CN105854951B - 一种抗氧化纳米铜基催化剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的制备和应用方法，所述的制备方法以CuCl2·2H2O溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液和氢氧化钠溶液的处理下，经还原剂还原得到纳米铜‑氧化亚铜Cu‑Cu2O，最后经过包裹油料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性强的纳米铜基催化剂；将其应用于油酸的生产，方便得到高纯的油酸产品；本发明的纳米铜基催化剂活性较高，催化效率快，且在空气中和高温条件下不易氧化，使用寿命长，方便存储和搬运，节省了企业的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及油酸的生产技术领域，尤其涉及一种适用于高纯度油酸生产的抗氧化纳米铜基催化剂的制备和应用方法。
背景技术
随着对环境保护的重视和石油资源的紧缺，以油脂为原料生产各种皂类产品、各种脂肪酸及脂肪酸衍生物的油脂化工工业得到蓬勃发展。油酸是油脂化工领域的重要原料，主要来源于自然界。油酸主要以其甘油酯的形式存在于动植物油脂中。将油酸含量高的油脂经过皂化、酸化分离，即可得到油酸。目前，我国油脂化工企业生产的工业油酸产品其实是棕榈酸C16：0、硬脂酸C18：0、油酸C18：1、亚油酸C18：2、亚麻酸C18：3等的混合物，其中油酸C18：1含量只有30%—40%，纯度不高，制约了油酸下游产品的质量提升。一直以来，国内的油脂化工企业不能生产出高品质的高纯度油酸，市场长期被国外产品所占有。
高纯油酸一般指C18：1含量超过70%的油酸，其稳定性好，对皮肤无刺激。安全性高，具有优良的物理、化学特性，还可以加工成高纯度油酸衍生物，所以高纯油酸可作为生产增塑剂、洗涤剂和表面活性剂等多种精细化学品的主要基础原料，更适用于医药、化妆品、生物工程等领域的应用，在国民经济中具有重要的作用。
工业油酸通过选择性催化加氢可以有效地减少其中的亚麻酸、亚油酸的含量，提高油酸含量的同时不明显增加硬脂酸的含量，具有非常重要的工业意义。因此开发合适的高效催化剂进行工业油酸选择性加氢势在必行。
纳米过渡金属氧化物（MOs）是一种新颖的功能性材料，以其独特的物化性能，广泛应用于微电子，光电，化学工业及环保等领域中，得到了广泛的关注与研究。在众多纳米过渡金属氧化物（MOs）中，纳米铜基氧化物（纳米Cu2O）是一类新型的功能材料，在科学研究领域和工业应用领域中都具有良好的潜在应用价值，如光电材料，传感器和催化材料等。
传统的纳米Cu-Cu2O催化剂，由于其颗粒在空气中极易氧化变成二价铜，氧化后的催化剂其本是催化活性大大降低，在催化反应过程中，需要大量的Cu-Cu2O催化剂才能完成对产品的催化反应；同时，人们通过密封或者真空存储Cu-Cu2O催化剂，但是由于本身存储装置的密封性，该催化剂本身的取用和运输起来很不方便，需要经过多步繁琐的操作才能完成，费时费力，大大提高了企业的生产成本。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种催化活性高，方便循环利用，抗氧化性高的适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的制备和应用方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种抗氧化纳米铜基催化剂的制备方法，所述的制备方法以CuCl2·2H2O溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液和氢氧化钠溶液的处理下，经还原剂还原得到纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O，最后经过包裹油料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性强的纳米铜基催化剂。
本发明详细的制备方法包括如下操作：
1）将浓度为 0.5～5mol/L的CuCl2·2H2O溶液逐滴滴加至浓度为2.5～10 mol/L的NaOH溶液中，在40～90℃下剧烈搅拌，形成蓝褐色溶液。
2）向步骤1）制得的蓝褐色溶液中缓慢滴加浓度为0.1～1.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液，继续在 40～90℃下剧烈搅拌0.5～5 h。
3）向步骤2）制得的溶液中加入还原剂，每升溶液中还原剂的用量为0.01～0.72mol，剧烈搅拌0.5～5h，将其转入反应釜中，100～280℃下，反应10～30 h，得到砖红色沉淀：纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O。
4）向乙醇溶剂中加入包裹油料制备，其中包裹油料与乙醇的用量比为3～5：5～20，将步骤3）中得到的纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O加入上述包裹油料的醇溶液，在40～60℃下剧烈搅拌反应1～4 h。
5）将步骤4）中混合液自然冷却到室温，进行离心分离，得到的固体产品先用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤3～5次，在真空条件下干燥3～12h ，得到催化剂产品。
其中CuCl2·2H2O溶液、NaOH溶液、十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液的三者的用量比为1～15：4～20：2～20。
本发明所述的步骤3）中的还原剂为葡萄糖、蔗糖、Vc、KBH4、NaH2PO2和水合肼中的任意一种。
本发明所述的步骤4）中的包裹油料为棕榈酸、硬脂酸、硬化油和聚乙二醇中的任何一种。
本发明所述的步骤4）溶液中纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O用量为0.08～0.5g/mL。
本发明的方法生产的抗氧化纳米铜基催化剂在制备油酸时的应用，其详细的操作方法如下：
1）将工业油酸加入反应釜中，再加入质量为反应物工业油酸总质量的0.1～10 %的抗氧化纳米铜基催化剂，在反应温度为150～300 ℃，通氢气使压力为1.2～3.5 Mpa，搅拌速率为200～1000 rpm条件下，反应时间为1～6 h，得到加氢产物。
2）对产物进行过滤，得到固体催化剂和油酸产品，其中滤出的固体催化剂进行循环使用。
本发明的优点在于：本发明的生产方法将纳米Cu-Cu2O分散在常温下为固态的包裹油料中，一方面可以阻止纳米Cu和 Cu2O被空气氧化，从而便于储存和运输，另一方面可以降低纳米Cu和 Cu2O粉体之间的相互作用力，增强催化剂在油脂反应物中的分散性，进而提高催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
下述实施例中所用试验材料和催化剂，若无特别说明，均为市面上购得的常规试剂材料和催化剂。
实施例1：一种抗氧化纳米铜基催化剂的制备方法：
1）纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O的制备：采用水热法合成纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O，将20 mL 浓度为1 mol/L的CuCl2·2H2O溶液逐滴滴加至80 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液中，在50℃下剧烈搅拌，形成蓝褐色溶液；
2）然后滴加40 mL浓度为0.25 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液，继续在50℃下剧烈搅拌1 h；
3）加入20 mmol葡萄糖，剧烈搅拌1 h，将其转入200 mL反应釜中，140℃下热水24h，得到砖红色沉淀纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O；
4）在100mL乙醇中，加入30 mL 包裹油料硬脂酸，剧烈搅拌下，将纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O粉末30 g加入上述硬脂酸的醇溶液，在 50℃下剧烈搅拌1 h；
5）然后自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，先用蒸馏水洗涤4次，再用乙醇洗涤4次，在真空条件下干燥5 h 即得到硬脂酸包裹的催化剂纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O。
实施例2：在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中还原剂葡萄糖改为蔗糖，得到抗氧化纳米铜基催化剂。
实施例3：在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中还原剂葡萄糖改为KBH4，油料选择硬化油，得到抗氧化纳米铜基催化剂。
实施例4：在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中还原剂葡萄糖改为NaH2PO2，油料选择棕榈酸，得到抗氧化纳米铜基催化剂。
实施例5：在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将包裹油料硬脂酸改为聚乙二醇，得到抗氧化纳米铜基催化剂。
实施例6：将实施例1-5中生产得到的抗氧化纳米铜基催化剂应用于高纯油酸的生产，其具体的生产方法如下：
将80 g工业油酸加入反应釜中，再加入质量为反应物工业油酸总质量的4.0 %的抗氧化纳米铜基催化剂，在反应温度为190℃，通氢气使压力为1 Mpa，搅拌速率为600 rpm条件下，反应时间为1 h，得到加氢产物。以脂肪酸组成变化为考查指标，所得催化剂的催化性能如表1所示：
表1 抗氧化纳米铜基催化剂制备高纯油酸的催化性能
由上表可知：本发明的生产得到才催化剂对于油酸的处理具有较高的催化效果，经过催化加氢反应后，最终的油酸产品中的催化反应后油酸中的C18:1量(wt%)大大提高，而催化反应后油酸中的C18:2的量(wt%)大大降低，而催化反应后油酸中的C18:3 几乎完全催化反应完成，实用效果好。
实施例7：将本发明实施例1中得到的催化剂进行对比试验，将其与市面上的催化剂在空气中进行处理，其结果如下表所示：
由上表可知：本发明的催化剂在空气中进行放置和高温处理后，其本身的催化剂的活性未发生较大的改变，相比市面上购买的常规的纳米金属催化剂，其稳定性更高，市面上的常规催化剂在进行处理后，其活性大大降低；与此同时，再增加催化剂用量是能进一步的提高最终反应得到产品油酸中C18:1的收率，但是由于催化剂本身的生产成本较高，过量的抗氧化纳米铜基催化剂对最终产品的收率提升不明显，且造成催化剂的大量浪费。
实施例8：将本发明的实施例1中的生产方法进行对比试验，在其他条件与实施例1不变的情况下，将其得到催化剂对油酸进行催化反应，得到的结果如下表所示：
由上表可知：本发明的方法在生产纳米铜基催化剂时，各溶液的用量比、包裹液中纳米铜-氧化亚铜的用量和包裹油料的用量比均会对最终产品的性能发生影响，当纳米铜-氧化亚铜的用量过少时，最终产品的催化性能相比下降，而当其反应原料中CuCl2·2H2O溶液过量时，最终产品的催化性能也发生了一定的下降。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的应用方法，其特征在于，所述适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的制备方法以CuCl2·2H2O溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液和氢氧化钠溶液的处理下，经还原剂还原得到纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O，最后经过包裹油料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性强的纳米铜基催化剂；将上述抗氧化纳米铜基催化剂应用于制备高纯度C18:1量(wt%)的油酸；
所述的制备方法包括如下操作：
1）将浓度为 0.5～5mol/L的CuCl2·2H2O溶液逐滴滴加至浓度为2.5～10 mol/L的NaOH溶液中，在40～90℃下剧烈搅拌，形成蓝褐色溶液；
2）向步骤1）制得的蓝褐色溶液中缓慢滴加浓度为0.1～1.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液，继续在 40～90℃下剧烈搅拌0.5～5 h；
3）向步骤2）制得的溶液中加入还原剂，每升溶液中还原剂的用量为0.01～0.72 mol，剧烈搅拌0.5～5h，将其转入反应釜中，100～280℃下，反应10～30 h，得到砖红色沉淀：纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O；
4）向乙醇溶剂中加入包裹油料制备，其中包裹油料与乙醇的用量比为3～5：5～20，将步骤3）中得到的纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O加入上述包裹油料的醇溶液，在40～60℃下剧烈搅拌反应1～4 h，包裹油料为棕榈酸、硬脂酸、硬化油和聚乙二醇中的任何一种；
5）将步骤4）中混合液自然冷却到室温，进行离心分离，得到的固体产品先用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤3～5次，在真空条件下干燥3～12h ，得到催化剂产品；
其中CuCl2·2H2O溶液、NaOH溶液、十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液的三者的用量比为1～15：4～20：2～20；
将上述制备方法生产得到的抗氧化纳米铜基催化剂应用于制备高纯油酸，操作方法如下：
1）将工业油酸加入反应釜中，再加入质量为反应物工业油酸总质量的0.1～10 %的抗氧化纳米铜基催化剂，在反应温度为150～300 ℃，通氢气使压力为1.2～3.5 Mpa，搅拌速率为200～1000 rpm条件下，反应时间为1～6 h，得到加氢产物；
2）对产物进行过滤，得到固体催化剂和高纯油酸产品，其中滤出的固体催化剂进行循环使用。
2.如权利要求1所述的适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的应用方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖、Vc、KBH4、NaH2PO2和水合肼中的任意一种。
3.如权利要求1所述的适用于高纯度油酸生产的纳米铜基催化剂的应用方法，其特征在于，溶液中纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O用量为0.08～0.5g/mL。
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