CN105884816B - 制备含脲硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式I的含脲硅烷的方法其中通式II的二胺与通式III的异氰酸基硅烷在水中反应：H2N‑R‑S‑S‑R‑NH2 (II)(R1)3Si‑R‑NCO (III)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含脲硅烷的方法。
发明背景
CAS 1184961-62-3、442527-46-0和498553-03-0公开了下式的化合物：
另外，US 20030191270 A1公开了下式的硅烷：
JP 2002201312 A公开了下式的橡胶改性剂：
另外，J.Mat.Chem.2009,19,4746-4752公开由介孔二氧化硅形成的SH官能化的框架结构内的金纳米颗粒和含脲硅烷的制备。在已知方法中，使用的是有机溶剂。
已知制备方法的一个缺点在于，其是具有许多方法步骤和有机溶剂的复杂方法(在H2O中中和，萃取到CH2Cl2相中，用MgSO4干燥，去除溶剂，将溶剂交换为THF，在THF中反应，去除溶剂，在戊烷中沉淀/洗涤)。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，与源自现有技术的方法相比，其在不含有机溶剂的情况下有效，并且具有更少的方法步骤。
本发明提供一种制备通式I的含脲硅烷的方法，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素，优选地Cl；并且R相同或不同，并且是任选地经F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二价C1-C30、优选地C1-C20、更优选地C1-C10、甚至更优选地C1-C7、尤其优选地C2和C3烃基，其特征在于，
使通式II的二胺与通式III的异氰酸基硅烷在水中反应：
H2N-R-S-S-R-NH2 (II)
(R1)3Si-R-NCO (III)，
其中R和R1各自如上文所定义。
对于所述反应，任选地可以使用额外的有机溶剂。
反应可以在不含有机溶剂的情况下进行。
含脲硅烷可以是通式I的含脲硅烷的混合物。
过程产物可以包含通过使通式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能团水解和缩合而形成的低聚物。
R可以优选地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或或-CH2-CH2-C6H4-CH2-。
通式I的含脲硅烷可以优选地是：
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2或
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2。
尤其优选的化合物具有下式：
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2。
通式II的二胺可以优选地是：
H2N-CH2-S-S-CH2-NH2、
H2N-CH2CH2-S-S-CH2-NH2、
H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NH2、
H2N-CH2-S-S-CH2CH2CH2-NH2、
H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2-NH2或
H2N-CH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2-NH2。
通式III的异氰酸基硅烷可以优选地是：
(C2H5O)3Si-CH2-NCO、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO、
(CH3O)3Si-CH2-NCO、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NCO或
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO。
可通过根据本发明的方法获得的通式I的含脲硅烷可以以大于50％、优选地大于60％、更优选地大于70％、极优选地大于80％的收率获得。
通过根据本发明的方法获得的产物在DMSO-d6或CDCl3中的可溶分数通过在DMSO-d6或CDCl3中添加内标物，例如添加三苯基氧化膦(TPPO)和本领域技术人员已知的1H NMR方法测定。
相对于所用通式II的二胺，水的量可以大于1重量％、优选大于10重量％、更优选大于50重量％并且最优选大于100重量％。
反应可以在排除空气的情况下进行。
反应可以在惰性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
本发明的方法可以在大气压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的方法可以在0℃与+100℃之间、优选地在5℃与60℃之间、更优选地在5℃与30℃之间进行。
对于本发明的方法，可以将通式II的二胺计量加入通式III的异氰酸基硅烷中。
对于本发明的方法，可以优选地将通式III的异氰酸基硅烷计量加入通式II的二胺中。
通式II的二胺在与通式III的异氰酸基硅烷反应之前，由以下通式IV的二胺的氢卤化物盐通过添加碱、优选地添加NaOH或KOH而制备：
Hal-+H3N-R-S-S-R-NH3 +Hal- (IV)
其中Hal是F、Cl、Br或I，优选地Cl。可以添加碱直到确立7与14之间的pH。
在根据本发明的方法中，通式II的二胺可以相对于通式III的异氰酸基硅烷以1:1.70到1:2.20、优选地1:1.75到1:2.10的摩尔比率、更优选地以1:1.80到1:2.00的比率使用。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式II的二胺残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中通式II的二胺的相对摩尔百分比可在13CNMR中通过相对于通式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式II的二胺的-CH2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
对于式II的物质H2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-NH2，举例来说，将-CH2-NH2基团的碳原子的积分用于测定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的通式III的异氰酸基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式III的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式III的异氰酸基硅烷的-NCO基团中的碳原子求积分而测定。
对于式III的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，将-NCO基团的碳原子(δ＝122.22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式III的异氰酸基硅烷在<1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过使用适合浓度的校准溶液(例如在C2Cl4中)校准。为了测量，将约1g样品称重到25ml辊颈瓶中，并且添加25g C2Cl4。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量加入20mm IR比色皿中，并且通过FT-IR光谱法(4000-1200cm-1，分辨率2cm-1)进行分析。在相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
对于式III的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，将-NCO基团在2270cm-1下的价键振动的波长用于测定在<1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式IV的二胺的氢卤化物盐残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式IV的二胺的氢卤化物盐的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式IV的二胺的氢卤化物盐的-CH2-NH2·HCl基团中的碳原子求积分而测定。
对于式IV的物质HCl·H2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-NH2·HCl，举例来说，将S-CH2-CH2-NH2·HCl基团的碳原子(δ＝37.82ppm)或S-CH2-CH2-NH2·HCl基团的碳原子(δ＝33.79ppm)的积分用于测定相对含量。
随后可以将反应产物过滤，并且用水和/或有机溶剂、优选地烷烃、更优选地戊烷、己烷或庚烷洗涤。优选的是用水洗涤，然后用烷烃、更优选地用己烷洗涤。
可以将产物在过滤之后干燥。干燥可以在20℃-100℃、优选地25℃-50℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
在优选的实施方案中，制备其中R和R1各自如上文所定义的通式I的含脲硅烷的方法
可以特征在于，将通式IV的二胺的氢卤化物盐溶解于水中并且与碱反应，
Hal-+H3N-R-S-S-R-NH3 +Hal- (IV)
然后添加通式III的异氰酸基硅烷：
(R1)3Si-R-NCO (III)
将沉淀产物滤出，用水和己烷洗涤，并且干燥。
通式I的含脲硅烷可以用作以下物质之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化性填料、优选地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表面的交联剂和表面改性剂。
通式I的含脲硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋类鞋底。
根据本发明的方法的优点在于，通式I的含脲硅烷能够在不含有机溶剂情况下的一个合成步骤中进行制备。
根据本发明的方法的另一个优点在于，反应可在相对短的周期内实施。
根据本发明的方法的另一个优点在于，所得产物的复杂纯化处理可以省略。
具体实施方式
实施例：
实施例1：[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制备(用己烷洗涤)
开始时以溶解于软水(940ml)中的胱胺二盐酸盐(108.39克，0.47摩尔，1.00当量)加料至N2吹扫的2l带夹套的四口烧瓶，所述烧瓶具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在17-20℃下计量加入50％KOH溶液(92.31克，0.82摩尔，1.75当量)，并且将混合物搅拌15分钟。然后将3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(221.05克，0.85摩尔，1.8当量)计量加入，加入速度应使内部温度不超过30℃。之后，将混合物在23℃下搅拌一小时。将白色悬浮体在压力下过滤，用200ml软水冲洗，并且用干燥的N2干燥2小时。将滤饼用三份己烷(每份150ml)洗涤，并再次用干燥的N2干燥1小时。[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2产物是白色细粉(254.78克，理论值的92.8％)；
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(4H,t),1.22(18H,t),1.61(4H,m),2.78(4H,m),3.15(4H,m),3.52(4H,m),3.81(12H,q),5.2-6.5(4H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.7(2C),18.3(6C),23.8(2C),38.8(2C),38.9(2C),42.8(2C),58.3(6C),159.0(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,CDCl3):-45.7(97.4％硅烷),-53.5(2.6％M结构)；
使用TPPO内标物时在CDCl3中的可溶分数：94.4％；
水含量(DIN 51777)： 0.4％；
初始熔点： 106-110℃；
残余异氰酸酯含量： 0.04％
实施例2：[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制备(无己烷洗涤)
开始时以溶解于软水(382ml)中的胱胺二盐酸盐(108.39克，0.47摩尔，1.00当量)加料至N2吹扫的1l带夹套的四口烧瓶，所述烧瓶具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在15-23℃下计量加入50％KOH溶液(92.31克，0.82摩尔，1.75当量)，并且将混合物搅拌30分钟。然后将3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(221.05克，0.85摩尔，1.8当量)以使得内部温度不超过30℃的速率计量加入。之后，将混合物在24℃下搅拌一小时。将白色悬浮体在压力下过滤，用三份软水(总计340ml)冲洗，并用干燥的N2干燥2小时。将滤饼在旋转蒸发器中在N2流中在35℃和166毫巴下干燥7小时，在35℃和150毫巴下干燥10小时，并在35℃和100毫巴下干燥9小时。[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2产物是白色细粉(246.38克，理论值的90.7％)；
1H NMR(δppm,500MHz,DMSO-d6):0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；
13C NMR(δppm,125MHz,DMSO-d6):7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,DMSO-d6):-45.3(100％硅烷)；
使用TPPO内标物、在d6-DMSO中的可溶分数：86.0％；
水含量(DIN 51777)： 0.7％；
初始熔点： 97℃；
残余异氰酸酯含量： 0.08％
实施例3：(比较例)
有机二氯甲烷和THF溶剂中的[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2的制备
开始时以溶解于二氯甲烷(100ml)中的胱胺二盐酸盐(22.52克，0.10摩尔，1.00当量)加料至干燥的N2吹扫的三口烧瓶，所述烧瓶具有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，计量加入50％KOH溶液(11.5ml，0.20摩尔，2.00当量)。将所得悬浮体引入具有50ml软水的溶液中，另外添加6.5ml的50％KOH溶液，并将混合物搅拌2小时。分离两相，水相用二氯甲烷(3×50ml)萃取。将经合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并且在旋转蒸发器上去除溶剂。将所得浅黄色粘稠油(胱胺，12.07g)吸收(take up)至THF(100ml)中，将滴加漏斗用以计量加入3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(49.47克，0.20摩尔，2.00当量)，并且将混合物在23℃下搅拌过夜。在反应已经结束之后，在旋转蒸发器上去除溶剂。将所得白色固体吸收于新鲜THF(84ml)中，并通过在8℃下添加正戊烷(521ml)而沉淀。将悬浮体在压力下过滤，将滤饼用正戊烷(3×100ml)洗涤，并且用干燥的N2干燥。[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2产物为白色细粉(50.42克，理论值的77.9％)；
29Si NMR(δppm,100MHz,DMSO-d6):-40.5(91.2％硅烷),-48.2(8.9％M结构)。
Claims (10)
1.一种制备通式I的含脲硅烷的方法，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素；R相同或不同，并且是支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二价C1-C30烃基，其特征在于，
使通式II的二胺与通式III的异氰酸基硅烷在水中反应：
H2N-R-S-S-R-NH2 (II)
(R1)3Si-R-NCO (III)，
并且，其中所述反应在不含有机溶剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述通式I的含脲硅烷是：
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2或
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S)2。
3.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于以所用通式II的二胺计，水的量大于1重量％。
4.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于温度在0℃与+100℃之间。
5.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于通式II的二胺在与通式III的异氰酸基硅烷反应之前由以下通式IV的二胺的氢卤化物盐通过添加碱而制备：
Hal-+H3N-R-S-S-R-NH3 +Hal- (IV)。
6.根据权利要求5所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所用的碱是NaOH或KOH。
7.根据权利要求5或6所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于添加所述碱，直到pH值在7与14之间的范围内。
8.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于通式II的二胺相对于通式III的异氰酸基硅烷以1:1.80到1:2.25的摩尔比率使用。
9.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于随后将反应产物滤出，并且用水和/或有机溶剂洗涤。
10.根据权利要求9所述的制备通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于将已经滤出的所述产物干燥。
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