表明，稳定化元素的添加不能完全防止低Cr不锈钢的晶间腐蚀。
图4为通过3DAP，对添加C+N含量的10倍以上的Ti等的稳定化元素的比较例1的晶界进行分析的结果。在上述条件下，即使因稳定化元素和C的反应而不会在晶界上形成Cr的析出物，但是能够确认到在晶界析出物周边和晶界上产生了浓缩现象。
图5示出了添加有稳定化元素的比较例1的晶界上的Cr的分布。可以确认到，因图4中可以确认到的Cr浓缩现象而使晶界上的Cr的浓度增加了35原子％以上，并且在浓缩的Cr周边发生了Cr耗尽，从而Cr浓度减少至5.3原子％以下。这些表明，在低Cr不锈钢材中，即使通过添加稳定化元素而能够抑制Cr析出物的形成，但不能阻止晶界上的Cr的浓缩和晶界周边的Cr的耗尽及由此引起的晶间腐蚀。
参见图2，可以确认分别添加0.6重量％及0.7重量％的Si的比较例3及4和添加0.1重量％的Mo的比较例5中产生了晶间腐蚀，但是与比较例1及2相比，晶间腐蚀速度显著减少。虽然与比较例3～5相比，Mo及Si的含量高，但是Mn含量低的比较例6及7，反而示出比比较例3至5的晶间腐蚀抵抗性低的结果。
另一方面，可以确认复合添加Mo、Si及Mn的发明例1至4的情况下，完全没有发生晶间腐蚀。通过上述结果可以确认，通过本发明所提出的复合添加比Cr的碳亲和度低的元素的方法，能够防止通过添加碳亲和度高于Cr的碳化物稳定化元素Ti也不能防止的不锈钢的晶间腐蚀。
上述结果表示复合添加Mo-Si-Mn时，当各浓度为一定重量以上时，可以完全防止铁素体类不锈钢材的敏化及晶间腐蚀。
图6为在1300℃下，对没有发生晶间腐蚀的代表钢种发明例2进行固溶退火处理10分钟后，在500℃下进行敏化热处理2小时，并通过SEM分析来观察晶界的结果。观察结果确认到金属间化合物均匀形成，并沿着晶界而形成。
图7为在1300℃下对发明例2进行固溶退火处理10分钟后，在500℃下进行敏化热处理2小时，然后通过碳复型分析法提取出析出物，并通过透射电子显微镜所观察到的结果。在发明例2的情况下，沿着晶界形成了Mo-Si-Mn类金属间化合物，并且通过衍射图样(Diffraction pattern)分析观察到形成了作为金属间化合物的CMn4MoSi。尤其需要注意的现象为，因C固溶在CMn4MoSi金属间化合物中，从而降低了碳化物的形成可能性。
图8示出通过3DAP对比较例6的晶界上的各元素分布进行分析而得到的图表。可以确认比较例6为将Mn的含量调节为0.22重量％而低于适当含量的试片，因此产生了严重的晶间腐蚀现象，并通过3DAP对该试片的晶界观察的结果为，Cr的浓度沿着晶界增加至23原子％，并且在浓缩的Cr的周边部产生了Cr的耗尽而Cr的浓度降至7.8原子％。因此，在比较例6的情况下，因添加的Mo-Si-Mn的含量不充分而发生了Cr的浓缩及耗尽现象，因此表示不能阻止晶间腐蚀。
图9为通过3DAP对发明例2的晶界进行观察的结果。结果表明，Cr的浓度沿着晶界增加至18.2原子％，而该数值显著低于图5的比较例1和图8的比较例6，并且浓缩部附近的Cr的最低含量为9.9原子％，与粒内的Cr含量相似。因此，在发明例2的情况下，沿着晶界没有发生Cr的耗尽，并且有效地防止了晶间腐蚀。
表3
上述表3为在比较例1、比较例6及发明例2的3DAP分析结果中，将对晶间腐蚀产生最重要的影响的Cr和碳的浓度与晶间腐蚀试验结果一起示出的实施例。如上述中所提到的那样，在稳定化铁素体类不锈钢中，在进行固溶退火处理后，被固溶的碳原子向晶界浓缩，由此产生Cr的晶间浓缩及缺乏现象，从而引起晶间腐蚀。当比较表3的碳浓缩含量时，与比较例1的碳浓缩量相比，比较例6的碳浓缩量小于比较例1的碳浓缩量的一半，由此虽然降低了Cr的晶间浓缩及缺乏现象,但是仍然会产生因晶间腐蚀引起的损伤。发明例2的情况下，与比较例1及6相比,碳浓缩量显著减少，并且使晶界的Cr浓缩现象也显著得到减少，没有发生Cr缺乏现象。因此，通过最小化发明例2的碳浓缩量，防止了晶间腐蚀。
更详细地进行说明如下。以充分的含量复合添加有Mo-Si-Mn的铁素体类不锈钢中没有发生晶间腐蚀的原因，可以被认为是由下述2种现象所引起的。
1)通过在添加有作为弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn的合金中形成CMn4MoSi金属间化合物的同时，使固溶于钢材内部的碳固定在金属间化合物内部，从而提高碳的稳定性，因此能够防止由碳的晶间浓缩而引起的Cr的扩散。
2)在晶界周边部形成粗大的金属间化合物，从而阻止Cr向晶界扩散。并且，随着在晶界周边形成不包含Cr的金属间化合物，使得分布在形成有金属间化合物的位置上的Cr向晶界附近的贫铬区扩散，从而弱化Cr的耗尽。
即，本发明的不锈钢在其制备及焊接后，在高温环境下，固溶的碳以捕获在Mo-Si-Mn-C金属间化合物中的状态被稳定化，因此能够阻断由固溶的碳和Cr的反应而生成的Cr碳化物的形成，并且可以阻止由此引起的Cr缺乏层的产生，从而能够有效地防止高温环境中使用的不锈钢的晶间腐蚀，尤其可以有效防止焊接热影响区的晶间腐蚀。
与此相比，在添加碳亲和力优异于Cr而比Cr优先形成碳化物的稳定化元素的现有的晶间腐蚀防止技术中，形成的Ti碳化物或Nb碳化物等的金属碳化物在焊接过程中，在以高温加热的焊接热影响区中被分解，从而使碳重新固溶在基底内，而在高温环境下使用时，重新固溶的碳会形成Cr缺乏层，因此难以阻止高温环境用不锈钢部件在焊接热影响区中的晶间腐蚀。
图10为根据关系式的结果值示出本发明实施例的比较例及发明例在进行晶间腐蚀实验后的钢材的面积减少率的图表。在析出粗大的Mo-Si-Mn类金属间化合物的关系式的值为1以上的钢材中，晶间腐蚀损失率为0而不会发生晶间腐蚀。
如上述实施例中所示，可以确认包含10～14重量％的Cr、0.02重量％以下的C、0.02重量％以下的N、0.04重量％以下的P、0.01重量％以下的S、0.05～2.0重量％的Mo、0.2～1.5重量％的Si、0.1～1.0重量％的Mn、余量的Fe及不可避免的杂质，并且满足6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的关系式的值为1以上的铁素体类不锈钢能够有效抑制晶间腐蚀。
如上所述，通过参照附图对本发明的例示实施例进行了说明，但是本领域技术人员可以对其进行多种变形，以及实施其它实施例。这种变形和其它实施例均被包含在附加的权利要求书中，因此不会超出本发明的真正的主旨及范围。

Claims (6)

1.一种耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，所述耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢包含10～14重量％的Cr、0.02重量％以下的C、0.02重量％以下的N、0.04重量％以下的P、0.01重量％以下的S、0.05～2.0重量％的Mo、0.2～1.5重量％的Si、0.1～1.0重量％的Mn、余量的Fe及不可避免的杂质，并且满足6{(Mo-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的关系式的值为1以上，其中，所述关系式的Mo、Si、Mn、C及N表示各成分的重量％。
2.根据权利要求1所述的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，在所述铁素体不锈钢的晶界及其周边形成Mo-Si-Mn-C复合金属间化合物。
3.根据权利要求2所述的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，所述金属间化合物为CMn4MoSi。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，在所述铁素体不锈钢的晶界上，Cr浓缩的最大含量与贫铬区的最小含量的偏差为10原子％以下。
5.根据权利要求4所述的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，所述Cr浓缩的最大含量为20原子％以下。
6.根据权利要求4所述的耐晶间腐蚀性优异的铁素体类不锈钢，其特征在于，所述贫铬区的最小含量为9.5原子％以上。
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