CN105914258B - 半导体结构以及制备半导体结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了半导体结构以及制备半导体结构的方法。具体地，该方法包括：(1)提供衬底；(2)在所述衬底上表面设置石墨烯层；以及(3)在所述石墨烯层的上表面通过溅射沉积，形成第一氮化物半导体层，以便获得所述半导体结构，所述第一氮化物半导体层具有晶体择优取向。由此，可以降低制备成本，简化制备工艺，并获得具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术以及半导体制造领域，具体而言，本发明涉及半导体结构以及制备半导体结构的方法。
背景技术
在半导体技术领域，太阳能电池或者发光二极管(LED)的衬底多为玻璃或者金属。采用玻璃作为衬底，可利用玻璃的透光性，且成本低廉因此具有良好的应用前景；采用金属作为衬底，则可以利用金属导电性能良好的特点提高器件性能，或是利用柔性金属薄膜衬底制备柔性半导体器件。然而，对于性能较好的太阳能电池或者LED来说，其中的半导体材料一般要求为单晶或者晶体取向一致性好的多晶，即其中的晶体具有择优取向。目前可采用外延生长或者溅射沉积的方法在玻璃表面获得半导体薄膜，这些方法制备的半导体薄膜或为非晶材料，或为没有晶体择优取向的多晶材料，难以获得晶体择优取向性好的半导体薄膜，难以满足高性能太阳能电池或者发光二极管的要求。
因此，目前基于玻璃或金属衬底制备氮化物半导体材料的半导体技术仍有待改进。
发明内容
石墨烯作为一种性能独特的二维层状材料，近年来被广泛应用于诸如太阳能电池等半导体器件或半导体结构中。发明人经过深入研究以及大量实验发现，在半导体结构中引入石墨烯层，利用石墨烯具有二维层状结构的特性，同时，通过合适的溅射沉积工艺，能够诱导生产具有晶体择优取向的氮化物半导体层。可以在玻璃或是金属衬底上制备出具有晶体择优取向的氮化物薄膜，从而可以用于制备高性能的太阳能电池、发光二极管等半导体器件。此外，通过控制氮化物晶体的晶格常数，使其与常见半导体晶体材料之间具有较好的晶格匹配程度，从而可以保证生长在该氮化物晶体层上的半导体层具有好的晶体择优取向。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备半导体结构的方法，该方法采用溅射沉积的方法，通过引入石墨烯层以及对溅射条件的控制，能够形成具有晶体择优取向的氮化物半导体层。与利用固相外延生长技术以及金属有机化学气相沉积技术相比，溅射沉积具有成本低廉、操作简单等优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备半导体结构的方法。该方法包括：(1)提供衬底；(2)在所述衬底上表面设置石墨烯层；以及(3)在所述石墨烯层的上表面通过溅射沉积，形成第一氮化物半导体层，以便获得所述半导体结构，所述第一氮化物半导体层具有晶体择优取向。由此，可以降低制备成本，简化制备工艺，并获得具有晶体择优取向的氮化物半导体层。石墨烯层以及适当的溅射条件能够诱导第一氮化物半导体层形成晶体的择优取向，并且，具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层能够诱导形成在其上的其余半导体层的形成，使形成的半导体层中的晶格排列也具有择优取向性。同时，第一氮化物半导体层还可以阻挡衬底中杂质扩散到其余半导体层中，从而可以有效改善半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，步骤(3)进一步包括：通过溅射沉积在所述石墨烯层的上表面形成氮化物半导体混合体，对所述氮化物半导体混合体进行第一退火处理，以便获得所述第一氮化物半导体层。由此，可以进一步简化溅射沉积过程的制备工艺，降低对沉积设备的要求，从而可以进一步降低生产成本。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：(4)在所述第一氮化物半导体层远离所述石墨烯层的一侧形成第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层具有晶体择优取向。由此，可以利用第一氮化物半导体层的晶体择优取向，提高第二氮化物半导体层的质量。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括；(5)对所述衬底、所述石墨烯层、所述第一氮化物半导体层以及所述第二氮化物半导体层进行第二退火处理。由此，可以通过第二退火处理，进一步提高第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层的结晶质量。
根据本发明的实施例，所述第一氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN、以及InGaN的至少之一。本领域技术人员可以根据实际需求选择上述材料形成第一氮化物半导体层，由此，可以进一步提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述第二氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一，所述第二氮化物半导体层组成与所述第一氮化物半导体层的组成不相同。由此，可以进一步提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述衬底是由玻璃或金属形成的。根据本发明实施例的半导体结构可以采用玻璃或者金属作为衬底材料，从而可以利用玻璃衬底制备具有透光性能的半导体结构，或是利用金属衬底较好的导电性获得电学性能良好的半导体结构。
根据本发明的实施例，所述玻璃上表面具有金属镀层。由此，可以直接在金属镀层上通过化学气相沉积的方法形成石墨烯层，从而有利于提高石墨烯层以及玻璃衬底之间的结合质量，进而可以提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述金属包括高温合金。由此，一方面可以防止金属衬底在后续的高温过程熔化，另一方面可以缓解衬底金属元素在高温环境中的扩散，进而可以防止衬底中的金属元素扩散而对该半导体结构的性能造成负面影响。
根据本发明的实施例，所述金属或所述金属镀层的上表面含有Ni、Co、Cu、Fe中的至少之一。上述金属对形成石墨烯具有较好的催化作用，由此，有利于提高利用化学气相沉积在其上形成的石墨烯层的质量。
根据本发明的实施例，所述金属或所述金属镀层的上表面具有织构结构。由此，可以利用金属或者金属镀层上表面上晶粒的晶体取向分布明显偏离随机分布的织构结构，诱导形成在其上的石墨烯层也具有较为有序的结构，进而可以提高石墨烯层的质量，以便获得具有更好结晶质量的第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层。
根据本发明的实施例，所述石墨烯层含有1～10层石墨烯单层。薄而且有序排列的石墨烯层能够有效诱导第一氮化物半导体层形成较为有序的晶体择优取向，石墨烯单层的层数在上述范围内的石墨烯层能够进一步提高对半导体结构的性能的调节作用。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积为磁控溅射沉积或离子束溅射沉积。利用磁控溅射或者离子束溅射可以较好地控制沉积速率以及沉积形成的晶体结构，从而有利于形成具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。由此，可以利用脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积控制沉积的速率，提高获得的第一氮化物半导体层的结晶质量。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时。当溅射速率小于上述数值时，能够显著提高溅射沉积获得的第一氮化物半导体层的结晶质量，进而可以进一步提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积时衬底温度不小于300摄氏度。由此，可以简便地通过对衬底进行加热，获得具有晶体择优取向的结构，从而可以降低沉积步骤对设备的要求，简化制备工艺，降低生产成本。
根据本发明的实施例，所述第一退火处理以及第二退火处理的温度分别独立地为600～1200摄氏度。由此，可以进一步提高结晶质量。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种半导体结构。根据本发明的实施例，该半导体结构包括：衬底；石墨烯层，所述石墨烯层设置在所述衬底的上表面上；和第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层形成在所述石墨烯层的上表面，并且所述第一氮化物半导体层具有晶体择优取向。石墨烯层能够诱导第一氮化物半导体层形成晶体的择优取向，并且，具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层能够诱导形成在其上的其余结构中的晶格排列也具有择优取向性，同时，第一氮化物半导体层还可以阻挡衬底中杂质的扩散，可以有效改善该半导体结构的性能，从而有利于后续利用该半导体结构构成太阳能电池或发光二极管等结构。
根据本发明的实施例，所述衬底是由玻璃或金属形成的。根据本发明实施例的半导体结构可以采用玻璃或者金属作为衬底材料，从而可以利用玻璃衬底制备具有透光性能的半导体结构，或是利用金属衬底较好的导电性获得电学性能良好的半导体结构。
根据本发明的实施例，所述金属包括高温合金。由此，一方面可以防止金属衬底在后续的高温过程熔化，另一方面可以缓解衬底金属元素在高温环境中的扩散，进而可以防止衬底中的金属元素扩散而对该半导体结构的性能造成负面影响。
根据本发明的实施例，所述玻璃上表面具有金属镀层。由此，可以直接在金属镀层上通过化学气相沉积的方法形成石墨烯层，从而有利于提高石墨烯层以及玻璃衬底之间的结合质量，进而可以提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述金属以及所述金属镀层的上表面含有Ni、Co、Cu、Fe中至少之一。上述金属对形成石墨烯具有较好的催化作用，由此，有利于提高利用化学气相沉积在其上形成的石墨烯层的质量。
根据本发明的实施例，所述金属以及所述金属镀层的上表层具有织构结构。由此，可以利用金属或者金属镀层上表面上晶粒的晶体取向分布明显偏离随机分布的织构结构，诱导形成在其上的石墨烯层也具有较为有序的结构，进而可以提高石墨烯层的质量，以便获得具有更好结晶质量的第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层。
根据本发明的实施例，所述第一氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。本领域技术人员可以根据实际需求选择第一氮化物半导体层的具体材料，由此，可以进一步提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，所述半导体结构进一步包括：第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层形成在所述第一氮化物半导体层远离所述石墨烯层的一侧，所述氮化物半导体层具有晶体择优取向。由此，可以利用具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层诱导第二氮化物半导体层的形成，从而可以提高第二氮化物半导体层的结晶质量。
根据本发明的实施例，所述第二氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一，所述第二氮化物半导体层组成与所述第一氮化物半导体层的组成不相同。由此，可以进一步提高该半导体器件的性能。
根据本发明的实施例，所述第一氮化物半导体层(0002)晶面的XRD衍射峰的半高宽小于5度。控制XRD衍射峰的半高宽有利于提高第一氮化物半导体层的结晶质量。
根据本发明的实施例，所述第一氮化物半导体层是通过溅射沉积形成的。由此，可以在保证第一氮化物半导体层质量的同时，降低制备成本，简化制备工艺。
根据本发明的实施例，所述第一氮化物半导体层是通过溅射沉积和退火处理形成的。由此，可以进一步简化溅射沉积过程的制备工艺，降低对沉积设备的要求，从而可以进一步降低生产成本。
根据本发明的实施例，所述第二氮化物半导体层是通过溅射沉积形成的。由此，可以在保证第二氮化物半导体层质量的同时，降低制备成本，简化制备工艺。
根据本发明的实施例，第二氮化物半导体层是通过溅射沉积和退火处理形成的。由此，可以进一步简化溅射沉积过程的制备工艺，降低对沉积设备的要求，从而可以进一步降低生产成本。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积为磁控溅射沉积或离子束溅射沉积。利用磁控溅射或者离子束溅射可以较好地控制沉积速率以及沉积形成的晶体结构，从而有利于形成具有晶体择优取向的结构。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。由此，可以利用脉冲式溅射沉积或者离子束辅助溅射沉积控制沉积的速率，提高结晶质量。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积时衬底温度大于300摄氏度。由此，简化制备工艺，降低生产成本。
根据本发明的实施例，所述溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时。当溅射速率小于上述数值时，能够显著提高溅射沉积获得的结晶质量，进而可以进一步提高该半导体结构的性能。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备半导体结构的方法的流程图；
图2是根据本发明另一个实施例的制备半导体结构的方法的流程图；
图3是根据本发明一个实施例的半导体结构的结构示意图；以及
图4是根据本发明另一个实施例的半导体结构的结构示意图。
附图标记说明：
100：衬底；200：石墨烯层；300：第一氮化物半导体层；400：第二氮化物半导体层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备半导体结构的方法。通常，采用溅射的方法很难形成晶体择优取向，一般多形成多晶或无定形结构。发明人经过深入研究以及大量实验发现，通过在衬底之上首先引入石墨烯层结构，以及降低溅射速率、提高溅射时衬底温度等方式，或者通过后续退火处理，改善溅射形成的氮化物半导体的结晶质量，可以实现利用溅射获得晶体择优取向。此过程中利用石墨烯层的二维结构，可以对氮化物半导体的生长形成诱导作用，并利用了氮化物半导体晶体在外延生长时生长速度的各向异性，即氮化物半导体薄膜在沉积时，某些晶向的沉积生长速度明显快于其它晶面，且在高温溅射沉积和退火过程中氮化物半导体有明显的晶体再结晶作用，具有择优取向的大晶粒不断长大，使得非择优取向的小晶粒越来越少甚至完全消失。本发明中，“晶体的择优取向”是指晶体具有择优取向性，即第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层中一定范围内的晶体取向趋于一致，其中也包括单晶(晶体中各处取向完全一致)。具体地，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：提供衬底
根据本发明的实施例，在该步骤中，提供衬底以便形成半导体结构。具体地，衬底可以是由玻璃或金属形成的。根据本发明实施例的半导体结构可以采用玻璃或者金属作为衬底材料，从而可以利用玻璃衬底制备具有透光性能的半导体结构，或是利用金属衬底较好的导电性获得电学性能良好的半导体结构。
具体地，当采用玻璃作为衬底时，玻璃上表面可以具有金属镀层。由此，可以直接在金属镀层上通过化学气相沉积的方法形成石墨烯层，从而有利于提高石墨烯层以及玻璃衬底之间的结合质量，进而可以提高该半导体结构的性能。根据本发明的实施例，采用金属作为衬底时，可以选择高温合金形成上述衬底。由此，一方面可以防止金属衬底在后续的高温过程熔化，另一方面可以缓解衬底金属元素在高温环境中的扩散，进而可以防止衬底中的金属元素扩散而对该半导体结构的性能造成负面影响。
根据本发明的实施例，上述金属或金属镀层的上表面可以含有Ni、Co、Cu、Fe中的至少之一。例如，金属或金属镀层的上表面可以是由含有上述一种或多种元素形成的合金构成的。含有上述金属元素的合金对形成石墨烯层具有催化作用，由此，有利于提高利用化学气相沉积在其上形成的石墨烯层的质量。
根据本发明的实施例，上述金属或金属镀层的上表面可以具有织构结构。由此，可以利用金属或者金属镀层上表面上多晶体取向分布明显偏离随机分布的织构结构，诱导形成在其上的石墨烯层也具有较为有序的结构，进而可以提高石墨烯层的质量，以便获得具有更好结晶质量的第一氮化物半导体层。需要说明的是，形成上述织构结构的具体方法不受特别限制，本领域技术人员可以选择熟悉的方法，在金属衬底或者玻璃衬底上表面的金属镀层上形成织构结构。例如，根据本发明的实施例，可以通过形变织构，即塑形变形以及退火的方法，形成上表面具有织构结构的金属衬底。具体地，可以首先对构成衬底的金属材料进行塑形变形，例如，将金属材料轧制成薄片，再通过再结晶退火，在其上表面形成织构结构。或者，可以在玻璃衬底上表面通过溅射沉积的方法形成金属镀层，例如通过离子束辅助沉积技术，通过调节溅射沉积的条件，利用溅射沉积时金属镀层生长的各向异性，通过缓慢的沉积速率或者对衬底加热等方法，形成具有织构结构的金属镀层。
本领域技术人员能够理解的是，为了提高制备的半导体结构的质量，在进行后续步骤之前，可以对衬底进行清洗，以便除去衬底表面的油脂、灰尘等杂质，从而可以提高后续步骤的沉积效果。
S200：设置石墨烯层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在衬底的上表面设置石墨烯层。具体地，石墨烯层可以通过化学气相沉积的方法，直接形成在衬底的上表面；或者，可以利用石墨烯转移技术，将在其他衬底材料表面形成的石墨烯层转移至根据本发明实施例的衬底的上表面上。具体地，可以在金属衬底或者具有金属镀层的玻璃衬底上表面，通过化学气相沉积直接形成石墨烯层。此时，优选金属衬底或者金属镀层的上表面具有织构结构。具有一定晶体取向的织构结构有利于提高形成在其上的石墨烯层的有序程度，进而可以提高后续第一氮化物半导体层以及半导体层的结晶质量。根据本发明的另一些实施例，也可以预先在其他衬底表面形成石墨烯层，然后利用转移技术，将其转移至根据本发明实施例的衬底表面。此时，衬底可以为不具有金属镀层的玻璃。
根据本发明的实施例，石墨烯层可以具有1～10层的石墨烯单层。薄而有序排列的石墨烯层能够有效诱导第一氮化物半导体层形成较为有序的晶体择优取向，实现对半导体结构的性能进行调节。需要说明的是，在本发明中，术语“石墨烯单层”特指单原子层石墨烯，即石墨烯中仅含有一层有序排列的石墨结构，而术语“石墨烯层”可以为石墨烯单层，也可以为多个石墨烯单原子层组成的多层石墨烯。
S300：设置第一氮化物半导体层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在石墨烯层的上表面通过溅射沉积，形成第一氮化物半导体层。由此，可以降低制备成本，简化制备工艺，并获得具有晶体择优取向的稀土氧化物结构。
下面根据本发明的具体实施例对溅射沉积过程进行详细描述。
根据本发明的实施例，第一氮化物半导体层可以含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。上述氮化物半导体材料具有良好的物化性能，适于制备半导体光电器件。例如，根据本发明的实施例，可以采用AlN形成第一氮化物半导体层。采用AlN形成的第一氮化物半导体层，不仅可以利用AlN材料具有的宽带隙、良好的紫外光透过率以及高击穿场强等性能，提高形成的半导体结构的性能，还可以作为后续生长其他氮化物半导体材料(第二氮化物半导体层)的良好基底，因为与金属等材料的衬底相比，AlN与其余氮化物半导体材料具有更好的晶格匹配特性。
具体地，根据本发明的实施例，可以采用磁控溅射沉积或离子束溅射沉积形成第一氮化物半导体层。发明人经过大量实验发现，不仅石墨烯层能够诱导第一氮化物半导体层形成晶体的择优取向，溅射沉积的速率对形成的第一氮化物半导体层的晶体结构也具有重要影响。溅射沉积速度慢有利于形成具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层。利用磁控溅射或者离子束溅射可以较好地控制沉积速率，从而可以控制沉积的氮化物半导体的晶体结构，形成具有晶体择优取向而非混乱排布的多晶的第一氮化物半导体层。优选地，根据本发明的实施例，溅射沉积还可以为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。脉冲式溅射沉积由于采用了脉冲电源代替直流电源进行溅射沉积，可以有效控制沉积速度，增强沉积原子的迁移，促进晶体择优取向的形成；采用离子束辅助溅射沉积，利用离子束辅助轰击沉积基片(即金属或玻璃衬底)，可以提高沉积凝聚粒子的能量以及稳定性，同时消除沉积表面的缺陷及非择优取向的晶粒，有利于提高沉积形成的第一氮化物半导体层的质量，形成具有择优取向的第一氮化物半导体层。具体地，根据本发明的实施例，可以控制溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时；根据本发明的另一些实施例，可以控制溅射沉积的溅射速率小于30nm/小时。发明人经过大量实验发现，当溅射速率小于上述数值时，能够形成结晶质量较高的第一氮化物半导体层，沉积速率越低，则获得的晶体的择优取向越好。在上述条件下形成的第一氮化物半导体层(0002)晶面的XRD衍射峰的半高宽可以小于5度。由此，可以利用脉冲式溅射沉积或者离子束辅助溅射沉积提高获得的第一氮化物半导体层的结晶质量。发明人经过大量实验发现，对于常规的磁控溅射来说，沉积第一氮化物半导体时其沉积速率很容易达到1000nm/小时甚至更高，此时很难获得具有择优取向的第一氮化物半导体层，往往需要利用脉冲磁控溅射或者离子束辅助溅射沉积工艺，将其沉积速率大幅度降低至100nm/小时以下，则能够获得具有择优取向的第一氮化物半导体层。
根据本发明的实施例，在该步骤中，可以通过在溅射过程中对衬底进行加热，形成具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层。发明人经过大量实验发现，溅射沉积的衬底温度越高，则晶体的择优取向性越好。具体地，可以通过加热使溅射沉积时衬底温度不小于300摄氏度。发明人经过深入研究以及大量实验发现，对于氮化物半导体材料形成的第一氮化物半导体层，当沉积时衬底温度低于300摄氏度时，形成的第一氮化物半导体层多为多晶结构。当衬底温度升高至300～500摄氏度时，有利于使形成的晶体具有择优取向。并且，在上述加热温度下进行溅射沉积，也不会对金属或是玻璃衬底造成影响。而上述温度的加热不仅不会对衬底之上的石墨烯层造成影响，而且可以除去石墨烯层之中吸附的部分有机杂质，或是在化学气相沉积过程中形成的无定形结构，从而可以进一步提高石墨烯层的有序程度。由此，可以简便地通过对衬底进行加热，获得第一氮化物半导体层，从而可以降低沉积步骤对设备的要求，简化制备工艺，降低生产成本。
根据本发明的另一些实施例，在该步骤中，也可以通过在常温下对靶材进行溅射沉积，例如，进行磁控溅射，衬底不加热，在石墨烯层的上表面沉积形成具有多晶或非晶结构的氮化物混合体。本领域技术人员能够理解的是，前面所述的“衬底加热”，即是对衬底进行加热处理，而由于形成在其上的石墨烯层只含有～10层单层石墨烯，且石墨烯为热的良导体，因此对衬底进行加热，即也包含对形成在衬底上表面的石墨烯层进行加热。需要说明的是，在本发明中，术语“氮化物混合体”特指常温或低温下对靶材进行溅射沉积形成的、具有多晶结构，但无较好的择优取向，即晶格取向不趋于一致的结构。然后，对形成的稀土氧化物混合体进行第一退火处理，使其转化为具有择优取向的晶体结构，从而可以提高稀土氧化物混合体的结晶质量，获得根据本发明实施例的第一氮化物半导体层。发明人经过大量实验发现，退火的时间越长，则第一氮化物半导体层的晶体质量越好。由此，可以简便地通过退火获得第一氮化物半导体层，有利于进一步降低沉积步骤对设备的要求，简化制备工艺，降低生产成本。根据本发明的再一些实施例，在该步骤中，还可以通过在高温下对靶材进行溅射沉积，例如，在磁控溅射的过程中对衬底加热，可以使衬底温度为300-500摄氏度左右，在石墨烯层的上表面沉积形成具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层，随后对形成的第一氮化物半导体层进行第一退火处理，从而可以进一步改善第一氮化物半导体层的结晶质量，获得高质量的具有晶体择优取向甚至高质量的单晶结构。根据本发明的一些实施例，第一退火处理的温度可以为600～1200摄氏度。根据本发明的另一些实施例，第一退火处理的温度还可以为800～1000摄氏度。由此，可以进一步提高第一氮化物半导体层的结晶质量。本领域技术人员能够理解的是，当需要对第一氮化物半导体层进行退火处理时，需要使用耐高温的金属作为衬底。
根据本发明的实施例，为了进一步提高利用上述方法制备的半导体结构的性能，根据本发明的实施例，参考图2，该方法还可以进一步包括：
S400：设置第二氮化物半导体层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在第一氮化物半导体层的上表面形成第二氮化物半导体层。也即是说，在第一氮化物半导体层远离衬底以及石墨烯层的一侧形成第二氮化物半导体层。具体的，第二氮化物半导体层可以含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。第二氮化物半导体层组成与所述第一氮化物半导体层的组成不相同。由于第一氮化物半导体层具有较好的晶体择优取向，因此在第一氮化物半导体层上形成第二氮化物半导体层时，能够对第二氮化物半导体层起到诱导作用，使形成的第二氮化物半导体层中的晶格排列也具有择优取向性。并且，由于第一氮化物半导体层与第二氮化物半导体层均为氮化物半导体材料形成的，因此在第一氮化物半导体层之上形成第二氮化物半导体层，与直接在金属衬底上形成第二氮化物半导体层相比，两层结构之间的晶格匹配程度更好，由此，可以优化该方法形成的半导体结构。
需要说明的是，在该步骤中，形成第二氮化物半导体层的具体方法不受特别限制。例如，可以采用溅射沉积以及退火形成具有择优取向的第二氮化物半导体层，或直接通过高温溅射沉积形成，也可以利用金属有机物化学气相沉积工艺形成。
为了进一步改善该半导体结构中各层的晶体择优取向，该方法可以进一步包括第二退火。根据本发明的一些实施例，可以在形成第二氮化物半导体层之后，对衬底、石墨烯层、第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层进行第二退火处理。具体地，根据本发明的实施例，第二退火处理的温度可以为600～1200摄氏度。根据本发明的另一些实施例，第二退火处理的温度还可以为800～1000摄氏度。由此，可以进一步提高第一氮化物半导体层和第二氮化物半导体层的结晶质量，改善其晶体择优取向。发明人经过大量实验发现，长时间的退火处理可以使第一氮化物半导体层和第二氮化物半导体层再结晶，形成晶体的择优取向。因此，对上述半导体结构进行第二退火处理有利于提高氮化物半导体材料的结晶质量。本领域技术人员可以理解的是，也可以利用溅射的方法首先在衬底上形成不具有择优取向的第一氮化物半导体层以及第二氮化物半导体层，再利用长时间的第二退火处理来使第一氮化物半导体层和第二氮化物半导体层形成晶体的择优取向，此种情况也在本发明的保护范围之中。需要说明的是，在本发明中，“长时间的第二退火处理”中，第二退火处理的具体时间不受特别限制，只要能够形成具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层和第二氮化物半导体层，或者能够提高上述结构的晶体结晶质量即可。根据本发明的具体实施例，第二退火处理的具体时间可以为1～20小时。退火温度越高，则退火时间可适当缩短。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种半导体结构。根据本发明的实施例，参考图3，该半导体结构包括：衬底100、石墨烯层200以及第一氮化物半导体层300。其中，石墨烯层200形成在衬底100的上表面上，第一氮化物半导体层300形成在石墨烯层200的上表面，且第一氮化物半导体层300具有晶体择优取向。具有晶体择优取向的第一氮化物半导体层有利于后续利用该半导体结构构成太阳能电池、发光二极管等电子器件。
具体地，衬底100可以是由玻璃或金属形成的。具体地，当采用玻璃作为衬底100时，玻璃上表面可以具有金属镀层。由此，可以直接在金属镀层上通过化学气相沉积的方法形成石墨烯层200，从而有利于提高石墨烯层200以及玻璃衬底之间的结合质量，进而可以提高该半导体结构的性能。根据本发明的实施例，采用金属作为衬底100时，可以选择高温合金形成上述衬底。由此，一方面可以防止金属衬底在后续的高温过程熔化，另一方面可以缓解衬底金属元素在高温环境中的扩散，进而可以防止衬底中的金属元素扩散而对该半导体结构的性能造成负面影响。根据本发明的实施例，上述金属或金属镀层的上表面可以含有Ni、Co、Cu、Fe中的至少之一。具体的，金属或金属镀层的上表面可以为含有Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种形成的合金。含有上述金属元素的合金对形成石墨烯层具有催化作用，由此，有利于提高利用化学气相沉积在其上形成的石墨烯层200的质量。根据本发明的实施例，上述金属或金属镀层的上表面可以具有织构结构。由此，可以利用金属或者金属镀层上表面上多晶体取向分布明显偏离随机分布的织构结构，诱导形成在其上的石墨烯层200也具有较为有序的结构，进而可以提高石墨烯层200的质量，以便获得具有更好结晶质量的第一氮化物半导体层300。形成上述织构结构的方法可以与前面描述的制备半导体结构的方法中形成织构结构的方法具有相同的特征以及优点，在此不再赘述。
需要说明的是，石墨烯层200可以具有与前面描述的制备半导体结构的方法中的石墨烯层相同的特征以及优点，在此不再赘述。由此，可以利用石墨烯层200具有的有序结构，诱导形成在其上的第一氮化物半导体层300形成具有晶体择优取向的结构，从而可以提高该半导体结构的性能。
根据本发明的实施例，第一氮化物半导体层300的具体组成可以具有与前面描述的制备半导体结构的方法中的第一氮化物半导体层相同的特征以及优点，在此不再赘述。例如，第一氮化物半导体层300可以含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。根据本发明的具体实施例，可以采用AlN形成第一氮化物半导体层。第一氮化物半导体层300可以是通过溅射沉积形成的。通常，采用溅射的方法很难形成晶体择优取向结构，一般多形成多晶或无定形结构。发明人经过深入研究以及大量实验发现，通过降低溅射速率、提高溅射时衬底温度等方式，或者通过后续退火处理，改善溅射形成的氮化物半导体的结晶质量，可以实现利用溅射沉积在金属衬底上获得晶体择优取向结构。由此，可以在保证氮化物半导体层质量的同时，降低制备成本，简化制备工艺。具体地，可以通过脉冲式溅射沉积形成第一氮化物半导体层300。例如，可以采用磁控溅射沉积或离子束溅射沉积形成第一氮化物半导体层300。发明人经过大量实验发现，溅射沉积的速率对形成的氮化物半导体的晶体结构具有重要影响。溅射沉积速度慢有利于形成第一氮化物半导体层300。利用磁控溅射或者离子束溅射可以较好地控制沉积速率，从而可以控制沉积的氮化物半导体的晶体结构，形成第一氮化物半导体层。具体地，根据本发明的实施例，可以控制溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时；根据本发明的另一些实施例，可以控制溅射沉积的溅射速率小于30nm/小时。发明人经过大量实验发现，当溅射速率小于上述数值时，能够形成结晶质量较高的第一氮化物半导体层，沉积速率越低，则获得的晶体的择优取向越好。根据本发明的实施例，溅射沉积还可以为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。脉冲式溅射沉积由于采用了脉冲电源代替直流电源进行溅射沉积，可以有效控制沉积速度，增强沉积原子的迁移，促进晶体择优取向的形成；采用离子束辅助溅射沉积，利用离子束辅助轰击沉积基片(即衬底100)，可以提高沉积凝聚粒子的能量以及稳定性，同时消除沉积表面的缺陷及非择优取向的晶粒，有利于提高沉积形成的第一氮化物半导体层300的质量。由此，可以利用脉冲式溅射沉积或者离子束辅助溅射沉积提高获得的第一氮化物半导体层300的结晶质量。发明人经过大量实验发现，对于常规的磁控溅射来说，沉积第一氮化物半导体时其沉积速率很容易达到1000nm/小时甚至更高，此时很难获得具有择优取向的第一氮化物半导体层，往往需要利用脉冲磁控溅射或者离子束辅助溅射沉积工艺，将其沉积速率大幅度降低至100nm/小时以下，则能够获得具有择优取向的第一氮化物半导体层。
根据本发明的实施例，可以在溅射沉积时对衬底进行加热，使衬底100的温度大于300摄氏度。由此，可以提高第一氮化物半导体层300的结晶质量。此处衬底100的温度与前面描述的制备半导体结构的方法中对衬底进行加热的温度相同，关于溅射沉积时对衬底进行加热的温度，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。或者，根据本发明的另一些实施例，第一氮化物半导体层300可以通过溅射沉积和退火处理形成的。具体地，可以在室温下完成溅射过程，形成氮化物混合体，然后通过第一退火处理，改善氮化物混合体的结晶质量，从而可以获得第一氮化物半导体层300。根据本发明的一些实施例，第一退火处理的温度可以为600～1200摄氏度。根据本发明的另一些实施例，第一退火处理的温度还可以为800～1000摄氏度。由此，可以进一步提高第一氮化物半导体层的结晶质量。
根据本发明的实施例，第一氮化物半导体层300的(0002)晶面的XRD衍射峰的半高宽小于5度。由此，可以保证第一氮化物半导体层300具有较好的结晶质量，从而可以降低形成的第一氮化物半导体层300中的缺陷，有利于提高利用该半导体结构制备的各类半导体器件的使用功能。
根据本发明的实施例，参考图4，该半导体结构还可以进一步包括：第二氮化物半导体层400。具体地，第二氮化物半导体层400形成在第一氮化物半导体层300的上表面。也即是说，在第一氮化物半导体层300远离衬底100以及石墨烯层200的一侧形成第二氮化物半导体层400。根据本发明的具体实施例，第二氮化物半导体层400可以含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。第二氮化物半导体层400的组成与第一氮化物半导体层300的组成不相同。本领域技术人员可以根据该半导体结构的具体应用需求，选择适当的氮化物半导体材料形成第二氮化物半导体层400，只要第二氮化物半导体层组成与第一氮化物半导体层的组成不相同即可。由于第一氮化物半导体层300具有较好的晶体择优取向，因此在第一氮化物半导体层300上形成第二氮化物半导体层400时，能够利用第一氮化物半导体层300的择优取向诱导第二氮化物半导体层400的形成，使形成的第二氮化物半导体层400中的晶格排列也具有择优取向性。此外，与金属形成的衬底100相比较，第二氮化物半导体层400与第一氮化物半导体层300之间的晶格匹配程度更好，因此在第一氮化物半导体层300之上形成第二氮化物半导体层，有利于提高第二氮化物半导体层400的结晶质量。由此，可以获得具有择优取向的第二氮化物半导体层400。第二氮化物半导体层400的具体形成方法与前面描述的制备半导体结构的方法中形成第二氮化物半导体层的方法具有相同的特征以及优点，在此不再赘述。
需要说明的是，本发明前面描述的半导体结构可以应用于制备电子器件。由于该电子器件中含有前面描述的半导体结构，因此该电子器件具有前面描述的半导体结构的全部特征以及优点，在此不再赘述。简单来说，该电子器件具有制备方法简便、成本低廉、无需高昂的设备等优点。并且，该电子器件的半导体结构中具有含有晶体择优取向的氮化物半导体层，从而可以提高该电子器件的整体器件性能。需要说明的是，在本发明中，电子器件的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据半导体结构中的具体组成进行选择。例如，第二氮化物半导体层中含有多层氮化物量子阱(包括GaN/InGaN/GaN、AlGaN/InGaN/AlGaN等)时，既可以作为发光材料应用于LED结构也可以作为光吸收层应用于太阳能电池。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。其中，生长设备使用为LAB18磁控溅射仪。
实施例1：镍基高温合金衬底上生长石墨烯、第一氮化物半导体(AlN)层
采用镍基高温合金(GH3536)作为衬底，通过轧制和1000摄氏度氮气氛下退火2小时，形成具有织构的高温合金薄片。对该薄片清洗后烘干。
首先制备石墨烯层：将该高温合金薄片放入化学气相沉积***中，加热到1000摄氏度，气压200Torr，甲烷流量50ml/min，氩气流量500ml/min，然后迅速降温到室温，降温时氩气流量2000ml/min，氢气流量500ml/min，降温速度10度/秒。降温后在高温合金薄片表面获得石墨烯层。
然后利用磁控溅射沉积第一氮化物半导体层AlN，Al为溅射靶材，在氮气气氛下进行沉积。沉积之前预先对衬底进行清洗。
选择脉冲磁控溅射，溅射功率300W，脉冲电源的占空比为0.05，真空度1E-7torr，溅射氩气压10mtorr，衬底温度450摄氏度，控制生长速度30nm/h左右。获得氮化物半导体层厚度为30nm。随后，对溅射获得的薄膜进行氮气氛下退火处理，退火温度1000摄氏度，退火时间2小时。
通过对获得的AlN的XRD分析表明，其(0002)峰的半高宽为1.2度，说明AlN具有较好的晶体择优取向。
实施例2：金属衬底上生长第一氮化物半导体(AlN)层以及第二氮化物半导体(GaN)层
生长AlN第一氮化物半导体层的步骤同实施例1，所不同的是，在利用溅射获得第一氮化物半导体层之后，继续利用脉冲式磁控溅射工艺，GaN为溅射靶材，在氮气气氛下进行沉积。溅射功率300W，脉冲电源的占空比为0.05，真空度1E-7torr，溅射氩气压10mtorr，衬底温度600摄氏度，控制生长速度30nm/h左右。获得氮化物半导体层厚度为30nm。随后，对溅射获得的薄膜进行氮气氛下退火处理，退火温度1000摄氏度，退火时间2小时。
通过对获得的GaN的XRD分析表明，其(0002)峰的半高宽为1.8度，说明GaN具有较好的晶体择优取向。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，在本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (37)
1.一种制备半导体结构的方法，其特征在于，包括：
(1)提供衬底；
(2)在所述衬底上表面设置石墨烯层；以及
(3)在所述石墨烯层的上表面通过溅射沉积，形成第一氮化物半导体层，以便获得所述半导体结构，所述第一氮化物半导体层具有晶体择优取向，
其中，所述溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)进一步包括：
通过溅射沉积在所述石墨烯层的上表面形成氮化物半导体混合体，对所述氮化物半导体混合体进行第一退火处理，以便获得所述第一氮化物半导体层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(4)在所述第一氮化物半导体层远离所述石墨烯层的一侧形成第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层具有晶体择优取向。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)对所述衬底、所述石墨烯层、所述第一氮化物半导体层以及所述第二氮化物半导体层进行第二退火处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN、以及InGaN的至少之一。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一，所述第二氮化物半导体层组成与所述第一氮化物半导体层的组成不相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底是由玻璃或金属形成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述玻璃上表面具有金属镀层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属包括高温合金。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属的上表面含有Ni、Co、Cu以及Fe中的至少之一。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属镀层的上表面含有Ni、Co、Cu以及Fe中的至少之一。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属的上表层具有织构结构。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属镀层的上表层具有织构结构。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯层含有1～10层石墨烯单层。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溅射沉积为磁控溅射沉积或离子束溅射沉积。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溅射沉积为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溅射沉积时衬底温度不小于300摄氏度。
18.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一退火处理的温度为600～1200摄氏度。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二退火处理的温度为600～1200摄氏度。
20.一种半导体结构，其特征在于，包括：
衬底；
石墨烯层，所述石墨烯层设置在所述衬底的上表面上；和
第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层形成在所述石墨烯层的上表面，并且所述第一氮化物半导体层具有晶体择优取向，
所述第一氮化物半导体层是通过溅射沉积形成的，所述溅射沉积的溅射速率小于100nm/小时。
21.根据权利要求20所述的半导体结构，其特征在于，所述衬底是由玻璃或金属形成的。
22.根据权利要求21所述的半导体结构，其特征在于，所述金属包括高温合金。
23.根据权利要求21所述的半导体结构，其特征在于，所述玻璃上表面具有金属镀层。
24.根据权利要求21所述的半导体结构，其特征在于，所述金属的上表面含有Ni、Co、Cu、Fe中至少之一。
25.根据权利要求23所述的半导体结构，其特征在于，所述金属镀层的上表面含有Ni、Co、Cu、Fe中至少之一。
26.根据权利要求21所述的半导体结构，其特征在于，所述金属的上表层具有织构结构。
27.根据权利要求23所述的半导体结构，其特征在于，所述金属镀层的上表层具有织构结构。
28.根据权利要求20所述的半导体结构，其特征在于，所述第一氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一。
29.根据权利要求20所述的半导体结构，其特征在于，进一步包括：
第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层形成在所述第一氮化物半导体层远离所述石墨烯层的一侧，所述氮化物半导体层具有晶体择优取向。
30.根据权利要求29所述的半导体结构，其特征在于，所述第二氮化物半导体层含有AlN、GaN、AlGaN以及InGaN的至少之一，所述第二氮化物半导体层组成与所述第一氮化物半导体层的组成不相同。
31.根据权利要求20所述的半导体结构，其特征在于，所述第一氮化物半导体层(0002)晶面的XRD衍射峰的半高宽小于5度。
32.根据权利要求20所述的半导体结构，其特征在于，所述第一氮化物半导体层是通过溅射沉积和退火处理形成的。
33.根据权利要求29所述的半导体结构，其特征在于，所述第二氮化物半导体层是通过溅射沉积形成的。
34.根据权利要求33所述的半导体结构，其特征在于，所述第二氮化物半导体层是通过溅射沉积和退火处理形成的。
35.根据权利要求32-34任一项所述的半导体结构，其特征在于，所述溅射沉积为磁控溅射沉积或离子束溅射沉积。
36.根据权利要求35所述的半导体结构，其特征在于，所述溅射沉积为脉冲式溅射沉积或离子束辅助溅射沉积。
37.根据权利要求35所述的半导体结构，其特征在于，所述溅射沉积时衬底温度大于300摄氏度。
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