CN105849821B - 导电材料组合物、使用该导电材料组合物用于形成锂可再充电池的电极的浆料组合物和锂可再充电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够形成电极的导电材料组合物，其中包含至少两种均匀分散状态的碳基材料，以提供具有更加提高的电性和寿命性能的诸如锂可再充电池的电池，本发明还涉及一种用于形成锂可再充电池电极的浆料组合物和使用该组合物的锂可再充电池。所述导电材料组合物包含：选自碳纳米管、石墨烯和碳黑中的至少两种导电碳基材料；以及含有多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中所述分散剂包含含量为60wt.％以上的分子量为300至1,000的多环芳烃氧化物。

Description

导电材料组合物、使用该导电材料组合物用于形成锂可再充 电池的电极的浆料组合物和锂可再充电池
技术领域
本发明涉及一种导电材料组合物、使用该导电材料组合物形成锂可再充电池电极的浆料组合物以及锂可再充电池，所述导电材料组合物中包含至少两种均匀分散状态的碳基材料，以制备具有更加提高的电性和寿命性能的诸如锂可再充电池等的电池。
背景技术
近来，根据电动汽车市场、动力蓄电池市场或移动智能装置市场等的快速增长，需要开发一种容量和输出性能高于先前已知值的电池例如锂可再充电池等。
为了开发上述的高容量电池，通常，电极应该增厚，并且电极应该平稳地从所述增厚电极输送到集电器。然而，在现有蓄电池中用作导电材料且具有零维结构的碳黑不能形成有效的导电路径，使得碳黑可能无法满足上述的技术要求。
因此，近来，已经进行将至少两种导电碳基材料同时用作导电材料来进一步提高导电材料和电极的性能的尝试。
例如，在同时采用至少两种诸如石墨烯、碳纳米管或碳黑等的导电碳基材料的情况下，每一种具有不同结构特点的导电碳基材料可以形成点接触、线接触和/或面接触，因此使形成三维网状结构成为可能。作为一个典型的实例，在同时采用石墨烯和碳纳米管或碳黑的情况下，碳纳米管或碳黑吸附在石墨烯表面中，并且在碳纳米管或碳黑之间产生接触，由此可以形成三维网状结构。作为另一个实例，在同时采用碳纳米管和碳黑的情况下，碳黑吸附在碳纳米管表面中，并且在碳黑或碳纳米管之间产生接触，由此可以形成三维网状结构。
在上述形成三维网状结构的情况下，由于空间位阻，石墨烯或碳纳米管之间的π-π相互作用可能减小。结果是，可以抑制由导电材料中的每一种导电碳基材料的再聚集而引起的电性能的降低。
由于这种优点，对制备包含至少两种均匀分散状态的导电碳基材料的导电材料的方法已经进行了研究，并且提出如下描述的几种方法。
首先，作为获得同时包含均匀分散状态的石墨烯和碳纳米管的粉末状组合物的方法，已经知道如下一种方法：采用Hummers法获得石墨烯粉末、将石墨烯粉末在水溶性溶剂中进行酸处理、将酸处理过的石墨烯粉末与碳纳米管混合、热还原混合过的粉末、采用超声波分散经还原的粉末并采用离心法等回收粉末状组合物(J.Mater.Chem.,2011,21,2374-2380)。
这种方法的优点在于可以在水溶性溶剂中获得石墨烯和碳纳米管的粉末状组合物，但是整个工艺复杂，需要非常严格的工艺条件例如采用强酸的酸处理过程等，在回收粉末状组合物之后产生再次堆积(restacking)问题等，由此在获得其中均匀分散有两种组分的状态的粉末状组合物方面存在限制。因此，即使在获得上述粉末状组合物并将所获得的粉末状组合物用作电池的导电材料的情况下，可能仍不能充分实现能够通过同时采用至少两种导电碳基材料而得到的效果。
作为本技术领域已知的另一方法，例如，已知在铜制金属箔上旋涂催化剂组分之后，通过诸如化学气相沉积(CVD)工艺等的沉积工艺生长石墨烯和碳纳米管等方法(Carbon,2011,49,2844-2949)。
这种方法的优点在于有可能获得石墨烯和碳纳米管的固体组合物，同时调整该固体组合物以便具有所需的形状和物理性能。然而，由于这种方法仅是试验性方法，难以将这种方法应用于工业上的大规模生产。因此，即使在采用这种方法的情况下，也难以轻易地获得其中均匀分散有至少两种导电碳基材料的状态的粉末状组合物或导电材料。
由于相关技术中的问题，不断需要一种包含有至少两种均匀分散状态的碳基材料的粉末状导电材料组合物及其制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种导电材料组合物及其制备方法，该导电材料组合物使用其中均匀分散有至少两种碳基材料的粉末状组合物制备，由此形成其中包含有这些均匀分散状态的碳基材料的电极，并且能够提供具有更加提高的电性和寿命性能等的诸如锂可再充电池的电池。
另外，本发明提供一种使用所述导电材料形成锂可再充电池电极的浆料组合物。
而且，本发明提供一种锂可再充电池，该锂可再充电池包括由所述形成电极的浆料组合物形成的电极，以便具有更加提高的性能。
技术方案
本发明的一个典型实施方案提供一种导电材料组合物，包含：选自碳纳米管、石墨烯和碳黑中的至少两种导电碳基材料；以及包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中所述分散剂包含含量约为60wt.％以上的分子量约为300至1,000的多环芳烃氧化物。
在这种导电材料组合物中，分散剂可以吸附在导电碳基材料的表面中，并且该导电材料组合物可以是其中均匀分散有至少两种导电碳基材料的粉末状组合物。
进一步地在所述导电材料组合物中，导电碳基材料可以包含10wt.％至90wt.％的碳黑和10wt.％至90wt.％的选自石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
另外，在所述导电材料组合物中，在对分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，氧含量可以约为分散剂的全部元素含量的约12wt.％至50wt.％。而且，在这种分散剂中，多环芳烃氧化物可以具有至少一个含氧官能团键合到含有5至30个苯环或7至20个苯环的芳烃上的结构。而且，含氧官能团可以是选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的至少一种。
另外，基于100重量份的导电碳基材料，上述导电材料组合物可以包含1至50重量份的分散剂。
上述导电材料组合物可以用于形成电池的电极。在更具体的实施例中，导电材料组合物可以包含在用于形成锂可再充电池电极的浆料组合物中。
本发明的另一个实施方案提供一种上述导电材料组合物的制备方法，包括：形成导电碳基材料和分散剂分散在极性溶剂中的分散液；以及通过对该分散液进行超声处理或者对该分散液施加物理力使导电碳基材料分散。
上述导电材料组合物的制备方法，还可以包括，在所述导电碳基材料分散之后，从所述分散液中回收导电材料组合物并将其干燥成粉末状态。
本发明的另一个实施方案提供一种用于形成锂可再充电池电极的浆料组合物，包含电极活性材料、上述导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
在这种浆料组合物中，电极活性材料可以包括阴极活性材料或阳极活性材料，粘合剂可以包括选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺(polydoamine)中的至少一种。
另外，溶剂可以包括选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的至少一种。
进一步地，所述浆料组合物可以包含：基于100重量份的通过将电极活性材料、导电材料组合物和粘合剂的固体含量相加获得的总固体含量，70至98重量份的电极活性材料；0.1到15重量份的导电材料组合物；以及1.0至20重量份的粘合剂。
本发明的另一个典型实施方案提供一种锂可再充电池，包括：阳极，该阳极包括集电器和含有阳极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阳极活性材料层；阴极，该阴极包括集电器和含有阴极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阴极活性材料层；以及电解液，其中所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层中含有的至少一种导电材料包含所述导电材料组合物。
有益效果
根据本发明，通过采用特定的分散剂可以更容易地制备和提供一种包含有至少两种均匀分散状态的导电碳基材料的粉末状导电材料。具体地，这种粉末状导电材料组合物可以通过与本领域中的已知方法相比显著简化了的方法制备和提供，并且由于分散剂的作用，所述粉末状导电材料组合物可以对多种极性溶剂具有极为优异的再分散性。
因此，根据本发明的导电材料组合物可以最大限度的展现通过同时包含至少两种导电碳基材料而得到的效果，并且极大地有助于提供一种具有更加提高的电性和寿命性能等的诸如锂可再充电池的电池。
附图说明
图1A和1B是采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱分析沥青的分子量分布得到的图像(分子量区间为400至500的放大图)。
图2A和2B是采用MALDI-TOF质谱分析制备实施例1中制得的分散剂的分子量分布得到的图像(分子量区间为400至500的放大图)。
图3是采用碳13交叉极化魔角自旋(CPMAS)核磁共振(NMR)分别分析沥青和制备实施例1中的分散剂得到的说明结果的图。
图4是采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)分别分析沥青和制备实施例1中的分散剂所得到的说明结果的图。
图5是采用MALDI-TOF质谱分别分析制备实施例2至4中获得的分散剂的分子量分布得到的说明结果的图，并比较分析结果。
图6A至6D是实施例1至4中获得的粉末状导电材料组合物的电子显微镜照片。
图7A和7B分别是使用实施例5和6中的粉末状导电材料组合物获得用于形成阴极的浆料组合物和用于形成阳极的浆料组合物并将浆料组合物涂布在铜集电器(磁带)上并干燥之后的电子显微镜照片。
图8是通过肉眼观察到的说明实施例3中的导电材料组合物再分散在试验例3中的各种极性溶剂中的结果的照片。
图9是说明测量试验例3中制得的浆料的薄层电阻的结果的图。
具体实施方案
下文中，将详细描述根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物、使用该导电材料组合物形成电极的浆料组合物和锂可再充电池。
首先，如本文所用，术语“分散剂”可以指用于使例如不同成分的碳基材料诸如石墨烯、碳黑或碳纳米管等均匀分散在水溶性溶剂、有机溶剂或其他液体介质中的任意成分。
另外，术语“导电材料组合物”可以指在用于形成诸如锂可再充电池等的电池的电极的组合物中能够用作导电材料的任意组合物。这里，所有能够作为导电材料而加入到用于形成电极的任意组合物中的组合物均包括在“导电材料组合物”的类别中，而与“导电材料组合物”或用于形成电极的组合物的状态或具体用途无关。
另外，如本文所用，术语“多环芳烃”可以指芳烃化合物，在该芳烃化合物中芳环，例如，两个或更多个或五个或更多个苯环键合并包含在一个化合物结构中。而且，术语“多环芳烃氧化物”可以指至少一个含氧官能团通过上述“多环芳烃”与氧化剂的反应键合到化学结构中的任意化合物。在这种情况下，能够引入到“多环芳烃”中的含氧官能团可以是能够键合到芳环上并且在官能团中包括至少一个氧原子的任意官能团，例如，羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸等。
同时，根据本发明的一个典型实施方案，提供一种导电材料组合物，包含：选自碳纳米管、石墨烯和碳黑中的至少两种导电碳基材料；以及包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中所述分散剂包含含量约为60wt.％以上的分子量约为300至1,000的多环芳烃氧化物。
根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物包含选自碳纳米管、石墨烯和碳黑中的至少两种导电碳基材料，并同时包含含有预定的多环芳烃氧化物混合物的分散剂。作为本发明人得到的试验结果，可以证实，至少两种导电碳基材料通过上述特定分散剂的作用可以被极均匀地分散。
因此，由于上述分散剂的作用，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物可以通过如下简单的方法被制备和提供而无需严格的工艺条件或复杂工艺：将至少两种导电碳基材料在溶剂中混合，通过施加诸如超声或搅拌等的物理力使混合物分散，然后回收并干燥所得物。
特别地，这种导电材料组合物可以是其中均匀分散有至少两种导电碳基材料的粉末状组合物，并且所述导电碳基材料可以以高含量且均匀分散的状态包含于采用这种导电材料组合物形成电极的浆料组合物和电极中。而且，由于分散剂的作用，所述导电材料组合物可以在多种极性溶剂中具有极优异的再分散性。因此，通过将这种导电材料组合物再分散于各种极性溶剂中可以制备和提供多种用于形成电极的浆料组合物，并且该浆料组合物适合用于形成各种电池的电极，包括锂可再充电池的阴极和阳极。
因此，所述导电材料组合物可以最大限度地展现通过同时包含至少两种导电碳基材料而得到的效果，并且极大地有助于提供一种具有更加提高的电性或寿命性能等的诸如锂可再充电池的电池。
同时，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物可以包含至少两种导电碳基材料，其中由于特定的分散剂，这些导电碳基材料是更均匀分散的状态。原因可能是由于下面描述的特定分散剂的性能。
在诸如石油或煤等的矿物燃料的提纯工艺中作为残留物被排出的沥青是用于制造柏油的副产品，可以是包含多种具有多个芳环的多环芳烃的粘性混合物的形式。然而，作为本发明人获得的试验结果，可以证实，在用氧化剂在上述沥青等上进行氧化工艺的情况下，沥青中包含的多环芳烃中，至少一些具有过大分子量的多环芳烃被分解，并且具有300以下的过小分子量的多环芳烃通过诸如离心等的提纯工艺被分离，由此可以获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃混合物。此外，可以证实，每一个多环芳烃的芳环中引入有至少一个含氧官能团，由此可以获得包含多种多环芳烃氧化物的混合物。
具体而言，在采用MALDI-TOF MS分析通过上述方法获得的多环芳烃氧化物的混合物时，可以证实，该混合物包含含量约60wt.％以上、约65wt.％以上或约70wt.％至95wt.％的分子量约300至1,000或约300至700的多环芳烃氧化物。上述混合物中包含的多环芳烃氧化物的具体种类、结构和分布等，可以根据成为原料的沥青的种类或起源或氧化剂的种类等而变化。然而，分散剂中含有的多环芳烃氧化物的混合物包含多种多环芳烃氧化物，这些多环芳烃氧化物具有至少一个含氧官能团分别引入含有5至30个或7至20个芳环的多环芳烃中的结构，并且上述混合物中的多环芳烃氧化物具有上面提到的分子量分布，即分子量约300至1,000或约300至700的氧化物在整个混合物中的含量约为60wt.％以上的分子量分布。
在这种情况下，含氧官能团的种类可以根据沥青的氧化工艺等中采用的氧化剂的种类等而变化，但可以是，例如选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的至少一种。此外，多环芳烃氧化物的混合物中可以包含并混合有多种多环芳烃氧化物，这些多环芳烃氧化物含有选自上述官能团的多种官能团。
满足上述结构特点和分子量分布的多环芳烃氧化物及其混合物，可以同时具有其中芳环聚集在一起的疏水π域以及含氧官能团键合到芳环上的亲水域等。其中，所述疏水π域可以与碳纳米管表面等有π-π相互作用，其中形成碳-碳键，并且所述亲水域可以允许在每个单独的纳米管之间表现出排斥力。结果是，包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂可以存在于形成各导电碳基材料的粉末或粒子(包括具有诸如片状或薄片状等任意形状的粒子)之间，使这些导电碳基材料更均匀地分散。更详细地，通过上述π-π相互作用，分散剂被吸附从而存在于导电碳基材料的每个颗粒的表面上。因此，根据本发明典型实施方案的包含上述特定分散剂的导电材料组合物，可以包含至少两种均匀分散状态的导电碳基材料，同时所述导电材料组合物容易制得和提供。
因此，通过采用导电材料组合物，用于形成电极的浆料组合物和电极中可以包含高含量的均匀分散状态的导电碳基材料。因此，在至少两种导电碳基材料之间可以很好地形成三维网状结构，由此可以使通过同时采用两种以上导电碳基材料而得到的提高电性能的效果最大化。结果是，即使在采用相对低含量的导电材料组合物的情况下，也可以提供具有优异性能的电极，并且可以允许所述电极包含更高含量的活性材料。进一步地，由于可以容易地提供包含较高含量的均匀分散状态的导电碳基材料的电极，因此所述导电材料组合物可以极大地有助于提供具有更加提高的性能的电极以及具有优异的容量和寿命性能的诸如锂可再充电池等的电池。
另外，由于根据本发明典型实施方案的导电材料组合物中包含的分散剂可以由诸如廉价沥青等的原料通过简单的氧化工艺制得，因此可以容易地以低制造成本制造该分散剂。由于所述具有优异性能的电极和电池只通过采用这种分散剂来提供，因此可以更容易地实现电池的高电容和高效率。
同时，已知现有的导电材料组合物含有诸如碳纳米管等的纤维状碳，以及具有芘或喹吖啶酮骨架的聚合物分散剂(韩国专利公开号2010-0095473)。然而，在单独采用这种聚合物分散剂的情况下，根据导电碳基材料将被分散于其中的介质的种类(例如，在导电材料组合物中包含的溶剂等)，应该引入并采用适合所述聚合物分散剂的官能团。另外，难以提供粉末状态的上述聚合物分散剂和包含该聚合物分散剂的导电材料组合物，特别是，在上述粉末的状态下，难以均匀地分散高含量的碳纳米管等。进一步地，在现有的聚合物分散剂的情况下，当导电材料组合物中同时包含至少两种导电碳基材料时，难以同时均匀地分散高含量的这些导电碳基材料。
然而，由于根据本发明典型实施方案的导电材料组合物中包含的分散剂具有恒定范围内的多种分子量以及多种含氧官能团等的多环芳烃氧化物的混合物状态，因而该分散剂可以使多种导电碳基材料均匀地分散在各种溶剂或介质中，而不引入另外的官能团，并且可以更容易地制备和提供包含较高含量的均匀分散状态的导电碳基材料的导电材料组合物。此外，由于根据本发明典型实施方案的组合物中包含的分散剂可以均匀地分散高含量的甚至是粉末状的导电碳基材料，因而通过采用所述分散剂可以容易地提供包含高含量导电碳基材料的电极和电池。
同时，根据本发明典型实施方案的导电材料组合物中的每一种成分将在下面描述。
在根据本发明典型实施方案的导电材料组合物中，作为诸如碳纳米管、石墨烯或碳黑等的导电碳基材料，可以采用具有任意形状的先前已知可用于电极的各种组合物等的碳基材料。例如，作为碳纳米管，可以采用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管而没有特别限制，并且可以采用长宽比(长度/直径)约100至2,000的碳纳米管。
另外，作为石墨烯或碳黑，具有任意形状的先前已知可用于电极的各种组合物的任意种类的石墨烯或碳黑都可以使用而没有特别限制。例如，作为石墨烯，可以合适地采用从石墨或其衍生物中脱落并制备的尺寸约为50nm至10μm且厚度约为0.34nm至50nm的石墨烯薄片。
另外，在对同时具有导电碳基材料的导电材料组合物中的分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，整个分散剂中含有的氧含量可以约为全部元素含量的12wt.％至50wt.％或约为15wt.％至45wt.％。上述氧含量反映了通过氧化工艺将含氧官能团引入到多环芳烃氧化物中的程度，并且根据对上述氧含量的满意度，可以适当地包含上述亲水域。结果是，采用上述分散剂可以更适当地分散导电碳基材料。
可以通过对上述混合物中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析来计算氧含量。即，在例如薄箔上加热混合物样品(例如，约1mg)至约900℃高温的情况下，当薄箔瞬间熔化时，温度可以增加到约1500℃至1800℃，并且通过高温加热使混合物样品产生气体。收集该气体可以测量和分析元素含量。作为上述元素分析的结果，可以测量和分析多种多环芳烃氧化物中包含的碳、氧、氢和氮的总的元素含量，并可以测量相对于总的元素含量的氧含量。
另外，根据本发明的上述典型实施方案的导电材料组合物中包含的分散剂可以通过以下方法制备，该方法包括在氧化剂存在下，将包含分子量为200至1,500的多环芳烃的混合物氧化。这种制备方法将在下面详细描述。
如上所述，在诸如石油或煤等的矿物燃料的提纯工艺中作为残留物排放出的沥青，可以是包含多种多环芳烃的粘性混合物的形式。当然，根据原料或沥青的来源，所述多环芳烃的具体种类、结构、组成比或分子量分布等可以变化，但是沥青可以包含结构中含有5至50个诸如苯环的芳环的多种多环芳烃，并且可以包含分子量大致为200至1,500的多环芳烃。例如，在分散剂的制备方法中，用作起始物料的包含分子量为200至1,500的多环芳烃的混合物(例如，沥青)可以包含含量约为80wt.％以上或约为90wt.％以上的分子量在上述范围内的多环芳烃。
然而，当采用氧化剂使包含多环芳烃的混合物如沥青等进行氧化工艺时，在沥青中包含的多环芳烃中，具有过大分子量的多环芳烃可能分解，可以获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃混合物。例如，分子量约1,000或700以上的多环芳烃可能分解成小分子量的多环芳烃。此外，每一个多环芳烃的芳环中引入有至少一个含氧官能团，由此可以极其简单地制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物，即上述分散剂。
在分散剂的上述制备方法中，氧化剂的种类没有特别限制，可以使用任意氧化剂而没有限制，只要氧化剂可以产生将含氧官能团引入到芳烃中的氧化反应即可。上述氧化剂的具体实例可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈铵((NH4)4Ce(SO4)4)、或硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)，也可以采用它们中至少两种的混合物。
另外，所述混合物的氧化可以在水溶性溶剂中在反应温度约为10℃至110℃下进行约0.5至20小时。在一个具体实施例中，在液相氧化剂例如硫酸和/或硝酸等存在下，加入预定量的包含多环芳烃的混合物之后，该混合物的氧化可以在室温(例如，约20℃)或80℃下进行约1至12小时。具有所需性能的分散剂可以通过调节混合物氧化中的反应温度或时间等来适当地调节上述分散剂的性能，例如多环芳烃的氧化程度等来制备。
另外，如上所述，包含分子量为200至1,500的多环芳烃的混合物是上述制备方法的起始物料，可以由矿物燃料或矿物燃料产品中获得的沥青得到，并且多环芳烃的种类、结构或分子量分布等可以根据这一原料的种类等而变化。然而，由于氧化工艺是在由沥青等得到的分子量为200至1,500的多环芳烃的混合物上进行，因而可以简单地制备出对于碳基材料具有优异的可分散性的上述分散剂。
同时，上述制备方法可以进一步包括，在混合物氧化之后，纯化所得物以获得多种多环芳烃氧化物的混合物，并且所得物的纯化可以包括对混合物氧化的所得物进行离心。所述多环芳烃氧化物的混合物满足上述分子量分布，即，通过对所得物进行纯化，可以适当地获得较高纯度的上述分散剂，并且采用该分散剂可以使碳纳米管均匀地分散。
同时，根据本发明典型实施方案的包含上述分散剂等的导电材料组合物可以是粉末的状态，其中包含至少两种粉末或颗粒状态的导电碳基材料和存在于导电碳基材料表面中的分散剂。即，分散剂是以如下状态存在：分散剂通过π-π相互作用等被吸附在每一个导电碳基材料的粉末或颗粒中，并且通过π-π相互作用和排斥力等同时均匀地分散粉末或颗粒状的导电碳基材料，特别是至少两种导电碳基材料。因此，通过将所述粉末状的导电材料组合物与下面将描述的用于形成电极的浆料组合物的其他组分混合，可以获得浆料组合物和电极。此外，由于所述粉末状的导电材料组合物在各种极性溶剂中具有优异的再分散性，因而在进一步提高加工性能时，可以制备出其中均匀分散有至少两种导电碳基材料且以高含量被包含的用于形成电极的浆料组合物及电极。
进一步地，在根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物中，鉴于所需的电性能或将使用导电材料的电池或电极的种类等，至少两种导电碳基材料可以适当地选自碳纳米管、石墨烯和碳黑。此外，鉴于所需的电性能或将使用导电材料的电池或电极的种类等，本领域技术人员也可以适当地控制所选的至少两种导电碳基材料的混合比。例如，导电碳基材料可以包含约10wt.％至90wt.％的碳黑和约10wt.％至90wt.％的选自石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
另外，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物，基于100重量份的至少两种导电碳基材料，可以包含约1至50重量份、约5至30重量份、约10至20重量份或约15至30重量份的分散剂。至少两种导电碳基材料可以同时均匀地分散在上述含量范围内的分散剂中。
根据本发明的典型实施方案的上述导电材料组合物，可以用于形成各种电池的电极。例如，所述导电材料组合物可以包含在用于形成锂可再充电池的电极的浆料组合物中，从而用于形成例如锂可再充电池等的阴极或阳极的电极。特别地，由于上述的特定分散剂被吸附在导电材料组合物中的导电碳基材料的每个粒子的表面中，因而所述导电材料组合物在各种极性溶剂或水溶性溶剂中可以具有优异的再分散性，特别是用于制造锂可再充电池阴极的n-甲基吡咯烷酮(NMP)等以及用于制造锂可再充电池阳极的水溶性溶剂。
因此，所述导电材料组合物可以用于形成很多种电池的电极等，包括锂可再充电池的阴极和阳极。
同时，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物可以通过下述极其简单的制备方法制备，该方法包括：形成其中至少两种导电碳基材料和分散剂分散在极性溶剂中的分散液；以及通过对该分散液进行超声处理或对该分散液施加物理力，使导电碳基材料分散。此外，该制备方法可以进一步包括，在导电碳基材料分散之后，从分散液中回收导电材料组合物并使之干燥成粉末状态。
也就是说，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物可以通过极其简单的下述制备方法制得：将导电碳基材料和分散剂在极性溶剂中混合以获得分散液，采用诸如超声等方法使该分散液均匀分散，并从该分散液中回收导电材料组合物并使其干燥成粉末状态。
在这种制备方法中，由于已经充分地描述过导电碳基材料和分散剂，因而省略对它们的额外描述。
进一步地，作为分散液中的极性溶剂，可以采用任意的水溶性溶剂或极性有机溶剂，例如选自水、NMP、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-松油醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的至少一种。如上所述，即使在采用无毒性溶剂例如乙醇等的情况下，根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物也可以通过极其简单的工艺制得，无需采用单独的严格工艺条件或复杂程序。
另外，基于100重量份的极性溶剂，分散液可以包含约1至10重量份的导电碳基材料和约0.1至5重量份的分散剂。根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物可以通过采用上述分散液来适当地制备。
另外，在获得分散液之后进行的分散可以通过对分散液进行超声处理或者施加物理力的任意方法来进行，例如混合分散液的方法、或采用手搅拌分散液的方法，即使分散液的分散通过上述方法进行，也可以获得其中均匀分散有至少两种导电碳基材料的导电材料组合物。在这种情况下，超声也可以通过各种方法进行，例如浸浴型(bath-type)超声或尖端型(tip-type)超声等，且施加物理力的方法可以通过各种方法进行，例如机械混合分散液的方法、采用人力搅拌或摇动分散液的方法等。
然而，通过将超声例如浸浴型超声与搅拌相结合并连续地进行，可以获得其中更均匀地分散导电碳基材料的导电材料组合物。
同时，进行超声或施加物理力等方法的具体条件可以由本领域的技术人员根据分散液的量、导电碳基材料或分散剂的具体种类、用量或者浓度明确地调节。
另外，分散之后对导电材料组合物的回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤等进行。而且，干燥可以通过温度约30℃至90℃下的真空干燥进行。
根据本发明的另一个典型实施方案，提供一种包含上述导电材料组合物的用于形成锂可再充电池电极的浆料组合物。这种浆料组合物可以包含电极活性材料、根据本发明的典型实施方案的上述导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
这种用于形成电极的浆料组合物可以通过将上述粉末状导电材料组合物与其他组分诸如活性材料、粘合剂和溶剂等混合而制备。特别地，由于浆料组合物采用其中导电碳基材料本身均匀分散的导电材料组合物得到，因而所述浆料组合物可以包含其中导电碳基材料以较高浓度均匀分散的导电碳基材料，并且可以获得包含高浓度的均匀分散状态的导电碳基材料的电极。
然而，除了采用根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物之外，根据本发明的另一个典型实施方案的组合物和浆料组合物的制备方法可以与传统的用于形成锂可再充电池电极的浆料组合物相同。
例如，浆料组合物可以包含电极活性材料，例如阴极活性材料或阳极活性材料，其中作为阴极活性材料，可以采用能够嵌入/脱嵌(intercalating/deintercalating)锂的金属氧化物、锂复合金属氧化物、锂复合金属硫化物或锂复合金属氮化物等。此外，作为阳极活性材料，先前已知的可用作锂可再充电池的阳极活性材料的任意锂或锂合金或碳或硅基材料等，诸如锂金属或锂合金；焦炭、人造石墨、天然石墨、有机聚合物化合物的可燃材料、碳纤维、Si、SiOx、Sn或SnO2等都可以使用而没有特别限制。
另外，作为粘合剂，可以采用包含选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺，或它们的混合物中的至少一种的树脂。
另外，作为溶剂，可以采用选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷，或者它们中的至少两种的混合溶剂中的一种溶剂。
同时，除溶剂之外，通过将电极活性材料的固体含量、导电材料组合物的固体含量和粘合剂的固体含量相加得到总固体含量，基于100重量份的该总固体含量，根据本发明的另一个典型实施方案的上述浆料组合物可以包含约70至98重量份的电极活性材料、约0.1至15重量份的导电材料组合物，以及约0.1至20重量份的粘合剂。由于浆料组合物包含上述导电材料组合物，因而该浆料组合物可以包含含有高含量(基于总固体含量小于约15重量份)的至少两种导电碳基材料的导电材料，并且导电碳基材料可以在浆料组合物中保持均匀分散的状态。因此，采用上述浆料组合物，可以制造包含高含量的均匀分散状态的至少两种导电碳基材料且具有更优异的电性能的电极和电池。
同时，根据本发明的另一个典型实施方案，提供一种采用上述导电材料组合物和用于形成电极的浆料组合物制造的锂可再充电池。这种锂可再充电池可以包括阳极，该阳极包括集电器和含有阳极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阳极活性材料层；阴极，该阴极包括集电器和含有阴极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阴极活性材料层；以及电解液，其中所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层中含有的至少一种导电材料包含上述根据本发明典型实施方案的导电材料组合物。
在这种锂可再充电池中，至少两种导电碳基材料以高含量的均匀分散状态包含在电极中。因此，在至少两种导电碳基材料之间可以很好地形成三维网状结构，由此可以进一步提高电性能，并且可以通过同时采用两种以上导电碳基材料而产生的优势最大化，来提供一种具有提高的电性能、容量性能和寿命性能等的电池，例如锂可再充电池等。结果是，本发明可以极大地有助于实现诸如锂可再充电池等的各种电池的高容量性能。
同时，除了采用根据本发明的典型实施方案的导电材料组合物作为导电材料之外，由于锂可再充电池可以具有与传统锂可再充电池相同的构造，因而省略了对其额外的描述。
实施例
下文中，将参照本发明的具体实施例详细描述本发明的作用和效果。然而，所述实施例仅用于说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
制备实施例1：分散剂的制备
制备实施例1的分散剂通过在沥青上进行下面的氧化和纯化工艺制备，该沥青是从浦项制铁公司(Posco)获得的石油副产品。
首先，将0.5g至1.5g的沥青加入到75mL硫酸/硝酸混合液(体积比3:1)中，在约70℃下进行氧化反应约3.5小时。
然后，将经过氧化反应的沥青反应液冷却至室温，用蒸馏水稀释约5倍，并在约3500rpm下离心30分钟。随后，除去上清液后，向其中加入等量的蒸馏水并再次分散，在相同条件下再次离心该溶液，由此最后回收并干燥沉淀物。因此，制得制备实施例1的分散剂。
首先，用MALDI-TOF质谱分析在分散剂的制造工艺中用作原料的沥青的分子量分布，结果如图1A和图1B(分子量区间在400至500的放大图)中所示。此外，同样地分析制备实施例1的分散剂的分子量分布，结果如图2A和图2B(分子量区间在400至500的放大图)中所示。这种分析是采用MALDI-TOF质谱仪(Ultraflex II，布鲁克公司)通过在基质中放入、混合并干燥沥青或分散剂进行的。
参考图1A和图1B(放大图)可以证实，沥青包含分子量为200至1,500的多环芳烃。具体而言，在图1B放大图中在分子量为14Da的区间检测到大峰，这一结果证实，具有不同数量芳环(苯环)的多种多环芳烃通过脂族烃连接彼此。相反，参考图2A和图2B，在制备实施例1的分散剂的情况下，在多环芳烃中观察到在44Da和16Da的区间分别存在大峰，这证明分散剂存在于多环芳烃氧化物的混合物中，其中这些芳烃中引入有诸如-COOH、-OH或-SO3H等的含氧官能团。可以证实，分子量约300至1,000或300至700的氧化物的含量为65wt.％以上。
另外，采用13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固态NMR)分析用作原料的沥青和制备实施例1的分散剂，分别在图3的上下端比较并示出结果。参考图3，在沥青中，可以确认源自芳烃的碳峰和源自某脂族烃的碳峰，但是不能确认含氧官能团的存在。相反，作为制备实施例1的分散剂的NMR分析结果，可以确认含氧官能团的峰。可以证实，含氧官能团是环氧基、羟基或羧基等。
另外，采用FT-IR(Agilent 660-IR)分别分析粉末状态的用作原料的沥青和制备实施例1的分散剂，在图4中比较并示出结果。可以从图4中确认制备实施例1的分散剂中产生含氧官能团的峰。
制备实施例2至4：分散剂的制备
制备实施例2至4的分散剂通过与制备实施例1中相同的方法制备，不同之处在于，采用从浦项制铁公司获得的石油副产品沥青(条件是，与制备实施例1中的沥青不同的沥青样品)，并且分别将氧化反应时间改变至1小时(制备实施例2)、3.5小时(制备实施例3)和7小时(制备实施例4)。
采用MALDI-TOF质谱通过与制备实施例1中相同的方法分析这些分散剂，在图5中比较并示出结果。参考图5可以证实，由于氧化时间的增加，分散剂中分子量大于约1,000或700的组分(多环芳烃氧化物)的含量降低，由此可以获得包含具有较高含量的分子量约300至1,000或约300至700的多环芳烃氧化物的混合物型分散剂。
试验例1：分散剂的氧含量的测量
将1mg制备实施例3和制备实施例4中获得的分散剂样品在薄箔上约900℃的高温下加热。在这种情况下，当箔瞬间熔化时，温度升高到约1500℃至1800℃，通过高温加热使样品产生气体。将这些气体收集并进行元素分析，由此测量和分析碳、氧、氢和氮含量。这些分析结果与用于制造各分散剂的沥青的分析结果在下表1中进行比较并说明。
[表1]
参考表1可以证实，在对制备实施例3和4中的分散剂中的每种元素含量进行分析时，氧含量约是全部元素含量的12wt.％至50wt.％，或约30wt.％至40wt.％。
实施例1：导电材料组合物的制备
将5g通过将石墨烯薄片与碳黑以重量比8:2混合而得的导电碳基材料，和2.5g制备实施例1的分散剂置于500mL THF中，通过尖端型超声分散60分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得实施例1的粉末状导电材料组合物。
上述得到的实施例1的导电材料组合物的电子显微镜照片在图6A中示出。参考图6A可以证实，形成了其中包含有均匀分散状态的石墨烯薄片和碳黑的粉末状导电材料组合物。
实施例2：导电材料组合物的制备
将5g通过将石墨烯薄片与碳黑以重量比8:2混合而得的导电碳基材料，和2.5g制备实施例1的分散剂置于500mL THF中，通过浸浴型超声分散180分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得实施例2的粉末状导电材料组合物。
上述得到的实施例2的导电材料组合物的电子显微镜照片在图6B中示出。参考图6B可以证实，形成了其中包含有均匀分散状态的石墨烯薄片和碳黑的粉末状导电材料组合物。
实施例3：导电材料组合物的制备
将5g通过将碳纳米管与碳黑以重量比5:5混合而得的导电碳基材料，和2.5g制备实施例1的分散剂置于500mL乙醇中，通过尖端型超声分散60分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得实施例3的粉末状导电材料组合物。
上述得到的实施例3的导电材料组合物的电子显微镜照片在图6C中示出。参考图6C可以证实，形成了其中包含有均匀分散状态的碳纳米管和碳黑的粉末状导电材料组合物。
实施例4：导电材料组合物的制备
将5g通过将石墨烯薄片、碳纳米管和碳黑以重量比6:2:2混合而得的导电碳基材料，和2.5g制备实施例1的分散剂置于500mL乙醇中，通过尖端型超声分散60分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得实施例4的粉末状导电材料组合物。
上述得到的实施例4的导电材料组合物的电子显微镜照片在图6D中示出。参考图6D可以证实，形成了其中包含有均匀分散状态的石墨烯薄片、碳纳米管和碳黑的粉末状导电材料组合物。
实施例5：用于形成阳极的浆料组合物和阳极的制备
将通过混合0.5g碳纳米管和0.5g碳黑而得的导电碳基材料，和0.5g制备实施例1的分散剂置于150mL乙醇中，通过尖端型超声分散60分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得粉末状导电材料组合物。
通过将这种导电材料组合物与阳极活性材料(石墨和碳涂布的SiO)以重量比1:80在水溶性溶剂(水)中用研钵混合制得用于形成阳极的浆料组合物之后，将制得的浆料组合物涂布在铜集电器(铜带)上并干燥。
上述获得的所得物的电子显微镜照片在图7A中示出。参考图7A可以证实，所述粉末状导电材料组合物对水溶性溶剂具有优异的再分散性，由此即使在制备出用于形成阳极的浆料组合物和电极之后，仍可以保持其中包含有均匀分散状态的碳纳米管和碳黑的状态。
实施例6：用于形成阴极的浆料组合物和阴极的制备
将通过混合0.5g碳纳米管和0.5g碳黑而得的导电碳基材料，和0.5g制备实施例1的分散剂置于150mL乙醇中，通过尖端型超声分散60分钟。将所得物在3500rpm下离心30分钟，并在50℃下真空干燥，由此制得粉末状导电材料组合物。
通过将这种导电材料组合物、阴极活性材料(镍-锰-钴三元混合氧化物)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以重量比2:96:2在NMP中用均匀分散器混合制得用于形成阴极的浆料组合物之后，将制得的浆料组合物涂布在铜集电器(铜带)上并干燥。
上述获得的所得物的电子显微镜照片在图7B中示出。参考图7B可以证实，所述粉末状导电材料组合物对NMP具有优异的再分散性，由此即使在制备出用于形成阴极的浆料组合物和电极之后，仍可以保持其中包含有均匀分散状态的碳纳米管和碳黑的状态。
试验例2：粉末状导电材料组合物对极性溶剂的再分散性的评价
将20mg实施例3中获得的粉末状导电材料组合物加入到10mL图8所示的各种溶剂中，采用浸浴型超声仪再分散1小时。图8是通过肉眼观察的表明再现性的评价结果的照片。
参考图8可以证实，实施例中的粉末状导电材料组合物对于各种极性溶剂具有优异的再现性，由此即使在采用所述粉末状导电材料组合物制备出用于形成电极的浆料组合物及电极之后，仍可以包含均匀分散状态的至少两种导电碳基材料。因此，实施例的所述粉末状导电材料组合物可以合适地用于形成各种电池电极，包括锂可再充电池的阴极和阳极。
试验例3：采用粉末状导电材料组合物的阴极浆料的薄层电阻的测量
所制备的包含重量比为92:2:2的阴极材料(LG03)、实施例3的导电材料和粘合剂(KF1300)的浆料通过棒涂法涂布在PET上之后，采用四探针法测量薄层电阻，结果在图9中表示。作为参考，图9中的C代表的测量结果是在采用实施例3的导电材料的情况下的测量结果。此外，代替实施例3的导电材料中的1μm(ACN，切碎的碳纳米管)碳纳米管和碳黑的混合物，在使用相同含量的具有1μm长度(ACN，切碎的碳纳米管)的碳纳米管时的测量结果(以A表示)，以及在使用相同含量的具有3μm长度(ACN，切碎的碳纳米管)的碳纳米管时的测量结果(以B表示)同时进行比较和说明。
参考图9可以证实，在采用实施例3的导电材料的情况下，薄层电阻降低，由此与只采用碳纳米管的情况相比较展现出优异的可分散性和电性能。
试验例4：采用混合的粉末状导电材料的浆料(用于阴极)的物理性能测试
采用研磨计(grinding gauge)对试验例3中获得的浆料中的粒子的最大粒径测量5次，并测量它们的平均值。结果如下表2所示。可以证实，与采用只包含1μm长度的碳纳米管的导电材料制得的浆料相比，在所述混合的粉末状导电材料的情况下次级粒子粒径降低，并且作为所制得的浆料的粘度测试结果，即使固体含量较高，粘度仍然低，这样的浆料具有优异的流动性。
[表2]

Claims (18)

1.一种导电材料组合物，包含：
选自碳纳米管、石墨烯和碳黑中的至少两种导电碳基材料；以及
含有多种多环芳烃氧化物的分散剂，
其中，所述分散剂包含含量为60wt.％以上的分子量为300至1,000的多环芳烃氧化物，
所述多环芳烃氧化物具有至少一个含氧官能团键合到含有5至30个苯环的芳烃上。
2.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述分散剂被吸附在所述导电碳基材料的表面中。
3.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，该导电材料组合物是粉末状态。
4.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述导电碳基材料包含10wt.％至90wt.％的碳黑以及10wt.％至90wt.％的选自石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，在对所述多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，氧含量是所述分散剂的全部元素含量的12wt.％至50wt.％。
6.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述芳烃的结构中具有7至20个苯环。
7.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述分散剂的含氧官能团包括选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，基于100重量份的所述导电碳基材料，该导电材料组合物包含1至50重量份的所述分散剂。
9.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，该导电材料组合物用于形成电池的电极。
10.根据权利要求9所述的导电材料组合物，其中，该导电材料组合物包含在用于形成锂可再充电池的电极的浆料组合物中。
11.一种权利要求1所述的导电材料组合物的制备方法，该制备方法包括：
形成所述导电碳基材料和所述分散剂分散在极性溶剂中的分散液；以及
通过对所述分散液进行超声处理或者对所述分散液施加物理力使所述导电碳基材料分散。
12.根据权利要求11所述的制备方法，还包括，在所述导电碳基材料分散之后，从所述分散液中回收导电材料组合物并使之干燥成粉末状态。
13.一种用于形成锂可再充电池的电极的浆料组合物，该浆料组合物包含电极活性材料、权利要求1所述的导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
14.根据权利要求13所述的浆料组合物，其中，所述电极活性材料包括阴极活性材料或阳极活性材料。
15.根据权利要求13所述的浆料组合物，其中，所述粘合剂包括选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的浆料组合物，其中，所述溶剂包括选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的浆料组合物，其中，该浆料组合物包含：
基于100重量份的通过将所述电极活性材料、所述导电材料组合物和所述粘合剂的固体含量相加获得的总固体含量，
70至98重量份的所述电极活性材料；
0.1到15重量份的所述导电材料组合物；以及
1.0至20重量份的所述粘合剂。
18.一种锂可再充电池，包括：
阳极，该阳极包括集电器和含有阳极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阳极活性材料层；
阴极，该阴极包括集电器和含有阴极活性材料、导电材料和粘合剂并形成在该集电器上的阴极活性材料层；以及
电解液，
其中，所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层中含有的至少一种导电材料包含权利要求1所述的导电材料组合物。
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