CN102093558A - 一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法，所述聚酰亚胺由脂环二酐与含氟苯醚型芳香族二胺经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理而制得。该聚酰亚胺膜材料的玻璃化转变温度在250～300℃，薄膜颜色很浅，紫外截止波长在280～330nm，可见光区域(400～700nm)具有良好的透明性，450nm处的光透过率超过90％，且加工性能良好，因此可用作柔性透明导电膜的衬底材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
背景技术
本发明的聚酰亚胺(polyimides，PI)是一种由脂环二酐和含氟苯醚型芳香族二胺单体经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有耐高温和无色透明的特点，可用作柔性透明导电膜衬底材料，该柔性透明导电膜材料可用于太阳能电池、平板显示器、薄膜晶体管(TFT)、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等高新技术领域，因此该聚酰亚胺具有特殊的应用背景。
作为柔性透明导电膜的衬底材料需要满足以下几个条件：1.薄膜必须具有良好的透光性，500nm以上波长的透光率超过90％；2.要有良好的耐热性，为满足磁控溅射等工艺条件的需要，玻璃化转变温度应该在250℃以上，并能保持良好的机械强度；3.薄膜表面光洁、平整、无针孔、瑕点，以防止短路或断路现象发生。在目前可用的材料中，有聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等，但由于不耐紫外线，吸湿率太高，不能满足高温加工工艺等而受到限制，因此聚酰亚胺(PI)应当是首选材料。具有无色透明且耐高温特性的PI可广泛应用于微电子以及光电子等高技术领域。例如在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取向膜材料，负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器的塑料基板等。在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，还可用作大面积无缝焊接的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率且在可见光范围内具有优良的透明性，还可用作透镜材料。但是一般的PI都是黄-棕色的透明材料，通过降低分子内和分子间作用力来减少电荷转移络合物(CTC)的形成是设计无色透明PI的一个主要途径。
目前，为了增加PI薄膜的透明性通常采用如下手段：(1)在PI分子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC的形成；(2)降低PI分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC形成的几率；(3)引入非共平面结构，可以减少CTC的形成；(4)在PI分子结构中引入间位取代结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动，减少分之间共轭作用；(5)引入砜基结构，利用砜基的强吸电子作用减少CTC的形成。
在题目“含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能(材料研究学报，2008，22(6)：615-618)”的文献中，作者分别将脂环族二酐单体1，2，3，4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环戊烷四酸二酐(CPDA)和1，2，4，5-环己烷四酸二酐(CHDA)与芳香族含氟二胺1，4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和4，4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺，这些PI薄膜具有良好的热稳定性，在氮气中起始热分解温度超过450℃、玻璃化转变温度超过250℃，在可见光范围内(400-700nm)具有优良的透明性，450nm处的透过率超过88％，紫外截止波长在295～319nm。因此，将脂环结构和含氟基团引入PI分子结构中可保持PI固有耐热稳定性，并显著降低其在紫外-可见光区域的吸收。
在题目“Effects of internal linkage groups of fluorinated diamine on the optical and dielectricproperties of polyimide thin films(Polymer 2007，48，2130-2143)”的文献中，作者比较了含氟二胺链接基团对PI性能的影响，三种含氟二胺分别与BTDA、ODPA和6FDA反应得到聚酰亚胺，研究结果表明，聚酰亚胺的紫外截止波长在339～399nm，起始热分解温度超过530℃，2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚比4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)具有更浅的颜色和更高的透过率；带有-CF3的苯醚型二胺更有利于提高聚酰亚胺的溶解性和光透明性，且能保持较高的热稳定性。
在题目“以CBTDA为单体的脂环族聚酰亚胺的合成及其性能(上海交通大学学报2005，39(11)：1821-1823，1832)”的文献中，作者合成了1，2，3，4-环丁烷-对称(3，6-氧桥-1，2，3，6-四氢苯-1，2一二甲基甲酸酐)(CBTDA)，然后与芳香二胺4，4′-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷(DADMDPM)和4，4’-二氨基二苯基醚(DADPE)分别进行反应，通过化学亚胺化和热亚胺化法合成了两种脂环族聚酰亚胺.所合成的聚酰亚胺具有高的玻璃化转变温度(＞290℃)和较高的透明性，紫外截止波长分别为330和335nm。
因此，本发明将脂环二酐与含氟苯醚型芳香二胺相结合，在提高聚酰亚胺光透过率的同时提高其耐热性，使其可以同时满足无色透明与耐温性的双重要求，能够用作柔性透明导电膜的衬底材料。
发明内容
本发明通过含有脂环结构的二酐与含氟苯醚型芳香二胺进行低温溶液缩聚反应，经热酰亚胺化过程制备出耐温性良好且无色透明的聚酰亚胺膜材料，使其可用作柔性透明导电膜的衬底材料。
可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的特征化学结构式：
式中
可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的典型合成方法：
①先将一种含氟苯醚型芳香族二胺溶解在一定量极性非质子溶剂中；
②待二胺完全溶解后在搅拌下作用，加入等摩尔比的一种脂环族二酐，反应温度约为0～25℃，反应时间为15～25小时，得到具有一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
③将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酰亚胺化方法在氮气保护环境下制得可用于柔性导电膜衬底的聚酰亚胺薄膜。
所述脂环族二酐选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，双环[2.2.1]庚烷-2，3：5，6-四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛烷-2，3：5，6-四羧酸二酐和1，2，3，4-环丁烷-对称(3，6-氧桥-1，2，3，6-四氢苯-1，2-二甲基甲酸酐)中的一种。
所述含氟苯醚型芳香族二胺选自：2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚中的一种。
所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
脂环二酐和含氟苯醚型芳香族二胺为等摩尔比进行反应。
所述聚酰胺酸的固含量为10～25％。
所述酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
所述最终酰亚胺化温度为200～350℃，酰亚胺化时间为0.1～1小时。
由脂环族二酐和含氟苯醚型芳香族二胺单体制备可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的化学反应式如下：
式中
本发明采用的典型热酰亚胺化工艺为：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。根据聚酰亚胺分子结构的不同，所需要的最终酰亚胺温度不同，一般在200～350℃之间，酰亚胺化时间为0.1～1小时。
有益效果：具有脂环结构的二酐单体其分子刚性较强，基于它们制备的聚酰亚胺都具有较好的耐热性和机械性能，而脂环结构又很少或不含有-CH2等吸光基团，并减少了共轭结构，因此又赋予聚酰亚胺较高的透明性。含氟苯醚型芳香族二胺中-CF3基团和醚键的引入可以提高聚酰亚胺的溶解性和热稳定性，降低聚酰亚胺的介电常数和吸湿性，且能够增加聚酰亚胺的透明性，因此本发明的聚酰亚胺综合了PI的耐高温特性，又突显出其优越的光学性能。聚酰亚胺的紫外截止波长在280～330nm，450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在250～300℃之间。
具体实施方式
实施例1
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于51.38ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.25dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为288℃，紫外截止波长为293nm，450nm处的光透过率为94％。
实施例2
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于52.23ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)2.1014g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.06dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为251℃，紫外截止波长为303nm，450nm处的光透过率为90％。
实例3
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于53.08ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)2.2417g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.00dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为279℃，紫外截止波长为305nm，450nm处的光透过率为90％。
实施例4
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于43.29ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.16dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为286℃，紫外截止波长为295nm，450nm处的光透过率为95％。
实施例5
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于44.13ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)2.1014g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.05dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为252℃，紫外截止波长为306nm，450nm处的光透过率为91％。
实例6
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于44.98ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)2.2417g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.02dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为275℃，紫外截止波长为310nm，450nm处的光透过率为92％。
实例7
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于53.41ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入双环[2.2.1]庚烷-2，3：5，6-四羧酸二酐2.3618g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.07dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为269℃，紫外截止波长为286nm，450nm处的光透过率为93％。
实例8
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于54.28ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入双环[2.2.2]辛烷-2，3：5，6-四羧酸二酐2.5020g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.05dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为267℃，紫外截止波长为288nm，450nm处的光透过率为92％。
实例9
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于51.13ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷-对称(3，6-氧桥-1，2，3，6-四氢苯-1，2-二甲基甲酸酐(CBTDA)3.3226g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到的透明粘稠液体即为可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸，固含量为15wt％，特性粘度为1.18dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为283℃，紫外截止波长为280nm，450nm处的光透过率为95％。
Claims (10)
1.一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料，其特征在于：所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
式中
2.一种如权利要求1所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料，其特征在于：Ar选自：
Ar’选自：
3.一种如权利要求1～2所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
①先将一种含氟苯醚型芳香族二胺溶解在一定量极性非质子溶剂中；
②待二胺完全溶解后在搅拌下作用，加入等摩尔比的一种脂环族二酐，反应温度约为0～25℃，反应时间为15～25小时，得到具有一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
③将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酰亚胺化方法在氮气保护环境下制得可用于柔性导电膜衬底的聚酰亚胺薄膜。
4.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述脂环族二酐选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，双环[2.2.1]庚烷-2，3：5，6-四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛烷-2，3：5，6-四羧酸二酐和1，2，3，4-环丁烷-对称(3，6-氧桥-1，2，3，6-四氢苯-1，2-二甲基甲酸酐)中的一种。
5.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述含氟苯醚型芳香族二胺选自：2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚中的一种。
6.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
7.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：脂环二酐和含氟苯醚型芳香族二胺为等摩尔比进行反应。
8.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸的固含量为10～25％。
9.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
10.一种如权利要求3所述的可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述最终酰亚胺化温度为200～350℃，酰亚胺化时间为0.1～1小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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