CN105916910A - 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺前体，其特征在于，作为来源于二胺的结构，具有来源于2,2'‑双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及其它二胺的结构；作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于特定脂环式四羧酸二酐的结构和来源于芳香族四羧酸二酐的结构，来源于前述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。

Description

聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物。该聚酰亚胺前体例如可用作挠性装置所用的基板。
本发明还提供聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及层叠体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜通常是由聚酰亚胺树脂形成的薄膜。聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺进行溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后，进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。前述热酰亚胺化通过高温下的闭环脱水来进行，前述化学酰亚胺化通过用催化剂进行闭环脱水来进行。
聚酰亚胺树脂是不溶和不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学试剂性等的优异特性。因此，聚酰亚胺树脂例如在绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等包括电子材料在内的广泛领域中使用。最近还用于液晶取向膜等显示器材料、光纤等。
然而，聚酰亚胺树脂因其高芳香环密度而着色为褐色或黄色，可见光线区域的透射率低，因此，难以用于要求透明性的领域。
关于这一点，专利文献1中报告了：通过使用包含特定结构的四羧酸二酐和二胺来制造透射率和色相的透明度得以提高且新型结构的聚酰亚胺。
另外，专利文献2和专利文献3分别公开了为了赋予透明性而导入有脂环结构的聚酰亚胺薄膜。
进而，专利文献4中报告了：作为四羧酸二酐，通过组合使用特定的芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐，能够得到黄色度(以下也称为“YI值”)低的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-198843号公报
专利文献2：日本特开2005-336243号公报
专利文献3：日本特开2003-155342号公报
专利文献4：韩国专利公开第10-2013-0077946号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的聚酰亚胺的机械特性和热特性不足以用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜和挠性显示器基板。
尤其是，专利文献1中记载的聚酰亚胺的特征在于，线膨胀系数(以下也记作“CTE”)高。CTE高的树脂在将其用作薄膜时，因温度变化而产生的薄膜的膨胀和收缩程度变大。因此，例如在TFT工序等中使用CTE高的薄膜时，作为元件材料的无机物膜产生损伤，导致元件能力降低。因此，形成TFT的基板、形成滤色器的基板、取向膜、挠性显示器用透明基板等中使用的聚酰亚胺树脂必须为无色透明且CTE低。
另外，专利文献2中记载的聚酰亚胺虽然具有透明性，但存在CTE高、以及断裂伸长率低的缺点。在断裂伸长率低的情况下，对挠性装置进行处理时，挠性基板会产生损伤，因此无法用作装置。
专利文献3中记载的聚酰亚胺的情况下，通过使用多环的芳香族二胺而赋予韧性。但是，该聚酰亚胺的CTE也高，因此，不适合用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜或挠性显示器基板。
并且，专利文献4中记载的聚酰亚胺的情况下，YI值一定低。然而，根据本发明人等的研究，由于CTE高、伸长率小，因此对于应用于显示器工艺而言还有改良的余地(参照后述的比较例22～24)。
本发明是鉴于上述说明的问题而进行的，其目的在于，提供能够制造无色透明且CTE低且伸长率优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺前体、以及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及层叠体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究并重复试验。其结果发现了如下见解，并基于这些见解而完成了本发明。
包含特定结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物(清漆)的保存稳定性优异；
将该组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的透明性、低线膨胀系数和高伸长率；以及
在该聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的Haze小、水蒸气透过率优异。
即，本发明如下所示。
[1]一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的结构，并且，
作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，
来源于前述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。
{X1为来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
X2为来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构。}
[2]根据[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述聚酰亚胺前体具有下述通式(B)的结构。
{X1与前述式(A)中的定义相同，
X3为来源于前述芳香族四羧酸二酐的结构。}
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为20～100％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为30～100％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐包含：
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐1为苯均四酸二酐(PMDA)。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐2为选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述来源于二胺的结构为来源于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一者。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中的至少一者。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，全部来源于二胺的结构中包含60摩尔％以上的来源于前述TFMB的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中总计包含60摩尔％以上的来源于选自前述PMDA、前述ODPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA中的至少一种四羧酸二酐的结构。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，全部来源于四羧酸二酐的结构中包含1～70摩尔％的来源于前述PMDA的结构，并且
全部来源于四羧酸二酐的结构中包含1～50摩尔％的来源于选自前述ODPA和6FDA中的至少一种四羧酸二酐的结构。
[13]根据[1]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于前述PMDA、前述ODPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA的各结构的摩尔数之和与来源于前述TFMB的结构的摩尔数之比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}为100/99.9～100/95。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，溶解于溶剂并在支承体的表面展开后，通过氮气气氛下的加热进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺薄膜的黄色度为10以下、线膨胀系数为25ppm以下、且膜厚为20μm时的薄膜伸长率为15％以上。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其用于制造挠性装置。
[16]一种树脂组合物，其特征在于，其含有[1]～[15]中任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂。
[17]根据[16]所述的树脂组合物，其还含有烷氧基硅烷化合物。
[18]根据[16]或[17]所述的树脂组合物，其还含有表面活性剂。
[19]一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是将[16]～[18]中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开而形成涂膜，接着加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化从而形成的。
[20]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将[16]～[18]中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开，从而形成涂膜的涂膜形成工序；
加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的加热工序；以及
将前述聚酰亚胺薄膜从前述支承体上剥离，从而得到聚酰亚胺薄膜的剥离工序。
[21]一种层叠体，其特征在于，其具备支承体和形成在该支承体上的聚酰亚胺膜，并且
所述层叠体如下获得：将[16]～[18]中任一项所述的树脂组合物在前述支承体的表面上展开而形成涂膜，接着加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜而得到的。
[22]一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备支承体和形成在该支承体上的聚酰亚胺膜，该方法包括如下工序：
将[16]～[18]中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开，从而形成涂膜的涂膜形成工序；以及
加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的加热工序。
[23]一种前述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是由二胺与四羧酸二酐的共聚物制造的聚酰亚胺薄膜，
前述二胺为选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一者，
前述四羧酸二酐包含：
作为脂环式四羧酸二酐的选自2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一者；
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者，
使用CVD法以350℃在该聚酰亚胺薄膜上形成无机膜时，使用原子力显微镜(AFM)对该无机膜表面测定的表面粗糙度为0.01～50nm。
[24]根据[23]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述二胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，
前述四羧酸二酐包含：
作为脂环式四羧酸二酐的选自2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中的至少一者；
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。
[25]一种挠性装置，其包含[23]或[24]所述的聚酰亚胺薄膜。
[26]一种挠性装置的制造方法，其包括[20]所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
[27]一种挠性装置的制造方法，其包括[22]所述的层叠体的制造方法。
发明的效果
包含本发明的聚酰亚胺前体的树脂组合物(清漆)的保存稳定性优异。另外，由该组合物得到的聚酰亚胺薄膜为无色透明，线膨胀系数低且伸长率优异。在该聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的Haze小、水蒸气透过率优异。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式(以下简写为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
<聚酰亚胺前体>
本实施方式的聚酰亚胺前体的特征在于，
具有下述通式(A)所示的结构，并且
作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺和4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
作为来源于四羧酸二酐的结构，
具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，
来源于前述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。
{X1为来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
X2为来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构。}
本实施方式的聚酰亚胺前体优选具有下述通式(B)的结构。
{X1与前述式(A)相同，
X3为来源于前述芳香族四羧酸二酐的结构。}
并且，本实施方式的聚酰亚胺前体如上所示，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。即，来源于脂环式四羧酸二酐的至少一部分酰胺键进行了酰亚胺化的酰亚胺化聚酰胺酸。
为了呈现使来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚酰胺酸结构，例如可以采用如下方法：
首先，进行脂环式四羧酸二酐与二胺的反应而得到聚酰胺酸后或者在获得聚酰胺酸的同时对该聚酰胺酸的酰胺键进行酰亚胺化，
接着，持续进行其它四羧酸二酐(本实施方式的情况下为芳香族四羧酸二酐)与二胺的反应。
从增加聚酰亚胺前体的分子量的观点和提高所得聚酰亚胺薄膜的透明性的观点出发，优选首先使脂环式四羧酸二酐反应。并且，为了增加具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构的聚酰亚胺(前体)的分子量，需要将合成温度从通常的60～100℃提高至150～210℃。像这样，通过提高合成温度，结果发生来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化，来源于脂环式酸二酐的部分的酰亚胺基浓度(酰亚胺化率)变大。此处，从包含聚酰亚胺前体的组合物(清漆)的保存稳定性、以及所得聚酰亚胺薄膜的伸长率和YI的观点出发，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率优选为10～100％、更优选为20～100％、进一步优选为30～100％。
像这样，首先使脂环式四羧酸二酐发生反应的原因在于，同时添加脂环式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐或者在添加芳香族四羧酸二酐之后添加脂环式四羧酸二酐并以150～210℃的温度进行合成时，源自芳香族四羧酸二酐的部分的酰胺键急剧地发生酰亚胺化，聚合物析出，因此不适用。
本实施方式中的聚酰亚胺前体的详细合成方法见后述。
以下，针对各结构进行详细说明。
<来源于四羧酸二酐的结构>
本实施方式的聚酰亚胺前体中，作为来源于四羧酸二酐的结构，
具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构。
此处，作为前述脂环式四羧酸二酐，优选为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一者。其中，从所得聚酰亚胺薄膜的CTE的观点出发，优选为选自CBDA、H-PMDA、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一者，并且，从成本和所得聚酰亚胺薄膜的YI和透明性的观点出发，更优选为选自CBDA和H-PMDA中的至少一者，从成本的观点出发，进一步优选为H-PMDA。
前述1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)可以是下述式(1)～(3)分别示出的异构体中的任一者，也可以是包含这些中的2种以上的混合物。
前述芳香族四羧酸二酐优选包含：
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者。
此处，前述芳香族四羧酸二酐1主要用于提高所得聚酰亚胺薄膜的热特性、机械特性等，
前述芳香族四羧酸二酐2用于提高聚酰亚胺薄膜的透明性等。
作为芳香族四羧酸二酐1，从所得聚酰亚胺薄膜的CTE的观点出发，更优选使用PMDA。
作为芳香族四羧酸二酐2，从所得聚酰亚胺薄膜的YI和透明性的观点出发，更优选使用选自ODPA和6FDA中的至少一者，从聚酰亚胺薄膜的CTE的观点出发，进一步优选使用6FDA。
本实施方式的聚酰亚胺前体优选的是：
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有5～60摩尔％的来源于前述脂环式四羧酸二酐的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有40～95摩尔％的来源于芳香族四羧酸二酐的结构；
更优选的是：
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有5～60摩尔％的来源于前述脂环式四羧酸二酐的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有20～80摩尔％的来源于前述芳香族四羧酸二酐1的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有5～60摩尔％来源于前述芳香族四羧酸二酐2的结构。
本实施方式的聚酰亚胺前体进一步优选的是，全部来源于四羧酸二酐的结构中总计包含60摩尔％以上的来源于选自前述PMDA、前述ODPA、前述6FDA、前述CBDA和前述H-PMDA中的至少一种四羧酸二酐的结构。
并且，从获得聚酰亚胺薄膜的适合黄色度、CTE和断裂强度的观点出发，
特别优选的是，全部来源于四羧酸二酐的结构中具有1～70摩尔％的来源于苯均四酸二酐(PMDA)的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中具有1～50摩尔％的来源于选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者的结构。
<来源于二胺的结构>
本实施方式的聚酰亚胺前体中，作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构。其中，从所得聚酰亚胺薄膜的YI和透明性的观点出发，优选为TFMB。
特别优选的是，全部来源于二胺的结构中包含60摩尔％以上的来源于前述TFMB的结构。
<来源于四羧酸二酐的结构与来源于二胺的结构之比>
从聚酰亚胺薄膜的透明性、热特性和机械特性的观点出发，来源于上述四羧酸二酐的结构的摩尔数之和与来源于二胺的结构的摩尔数之和的比值优选为100/99.9～100/95。更具体而言，从获得具有更适合的黄色度、CTE和断裂强度的聚酰亚胺薄膜的观点出发，来源于PMDA、ODPA、6FDA、CBDA和H-PMDA的各结构的摩尔数之和与来源于TFMB的结构的摩尔数之比{(PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}优选为100/99.9～100/95。
<聚酰亚胺前体的重均分子量>
本实施方式的聚酰亚胺前体的重均分子量优选为5,000以上且1,000,000以下、更优选为50,000以上且500,000以下、进一步优选为70,000以上且250,000以下。通过使重均分子量为5,000以上，所得聚酰亚胺薄膜的强度、伸长率得以改善，机械物性优异。尤其是从得到低CTE和低黄色度(YI值)的观点出发，分子量更优选为50,000以上。通过使重均分子量Mw为1,000,000以下，能够将含有该聚酰亚胺前体的树脂组合物无渗出地涂布成期望的膜厚。
此处，重均分子量是指如下值：在以单分散聚苯乙烯作为标准且利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中，各分子的分子量乘以该分子的质量而得到的数值的总和再除以全部分子的质量的总和，由此得到的数值。
<聚酰亚胺前体的合成方法>
本实施方式的聚酰亚胺前体可通过使上述四羧酸二酐成分与二胺成分优选溶解于溶剂并使其反应，从而以含有聚酰亚胺前体和溶剂的溶液形式来制造。反应时的条件没有特别限定，例如可例示出反应温度为-20～250℃、反应时间为2～48小时的条件。反应时的周围气氛优选为氩气、氮气等非活性气氛。
前述溶剂只要是溶解所生成的聚合物的溶剂就没有特别限定。作为公知的反应溶剂，例如选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯、エクアミドM100(商品名：出光兴产株式会社制)和エクアミドB100(商品名：出光兴产株式会社制)中的一种以上极性溶剂是有用的。其中，优选为选自NMP、DMAc、エクアミドM100和エクアミドB100中的一种以上。除此之外，也可以代替上述溶剂或者与上述溶剂同时使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶剂、或者γ-丁内酯之类的低吸收性溶剂。
前述聚酰亚胺前体是聚酰胺酸之中的至少来源于脂环式四羧酸二酐的一部分酰胺键经闭环脱水而得到的酰亚胺化聚酰胺酸。
作为将酰胺键进行闭环脱水的工序，没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可以采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
热酰亚胺化更具体而言例如可以采用如下方法。首先，使二胺溶解和/或分散于适当的聚合溶剂中，向其中添加四羧酸二酐，添加与水共沸的溶剂(例如甲苯等)。然后，使用机械搅拌器，一边将副产的水共沸去除一边加热搅拌0.5小时～96小时、优选加热搅拌0.5小时～30小时。加热温度优选超过100℃且为250℃以下，优选为130～230℃，更优选为150～210℃。此时，单体浓度优选设为0.5质量％以上且95质量％以下、更优选为1质量％以上且90质量％以下。
化学酰亚胺化可以使用公知的酰亚胺化催化剂来进行。作为酰亚胺化催化剂，没有特别限定，例如可列举出：
醋酸酐之类的酸酐；
γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-季酮酸、γ-苯酞、γ-香豆素、γ-苯酞酸之类的内酯化合物；
吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙基胺之类的叔胺等。
酰亚胺化催化剂根据需要可以仅使用1种，或者也可以是2种以上的混合物。其中，尤其是从反应性高低的观点出发，特别优选为γ-戊内酯与吡啶的混合体系。
作为酰亚胺化催化剂的添加量，相对于聚酰胺酸100质量份，优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。
从将对后续反应的影响控制至最小的观点出发，酰胺键的闭环脱水特别优选采取无催化剂下进行的热酰亚胺化。
本实施方式的聚酰亚胺前体最优选利用如下方法来合成：
首先，在上述热酰亚胺化的条件下进行脂环式四羧酸二酐与二胺的反应，得到经酰亚胺化的聚酰胺酸，
接着，追加添加芳香族四羧酸二酐和二胺，优选在100℃以下继续反应。
如上那样操作，能够得到含有聚酰亚胺前体的溶液。
可以将该溶液直接供于树脂组合物的制备，或者
也可以将该溶液中含有的聚酰亚胺前体分离精制后，再供于树脂组合物的制备。
<其它添加剂>
本实施方式的树脂组合物含有上述那样的聚酰亚胺前体和溶剂，根据需要还可以含有其它添加剂。
作为这种其它添加剂，例如可列举出烷氧基硅烷化合物、表面活性剂、流平剂等。
(烷氧基硅烷化合物)
由本实施方式的树脂组合物得到的聚酰亚胺形成TFT等元件时，为了使其与支承体之间保持充分的密合性，树脂组合物相对于聚酰亚胺前体100质量％可以含有0.001～2质量％的烷氧基硅烷化合物。
通过使烷氧基硅烷化合物相对于聚酰亚胺前体100质量％的含量为0.01质量％以上，其与支承体能够得到良好的密合性。另外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的含量优选为2质量％以下。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体更优选为0.02～2质量％、进一步优选为0.05～1质量％、进一步优选为0.05～0.5质量％、特别优选为0.1～0.5质量％。
作为烷氧基硅烷化合物，例如可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名KBM803；CHISSO CORPORATION制、商品名サイラエースS810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名LS1375；AZMAX Corp.,制、商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(AZMAXCorp.,制、商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制、商品名LS3610；AZMAX Corp.,制、商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZMAX Corp.,制、商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX Corp.,制、商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZMAX Corp.,制、商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(乙酰丙酮)钛-O,O’-双(氧代乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇、3-脲丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等，但不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为硅烷偶联剂，在前述硅烷偶联剂之中，从确保树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为选自苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构分别示出的硅烷偶联剂中的1种以上。
(表面活性剂或流平剂)
另外，通过将表面活性剂或流平剂添加至树脂组合物，能够提高涂布性。具体而言，能够防止涂布后的收缩。
作为这种表面活性剂或流平剂，例如可列举出有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上为商品名、信越化学工业株式会社制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为商品名、東レ·ダウコーニング·シリコーン公司制)，SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上为商品名、日本ユニカー公司制)，DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)，BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上为商品名、ビックケミー·ジャパン制)，グラノール(商品名、共荣社化学株式会社制)；作为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等的メガファックスF171、F173、R-08(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)，フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社、商品名)等。
使用表面活性剂或流平剂时，其总配混量相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物可以以将前述聚酰亚胺前体和任选使用的其它成分溶于溶剂而成的溶液组合物(清漆)形式使用。
此处，作为溶剂，可以使用作为合成聚酰亚胺前体时可使用的溶剂而与上述相同的溶剂。
溶剂的用量优选设为树脂组合物的固体成分浓度达到3～50质量％的量。
本实施方式的树脂组合物的清漆的室温保存稳定性优异，在室温下保存4星期时的清漆的粘度变化率相对于初始粘度为10％以下。室温保存稳定性优异时，无需进行冷冻保管，容易处理。
<层叠体>
本实施方式的层叠体具备支承体和形成在该支承体上的聚酰亚胺膜。另外，前述层叠体也可以在前述聚酰亚胺膜上进一步具备无机膜。
前述层叠体通过经由如下工序来形成：
将本实施方式的树脂组合物在支承体的表面上展开而形成涂膜的涂膜形成工序；以及
加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜的加热工序。
前述无机膜用作用于防止水分、氧气从本发明的聚酰亚胺薄膜侵入有机EL发光层等的阻气层，可适合地例示出氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化碳化硅、碳化氮化硅、氮化硅、氮化氧化硅等的无机氧化物膜。该无机膜使用等离子体CVD法等来成膜。
作为上述支承体，例如为无碱玻璃基板等玻璃基板之类的无机基板，但不特别限定于此。
作为上述展开方法，例如可列举出旋涂、狭缝涂布、刮涂等公知的涂布方法。
更具体而言，通过将树脂组合物在支承体上(或者其主面上形成的粘接层上)展开并去除溶剂后，优选在非活性气氛下加热而将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，能够在前述支承体上形成聚酰亚胺薄膜。
前述的溶剂去除例如可以通过在不足250℃、优选在50～200℃的温度下热处理1分钟～300分钟来进行。前述的酰亚胺化例如可以通过在250℃～550℃的温度下加热处理1分钟～300分钟来进行。酰亚胺化时的周围气氛优选设为氮气等非活性气氛下。
通过本实施方式而得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，优选为10～50μm的范围、更优选为15～25μm。
该层叠体例如用于制造挠性装置。更具体而言，在聚酰亚胺膜上形成半导体装置，其后剥离支承体，能够得到具备由聚酰亚胺膜形成的挠性透明基板的挠性装置。
<聚酰亚胺薄膜>
本实施方式的聚酰亚胺薄膜经由如下工序来形成：
将上述含有本实施方式的聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物在支承体的表面上展开，从而形成涂膜的涂膜形成工序；
加热前述支承体和前述涂膜而将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的加热工序；以及
将前述聚酰亚胺薄膜从前述支承体上剥离，从而得到聚酰亚胺薄膜的剥离工序。
该聚酰亚胺薄膜例如用于制造挠性装置。具体而言，可以将该聚酰亚胺薄膜用于形成TFT的基板、形成滤色器的基板、取向膜、挠性显示器用透明基板等。
<本发明的优点>
如上所述，本实施方式的聚酰亚胺前体优选的是，
(1)作为来源于四羧酸二酐的结构而具有：
来源于选自CBDA、H-PMDA等中的至少1种脂环式四羧酸二酐的结构，
来源于选自PMDA等中的芳香族四羧酸二酐1的结构，
来源于选自OPDA、6FDA等中的芳香族四羧酸二酐的结构，
(2)作为来源于二胺的结构而具有来源于TFMB等的结构。
使用这种聚酰亚胺前体而制造的聚酰亚胺薄膜为无色透明，CTE低且伸长率优异。该聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的表面粗糙度小、Haze值小、水蒸气透过率小，因此，适合在挠性显示器的透明基板中的使用。
进一步具体说明时，如下所示。
形成挠性显示器时，将玻璃基板用作支承体，在其上形成挠性基板，进一步在其上形成TFT等的无机膜。将无机膜形成在基板上的工序典型而言在150～650℃的宽范围的温度下实施。为了发挥出实际期望的性能，主要采用250℃～400℃的温度范围。作为上述无机膜，例如可列举出TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体、TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)等。
此时，与玻璃基板的CTE相比，挠性基板的CTE越高，则它们在高温的无机膜形成工序中膨胀后的冷却时进行收缩时，越会产生玻璃基板的翘曲和破损、挠性基板从玻璃基板剥离等问题。一般来说，玻璃基板的热膨胀系数比树脂小。因此，挠性基板的线膨胀系数越小越优选。
关于本实施方式的聚酰亚胺薄膜，考虑到上述方面，可以将以薄膜厚度15～25μm作为基准、按照TMA法在100～300℃下测定的平均线膨胀系数(CTE)设为25.0ppm/℃以下。
另外，本实施方式的聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI值)为10以下，并且，可以将以薄膜厚度15～25μm作为基准、利用紫外分光光度计测定透射率时的550nm下的透射率设为85％以上。
在本实施的聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的无机膜的表面粗糙度小、Haze值小、水蒸气透过率小。
在有机EL显示器的情况下，作为阻气层，在聚酰亚胺薄膜上形成无机膜。此时，无机膜的表面粗糙度大、Haze值大时，层叠体产生浑浊和模糊，不适合作为显示器。另外，水蒸气透过率大时，不会发挥作为阻气层的功能，因此不适合。
可以认为：这些层叠体的表面粗糙度、Haze值、水蒸气透过率与聚酰亚胺薄膜的耐热性有关。这是因为：通过CVD法在聚酰亚胺薄膜上形成无机膜时，包含该聚酰亚胺薄膜的层叠体被暴露于形成聚酰亚胺薄膜时的固化(酰亚胺化处理)温度以上的高温。该层叠体优选的是：表面粗糙度为25nm以下、Haze为15以下、水蒸气透过率为0.1g/(m2·24h)以下。
另外，本实施方式的聚酰亚胺薄膜以薄膜厚度15～25μm作为基准的伸长率优选为15％以上。通过具有这种伸长率，处理挠性基板时的断裂强度变得优异，因此能够提高成品率。
满足上述物性的本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以用于因现有的聚酰亚胺薄膜具有的黄色而使用受限的用途和要求透明性的用途。尤其是，除了适合作为挠性显示器用透明基板之外，
例如还可以用于保护膜或TFT-LCD中的散光片和涂膜(例如，TFT-LCD的内层、栅绝缘膜和液晶取向膜)等。作为液晶取向膜而应用本实施方式的聚酰亚胺时，有助于开口率的增加，能够制造高对比度的TFT-LCD。
使用本实施方式的聚酰亚胺前体而制造的聚酰亚胺薄膜和层叠体例如可适合地用于半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、挠性装置的制造。特别适合于制造基板。此处，挠性装置例如可列举出挠性显示器、挠性太阳能电池、挠性照明、挠性电池等。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明。它们是为了说明而记载的，本发明的范围不限定于下述实施例。
实施例和比较例中的各种评价如下所示。
(重均分子量的测定)
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下进行测定。用于算出重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(东曹株式会社制)来制作。
溶剂：使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)，在即将测定之前添加24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)
柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司制)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计、JASCO公司制)、UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO公司制)
(来源于脂环式四羧酸二酐的部分的酰亚胺基浓度的计算)
来源于脂环式酸二酐的部分的酰亚胺基浓度由针对聚酰亚胺前体清漆测定的13C-NMR信号的积分值来算出。13C-NMR测定在下述条件下进行。
测定装置：日本电子株式会社制JNM-GSX400型
测定温度：23℃
测定溶剂：氘代二甲基亚砜溶剂(DMSO-d6)
来源于脂环式四羧酸二酐的部分的酰亚胺键、酰胺键和羧酸的各碳所归属的信号出现在下述磁场强度处：
来源于脂环式四羧酸二酐的部分的酰亚胺键碳所归属的信号：177ppm附近(A)
来源于脂环式四羧酸二酐的部分的酰胺键碳所归属的信号：172ppm附近(B)
来源于脂环式四羧酸二酐的部分的羧基碳所归属的信号：177ppm附近(C)
此处，关于酰胺酸(未进行酰亚胺化)的部位，B与C的积分值相同。进行了酰亚胺化的部位中的酰亚胺键碳的积分值和未进行酰亚胺化的部位中的酰胺键碳的积分值分别用下述式表示：
酰亚胺键碳的积分值：A的积分值-B的积分值
酰胺键碳和羧基碳的积分值：B的积分值×2
因而，酰亚胺基浓度用下述计算式表示：
酰亚胺基浓度(％)＝100×(A的积分值-B的积分值)/(A的积分值-B的积分值+B的积分值×2)＝100×(A的积分值-B的积分值)/(A的积分值+B的积分值)
(清漆保存稳定性的评价)
将下述实施例和比较例中分别制备的组合物清漆在室温下静置3天，将所得样品作为制备后的样品来进行23℃下的粘度测定。其后，将进一步在室温下静置4星期而得到的样品作为4星期后的样品，再次进行23℃下的粘度测定。
上述粘度测定使用附带温度调节器的粘度计(东机产业机械株式会社制TV-22)来进行。
使用上述测定值，按照下述数学式来算出室温4星期粘度变化率。
室温4星期粘度变化率(％)＝[(4星期后的样品粘度)-(制备后的样品粘度)]/(制备后的样品粘度)×100
室温4星期粘度变化率按照下述基准来评价。将结果示于表2。
◎：粘度变化率为5％以下(保存稳定性“优良”)
○：粘度变化率为10％以下(保存稳定性“良好”)
×：粘度变化率大于10％(保存稳定性“不良”)
(层叠体和分离薄膜的制作)
使用棒涂机将各实施例和比较例中得到的聚酰亚胺前体的清漆涂布在无碱玻璃基板(厚度为0.7mm)上。接着，在室温下进行5分钟～10分钟的流平后，在热风烘箱中以140℃加热60分钟，进一步在氮气气氛下以规定的温度加热60分钟，从而制作在前述基板上具有涂膜的层叠体。层叠体中的涂膜膜厚以固化后的膜厚达到20μm的方式进行设定。接着，以规定的温度进行固化(固化处理)而对涂膜进行酰亚胺化。将固化后的层叠体在室温下静置24小时后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离，从而分离出薄膜。
以下的断裂强度、黄色度和线膨胀系数的评价中，将在该规定温度下固化了的聚酰亚胺薄膜用作样品。
(伸长率的评价)
针对在规定温度下固化了的宽度5mm、长度50mm、厚度20μm的聚酰亚胺薄膜的样品，使用拉伸试验机(A&D Company,Limited制：RTG-1210)，以100mm/分钟的速度进行拉伸测定。断裂伸长率为20％以上时评价为◎(伸长率“优良”)、为15％以上且不足20％时评价为○(伸长率“良好”)、为10％以上且不足15％时评价为△(伸长率“不良”)、不足10％时评价为(伸长率“差”)。
(黄色度(YI值)的评价)
利用日本电色工业株式会社制造的(Spectrophotometer：SE600)，用D65光源测定在规定温度下固化了的厚度20μm的聚酰亚胺薄膜。YI值为8.0以下时评价为◎(黄色度“优良”)、超过8.0且为10.0以下时评价为○(黄色度“良好”)、超过10.0且为15.0以下时评价为△(黄色度“不良”)、超过15.0时评价为×(黄色度“差”)。
(线膨胀系数(CTE)的评价)
针对在规定温度下固化了的聚酰亚胺薄膜，使用岛津制作所制造的热机械分析装置(TMA-50)，通过热机械分析在如下条件下进行试验片伸长率的测定。
载重：5g
升温速度：10℃/分钟
测定气氛：氮气气氛
氮气流量：20ml/分钟)
测定温度范围：50～450℃
求出此时的100～300℃的温度范围内的聚酰亚胺薄膜的CTE，CTE为20ppm/℃以下时评价为◎(CTE“优良”)、超过20ppm/℃且为25ppm/℃以下时评价为○(CTE“良好”)、超过25ppm/℃且为30ppm/℃以下时评价为△(CTE“不良”)、超过30ppm/℃时评价为×(CTE“差”)。
(聚酰亚胺薄膜上形成的无机膜的表面粗糙度的测定)
使用上述实施例和比较例中分别制备的组合物清漆，如下操作，形成在表面设置有铝蒸镀层的6英寸硅晶片基板上依次层叠有聚酰亚胺薄膜和无机膜的层叠体晶片。
首先，在上述基板上旋转涂布各组合物清漆后，用热风烘箱以140℃加热60分钟，进一步在氮气气氛下以320℃加热60分钟，从而得到具有膜厚20μm的聚酰亚胺薄膜的晶片。
其后，使用CVD法在上述形成的聚酰亚胺薄膜上以350℃、100nm的厚度形成作为无机膜的氮化硅(SiNx)膜。接着，使用作为AFM的ナノピクス2100(SII NANOTECHNOLOGY公司制、商品名)，在100μm×100μm的范围内测定所形成的氮化硅的表面粗糙度。试验以N＝5进行，取其平均值来作为表面粗糙度Ra。
将结果示于表2。
(Haze的评价)
将上述得到的层叠体晶片浸渍于稀盐酸水溶液，以无机膜和聚酰亚胺薄膜这两层作为一体而从晶片上剥离，从而得到表面形成有无机膜的聚酰亚胺薄膜的样品。使用该样品，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的SC-3H型雾度计，按照JIS K7105透明度试验法进行Haze的测定。
测定结果按照下述基准来评价。
◎：Haze为5以下(Haze“优良”)
○：Haze大于5且为15以下(Haze“良好”)
×：Haze大于15(Haze“不良”)
将结果示于表2。
(水蒸气透过率的评价)
使用MOCON公司制造的水蒸气透过率测定装置(机种名：PERMATRAN(注册商标)W3/31)，在温度40℃、湿度90％RH和测定面积80mmφ的条件下测定上述得到的表面形成有无机膜的聚酰亚胺薄膜的水蒸气透过率。测定次数设为各5次，将其平均值作为水蒸气透过率，按照下述基准来评价。
◎：水蒸气透过率为0.01g/(m2·24h)以下(水蒸气透过率“优良”)
○：水蒸气透过率大于0.01g/(m2·24h)且为0.1g/(m2·24h)以下(水蒸气透过率“良好”)
×：水蒸气透过率大于0.1g/(m2·24h)(水蒸气透过率“不良”)
将结果示于表2。
[参考例1]
在氮气气氛下，向500ml的可分离烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)15.69g(49.00mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)178.95g，在搅拌下溶解TFMB。其后，添加苯均四酸二酐(PMDA)1.09g(5.0mmol)、4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)3.10g(10.0mmol)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)6.86g(35.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为“清漆”。)。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为116,500。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例2]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 180.42g、PMDA 3.27g(15.0mmol)、ODPA 3.10g(10.0mmol)和CBDA 4.90g(25.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为120,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例3]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 186.58g、PMDA 1.09g(5.00mmol)、ODPA 6.20g(20.0mmol)和CBDA 4.90g(25.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为128,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例4]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。接着，将烧瓶内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP168.43g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和ODPA 3.10g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为82,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例5]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 178.14g、PMDA 5.45g(25.0mmol)、ODPA 1.55g(5.0mmol)和CBDA 3.92g(20mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为119,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例6]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 187.38g、PMDA 2.18g(10.0mmol)、ODPA 6.20g(20.0mmol)和CBDA 3.92g(20.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为123,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例7]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 175.19g、PMDA 1.09g(5.0mmol)、ODPA 1.55g(5.0mmol)和CBDA 7.84g(40.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为123,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例8]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 189.59g、PMDA 5.45g(25.0mmol)、ODPA 6.20g(20.0mmol)和CBDA 0.98g(5.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为103,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例9]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 171.51g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和ODPA 4.65g(15.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为123,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例10]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 174.59g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和ODPA 6.20g(20.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为81,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例11]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP 32.28g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 76.44g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和ODPA1.55g(5.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合组合物的重均分子量(Mw)为68,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例12]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP 32.28g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 78.28g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和ODPA3.10g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为68,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例13]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB0.63g(1.96mmol)、NMP 3.22g和甲苯30g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.45g(2.00mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 15.06g(47.0mmol)、NMP 186.57g、PMDA 6.33g(29.0mmol)和ODPA 5.89g(19.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为112,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例14]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 166.88g、PMDA 7.09g(32.5mmol)和ODPA 2.33g(7.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合组合物的重均分子量(Mw)为79,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例15]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP 48.42g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 6.78g(30.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 60.54g、PMDA 3.27g(15.0mmol)和ODPA1.55g(5.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合组合物的重均分子量(Mw)为56,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例16]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.80mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 168.43g、PMDA 4.36g(20.0mmol)、ODPA 3.10g(10.0mmol)和CBDA 1.96g(10.0mmol)，以80℃搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为71,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[参考例17]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 162.24g、PMDA6.54g(30.0mmol)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)4.44g(10.0mmol)和CBDA1.96g(10mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为159,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例18]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 147.70g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为85,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[实施例19]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，通过红外分光分析(IR)确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，向烧瓶中添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.4g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和6FDA 6.66g(15.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为88,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例20]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 159.8g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和6FDA 8.88g(20.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为86,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例21]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP 32.28g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 124.9g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和6FDA 2.22g(5.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为76,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例22]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP 32.28g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 9.42g(29.4mmol)、NMP 131.3g、PMDA 4.36g(20.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为77,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例23]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.45g(2.00mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 158.3g、PMDA 6.33g(29.0mmol)和6FDA 8.44g(19.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为89,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例24]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 143.9g、PMDA 7.09g(32.5mmol)和6FDA 3.33g(7.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为89,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例25]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP 48.42g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 6.78g(30.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 109.5g、PMDA 3.27g(15.0mmol)和6FDA2.22g(5.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为75,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例26]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.5g、PMDA 3.27g(15.0mmol)、BPDA 4.41g(15.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为87,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例27]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 143.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、ODPA 1.55g(5.0mmol)和6FDA 2.22g(5.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为86,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例28]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 1.12g(5.0mmol)、CBDA 0.98g(5.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 146.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为90,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例29]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.34g(1.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA1.9g(8.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为71,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例30]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.56g(2.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA1.68g(7.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为75,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例31]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.78g(3.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA1.46g(6.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为78,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例32]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.62g(2.75mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 153.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 6.66g(15.0mmol)和H-PMDA 0.5g(2.25mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为80,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例33]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 1.68g(7.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 160.1g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 2.22g(5.0mmol)和H-PMDA5.1g(22.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为71,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例34]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 1.96g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 166.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和ODPA 3.10g(10.0mmol)，以80℃搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为120,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例35]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 0.98g(5.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 191.3g、PMDA 5.45g(25.0mmol)和6FDA 8.88g(20.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为95,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例36]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 1.96g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 175.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为100,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例37]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP 48.42g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 5.88g(30.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 6.28g(19.6mmol)、NMP 169.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为100,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例38]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 0.29g(1.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 175.5g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和CBDA1.67g(8.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为95,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例39]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 0.53g(2.75mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 183.8g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 6.66g(15.0mmol)和CBDA 0.45g(2.25mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为80,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例40]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CBDA 1.47g(7.5mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 186.8g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 2.22g(5.0mmol)和CBDA4.41g(22.5mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为91,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例41]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 160g、BPDA 8.83g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为86,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例42]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 147.8g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐(TAHQ)4.58g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为84,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例43]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CPDA 2.1g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 146.3g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为71,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例44]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-BPDA 3.06g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 151.7g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为73,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例45]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加BCDA 2.36g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 147.7g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为75,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例46]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)2.48g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 148.4g、PMDA6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为74,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例47]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺(mTB)2.08g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解mTB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加mTB 8.32g(39.2mmol)、NMP 117.2g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为82,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例48]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)2.23g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解DABA。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加DABA 8.91g(39.2mmol)、NMP 121.4g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为83,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例49]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)2.24g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解APAB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加APAB 8.95g(39.2mmol)、NMP 121.6g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为82,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[实施例50]
向利用实施例9得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相对于树脂100重量份换算为0.5重量份的烷氧基硅烷化合物1(ROSi1)，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物及其固化膜的特性。将所得结果示于表2。
[实施例51]
向利用实施例19得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相对于树脂100重量份换算为0.5重量份的烷氧基硅烷化合物1，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物及其固化膜的特性。将所得结果示于表2。
[实施例52]
向利用实施例9得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相对于树脂100重量份换算为0.05重量份的表面活性剂1(Surf1)，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物及其固化膜的特性。将所得结果示于表2。
[实施例53]
向利用实施例19得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆中溶解相对于树脂100重量份换算为0.05重量份的表面活性剂1，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物及其固化膜的特性。将所得结果示于表2。
[比较例1]
将原料的投料变更为TFMB 14.39g(44.9mmol)、NMP 163.23g、PMDA 10.0g(45.8mmol)、ODPA 0g(0mmol)和CBDA 0g(0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为47,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例2]
将原料的投料变更为TFMB 10.12g(31.6mmol)、NMP 134.65g、PMDA 0g(0mmol)、ODPA 10.0g(32.2mmol)和CBDA 0g(0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为65,500。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例3]
将原料的投料变更为TFMB 16.00g(50.0mmol)、NMP 174.00g、PMDA 0g(0mmol)、ODPA 0g(0mmol)和CBDA 10.00g(51.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为221,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例4]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB14.00g(43.7mmol)、NMP 160.62g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA10.00g(44.6mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。其后，将***内容物冷却至室温，从而得到聚酰亚胺的清漆。所得清漆中的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为50,600。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例5]
将原料的投料变更为TFMB 8.79g(27.4mmol)、NMP 60.6g、PMDA 5.50g(25.2mmol)和ODPA 0.87g(2.8mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。将所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)为47,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例6]
将原料的投料变更为TFMB 16.44g(51.3mmol)、NMP 184.18g、PMDA 8.00g(36.7mmol)、ODPA 0g(0mmol)和CBDA 3.08g(15.7mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。将所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)为121,900。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例7]
将原料的投料变更为TFMB 14.17g(44.2mmol)、NMP 171.31g、PMDA 0g(0mmol)、ODPA 7.00g(22.6mmol)和CBDA 4.43g(22.6mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得清漆的重均分子量(Mw)为105,000。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例8]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 186.91g和ODPA 12.41g(40.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为66,700。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例9]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 175.05g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、ODPA 0g(0mmol)和CBDA 3.92g(20.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。将所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)为91,200。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例10]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB 12.55g(39.2mmol)、NMP 162.26g和PMDA 8.72g(40.0mmol)，以80℃搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合组合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合组合物的重均分子量(Mw)为226,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例11]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 193.54g、PMDA 0g(0mmol)、ODPA 9.31g(30.0mmol)和CBDA 3.92g(20.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。将所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)为125,100。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例12]
将原料的投料变更为TFMB 15.69g(49.0mmol)、NMP 178.27g、PMDA 0g(0mmol)、ODPA 3.10g(10.0mmol)和CBDA 7.84g(40.0mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。将所得清漆中含有的聚合物的重均分子量(Mw)为120,900。将以330℃固化了的薄膜的CTE、YI值和断裂强度示于以下的表2。
[比较例13]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 64.56g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 8.97g(40.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃后，添加TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 46.48g和ODPA 3.1g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为49,800。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例14]
将原料的投料变更为TFMB 7.06g(22.0mmol)、NMP 96.67g、PMDA 0g(0mmol)和6FDA 10.00g(22.5mmol)，除此之外，与参考例1同样操作而得到清漆。所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为110,000。将以350℃固化了的薄膜的CTE、YI值和伸长率示于以下的表2。
[比较例15]
在氮气气氛下，向500ml的可分离烧瓶中添加TFMB 15.69g(49.00mmol)和NMP203.4g，在搅拌下溶解TFMB。接着，添加BPDA 14.71g(50.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸的NMP溶液(清漆)。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为49,000。将以330℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例16]
在氮气气氛下，向500ml的可分离烧瓶中添加TFMB 15.69g(49.00mmol)和NMP258.4g，在搅拌下溶解TFMB。接着，添加TAHQ 22.92g(50.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸的NMP溶液(清漆)。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为64,000。将以330℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例17]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP 175.3g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加CPDA 10.51g(100.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。其后，将***内容物冷却至室温，从而得到聚酰亚胺的清漆。所得清漆中的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为51,600。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例18]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP 175.3g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-BPDA 15.32g(100.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。其后，将***内容物冷却至室温，从而得到聚酰亚胺的清漆。所得清漆中的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为54,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例19]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP 175.3g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加BCDA 11.82g(100.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。其后，将***内容物冷却至室温，从而得到聚酰亚胺的清漆。所得清漆中的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为50,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例20]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP 175.3g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加BOTDA 12.41g(100.0mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。其后，将***内容物冷却至室温，从而得到聚酰亚胺的清漆。所得清漆中的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为54,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例21]
在氮气气氛下向装配有迪恩斯塔克装置和回流器的可分离烧瓶中投入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下溶解TFMB。向其中添加H-PMDA 0.16g(0.7mmol)，在180℃下回流2小时后，耗费3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将***内容物冷却至40℃，利用IR确认来源于酰胺键的1,650cm-1附近的吸收(C＝O)消失。其后，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP 147g、PMDA 6.54g(30.0mmol)、6FDA 4.44g(10.0mmol)和H-PMDA2.08g(9.3mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆。所得聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为51,000。将以350℃固化了的薄膜的评价结果示于表2。
[比较例22]
按照韩国专利公开第10-2013-0077946号所述的方法，进行清漆的制备。
在氮气气氛下，向1,000ml可分离烧瓶中添加二甲基乙酰胺(DMAc)270ml，在室温下使TFMB 32.02g(100.0mmol)完全溶解。接着，依次添加6FDA 111.1g(25.0mmol)、PMDA109.1g(50.0mmol)和H-PMDA 56.04g(25.0mmol)，在室温下搅拌12小时。其后，利用120℃的油浴加热20分钟后，在常温下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(清漆)。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为32,000。
使用上述清漆，耗费8小时从80℃加热至250℃后，缓慢冷却而得到聚酰亚胺薄膜，将其评价结果示于表2。
[比较例23]
按照韩国专利公开第10-2013-0077946号所述的方法，进行清漆的制备。
将原料的投料变更为6FDA 88.85g(20.0mmol)、PMDA 87.25g(40.0mmol)和H-PMDA89.67g(40.0mmol)，除此之外，与比较例22同样地进行操作。将所得聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。
[比较例24]
按照韩国专利公开第10-2013-0077946号所述的方法，进行清漆的制备。
将原料的投料变更为6FDA 177.7g(40.0mmol)、PMDA 87.25g(40.0mmol)和H-PMDA44.83g(20.0mmol)，除此之外，与比较例22同样地进行操作。将所得聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表1所述的成分的简称分别为如下意义。
[芳香族四羧酸二酐1]
PMDA：苯均四酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐
[芳香族四羧酸二酐2]
ODPA：4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐
TAHQ：4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)
[脂环式四羧酸二酐]
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
H-PMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
CPDA：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐
H-BPDA：1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐
BCDA：双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐
BOTDA：双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
[二胺]
TFMB：2,2’‐双(三氟甲基)联苯胺
mTB：2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺
DABA：4,4’-二氨基苯酰替苯胺
APAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯
[其它添加剂]
ROSi1：烷氧基硅烷化合物1、下述结构式的化合物
Surf1：表面活性剂1、有机硅型非离子表面活性剂DBE224(商品名、Gelest公司制)
如表所示那样，对于包含具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构、来源于前述芳香族四羧酸二酐1的结构和来源于前述芳香族四羧酸二酐2的结构中的全部的聚酰亚胺前体的树脂组合物(清漆)，确认了
(0)4星期室温保存时的粘度变化率为10％以下，
将前述组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜的膜物性同时满足如下条件：
(1)CTE为25ppm以下
(2)YI值为10以下
(3)伸长率为15％以上，
前述聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体同时满足：
(4)Haze为15以下
(5)水蒸气透过率为0.1g/(m2·24h)以下。
另外，根据比较例1～4、14和15～20的评价结果确认到：使用了仅具有来源于1种四羧酸二酐的结构的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺薄膜无法同时满足上述(0)～(5)中的全部膜物性；
根据比较例5～13的评价结果确认到：即使是使用了具有分别来源于2种四羧酸二酐的2种结构的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺薄膜，针对上述(0)～(5)中的全部膜物性，尚未赋予充分的性能。
进而，根据比较例21～25的评价结果确认到：即使使用了具有分别来源于前述3种四羧酸二酐的3种结构的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺薄膜，在该聚酰亚胺前体的来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率处于10～100％范围外的情况下，针对上述(0)～(5)中的全部膜物性，尚未赋予充分的性能。
根据如上的结果确认到：只要在聚酰亚胺前体具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构、来源于前述芳香族四羧酸二酐1的结构和来源于前述芳香族四羧酸二酐2的结构中的全部结构，且来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％范围的情况下，包含该聚酰亚胺前体的组合物的保存稳定性优异，将该组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜为无色透明且线膨胀系数低、进而伸长率优异，该聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的Haze小、水蒸气透过率优异。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺前体例如可适合地用于制造半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、挠性显示器，特别适合地用于制造基板。

Claims (27)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的结构，并且，
作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，
来源于所述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％，
X1为来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；
X2为来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体具有下述通式(B)的结构：
X1与所述式(A)中的定义相同，
X3为来源于所述芳香族四羧酸二酐的结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为20～100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为30～100％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含：
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐1为苯均四酸二酐(PMDA)。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐2为选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述来源于二胺的结构为来源于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中的至少一者。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，全部来源于二胺的结构中包含60摩尔％以上的来源于所述TFMB的结构，
全部来源于四羧酸二酐的结构中总计包含60摩尔％以上的来源于选自所述PMDA、所述ODPA、所述6FDA、所述CBDA和所述H-PMDA中的至少一种四羧酸二酐的结构。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，全部来源于四羧酸二酐的结构中包含1～70摩尔％的来源于所述PMDA的结构，并且
全部来源于四羧酸二酐的结构中包含1～50摩尔％的来源于选自所述ODPA和6FDA中的至少一种四羧酸二酐的结构。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于所述PMDA、所述ODPA、所述6FDA、所述CBDA和所述H-PMDA的各结构的摩尔数之和与来源于所述TFMB的结构的摩尔数之比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}为100/99.9～100/95。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，溶解于溶剂并在支承体的表面展开后，通过氮气气氛下的加热进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺薄膜的黄色度为10以下、线膨胀系数为25ppm以下、且膜厚为20μm时的薄膜伸长率为15％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺前体，其用于制造挠性装置。
16.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～15中任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其还含有烷氧基硅烷化合物。
18.根据权利要求16或17所述的树脂组合物，其还含有表面活性剂。
19.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是将权利要求16～18中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开而形成涂膜，接着加热所述支承体和所述涂膜而将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化从而形成的。
20.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将权利要求16～18中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开，从而形成涂膜的涂膜形成工序；
加热所述支承体和所述涂膜而将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的加热工序；以及
将所述聚酰亚胺薄膜从所述支承体上剥离，从而得到聚酰亚胺薄膜的剥离工序。
21.一种层叠体，其特征在于，其具备支承体和形成在该支承体上的聚酰亚胺膜，并且
所述层叠体如下获得：将权利要求16～18中任一项所述的树脂组合物在所述支承体的表面上展开而形成涂膜，接着加热所述支承体和所述涂膜而将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜而得到的。
22.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备支承体和形成在该支承体上的聚酰亚胺膜，该方法包括如下工序：
将权利要求16～18中任一项所述的树脂组合物在支承体的表面上展开，从而形成涂膜的涂膜形成工序；以及
加热所述支承体和所述涂膜而将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的加热工序。
23.一种所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是由二胺与四羧酸二酐的共聚物制造的聚酰亚胺薄膜，
所述二胺为选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一者，
所述四羧酸二酐包含：
作为脂环式四羧酸二酐的选自2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一者；
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者，
使用CVD法以350℃在该聚酰亚胺薄膜上形成无机膜时，使用原子力显微镜(AFM)对该无机膜表面测定的表面粗糙度为0.01～50nm。
24.根据权利要求23所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述二胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，
所述四羧酸二酐包含：
作为脂环式四羧酸二酐的选自2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中的至少一者；
作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及
作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。
25.一种挠性装置，其包含权利要求23或24所述的聚酰亚胺薄膜。
26.一种挠性装置的制造方法，其包括权利要求20所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
27.一种挠性装置的制造方法，其包括权利要求22所述的层叠体的制造方法。
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