CN105884814B - 制备含脲巯基硅烷的方法 - Google Patents
制备含脲巯基硅烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105884814B CN105884814B CN201510240399.5A CN201510240399A CN105884814B CN 105884814 B CN105884814 B CN 105884814B CN 201510240399 A CN201510240399 A CN 201510240399A CN 105884814 B CN105884814 B CN 105884814B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- eto
- containing urea
- meo
- hydrosulphonyl silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 34
- MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N [SiH3]S(=O)=O Chemical compound [SiH3]S(=O)=O MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosilane Chemical class [SiH3]N=C=O BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 C1- C10 alkyl Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 abstract 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)-3-(3-triethoxysilylpropyl)urea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(=O)NCCCl LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N DMSO-d6 Substances [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ONRREFWJTRBDRA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanamine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CCCl ONRREFWJTRBDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法其中通式II的氯硅烷与NaSH在C2‑C8的醇中反应
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含脲巯基硅烷的方法。
背景技术
CAS 1082204-82-7、1268617-33-9和104261-54-3公开了下式的化合物：
另外，JP 2008279736 A公开了用于涂层的含脲硅烷。
DE 3424534 A1公开了下式的N,N'-和N,N',N'取代的含脲硅烷：
其制备通过使氨基化合物、卤硅烷和碱金属氰酸盐于非质子极性有机溶剂如DMF或DMSO中反应而实施。
另外，JP 2002311574公开了粉末涂层，其包含下式的硅烷：
R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m。
WO 9955754A1公开了感光性树脂组合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X。
已知制备方法的一个缺点是使用对健康有害的有机溶剂，例如DMF或DMSO；和对健康有害的初始化合物，例如KOCN或NaOCN。另一个缺点是复杂的处理(workup)。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，与现有技术的方法相比，其在没有对健康有害的有机溶剂和初始化合物下操作，并且具有简单的处理。
本发明提供一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素，优选地Cl；R相同或不同，并且是任选地经F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二价C1-C30、优选地C1-C20、更优选地C1-C10、甚至更优选地C1-C7、尤其优选地C2和C3烃基，其特征在于
使通式II的卤硅烷与NaSH在C2-C8的醇、优选地在乙醇中反应，
其中R和R1各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I、优选地Cl。
含脲巯基硅烷可以是通式I的含脲巯基硅烷的混合物。
过程产物可以包含通过使通式I的含脲巯基硅烷的烷氧基硅烷官能团水解和缩合形成的低聚物。
R可以优选地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
通式I的含脲巯基硅烷可以优选地是：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH或
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH。
一种尤其优选的化合物具有下式：
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH。
通式II的卤硅烷可以优选地是：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br或
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br。
可通过根据本发明的方法获得的通式I的含脲巯基硅烷可以以大于50％、优选地大于60％、更优选地大于70％、极优选地大于80％的收率获得。
通过根据本发明的方法获得的产物中在DMSO-d6或CDCl3中的可溶分数通过在DMSO-d6或CDCl3中添加内标物，例如三苯基氧化膦(TPPO)和本领域技术人员已知的1H NMR方法测定。
可以将其它溶剂用于反应，例如无机或有机溶剂。
反应可以在没有额外有机溶剂的情况下进行。
相对于所用通式II的卤硅烷，水的量可以是少于10重量％、优选地少于5重量％、更优选地少于2重量％并且极优选地少于1重量％。
反应可以在排除空气的情况下进行。
反应可以在惰性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
本发明的方法可以在大气压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的方法可以在0℃与+150℃之间、优选地在+20℃与+130℃之间、更优选地在+50℃与+100℃之间进行。
在根据本发明的方法中，可以将通式II的卤硅烷计量加入NaSH中。
在根据本发明的方法中，可以将NaSH计量加入通式II的卤硅烷中。
通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前可以由通式III的胺的盐酸盐与通式IV的异氰酸基硅烷通过添加碱、优选地NaOEt而制备：
其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
可以添加碱直到确立7与14之间的pH。
在根据本发明的方法中，通式III的胺的盐酸盐可以相对于通式IV的异氰酸基硅烷以1:0.80到1:1.20、优选地1:0.85到1:1.15的摩尔比率、更优选地以1:0.90到1:1.10的比率使用。
通式III的胺的盐酸盐可以优选地是：
HCl·H2N-CH2-Cl、
HCl·H2N-CH2-CH2-Cl、
HCl·H2N-CH2-CH2-CH2-Cl、
HCl·H2N-CH2-Br、
HCl·H2N-CH2-CH2-Br或
HCl·H2N-CH2-CH2-CH2-Br。
通式IV的异氰酸基硅烷可以优选地是：
(EtO)3Si-CH2-NCO、
(EtO)3Si-CH2-CH2-NCO、
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO、
(MeO)3Si-CH2-NCO、
(MeO)3Si-CH2-CH2-NCO或
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO。
通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前可以由通式V的异氰酸酯-卤素化合物与通式VI的氨基硅烷制备
其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
反应可以在溶剂、优选地C2-C8的醇、更优选地乙醇中进行。
在根据本发明的方法中，通式V的异氰酸酯-卤素化合物可以相对于通式VI的氨基硅烷以1:0.80到1:1.20、优选地1:0.85到1:1.15的摩尔比率、更优选地以1:0.90到1:1.10的比率使用。
通式V的异氰酸酯-卤素化合物可以优选地是：
OCN-CH2-Cl、
OCN-CH2-CH2-Cl、
OCN-CH2-CH2-CH2-Cl、
OCN-CH2-Br、
OCN-CH2-CH2-Br或
OCN-CH2-CH2-CH2-Br。
通式VI的氨基硅烷化合物可以优选地是：
(EtO)3Si-CH2-NH2、
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH2、
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2、
(MeO)3Si-CH2-NH2、
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH2或
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式II的卤硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式II的卤硅烷的相对摩尔百分比可在1H NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-CH 2-基团中的氢原子对通式II的卤硅烷的-CH2CH 2-Cl基团中的氢原子求积分而测定。
对于式II的物质(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，举例来说，将-CH2CH 2-Cl基团的氢原子(δ＝3.17ppm)的积分用于测定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的通式III的胺的盐酸盐残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式III的胺的盐酸盐的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式III的胺的盐酸盐的-CH2-NH2·HCl基团中的碳原子求积分而测定。
对于式III的物质HCl·H2N-CH2-CH2-Cl，举例来说，将HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝41.25ppm)或HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝40.79ppm)的积分用于测定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的通式IV的异氰酸基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式IV的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式IV的异氰酸基硅烷的-NCO基团中的碳原子求积分而测定。
对于式IV的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，将-NCO基团的碳原子(δ＝122.22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式IV的异氰酸基硅烷在<1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过使用适合浓度的校准溶液(例如在C2Cl4中)校准。为了测量，将约1g样品称重到25ml辊颈瓶中，并且添加25g C2Cl4。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量加入20mm IR比色皿中，并且通过FT-IR光谱术(4000-1200cm-1，分辨率2cm-1)进行分析。在相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
对于式IV的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，将-NCO基团在2270cm-1下的价键振动的波长用于测定在<1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式V的异氰酸酯-卤素化合物残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式V的异氰酸酯-卤素化合物的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式V的异氰酸酯-卤素化合物的OCN-CH2-基团中的碳原子求积分而测定。
对于式V的物质OCN-CH2-CH2-Cl，举例来说，将OCN-CH2-基团的碳原子(δ＝124.33ppm)的积分用于测定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的通式VI的氨基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中的通式VI的氨基硅烷的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对通式VI的氨基硅烷的-CH2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
对于式VI的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，举例来说，将-CH2-NH2基团的碳原子(δ＝45.15ppm)的积分用于测定相对含量。
可以过滤反应混合物，然后可以蒸馏掉醇，并且可以干燥产物。干燥可以在20℃-100℃下、任选地在1毫巴-500毫巴的减压下实施。
在一个实施方案中，制备通式I的含脲巯基硅烷的方法
可以特征在于通式III的胺的盐酸盐
与通式IV的异氰酸基硅烷
通过在C2-C8的醇、优选地在乙醇中添加碱而转化，然后添加NaSH，过滤反应混合物，蒸馏掉醇，并且干燥产物，其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
在第二实施方案中，所述制备通式I的含脲巯基硅烷的方法
可以特征在于通式V的异氰酸酯-卤素化合物
与通式VI的氨基硅烷
在C2-C8的醇、优选地乙醇中而转化，然后添加NaSH，过滤反应混合物，蒸馏掉醇，并且干燥产物，其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
通式I的含脲巯基硅烷可以用作以下物质之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化填充剂、优选地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表面的交联剂和表面改性剂。
通式I的含脲巯基硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋类鞋底。
根据本发明的方法的优点在于，通式I的含脲巯基硅烷的制备在不含对健康有害的有机溶剂和初始化合物的情况下是可以的。
根据本发明的方法的另一个优点在于，所得产物的复杂纯化处理可以被省略掉。
具体实施方式
实施例1：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl和NaSH制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
在52℃下，向NaSH于乙醇中的溶液[通过将H2S(15.21克，0.45摩尔，1.07当量)引入乙醇钠溶液(由Na(10.55克，0.46摩尔，1.10当量)于EtOH(300mL)中制备)中制备]通过计量加料而加入乙醇(300ml)中的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(138.90克，0.42摩尔，1.00当量)，将混合物加热到78℃。在5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温并过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并且在减压下干燥。获得白色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH产物(134.96克，理论值的97.9％)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(2H,t),1.23(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.17(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.74(1H,br),4.94(1H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),25.6(1C),43.0(1C),43.5(1C),58.4(3C),158.9(1C)。
实施例2：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和NaSH制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(154.95克，0.70摩尔，1.00当量)加料至4l三口烧瓶中的乙醇(3.0l)中，并冷却到-78℃，该三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器。在2.5小时内在-78℃到-69℃下逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(73.86克，0.70摩尔，1.00当量)，然后将混合物加热到50℃。在50分钟内添加NaSH溶液[类似于实施例1由21％NaOEt溶液于EtOH(244.98克，0.76摩尔，1.09当量)中以及H2S(25.06克，0.74摩尔，1.05当量)制备]，将混合物加热到78℃。在5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并在减压下干燥。获得白色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH产物(208.07克，理论值的90.8％)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(2H,t),1.22(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.16(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.65(1H,br),4.84(1H,br)。
实施例3：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HCl·H2N-CH2CH2-Cl和NaSH制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
开始时将2-氯乙基胺盐酸盐(73.86克，0.70摩尔，1.00当量)加料至4l三口烧瓶中的乙醇(3.0l)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃，并且添加乙醇钠(226.83克，0.70摩尔，1.00当量，21％于乙醇中)。然后在3小时内在-78℃到-70℃下逐滴添加3-异氰酸酯基丙基(三乙氧基硅烷)(173.15克，0.70摩尔，1.00当量)，再然后将混合物加热到50℃。在50分钟内添加NaSH的溶液[类似于实施例1由21％NaOEt溶液于EtOH(244.98克，0.76摩尔，1.09当量)中以及H2S(25.06克，0.74摩尔，1.05当量)制备]，并将混合物加热到78℃。在5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并在减压下干燥。获得浅微黄色油状的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH产物(220.34克，理论值的96.9％)。
Claims (11)
1.一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素；R相同或不同，并且是支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二价C1-C30烃基，其特征在于，
通式II的卤硅烷与NaSH在C2-C8的醇中反应，
其中Hal是F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述通式I的含脲巯基硅烷是：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH、
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH或
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH。
4.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在没有额外有机溶剂的情况下进行。
5.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于温度在0℃与+150℃之间。
6.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前由通式III的胺的盐酸盐与通式IV的异氰酸基硅烷通过添加碱而制备：
7.根据权利要求6所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的碱是NaOEt。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于添加所述碱，直到确立7与14之间的pH。
9.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前由通式V的异氰酸酯-卤素化合物与通式VI的氨基硅烷制备：
10.根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将反应混合物过滤，并且蒸馏掉所述醇。
11.根据权利要求10所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将产物干燥。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014209221.3A DE102014209221A1 (de) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Mercaptosilanen |
| DE102014209221.3 | 2014-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105884814A CN105884814A (zh) | 2016-08-24 |
| CN105884814B true CN105884814B (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=52780454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510240399.5A Active CN105884814B (zh) | 2014-05-15 | 2015-05-13 | 制备含脲巯基硅烷的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9440998B2 (zh) |
| EP (1) | EP2944641B1 (zh) |
| JP (1) | JP6614797B2 (zh) |
| KR (1) | KR102353521B1 (zh) |
| CN (1) | CN105884814B (zh) |
| BR (1) | BR102015010648B1 (zh) |
| DE (1) | DE102014209221A1 (zh) |
| PL (1) | PL2944641T3 (zh) |
| RU (1) | RU2681218C2 (zh) |
| UA (1) | UA121096C2 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016211368A1 (de) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| CN106914146B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-05-28 | 常州大学 | 一种巯基化改性tries分离膜及其制备方法和用途 |
| DE102017207715A1 (de) | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Evonik Degussa Gmbh | Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP3594283B1 (de) * | 2018-07-13 | 2021-04-07 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623740A (en) * | 1984-07-04 | 1986-11-18 | Ulrich Deschler | N,N'- and N,N',N'-substituted silylureas and process for their production |
| CN1637006A (zh) * | 2003-11-06 | 2005-07-13 | 德古萨股份公司 | 制备（巯基有机基）烷氧基硅烷的方法 |
| CN1830985A (zh) * | 2005-03-07 | 2006-09-13 | 德古萨股份公司 | 有机硅烷的制备方法 |
| US20130055927A1 (en) * | 2010-05-14 | 2013-03-07 | Kri, Inc. | Modified metal oxide sol |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2509483A (en) | 1946-08-20 | 1950-05-30 | Phillips Petroleum Co | Production of thiolesters |
| FR1527206A (fr) | 1967-04-21 | 1968-05-31 | Aquitaine Petrole | Production de thioesters d'alcényles |
| DE2360471A1 (de) | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen |
| JPS59144792A (ja) * | 1984-01-12 | 1984-08-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | ３−（β−クロロエチルウレイド）プロピルトリエトキシシラン |
| JP3091993B2 (ja) * | 1995-04-21 | 2000-09-25 | 信越化学工業株式会社 | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
| CN1235931C (zh) | 1998-04-24 | 2006-01-11 | Ck威特科有限公司 | 使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂 |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| US6441213B1 (en) | 2000-05-18 | 2002-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality |
| JP2002201312A (ja) | 2000-10-30 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物 |
| JP2002311574A (ja) | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
| US6803406B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-10-12 | National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation | Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide |
| DE102005052233A1 (de) * | 2005-03-07 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| RU2391291C2 (ru) * | 2005-03-07 | 2010-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения органосиланов |
| DK1717240T3 (da) * | 2005-04-29 | 2011-01-24 | Sika Technology Ag | Organoalkoxysilaner til anvendelse i fugtighedshærdende sammensætninger |
| US7504456B2 (en) * | 2006-02-21 | 2009-03-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Rubber composition containing organofunctional silane |
| JP2008279736A (ja) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Fujifilm Corp | 親水性部材及びその製造方法 |
| FR2984326B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
| DE102014209255A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
-
2014
- 2014-05-15 DE DE102014209221.3A patent/DE102014209221A1/de not_active Ceased
-
2015
- 2015-03-30 PL PL15161573T patent/PL2944641T3/pl unknown
- 2015-03-30 EP EP15161573.9A patent/EP2944641B1/de active Active
- 2015-05-11 BR BR102015010648-3A patent/BR102015010648B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-12 KR KR1020150065764A patent/KR102353521B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-13 US US14/711,468 patent/US9440998B2/en active Active
- 2015-05-13 CN CN201510240399.5A patent/CN105884814B/zh active Active
- 2015-05-13 UA UAA201504630A patent/UA121096C2/uk unknown
- 2015-05-14 RU RU2015118038A patent/RU2681218C2/ru active
- 2015-05-14 JP JP2015098988A patent/JP6614797B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623740A (en) * | 1984-07-04 | 1986-11-18 | Ulrich Deschler | N,N'- and N,N',N'-substituted silylureas and process for their production |
| CN1637006A (zh) * | 2003-11-06 | 2005-07-13 | 德古萨股份公司 | 制备（巯基有机基）烷氧基硅烷的方法 |
| CN1830985A (zh) * | 2005-03-07 | 2006-09-13 | 德古萨股份公司 | 有机硅烷的制备方法 |
| US20130055927A1 (en) * | 2010-05-14 | 2013-03-07 | Kri, Inc. | Modified metal oxide sol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102353521B1 (ko) | 2022-01-20 |
| UA121096C2 (uk) | 2020-04-10 |
| BR102015010648A2 (pt) | 2015-12-15 |
| JP6614797B2 (ja) | 2019-12-04 |
| PL2944641T3 (pl) | 2017-07-31 |
| BR102015010648B1 (pt) | 2020-10-20 |
| KR20150131985A (ko) | 2015-11-25 |
| US9440998B2 (en) | 2016-09-13 |
| BR102015010648A8 (pt) | 2020-03-31 |
| EP2944641B1 (de) | 2017-01-04 |
| CN105884814A (zh) | 2016-08-24 |
| RU2015118038A3 (zh) | 2018-10-09 |
| JP2015218169A (ja) | 2015-12-07 |
| DE102014209221A1 (de) | 2015-11-19 |
| RU2015118038A (ru) | 2016-12-10 |
| US20150329572A1 (en) | 2015-11-19 |
| RU2681218C2 (ru) | 2019-03-05 |
| EP2944641A1 (de) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105884814B (zh) | 制备含脲巯基硅烷的方法 | |
| CN105884813B (zh) | 含脲硅烷、其制备方法和其用途 | |
| RU2678320C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
| CN105884816B (zh) | 制备含脲硅烷的方法 | |
| Goubert-Renaudin et al. | Synthesis of new dithiocarbamate-based organosilanes for grafting on silica | |
| CN105884812B (zh) | 含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Essen, Germany Patentee after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |