CN105848894B - 多层薄膜和包含其的夹层玻璃用中间膜 - Google Patents
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Abstract
一种多层薄膜,其具有:含有缩醛化度为55~80摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为0.1~1.5摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(I)的层(X)、以及含有缩醛化度为70~85摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为5~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(II)的层(Y),并且满足下述式(1)和(2):(A‑B)/A<0.80(1)1.00×10‑2<(b/y)/(a/x)<2.00×10‑1(2)。由此,可提供具有充分的吸音性、由加热导致的着色少、异物(不溶解成分)少且再循环性也优异的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及具有隔音性的多层薄膜。另外,本发明涉及包含该多层薄膜的夹层玻璃用中间膜和使用了该中间膜的夹层玻璃。进而,本发明涉及使用了前述多层薄膜的回收物的单层薄膜的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇缩醛是通过使用聚乙烯醇(以下有时简写为“PVA”)和醛化合物在酸性条件下在水中进行缩醛化反应而得到的。由聚乙烯醇缩醛形成的薄膜由于其强韧且兼具亲水性的羟基和疏水性的缩醛基的独特的结构等,因此用于各种用途,提出了各种聚乙烯醇缩醛。其中,由PVA和甲醛制造的聚乙烯醇缩甲醛、由PVA和乙醛制造的狭义的聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)、以及由PVA和丁醛制造的聚乙烯醇缩丁醛在商业上占据重要的位置。
特别是聚乙烯醇缩丁醛广泛用作汽车、建筑物的夹层玻璃用的中间膜等,在商业上占据特别重要的位置。
另一方面,聚乙烯醇缩醛具有:容易因加热而发生着色;聚乙烯醇缩醛的薄膜中容易产生异物(不溶解成分)等问题。为了解决这些问题,进行了各种提案。
专利文献1和2中记载了,通过在高温高压下以特定的氢氧根离子浓度进行缩醛化,从而抑制聚乙烯醇缩醛的着色的方法。另外,专利文献3中记载了,通过在进行缩醛化反应并中和之后添加还原剂,从而抑制所得到的聚乙烯醇缩醛的着色的方法。然而,使用通过专利文献1~3中记载的方法得到的聚乙烯醇缩醛制作的薄膜中容易产生异物。专利文献4中记载了,在缩醛化反应后的中和反应中调整所得到的树脂颗粒的浆料浓度,从而抑制粗颗粒的产生的方法。另外,专利文献5中记载了,通过规定缩醛化反应中使用的酸催化剂与表面活性剂的关系来抑制粗颗粒的产生的方法。然而,使用通过专利文献4和5中记载的方法得到的聚乙烯醇缩醛制作的薄膜中容易产生异物。另外,该薄膜容易因加热而发生着色。由于这种情况而强烈要求解决了上述全部问题的聚乙烯醇缩醛。
另外,近年来,在夹层玻璃用中间膜用途中,进行了各种高功能化产品的开发。例如,公开了为了对夹层玻璃用中间膜赋予高隔音性能而层叠有聚乙烯醇缩醛和增塑剂的含量比等不同的多个聚乙烯醇缩醛层的夹层玻璃用中间膜(例如,参照专利文献6和7)。该多层夹层玻璃用中间膜中,通常为了使各层中所含的增塑剂量不同而在各层中使用平均残留羟基量不同的聚乙烯醇缩醛。
此外,从生产成本的观点出发,夹层玻璃用中间膜通常使用挤出机来制造。前述多层夹层玻璃用中间膜通过共挤出法来生产。通过这些方法生产夹层玻璃用中间膜时,会产生一定量的膜端部的残料(边角料),而且也会得到因组成、厚度不均匀而难以作为产品使用的不合格品。
将单层夹层玻璃用中间膜的边角料、不合格品再循环时,存在因加热而使所得到的薄膜着色的问题、所得到的薄膜中产生异物(不溶解成分)的问题。另一方面,将各层中组成不同的多层夹层玻璃用中间膜的边角料、不合格品再循环时,除了这些问题之外,还存在因各成分难以相容而透明性降低的问题。特别是将前述赋予了隔音性的多层夹层玻璃用中间膜再循环时,难以使构成各层的平均残留羟基量不同的聚乙烯醇缩醛相容。因此,所得到的夹层玻璃用中间膜存在透明性差的问题。
从最近的节能化、资源的有效利用等观点出发,提高薄膜制造工序整体收率成为非常重要的课题。因此,也要求迄今难以实现的各层中组成不同的多层夹层玻璃用中间膜等的再循环,期望解决上述课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-219670号公报
专利文献2:日本特开2011-219671号公报
专利文献3:日本特开平5-140211号公报
专利文献4:日本特开平5-155915号公报
专利文献5:日本特开2002-069126号公报
专利文献6:日本特开2011-225449号公报
专利文献7:日本特开2011-084468号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的,目的在于提供具有充分的隔音性、由加热导致的着色少、异物(不溶解成分)少且再循环性也优异的多层薄膜。另外,目的在于提供使用该多层薄膜作为中间膜的夹层玻璃。进而,目的在于提供使用了前述多层薄膜的回收物的薄膜。
用于解决问题的方案
上述问题通过提供如下的多层薄膜而得以解决,所述多层薄膜具有:含有缩醛化度为55~80摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为0.1~1.5摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(I)的层(X),以及含有缩醛化度为70~85摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为5~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(II)的层(Y),并且满足下述式(1)和(2)。
(A-B)/A<0.80 (1)
1.00×10-2<(b/y)/(a/x)<2.00×10-1 (2)
式中,
A:对在230℃下加热了3小时的前述多层薄膜进行凝胶渗透色谱(以下有时简写为GPC)测定时的、用差示折射率检测器测定的聚合物成分的峰顶分子量
a:峰顶分子量(A)处的信号强度
B:对在230℃下加热了3小时的前述多层薄膜进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的聚合物成分的峰顶分子量
b:峰顶分子量(B)处的信号强度
x:对单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时将聚甲基丙烯酸甲酯简写为PMMA)进行GPC测定时的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量处的信号强度
y:对前述单分散的PMMA进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长220nm)测定的峰顶分子量处的信号强度。
其中,薄膜和PMMA的GPC测定中,
流动相:含20mmol/l三氟乙酸钠的六氟异丙醇(以下有时将六氟异丙醇简写为HFIP。)
试样浓度:1.00mg/ml
试样注入量:100μl
柱温度:40℃
流速:1.0ml/分钟。
前述多层薄膜满足下述式(3)和(4)是适宜的。
(A-C)/A<0.80 (3)
5.00×10-3<(c/y)/(a/x)<7.00×10-2 (4)
式中,
A:与前述式(1)相同
a、x、y:与前述式(2)相同
C:对在230℃加热了3小时的前述薄膜进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长320nm)测定的聚合物成分的峰顶分子量
c:峰顶分子量(C)处的信号强度。
聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)为聚乙烯醇缩丁醛(以下有时简写为PVB)是适宜的。
包含前述多层薄膜的夹层玻璃用中间膜是本发明的适宜的实施方式。使用该夹层玻璃用中间膜粘接多个玻璃板而形成的夹层玻璃也是本发明的适宜的实施方式。
将前述多层薄膜的回收物熔融混炼后进行制膜的单层薄膜的制造方法也是本发明的适宜的实施方式。此时,更适宜的是,将前述回收物、缩醛化度为55~85摩尔%且乙烯基酯单体单元的含量为0.1~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(III)、以及增塑剂熔融混炼后进行制膜。
发明的效果
本发明的多层薄膜具有充分的吸音性、由加热导致的着色少、异物(不溶解成分)、且再循环性也优异。因此,该多层薄膜作为夹层玻璃用中间膜是有用的。进而,使用了该多层薄膜的回收物的单层薄膜由于着色少且异物(不溶解成分)少,因此具有优异的透明性。
附图说明
图1是示出本发明的多层薄膜的分子量与用差示折射率检测器(RI)测定的值的关系、以及分子量与用吸光光度检测器(UV)(测定波长280nm)测定的吸光度的关系的图表。
具体实施方式
本发明的多层薄膜具有:含有缩醛化度为55~80摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为0.1~1.5摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(I)的层(X),以及含有缩醛化度为70~85摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为5~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(II)的层(Y),并且满足下述式(1)和(2)。
(A-B)/A<0.80 (1)
1.00×10-2<(b/y)/(a/x)<2.00×10-1 (2)
式中,
A:对在230℃下加热了3小时的前述多层薄膜进行GPC测定时的、用差示折射率检测器测定的聚合物成分的峰顶分子量
a:峰顶分子量(A)处的信号强度
B:对在230℃下加热了3小时的前述多层薄膜进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的聚合物成分的峰顶分子量
b:峰顶分子量(B)处的信号强度
x:对单分散的聚甲基丙烯酸甲酯进行GPC测定时的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量处的信号强度
y:对前述单分散的聚甲基丙烯酸甲酯进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长220nm)测定的峰顶分子量处的信号强度。
其中,多层薄膜和PMMA的GPC测定中,
流动相:含20mmol/l三氟乙酸钠的HFIP
试样浓度:1.00mg/ml(溶剂:含20mmol/l三氟乙酸钠的HFIP)
试样注入量:100μl
柱温度:40℃
流速:1.0ml/分钟。
本发明的GPC测定使用具有差示折射率检测器和吸光光度检测器且能够同时利用这些检测器进行测定的GPC装置。吸光光度检测器的检测部的样品池优选样品池长度(光路长度)为10mm。吸光光度检测器可以测定特定波长的紫外光的吸收,也可以对特定范围的波长的紫外光的吸收进行光谱测定。供于测定的多层薄膜通过GPC柱而分离为各分子量成分。由差示折射率检测器测得的信号强度大致与薄膜成分的浓度(g/l)成正比。另一方面,被吸光光度检测器检测到的成分仅为具有吸收规定波长的结构的成分。通过前述GPC测定,能够针对薄膜的各分子量成分分别测定浓度和规定波长下的吸光度。
作为前述GPC测定中用于溶解多层薄膜和PMMA的溶剂和流动相,使用含有20mmol/l浓度的三氟乙酸钠的HFIP。HFIP能够溶解本发明的多层薄膜和PMMA。另外,通过添加三氟乙酸钠,可防止薄膜成分、PMMA向柱填充剂上的吸附。前述GPC测定的流速、柱温度根据所使用的柱的种类等而适宜调整。前述GPC测定的流速通常为1.0ml/分钟、柱温度通常为40℃。
前述GPC测定中使用的GPC柱只要能根据分子量分离本发明的多层薄膜中的成分,就没有特别限定。具体而言,可适宜地使用昭和电工株式会社制造的“GPC HFIP-806M”等。
本发明中,标准PMMA是指单分散的PMMA。作为标准PMMA,可以使用通常作为基于GPC测定的分子量测定的标准曲线制作用的标准试剂而使用的单分散的PMMA。测定分子量不同的多种标准PMMA,由GPC洗脱容量和标准PMMA的分子量制作标准曲线。本发明中,利用差示折射率检测器进行的测定中使用利用该检测器制作的标准曲线,利用吸光光度检测器进行的测定中使用利用该检测器(测定波长220nm)制作的标准曲线。使用这些标准曲线由GPC洗脱容量换算成分子量,求出峰顶分子量(A)和峰顶分子量(B)。
在前述GPC测定之前,将多层薄膜在230℃下加热3小时。本发明中,通过以下的方法加热多层薄膜。将多层薄膜在压力2MPa、230℃下热压3小时,从而进行加热。由此,使加热处理后的试样的色相的差异明确地反映于吸光度(即用吸光光度检测器检测的信号强度)的差异。供于加热的薄膜的厚度为600~800μm,优选为通常的夹层玻璃中间膜的厚度即约760μm。
将经加热的多层薄膜溶解于前述溶剂(含三氟乙酸钠的HFIP),得到测定试样。测定试样的浓度设为1.00mg/ml,注入量设为100μl。但是,多层薄膜中的聚乙烯醇缩醛(I)或聚乙烯醇缩醛(II)的粘均聚合度超过2400时,排除体积增大,因此在测定试样的浓度为1.00mg/ml的条件下有时无法再现性良好地进行测定。此时,使用适当稀释的试样(注入量100μl)。用吸光光度检测器和差示折射率检测器检测的信号强度与试样的浓度成正比。因此,使用稀释的试样的浓度和实测的各信号强度,换算成测定试样的浓度为1.00mg/ml时的各信号强度。
图1是示出对本发明的多层薄膜进行GPC测定而得到的、分子量与由差示折射率检测器测定的信号强度的关系以及分子量与用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的信号强度(吸光度)的关系的图表的一例。使用图1进一步说明本发明的GPC测定。图1中,“RI”所示的色谱是相对于由洗脱容量换算得到的薄膜成分的分子量(横轴)标绘由差示折射率检测器测定的信号强度而成的。该色谱中的分子量10万附近观察到的峰为聚合物成分的峰。本发明中,将这种聚合物成分的峰位置的分子量作为聚合物成分的峰顶分子量(A),将峰顶分子量(A)处的信号强度作为信号强度(a)。本发明的薄膜由于含有粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛,因此通常聚合物成分的峰顶分子量(A)会超过3500。需要说明的是,图1中,分子量1500附近观察到的峰为薄膜中所含有的增塑剂的峰。色谱中存在多个峰顶分子量超过3500的峰时,将峰高度最高的峰位置的分子量作为峰顶分子量(A)。
图1中,“UV”所示的色谱是相对于由洗脱容量换算得到的薄膜成分的分子量(横轴)标绘用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的信号强度(吸光度)而成的。该色谱中的分子量5万附近观察到的峰为聚合物成分的峰。本发明中,将这种聚合物成分的峰位置的分子量作为聚合物成分的峰顶分子量(B),将峰顶分子量(B)处的信号强度(吸光度)作为信号强度(b)。本发明的多层薄膜由于含有粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II),因此通常聚合物成分的峰顶分子量(B)会超过3500。色谱中存在多个峰顶分子量超过3500的峰时,将峰高度最高的峰位置的分子量作为峰顶分子量(B)。
对于本发明的多层薄膜,通过上述方法进行GPC测定时的、用差示折射率检测器测定的聚合物成分的峰顶分子量(A)和用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的聚合物成分的峰顶分子量(B)满足下述式(1)。
(A-B)/A<0.80 (1)
峰顶分子量(A)是作为多层薄膜中的聚合物成分的分子量的指标的值。另一方面,峰顶分子量(B)源自聚合物成分中存在的在280nm具有吸收的成分。通常,峰顶分子量(A)大于峰顶分子量(B),因此(A-B)/A为正值。峰顶分子量(B)越大,则(A-B)/A越小,峰顶分子量(B)越小,则(A-B)/A越大。即,(A-B)/A大时,意味着聚合物成分中的低分子量成分中吸收波长280nm的紫外线的成分多。
(A-B)/A为0.80以上的情况下,如上所述,低分子量成分中吸收波长280nm的紫外线的成分变多。此时,所得到的多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加。因此,使用该多层薄膜的回收物(边角料、不合格品等)制造的薄膜中的异物(不溶解成分)也增加,该薄膜的透明性降低。(A-B)/A优选不足0.75、更优选不足0.70。
本发明的多层薄膜满足下述式(2)。
1.00×10-2<(b/y)/(a/x)<2.00×10-1 (2)
式(2)中,a为前述GPC测定中的峰顶分子量(A)处的由差示折射率检测器测定的信号强度。B为峰顶分子量(B)处的用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的信号强度(吸光度)。
式(2)中,x为对单分散的PMMA进行GPC测定时的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量处的信号强度。y为对前述单分散的PMMA进行GPC测定时的、用吸光光度检测器(测定波长220nm)测定的峰顶分子量处的信号强度(吸光度)。关于单分散的PMMA的GPC测定,使用单分散的PMMA来代替经加热的多层薄膜,并且将吸光光度检测器的测定波长变更为220nm,除此之外与前述多层薄膜的GPC测定同样地进行。信号强度(x)与信号强度(a)同样地求出。信号强度(y)与信号强度(b)同样地求出。作为求出x和y时所使用的单分散的PMMA,优选重均分子量约为85000的PMMA。
(b/y)/(a/x)成为多层薄膜的聚合物成分中的、具有吸收波长280nm的紫外光的结构的成分的含量的指标。该值大时,意味着该含量多。如上所述,由差示折射率检测器测得的信号强度大致与薄膜成分的浓度(g/l)成正比。另一方面,被吸光光度检测器检测到的成分仅为在测定波长280nm具有吸收的成分,由吸光光度检测器测得的信号强度(吸光度)与在280nm具有吸收的成分的浓度成正比。通常,差示折射率检测器的信号强度用“毫伏”表示,吸光光度检测器的信号强度(吸光度)用“吸光度单位(A.U.)”表示。
但是,用差示折射率检测器测定的信号强度(a)和用吸光光度检测器得到的信号强度(b)根据GPC装置的型号、测定条件而不同,因此难以单纯地比较两者之比。对此,本发明中,如以下说明那样,以不会因GPC装置的型号、测定条件而造成差异的方式求出用差示折射率检测器得到的信号强度与用吸光光度检测器得到的信号强度之比。
本发明中,分别求出由差示折射率检测器测得的多层薄膜的信号强度(a)相对于由差示折射率检测器测得的单分散的PMMA的信号强度(x)的比(a/x)、以及由吸光光度检测器测得的多层薄膜的信号强度(b)相对于由吸光光度检测器测得的单分散的PMMA的信号强度(y)的比(b/y)。然后,求出两者之比(b/y)/(a/x),将其作为具有吸收波长280nm的紫外光的结构的成分的含量的指标。如此,通过将单分散的PMMA的信号强度用作基准,从而无论装置的型号、测定条件如何,均能够以同样的指标进行评价。
本发明的多层薄膜优选满足下述式(2’)、更优选满足下述式(2”)。
1.50×10-2<(b/y)/(a/x)<1.50×10-1 (2’)
2.00×10-2<(b/y)/(a/x)<1.00×10-1 (2”)
(b/y)/(a/x)为1.00×10-2以下时,如上所述,多层薄膜的聚合物成分中吸收波长280nm的紫外光的成分少。因此,多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加。因此,使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜中的异物(不溶解成分)也增加,该薄膜的透明性降低。反之,(b/y)/(a/x)为2.00×10-1以上时,薄膜的聚合物成分中吸收波长280nm的紫外光的成分多。因此,所得到的多层薄膜因加热而发生着色。另外,使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜发生着色。
从本发明的多层薄膜的抑制着色和减少异物(不溶解成分)的均衡性优异的观点出发,前述GPC测定中的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与用吸光光度检测器(测定波长320nm)测定的峰顶分子量(C)优选满足下述式(3)。
(A-C)/A<0.80 (3)
峰顶分子量(C)除了吸光光度检测器的测定波长为320nm之外与峰顶分子量(B)同样地测定。峰顶分子量(C)源自多层薄膜中的聚合物成分中存在的在320nm具有吸收的成分。通常,峰顶分子量(A)大于峰顶分子量(C),因此(A-C)/A成为正值。峰顶分子量(C)越大,(A-C)/A越小,峰顶分子量(C)越小,(A-C)/A越大。即,(A-C)/A大时,意味着聚合物成分中的低分子量成分中吸收320nm波长的紫外线的成分多。
(A-C)/A为0.80以上时,如上所述,低分子量成分中吸收波长320nm的紫外线的成分变多。此时,存在所得到的多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加的担心。该异物(不溶解成分)增加时,使用多层薄膜的回收物制造的薄膜中的异物(不溶解成分)也增加,存在该薄膜的透明性降低的担心。(A-C)/A更优选不足0.75、进一步优选不足0.70。
本发明的多层薄膜优选满足下述式(4)。
5.00×10-3<(c/y)/(a/x)<7.00×10-2 (4)
式(4)中,a、x和y与上述式(2)相同。c为峰顶分子量(C)处的用吸光光度检测器(测定波长320nm)测定的信号强度(吸光度)。
此处,(c/y)/(a/x)成为多层薄膜的聚合物成分中的具有吸收波长320nm的紫外光的结构的成分的含量的指标。该值大时,意味着该含量多。此外,除了吸光光度检测器的测定波长为320nm之外,与上述(b/y)/(a/x)同样地求出。
本发明薄膜更优选满足下述式(4’)、进一步优选满足下述式(4”)。
7.00×10-3<(c/y)/(a/x)<6.00×10-2 (4’)
1.00×10-2<(c/y)/(a/x)<5.00×10-2 (4”)
(c/y)/(a/x)为5.00×10-3以下时,如上所述,多层薄膜的聚合物成分中吸收波长320nm的紫外光的成分少。因此,存在多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加的担心。该异物(不溶解成分)増加时,使用多层薄膜的回收物制造的薄膜中的异物(不溶解成分)也增加,存在该薄膜的透明性降低的担心。反之,(c/y)/(a/x)为7.00×10-2以上时,薄膜的聚合物成分中吸收波长320nm的紫外光的成分多。因此,存在所得到的多层薄膜容易因加热而发生着色的担心。另外,存在使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜容易发生着色的担心。
本发明中,聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)的粘均聚合度由根据JIS-K6726测定的原料PVA的粘均聚合度表示。即,可以将PVA再次皂化至皂化度99.5摩尔%以上并纯化后,在30℃的水中进行测定,由测得的特性粘度[η]根据下述式求出。PVA的粘均聚合度与将其缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度实质上相同。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
前述聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度为1400~5000、优选为1500~3500。粘均聚合度不足1400时,多层薄膜的强度不足。反之,聚合度超过5000时,熔融粘度变得过高,制膜变得困难。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(I)的缩醛化度为55~80摩尔%。缩醛化度不足55摩尔%时,与增塑剂等的相容性降低。另外,多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加。另外,使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜中的异物(不溶解成分)也增加,该薄膜的透明性降低。聚乙烯醇缩醛(I)的缩醛化度优选为60摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上。另一方面,缩醛化度超过80摩尔%时,有时容易发生着色。聚乙烯醇缩醛(I)的缩醛化度优选为75摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(II)的缩醛化度为70~85摩尔%。缩醛化度超过85摩尔%时,缩醛化反应的效率明显降低。另外,多层薄膜因加热而发生着色。进而,使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜也发生着色。聚乙烯醇缩醛(II)的缩醛化度优选为80摩尔%以下。另一方面,缩醛化度不足70摩尔%时,有时薄膜中的异物(不溶解成分)增加。
从所得到的多层薄膜的耐着色性与异物(不溶解成分)量的均衡性优异的观点出发,聚乙烯醇缩醛(I)的缩醛化度与聚乙烯醇缩醛(II)的缩醛化度之差(II-I)优选为2摩尔%以上、更优选为4摩尔%以上。
需要说明的是,本发明中,缩醛化度表示被缩醛化的乙烯醇单体单元相对于构成聚乙烯醇缩醛的全部单体单元的比例。原料的PVA中的乙烯醇单体单元中,未被缩醛化的单体单元在所得到的聚乙烯醇缩醛中以乙烯醇单体单元的形式残留。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(I)的乙烯基酯单体单元的含量为0.1~1.5摩尔%。乙烯基酯单体单元的含量不足0.1摩尔%时,无法稳定地制造聚乙烯醇缩醛,无法制膜。乙烯基酯单体单元的含量优选为0.3摩尔%以上、更优选为0.5摩尔%以上、进一步优选为0.7摩尔%以上。另一方面,乙烯基酯单体单元的含量优选为1.2摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯基酯单体单元的含量为5~15摩尔%。关于乙烯基酯单体单元的含量,乙烯基酯单体单元的含量超过15摩尔%时,所得到的多层薄膜因加热而发生着色。进而,使用该多层薄膜的回收物制造的薄膜也发生着色。聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯基酯单体单元的含量优选为13摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。另一方面,乙烯基酯单体单元的含量优选为6摩尔%以上、更优选为7摩尔%以上。通过使聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯基酯单体单元的含量为上述范围,层(Y)成为软质层,本发明的多层薄膜在维持实用的力学强度不变的状态下具有优异的隔音性能。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(I)的乙烯醇单体单元的含量优选为18.5~44.9摩尔%。本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯醇单体单元的含量优选为5~25摩尔%。
另外,本发明中,优选的是,聚乙烯醇缩醛(I)的乙烯醇单体单元的含量(摩尔%)多于聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯醇单体单元的含量(摩尔%)。通过对层(X)和层(Y)的乙烯醇单体单元的含量设置差异,表面活性剂对层(Y)的亲和性高于对层(X)的亲和性,结果能够有效地抑制表面活性剂的渗出。聚乙烯醇缩醛(I)的乙烯醇单体单元的含量与聚乙烯醇缩醛(II)的乙烯醇单体单元的含量之差(I-II)优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上。另一方面,前述差(I-II)优选为30摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)中的、除了缩醛化的单体单元、乙烯基酯单体单元和乙烯醇单体单元以外的单体单元的含量优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)通常通过将PVA缩醛化来制造。
聚乙烯醇缩醛的制造中使用的原料PVA的皂化度优选为80~99.9摩尔%、更优选为82~99.7摩尔%、进一步优选为85~99.5摩尔%、特别优选为87~99.3摩尔%。原料PVA的皂化度不足80摩尔%时,存在所得到的多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加的担心、所得到的多层薄膜容易因加热而发生着色的担心。另一方面,皂化度超过99.9摩尔%时,有时无法稳定地制造PVA。PVA的皂化度根据JIS-K6726来测定。
原料PVA可以含有羧酸的碱金属盐,其含量以碱金属的质量换算计优选为0.50质量%以下、更优选为0.37质量%以下、进一步优选为0.28质量%以下、特别优选为0.23质量以下。原料PVA中的羧酸的碱金属盐的含量超过0.50质量%时,存在所得到的多层薄膜容易发生着色的担心。羧酸的碱金属盐的含量(碱金属的质量换算)可以如下求出:用铂坩埚将PVA灰化后,用ICP发射光谱分析测定所得到的灰分,由测得的碱金属离子量求出。
作为原料PVA的制造中使用的乙烯基酯单体,例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等,尤其优选乙酸乙烯酯。
另外,原料PVA也可以如下制造:使乙烯基酯单体在2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下进行聚合,将所得到的聚乙烯基酯皂化,从而制造。通过该方法,能得到末端导入有源自硫醇化合物的官能团的PVA。
作为使乙烯基酯单体聚合的方法,可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。这些方法当中,通常采用在无溶剂条件下进行的本体聚合法或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明的效果的观点出发,优选与低级醇一起进行聚合的溶液聚合法。作为低级醇,没有特别限定,优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等碳数3以下的醇,通常使用甲醇。通过本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时,反应的方式可通过分批式和连续式的任一方式来实施。作为聚合反应中使用的引发剂,可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯、过氧化二碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等在不损害本发明的效果的范围内公知的引发剂。其中,优选60℃下的半衰期为10~110分钟的有机过氧化物系引发剂、特别优选使用过氧化二碳酸酯。对进行聚合反应时的聚合温度没有特别限制,5℃~200℃的范围是适当的。
使乙烯基酯单体进行自由基聚合时,只要在不损害本发明的效果的范围内,则可以根据需要使能共聚的单体进行共聚。作为这种单体,可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃;富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物;丙烯酸或其盐;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸或其盐;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类;乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类;具有氧亚烷基的单体;乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类;亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体;乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基团的单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。这些能与乙烯基酯单体共聚的单体的用量根据其使用目的和用途等而不同,通常按照以共聚中使用的全部单体为基准的比率计为20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
将通过上述方法得到的聚乙烯基酯在醇溶剂中进行皂化,从而得到PVA。
作为聚乙烯基酯的皂化反应的催化剂,通常使用碱性物质,作为其例子,可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、以及甲醇钠等碱金属醇盐。碱性物质的用量按照以聚乙烯基酯的乙烯基酯单体单元为基准的摩尔比计优选为0.002~0.2的范围内、特别优选为0.004~0.1的范围内。皂化催化剂可以在皂化反应的初始一次性添加,也可以在皂化反应的初始添加一部分,在皂化反应的中途添加剩余部分。
作为皂化反应中能使用的溶剂,可列举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中,优选使用甲醇。其使用时,甲醇的含水率优选调整为0.001~1重量%、更优选调整为0.003~0.9重量%、特别优选调整为0.005~0.8重量%。
皂化反应优选在5~80℃的温度、更优选在20~70℃的温度下进行。皂化反应所需的时间优选为5分钟~10小时、更优选为10分钟~5小时。皂化反应可以以分批法和连续法中任一方式实施。皂化反应结束后,可以根据需要对残留的皂化催化剂进行中和。作为能使用的中和剂,可列举出乙酸、乳酸等有机酸、以及乙酸甲酯等酯化合物等。
皂化反应时添加的含有碱金属的碱性物质通常由于随着皂化反应进行而生成的乙酸甲酯等酯而被中和、或者由于乙酸等羧酸的添加等而被中和。此时,生成乙酸钠等羧酸的碱金属盐。如上所述,原料PVA优选含有规定量的羧酸的碱金属盐。
为了得到这种PVA,可以在皂化后用包含甲醇等低级醇的清洗液清洗PVA。前述清洗液可以包含相对于低级醇100质量份为20质量份以下的水。另外,前述清洗液可以包含在皂化工序中生成的乙酸甲酯等酯。作为此时的酯的含量,没有特别限制,相对于低级醇100质量份,优选为1000质量份以下。作为清洗中使用的清洗液的添加量,相对于通过皂化得到的、利用醇使PVA溶胀而成的凝胶100质量份,优选为100质量份~10000质量份、更优选为150质量份~5000质量份、进一步优选为200质量份~1000质量份。清洗液的添加量不足100质量份时,存在羧酸的碱金属盐量超过上述范围的担心。另一方面,清洗液的添加量超过10000质量份时,无法期待通过增加添加量而实现的清洗效果的改善。作为清洗的方法,没有特别限定,例如,可列举出如下的分批方式:在槽内添加PVA(溶胀的凝胶)和清洗液,重复进行在5~100℃下搅拌或静置5分钟~180分钟左右进行脱液的工序直至羧酸的碱金属盐的含量达到上述范围为止。另外,也可列举出如下的连续方式:以大致与分批方式相同的温度、相同的时间,自塔顶连续添加PVA,同时自塔底连续添加清洗液,使两者接触交流。
作为原料PVA中所含有的羧酸的碱金属盐,包括:将上述皂化工序中使用的碱催化剂、例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等用羧酸中和而得到的盐;以及,为了抑制聚合工序中使用的乙酸乙烯酯等原料乙烯基酯单体的醇解而添加的羧酸在皂化工序中被中和而得到的盐;使用具有共轭双键的羧酸作为为了使自由基聚合停止而添加的抑制剂时,该羧酸在皂化工序中被中和而得到的盐;或者,有意地添加的盐等。作为具体例,可列举出乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、甘油酸钠、甘油酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、乳酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、水杨酸钠、水杨酸钾、丙二酸钠、丙二酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、马来酸钠、马来酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钾、草酸钠、草酸钾、戊二酸钠、戊二酸钾、松香酸钠、松香酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、2,4,6-辛三烯-1-酸钠、2,4,6-辛三烯-1-羧酸钾、桐酸钠、桐酸钾、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸钠、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸钾、视黄酸钠、视黄酸钾等,但不限定于这些。
将如此得到的PVA缩醛化,制造用于薄膜制造的聚乙烯醇缩醛。缩醛化的方法没有特别限定,例如可列举出以下的方法。加热至80~100℃使PVA溶解于水后,用10~60分钟缓慢冷却,从而得到PVA的3~40质量%水溶液。在温度降低至-10~30℃的时刻,向前述水溶液中添加醛和酸催化剂,一边保持温度恒定一边进行30~300分钟缩醛化反应。此时,达到一定缩醛化度的聚乙烯醇缩醛析出。然后,用30~300分钟将反应液升温至25~80℃,将该温度保持10分钟~25小时(将该温度设为终段反应温度)。接着,根据需要向反应溶液中添加碱等中和剂来中和酸催化剂,进行水洗、干燥,从而得到聚乙烯醇缩醛。
通常,这种反应、处理的工序中产生由聚乙烯醇缩醛形成的聚集颗粒,容易形成粗颗粒。产生这种粗颗粒时,存在导致批次间偏差的担心。与此相对,将使用后述规定的方法制造的PVA作为原料时,与现有产品相比粗颗粒的生成受到抑制,其结果,在将所得到的聚乙烯醇缩醛熔融制膜时,能够得到减少了异物(不溶解成分)的薄膜。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂,没有特别限定,可以使用有机酸和无机酸中的任意者,例如可列举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。这些当中,优选使用盐酸、硫酸、硝酸。另外,通常而言,使用硝酸时,缩醛化反应的反应速度变快,可期待生产率的提高,另一方面,所得到的聚乙烯醇缩醛的颗粒容易变得粗大,存在批次间偏差变大的倾向,但以本发明的PVA作为原料时,粗颗粒的生成受到抑制,作为其结果,在将所得到的聚乙烯醇缩醛熔融制膜时,能够得到减少了异物(不溶解成分)的薄膜。
聚乙烯醇缩醛的缩醛化反应中使用的醛没有特别限定,优选现有公知的碳数1~8的醛、更优选碳数4~6的醛、特别优选正丁醛。本发明中,也可以使用将醛组合使用2种以上而得到的聚乙烯醇缩醛。
本发明中,作为进行调整而使得多层薄膜的通过GPC测定求出的各值分别落入上述范围的方法,可列举出:1)在聚乙烯醇缩醛中添加抗氧化剂并制膜的方法;2)将使用规定的方法制造的PVA用作聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)的原料的方法。可以适当地组合这些方法。
上述1)的方法中使用的抗氧化剂没有特别限定,例如可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,这些当中,优选酚系抗氧化剂、特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的例子,有:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂,例如有:三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉-双(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。其中,优选单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂,例如有:二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用、或组合使用2种以上。抗氧化剂的配混量没有特别限制,相对于聚乙烯醇缩醛100质量份,为0.001~5质量份、优选为0.01~1质量份的范围。抗氧化剂的量不足0.001质量份时,有时无法表现出充分的效果,另外,超过5质量份时,无法期待通过增加配混量而实现的效果提高。
作为上述2)的方法中使用的PVA的制造方法,可列举出下述A)~H)。
A)将预先去除了原料乙烯基酯单体中所含的自由基聚合抑制剂的乙烯基酯单体用于聚合。
B)将原料乙烯基酯单体中所含的杂质的总含量优选为1~1200ppm、更优选为3~1100ppm、进一步优选为5~1000ppm的乙烯基酯单体用于自由基聚合。作为杂质,可列举出乙醛、巴豆醛、丙烯醛等醛;利用溶剂的醇将该醛缩醛化而得到的乙醛二甲基缩醛、巴豆醛二甲基缩醛、丙烯醛二甲基缩醛等缩醛;丙酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯等。
C)在醇溶剂中使原料乙烯基酯单体进行自由基聚合并将未反应单体回收再利用的一系列工序中,为了抑制由醇、微量的水分导致的单体的醇解、水解而添加有机酸、具体而言乙醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、水杨酸等羟基羧酸;丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、草酸、戊二酸等多元羧酸等,极力抑制因分解而产生的乙醛等醛的生成。作为有机酸的添加量,相对于原料乙烯基酯单体,优选为1~500ppm、更优选为3~300ppm、进一步优选为5~100ppm。
D)作为聚合中使用的溶剂,使用杂质的总含量优选为1~1200ppm、更优选为3~1100ppm、进一步优选为5~1000ppm的溶剂。作为溶剂中所含的杂质,可列举出上述作为原料乙烯基酯单体中所含的杂质而记载的物质。
E)使乙烯基酯单体进行自由基聚合时,提高溶剂相对于乙烯基酯单体的比。
F)作为使乙烯基酯单体进行自由基聚合时使用的自由基聚合引发剂,使用有机过氧化物。作为有机过氧化物,可列举出过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二烯丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等,特别优选使用60℃下的半衰期为10~110分钟的过氧化二碳酸酯。
G)在乙烯基酯单体的自由基聚合后,为了抑制聚合而添加抑制剂时,相对于残留的未分解的自由基聚合引发剂,添加5摩尔当量以下的抑制剂。作为抑制剂的种类,可列举出分子量为1000以下且具有共轭双键的化合物,该化合物是使自由基稳定化而抑制聚合反应的化合物。具体而言,可列举出异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、金合欢烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等包含2个碳-碳双键的共轭结构的共轭二烯;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇等包含3个碳-碳双键的共轭结构的共轭三烯;环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等包含4个以上碳-碳双键的共轭结构的共轭多烯等多烯。需要说明的是,对于像1,3-戊二烯、月桂烯、金合欢烯那样具有多种立体异构体的物质,可以使用其中任一种。进而,可列举出对苯醌、氢醌、氢醌单甲醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2-壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯等芳香族系化合物。
H)将极力去除了残留乙烯基酯单体的聚乙烯基酯的醇溶液用于皂化反应。优选使用残留单体的去除率为99%以上、更优选为99.5%以上、进一步优选为99.8%以上的聚乙烯基酯的醇溶液。
通过适宜组合A)~H)而得到期望的PVA。优选使用如此得到的PVA作为聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)的原料。
层(X)和层(Y)优选分别含有增塑剂。层(X)和层(Y)中所含有的增塑剂只要不损害本发明的效果、与聚乙烯醇缩醛的相容性没有问题,就没有特别限制。前述增塑剂可以单独使用、或组合使用2种以上。作为前述增塑剂,优选两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与脂肪族羧酸的二酯、亚烷基二羧酸与脂肪族一元醇的二酯。作为两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇,可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇的二聚体和三聚体、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇的二聚体和三聚体、1,2-丁二醇、1,2-丁二醇的二聚体和三聚体、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇的二聚体和三聚体、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,4-环己二醇等。作为脂肪族羧酸,可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸等。此处,低聚亚烷基二醇与脂肪族羧酸的组合是任意的,也可以为多种低聚亚烷基二醇与多种羧酸的组合。这些当中,从处理性(成形时的挥发性)等观点出发,优选三乙二醇与2-乙基己酸的二酯。特别优选三乙二醇-二2-乙基己酸酯。另外,作为亚烷基二羧酸,可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸等。作为脂肪族一元醇,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。此处,亚烷基二羧酸与脂肪族一元醇的组合是任意的,也可以为多种亚烷基二羧酸与多种脂肪族一元醇的组合。
作为前述增塑剂,也可以使用具有羟基的脂肪族酯化合物、具有羟基的脂肪族醚化合物等具有羟基的脂肪族化合物。这些化合物中的羟基数优选为2个以上、更优选为2~3个。具有羟基的脂肪族酯化合物是指包含至少1个酯键且具有羟基的化合物,另外,具有羟基的脂肪族醚化合物是指包含至少1个醚键且具有羟基的化合物。
具有羟基的脂肪族酯化合物没有特别限定,可列举出蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸丁酯、蓖麻油酸2-乙基己酯、蓖麻油酸(2-羟基乙基)、甘油单蓖麻油酸酯、甘油二蓖麻油酸酯、甘油三蓖麻油酸酯、甘油二蓖麻油酸酯单油酸酯、油酸(2-羟基乙酯)、2-乙基己酸(2-羟基乙酯)、蓖麻油酸{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙酯}、2-乙基己酸{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙酯}、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丁酯、蓖麻油酸辛酯、6-羟基己酸辛酯、12-羟基硬脂酸甲酯、蓖麻油等、以及具有羟基的聚酯化合物。需要说明的是,蓖麻油是指由蓖麻种子得到的甘油三羧酸酯,其羧酸酯部分的大部分、通常80~95质量%为蓖麻油酸酯,其余由棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯等构成。
作为具有羟基的聚酯化合物,例如可列举出属于多元羧酸与多元醇的缩合共聚物且具有羟基的脂肪族聚酯、属于羟基羧酸的聚合物且具有羟基的脂肪族聚酯、具有羟基的脂肪族聚碳酸酯多元醇等。
属于多元羧酸与多元醇的缩合共聚物且具有羟基的脂肪族聚酯可以通过使脂肪族多元羧酸与脂肪族多元醇在多元醇过量的条件下进行缩聚而得到。
作为脂肪族多元羧酸,可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-环己烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、1,2,3-丙三酸、1,3,5-戊三酸等脂肪族三元羧酸等,但不限定于这些。其中,脂肪族二元羧酸、特别是碳数6~10的脂肪族二元羧酸是适宜的。另外,作为脂肪族多元醇,可列举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,8-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二元醇;甘油等脂肪族三元醇;赤藓糖醇、季戊四醇等脂肪族四元醇等,但不限定于这些。其中,从所得到的聚酯的耐侯性也优异的观点出发,脂肪族二元醇是适宜的。
属于羟基羧酸的聚合物且具有羟基的脂肪族聚酯可以通过使羟基羧酸缩聚而得到。作为羟基羧酸,可列举出乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸等。另外,这些羟基羧酸发生分子内缩合而成的内酯化合物也可以用作原料。作为内酯化合物,可列举出β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、4-甲基-δ-戊内酯等,但不限定于这些。使用内酯化合物时,可以通过开环聚合而得到聚酯。其中,从聚酯的耐热性也优异的观点出发优选6-羟基己酸或ε-己内酯。
作为具有羟基的脂肪族醚化合物,可列举出乙二醇单己醚、具有羟基的脂肪族聚醚化合物等。其中,优选具有羟基的脂肪族聚醚化合物。具有羟基的脂肪族聚醚化合物为乙二醇、1,2-丙二醇脂肪族多元醇的聚合物且为具有羟基的化合物,例如优选聚乙二醇、聚丙二醇等。
具有羟基的脂肪族化合物的分子量没有特别限定,优选为200~2000、更优选为220~1000、进一步优选为250~700。另外,前述化合物的基于羟值的数均分子量没有特别限定,优选为200~2000、更优选为220~1700、进一步优选为240~1500。基于羟值的数均分子量小于200时,有时该化合物的沸点不够高,有时导致挥发性高的问题。基于羟值的数均分子量大于2000时,有时该化合物与聚乙烯醇缩醛的相容性变得不充分。需要说明的是,基于羟值的数均分子量是由(每1分子具有羟基的化合物中的羟基数)/(每1g具有羟基的化合物中的羟基的物质量[mol/g])=1000×(每1分子具有羟基的化合物中的羟基数)/((具有羟基的化合物的羟值)/56)得到的值。此处,混合使用2种以上具有羟基的脂肪族化合物时的每1分子具有羟基的化合物中的羟基数是指,该混合物中所含的每1分子具有羟基的化合物中的平均值。
具有羟基的脂肪族化合物的羟值没有特别限定,优选为50~600mgKOH/g、更优选为70~500mgKOH/g、进一步优选为100~400mgKOH/g。羟值小于50mgKOH/g时,存在所得到的多层薄膜的透明性降低的担心。另一方面,羟值超过600mgKOH/g时,存在与聚乙烯醇缩醛的相容性降低而透明性降低、或自多层薄膜发生渗出的担心。此处,本发明的羟值为通过JISK1557-1(2007)中记载的方法进行测定而得到的值。需要说明的是,混合使用2种以上具有羟基的化合物时的羟值是指该混合物(与本发明的多层薄膜的各层中增塑剂的混合比率相同的混合比率的具有羟基的化合物的混合物)的羟值。
作为层(X)和层(Y)中所含有的增塑剂,也可以使用聚亚烷基二醇与芳香族醇的醚化合物、聚亚烷基二醇与芳香族羧酸的酯化合物等具有芳香环的化合物。该化合物的分子量没有特别限定,优选为200~2000、更优选为220~1500、进一步优选为250~1000。
作为聚亚烷基二醇与芳香族醇的醚化合物的具体例,可列举出聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯乙基苯基醚、聚氧乙烯正丙基苯基醚、聚氧乙烯异丙基苯基醚、聚氧乙烯异丙基甲基苯基醚、聚氧乙烯正丁基苯基醚、聚氧乙烯异丁基苯基醚、聚氧乙烯叔丁基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚。该聚氧乙烯烷基苯基醚优选为单醚。该聚氧乙烯烷基苯基醚的芳香环上的烷基的碳数也优选为4以下。
进而,作为聚亚烷基二醇与芳香族醇的醚化合物,也可列举出聚氧乙烯单苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等具有多个芳香环的芳香族醇与聚亚烷基二醇的醚化合物。另外,还可列举出聚氧乙烯萘基醚等具有稠合芳香环的芳香族醇与聚亚烷基二醇的醚化合物。这些醚化合物优选为单醚。进而,也可列举出2,2-双(4-聚氧乙烯氧苯基)丙烷等利用多个聚乙二醇进行醚化而成的化合物。
作为聚亚烷基二醇与芳香族羧酸的酯化合物的具体例,可列举出苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族羧酸与聚乙二醇等聚亚烷基二醇的酯化合物。
上述具有芳香环的化合物当中,优选聚氧乙烯烷基苯基醚、具有多个芳香环的芳香族醇与聚氧乙烯的醚化合物、以及具有稠合芳香环的芳香族醇与聚亚烷基二醇的醚化合物,这些更优选为单醚。
本发明中使用的增塑剂对水的溶解性没有特别限定,20℃下在100g水中的溶解量优选为100g以下。增塑剂的溶解量为这种范围时,在所得到的多层薄膜接触水的情况下,该增塑剂不易因水而溶出,故而优选。前述增塑剂在20℃下在100g水中的溶解量更优选为50g以下、进一步优选为10g以下、特别优选为2g以下。
关于本发明的多层薄膜中的增塑剂的含量,在各层中,相对于聚乙烯醇缩醛(I)或聚乙烯醇缩醛(II)100质量份,分别优选为20~100质量份。不足20质量份时,有时多层薄膜、使用该多层薄膜作为中间膜的夹层玻璃的耐冲击性变得不充分。反之,超过100质量份时,有时增塑剂渗出,所得到的多层薄膜的透明性降低,或对玻璃的粘接性受损。
另外,层(Y)中的相对于聚乙烯醇缩醛(II)100质量份的增塑剂含量与层(X)中的相对于聚乙烯醇缩醛(I)100质量份的增塑剂含量之差为5质量份以上时,从隔音性能的观点出发是优选的。前述含量之差更优选为7.5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另外,前述含量之差优选为50质量份以下。
层(X)和层(Y)只要不违反本发明的主旨,则也可以包含粘接性改良剂、颜料、染料、稳定剂、润滑剂、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、填充剂、耐湿剂、其它现有公知的添加剂。
构成层(X)的包含聚乙烯醇缩醛(I)的树脂组合物的玻璃化转变温度没有特别限定,可以根据目的适当选择,优选为0~50℃的范围、更优选为5~45℃、进一步优选为10~40℃。使用本发明的多层薄膜作为夹层玻璃中间膜时,玻璃化转变温度优选为上述范围。
构成层(Y)的包含聚乙烯醇缩醛(II)的树脂组合物的玻璃化转变温度没有特别限定,可以根据目的适当选择,优选为0~45℃的范围、更优选为0~35℃、进一步优选为0~30℃。使用本发明的多层薄膜作为夹层玻璃中间膜时,玻璃化转变温度优选为上述范围。
获得构成本发明的多层薄膜的层(X)的方法没有特别限定,可列举出:对使聚乙烯醇缩醛(I)和添加剂溶解或分散于有机溶剂而成的混合物进行制膜,然后蒸馏去除前述有机溶剂的方法;将包含聚乙烯醇缩醛(I)的树脂组合物熔融成形的方法等。其中,从生产率等的观点出发优选后者。
通过前述熔融成形方法得到层(X)时,作为将原料混合的方法,没有特别限制,从生产率等的观点出发优选通过熔融混炼进行混合。作为熔融混炼的方法,没有特别限定,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender、开放式辊(open roll)、捏合机等公知的混炼机。熔融混炼时的树脂温度优选为150~250℃、更优选为170~230℃。树脂温度过高时,聚乙烯醇缩醛(I)发生分解,制膜后的薄膜中的挥发性物质的含量变多。反之,温度过低时,混炼机中的挥发成分的去除变得不充分,制膜后的薄膜中的挥发性物质的含量变多。为了有效地去除挥发性物质,优选通过使混炼机内减压而自排气口去除挥发性物质。
将经混合的熔融物熔融成形为薄膜状。作为成形方法,可以采用公知的方法。可以在上述熔融混炼装置上直接安装T模而制造薄膜,也可以暂且制造树脂组合物粒料后另行将薄膜成形。
获得构成本发明的多层薄膜的层(Y)的方法没有特别限定,可采用上述作为层(X)的制造方法而记载的方法。
作为制造多层薄膜的方法,可以应用通常的成形方法。即,可列举出:将各层的树脂组合物向模具或供料头进行共挤出的方法;分别将各层进行薄膜成形,然后贴合的方法等。
对构成本发明的多层薄膜的层(X)的厚度没有特别限定。层(X)的厚度优选为0.05~1.2mm、更优选为0.07~1mm、进一步优选为0.1~0.7mm。厚度不足0.05mm时,存在多层薄膜的力学强度降低的担心,超过1.2mm时,存在多层薄膜的柔软性变得不充分的担心。出于这样的情况,层(X)的厚度偏离0.05~1.2mm时,在使用本发明的多层薄膜作为夹层玻璃的中间膜的情况下,有时所得到的夹层玻璃的安全性降低。
对构成本发明的多层薄膜的层(Y)的厚度没有特别限定。层(Y)的厚度优选为0.01~1mm、更优选为0.02~0.8mm、进一步优选为0.05~0.5mm。厚度不足0.01mm时,使用本发明的多层薄膜作为夹层玻璃中间膜的夹层玻璃的隔音性能有时会降低。厚度超过1mm时,不能期待通过加厚而带来的多层薄膜的力学强度。
另外,层(Y)的厚度相对于层(X)的厚度的比(Y/X)没有特别限定,从表现出力学强度、隔音性的观点出发优选为0.05~4、更优选为0.07~2、进一步优选为0.1~0.8。
本发明的多层薄膜中,优选最外层的至少1层为层(X)。作为这种多层薄膜的层结构例,可列举出层(X)/层(Y)/层(X)、层(X)/层(Y)/层(X)/层(Y)/层(X)等最外层均为层(X)的层叠体、层(X)/层(Y)、层(X)/层(Y)/层(X)/层(Y)等最外层中的1层为层(X)的层叠体。特别是在使用本发明的层叠体作为夹层玻璃用中间膜的情况下,最外层均为层(X)时,从能够适当调节层叠体与玻璃的粘接性的观点出发是优选的。
对本发明的多层薄膜的厚度没有特别限定,优选为0.2~3mm、更优选为0.25~2.5mm、进一步优选为0.3~2mm。厚度不足0.2mm时,存在力学强度变得不充分的担心。厚度超过3mm时,存在柔软性变得不充分的担心。
包含本发明的多层薄膜的夹层玻璃用中间膜为本发明的适宜的实施方式。将本发明的夹层玻璃用中间膜用于需要适当调节与玻璃的粘接性的用途时,可以在最外层中含有粘接性调节剂。作为粘接性调节剂,可以使用现有公知的物质,例如可以使用乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸等有机酸的钠盐、钾盐、镁盐等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。粘接性调节剂的最佳的含量根据所使用的粘接性调节剂而不同,所得到的薄膜对玻璃的粘接力优选调整为在击打试验(Pummel test;国际公开公报第WO2003/033583号等中记载)中通常成为3~10。特别是在需要高的耐贯通性时优选调整含量而成为3~6,在需要高的玻璃飞散防止性时优选调整含量而成为7~10。要求高的玻璃飞散防止性时,不添加粘接性调节剂也是有用的方法。通常,作为最外层中的粘接性调节剂的含量,优选为0.0001~1质量%、更优选为0.0005~0.1质量%、进一步优选为0.001~0.03质量%。
另外,作为用于调整上述粘接性的其它调节剂,可列举出硅烷偶联剂。层(X)中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01~5质量%。
前述夹层玻璃用中间膜的表面的形状没有特别限定,考虑到与玻璃进行层压时的处理性(脱泡性)时,优选在与玻璃接触的表面通过熔体破裂、压花等现有公知的方法而形成有凹凸结构。对压花高度没有特别限制,优选为5μm~500μm、更优选为7μm~300μm、进一步优选为10μm~200μm。压花高度不足5μm时,向玻璃上进行层压时有时无法效率良好地去除玻璃与中间膜之间形成的气泡,超过500μm时,难以形成压花。另外,压花可以对中间膜的单面实施,也可以对双面实施,通常优选对双面实施。
压花的凹凸图案只要满足上述特定的条件就没有特别限定,可以有规律地分布,也可以无规地分布。
为了形成这种压花,可以与以往同样地采用压花辊法、异形挤出法、利用熔体破裂的挤出唇口压花法等。特别是对于稳定地获得形成有均匀且微细的凹凸的压花薄膜而言,压花辊法是适合的。
压花辊法中使用的压花辊例如可以如下制作:使用具有期望的凹凸图案的雕刻磨机(mother mill),将该凹凸图案转印至金属辊表面,从而制作。另外,也可以使用激光蚀刻来制作。进而,也可以如上所述在辊表面形成微细的凹凸图案后,使用氧化铝、氧化硅、玻璃微珠等磨削材料对其表面进行喷砂处理,从而进一步形成微细的凹凸图案。
另外,压花辊法中使用的压花辊优选实施脱模处理。使用未进行脱模处理的辊时,根据条件而容易发生无法从辊上剥离的故障。脱模处理可以利用有机硅处理、特氟龙(注册商标)处理、等离子体处理等公知技术。
使用前述夹层玻璃用中间膜粘接多个玻璃板而形成的夹层玻璃是本发明的适宜的实施方式。该夹层玻璃可以如下制造:用至少2张玻璃板夹持前述中间膜,加热中间膜使其粘接,从而制造。前述夹层玻璃中使用的玻璃没有特别限定,可以使用浮法平板玻璃、钢化平板玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、夹丝平板玻璃、热射线吸收平板玻璃等无机玻璃、以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等。这些可以为无色、有色、或透明、非透明中任意者。另外,这些可以单独使用,也可以组合使用2种以上。玻璃的厚度没有特别限定,优选为100mm以下。对上述玻璃的形状没有特别限制,可以为单纯的平面状的平板玻璃,也可以为汽车挡风玻璃等具有曲率的玻璃。
前述夹层玻璃可以通过现有公知的方法来制造,例如可列举出使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。另外,也可列举出:使用这些方法进行暂时压接后,将所得到的层叠体投入到高压釜的方法。
使用真空层压机装置时,示出其制作条件的一例:在1×10-6~3×10-2MPa的减压下、在100~200℃、特别是130~160℃的温度下将玻璃与中间膜层压。使用真空袋或真空环的方法例如像欧洲专利第1235683号说明书中记载那样在例如约2×10-2MPa的压力下、在130~145℃下进行层压。
作为使用夹辊的制造方法,可列举出:在构成最外层的树脂组合物的流动起始温度以下的温度下利用辊进行脱气后,进而在接近流动起始温度的温度下进行压接的方法。具体而言,例如可列举出:用红外线加热器等加热至30~70℃后,用辊进行脱气,进而加热至50~120℃后用辊进行压接的方法。
使用上述方法进行压接后投入到高压釜,然后进行压接时,高压釜工序的工作条件可以根据夹层玻璃的厚度、构成而适当选择,例如优选在1.0~1.5MPa的压力下、在130~145℃的温度下处理0.5~3小时。
本发明的多层薄膜的由加热导致的着色少、异物(不溶解成分)也少。因此,本发明的多层薄膜的再循环性优异。以下,针对使用该多层薄膜的回收物的单层薄膜的制造方法进行说明。
将本发明的多层薄膜的回收物(以下有时将“本发明的多层薄膜的回收物”简写为“回收物”)熔融混炼后进行制膜的单层薄膜的制造方法也是本发明的适宜的实施方式。此时,更适宜的是,将前述回收物、缩醛化度为55~85摩尔%且乙烯基酯单体单元的含量为0.1~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛(III)、以及增塑剂熔融混炼后进行制膜。
聚乙烯醇缩醛(III)的粘均聚合度为1400~5000、优选为1500~3500。粘均聚合度不足1400时,所得到的单层薄膜的强度不足。反之,聚合度超过5000时,熔融粘度变得过高,制膜变得困难。
聚乙烯醇缩醛(III)的缩醛化度为55~85摩尔%。缩醛化度不足55摩尔%时,与增塑剂等的相容性降低。另外,存在所得到的多层薄膜中的异物(不溶解成分)增加的担心。缩醛化度优选为60摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上。另一方面,缩醛化度超过85摩尔%时,缩醛化反应的效率明显降低。另外,存在所得到的单层薄膜容易发生着色的担心。缩醛化度优选为80摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛(III)的乙烯基酯单体单元的含量为0.1~15摩尔%。乙烯基酯单体单元的含量不足0.1摩尔%时,无法稳定地制造聚乙烯醇缩醛,无法制膜。乙烯基酯单体单元的含量优选为0.7摩尔%以上、更优选为6摩尔%以上、进一步优选为7摩尔%以上。另一方面,乙烯基酯单体单元的含量超过15摩尔%时,所得到的多层薄膜发生着色。乙烯基酯单体单元的含量优选为13摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(III)的乙烯醇单体单元的含量优选为5~44.9摩尔%。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(III)中的、除了缩醛化的单体单元、乙烯基酯单体单元和乙烯醇单体单元以外的单体单元的含量优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(III)优选与上述作为聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)的制造方法而记载的方法同样地制造。
作为聚乙烯醇缩醛(III),优选使用上述聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)。从进一步提高薄膜强度的观点出发,作为聚乙烯醇缩醛(III),优选使用聚乙烯醇缩醛(I)。
通常,聚乙烯醇缩醛的制膜例如利用在挤出机上配备了齿轮泵等计量机和T模等模具的制膜装置来实施。通常而言,制膜时,薄膜的两端部(边角料)被切除。从节能化、资源的有效利用、收率提高的观点出发,将这种边角料回收、再利用是非常重要的。另外,制造表面具有凹凸的薄膜时产生的难以作为产品使用的不合格品、因组成、厚度不均匀而难以作为产品使用的不合格品也可以与边角料同样地再利用,因此是有用的。本发明的多层薄膜中使用的聚乙烯醇缩醛(I)和聚乙烯醇缩醛(II)在缩醛化反应时抑制了粗颗粒的生成,其结果,将所得到的聚乙烯醇缩醛熔融制膜时,能够得到减少了异物(不溶解成分)的薄膜。另外,本发明的多层薄膜由于经热处理时的着色少,因此能够有效地再利用上述边角料、不合格品等的回收物。
作为对前述回收物新添加的增塑剂,可使用上述作为层(X)的制造中使用的增塑剂而记载的物质。作为新添加的增塑剂,只要所得到的单层薄膜的透明性优异,则前述增塑剂均可使用。相对于新添加的聚乙烯醇缩醛(I)100质量份,前述回收物的量超过50质量份时,优选添加的增塑剂中的10质量份以上使用具有羟基的脂肪族酯化合物、具有羟基的脂肪族醚化合物、具有羟基的脂肪族聚酯化合物、聚亚烷基二醇与芳香族醇的单醚化合物或聚亚烷基二醇与芳香族羧酸的单酯化合物。
对于前述回收物与新添加的聚乙烯醇缩醛(III)的量的比率,没有特别限定,可以任意地变更。通常,相对于聚乙烯醇缩醛(III)100质量份,前述回收物为1~10000质量份。
对前述回收物添加的增塑剂的含量没有特别限定,相对于新添加的聚乙烯醇缩醛(III)100质量份,优选为20~100质量份。不足20质量份时,所得到的薄膜、使用该薄膜制造的夹层玻璃的耐冲击性有时变得不充分。反之,超过100质量份时,有时增塑剂渗出,所得到的薄膜的透明性降低,或对玻璃的粘接性受损。
作为使用前述回收物的单层薄膜的制造方法中采用的熔融混炼方法、制膜方法,使用上述作为制造层(X)时使用的方法而记载的方法。作为将回收物再次投入到挤出机的方法,可列举出:将边角料、不合格品的薄膜卷取得到的卷直接退卷并再投入到挤出机的方法;将边角料、不合格品的薄膜卷取得到的卷,将所得的卷切割成一定大小后,再投入到挤出机的方法等。
再利用上述边角料或不合格品等的回收物时,对于聚乙烯醇缩醛(III)、增塑剂、其它成分的量的调整,可以在分析新得到的薄膜的成分的同时调整各自向挤出机中的添加量,从而得到期望的薄膜。
通过使用前述回收物的制造方法而得到的单层薄膜的厚度没有特别限定,优选为0.05~5.0mm、更优选为0.1~2.0mm、进一步优选为0.1~1.2mm。
包含通过使用前述回收物的制造方法而得到的单层薄膜的夹层玻璃用中间膜也是本发明的适宜的实施方式。该单层薄膜的着色少。另外,该单层薄膜的异物(不溶解成分)少,因此该单层薄膜的透明性优异。因此,前述单层薄膜作为夹层玻璃用中间膜是有用的。另外,使用该夹层玻璃用中间膜粘接多个玻璃板而形成的夹层玻璃也是本发明的适宜的实施方式。前述夹层玻璃可以通过上述使用本发明的多层薄膜作为中间膜的夹层玻璃的制造方法而记载的方法来制造。
如此得到的夹层玻璃的雾度为1.0以下是适宜的。本发明中,夹层玻璃的雾度根据JIS K7105来测定。
实施例
以下,利用实施例和比较例进一步详细说明本发明。需要说明的是,以下的实施例和比较例中,“份”和“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。“聚合度”意味着“粘均聚合度”。
[聚乙酸乙烯酯的合成]
PVAc-1
在配备有搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管的6L可拆式烧瓶中,预先进行除氧,投入含有乙醛(AA)500ppm、乙醛二甲基缩醛(DMA)50ppm的乙酸乙烯酯单体(VAM)2555g;含有乙醛二甲基缩醛50ppm且乙醛的含量不足1ppm的甲醇(MeOH)945g;乙酸乙烯酯单体中的酒石酸的含量成为20ppm的量的酒石酸1%甲醇溶液。一边向前述烧瓶内吹入氮气,一边将烧瓶内的温度调整至60℃。需要说明的是,在回流管中使-10℃的乙二醇/水溶液循环。制备过氧化二碳酸二正丙酯的0.55质量%甲醇溶液,向前述烧瓶内添加18.6mL而引发聚合。此时的过氧化二碳酸二正丙酯的添加量为0.081g。以20.9mL/小时的速度逐次添加过氧化二碳酸二正丙酯的甲醇溶液直至聚合结束。聚合中,将烧瓶内的温度保持在60℃。自聚合开始起4小时后,在聚合液的固体成分浓度成为25.1%的时刻,添加含有山梨酸0.0141g(相当于聚合液中以未分解状态残留的过氧化二碳酸二正丙酯的3摩尔当量)的甲醇1200g后,将聚合液冷却而使聚合停止。聚合停止时的乙酸乙烯酯单体的聚合率为35.0%。将聚合液冷却至室温后,使用水流吸引器将烧瓶内减压,从而蒸馏去除乙酸乙烯酯单体和甲醇,使聚乙酸乙烯酯析出。在析出的聚乙酸乙烯酯中添加甲醇3000g,一边在30℃下加热一边使聚乙酸乙烯酯溶解后,再次使用水流吸引器将烧瓶内减压,从而蒸馏去除乙酸乙烯酯单体和甲醇,使聚乙酸乙烯酯析出。进一步重复2次使聚乙酸乙烯酯溶解于甲醇后进行析出的操作。在析出的聚乙酸乙烯酯中添加甲醇,得到乙酸乙烯酯单体的去除率99.8%的聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)的40质量%的甲醇溶液。
使用所得到的PVAc-1的甲醇溶液的一部分来测定聚合度。在PVAc-1的甲醇溶液中添加氢氧化钠的10%甲醇溶液,使得氢氧化钠相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比成为0.1。在生成凝胶化物的时刻将凝胶粉碎,用甲醇进行3天的索氏提取。将所得到的聚乙烯醇干燥,供于粘均聚合度测定。聚合度为1700。
PVAc-2~PVAc-12
除了变更为表1中记载的条件之外,通过与PVAc-1同样的方法得到聚乙酸乙烯酯(PVAc-2~PVAc-12)。需要说明的是,表1中的“ND”意味着不足1ppm。与PVAc-1同样地求出所得到的各聚乙酸乙烯酯的聚合度。将其结果示于表1。
[表1]
[聚乙烯醇的合成]
PVA-1
对于PVAc-1的聚乙酸乙烯酯的40质量%的甲醇溶液,以总固体成分浓度(皂化浓度)成为30质量%的方式、以氢氧化钠相对于甲醇和聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单体单元的摩尔比成为0.020的方式在搅拌下加入氢氧化钠的8%甲醇溶液,在40℃下开始皂化反应。在伴随皂化反应推进而生成凝胶化物的时刻将凝胶粉碎,将粉碎后的凝胶转移至40℃的容器中,在自皂化反应开始经过60分钟的时刻,浸渍于甲醇/乙酸甲酯/水(25/70/5质量比)的溶液中,进行中和处理。对所得到的溶胀凝胶进行离心,添加相对于溶胀凝胶的质量为2倍质量的甲醇,浸渍并放置30分钟后,重复4次离心分离的操作,在60℃下干燥1小时、在100℃下干燥2小时,得到PVA-1。
通过JIS-K6726中记载的方法求出PVA-1的聚合度和皂化度。聚合度为1700,皂化度为99.1摩尔%。将这些物性数据也示于表2。
将PVA-1灰化后,使用Jarrell Ash Corp.制造的ICP发射光谱分析装置“IRISAP”,测定所得到的灰分中的钠量,从而求出PVA-1的乙酸钠含量。乙酸钠含量为0.7%(以钠换算计0.20%)。将这些物性数据也示于表2。
PVA-2~5、比较PVA-1~3
除了变更为表2中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表2。
[表2]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-6、比较PVA-4和5
除了变更为表3中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表3。
[表3]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-7、比较PVA-6和7
除了变更为表4中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表4。
[表4]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-8~11、比较PVA-8和9
除了变更为表5中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表5。
[表5]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-12、比较PVA-10和11
除了变更为表6中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表6。
[表6]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-13、比较PVA-12和13
除了变更为表7中示出的条件之外,与PVA-1同样地操作,合成各PVA。与PVA-1同样地测定所得到的PVA的聚合度、皂化度和乙酸钠的含量(钠的质量换算)。将这些结果示于表7。
[表7]
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH相对于溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
[PVB的合成]
PVB-1
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中投入离子交换水8100g和PVA-1 660g(PVA浓度7.5%),将内容物升温至95℃使PVA完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm进行搅拌,一边用约30分钟缓慢冷却至10℃后,在前述容器中添加正丁醛384g和20%的盐酸540mL,进行150分钟缩丁醛化反应。然后,用60分钟升温至60℃,在60℃下保持120分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗树脂后进行干燥,得到PVB-1。
[PVB的组成]
PVB-1的缩丁醛化度(缩醛化度)、乙酸乙烯酯单体单元的含量、以及乙烯醇单体单元的含量根据JIS K6728来测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.2摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为0.9摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为30.9摩尔%。将结果也示于表8。
PVB-2~5
除了将原料PVA变更为表8中示出的物质之外,与PVB-1同样地实施PVB的合成和评价。将其结果示于表8。
PVB-6
除了将正丁醛的添加量变更为320g之外,与PVB-1同样地实施PVB的合成和评价。将其结果示于表8。
PVB-7
除了将正丁醛的添加量变更为362g之外,与PVB-1同样地实施PVB的合成和评价。将其结果示于表8。
PVB-8
除了将正丁醛的添加量变更为449g之外,与PVB-1同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
比较PVB-1~3
除了将原料PVA变更为表8中示出的物质之外,与PVB-1同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
比较PVB-4
除了将原料PVA变更为比较PVA-1之外,与PVB-6同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
比较PVB-5
除了将原料PVA变更为比较PVA-1之外,与PVB-8同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
比较PVB-6
除了将原料PVA变更为比较PVA-2之外,与PVB-6同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
比较PVB-7
除了将原料PVA变更为比较PVA-2之外,与PVB-8同样地实施聚乙烯醇缩丁醛的合成和评价。将其结果示于表8。
[表8]
PVB-9
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中投入离子交换水8234g、PVA-6 526g(PVA浓度6.0%),将内容物升温至95℃使其完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm进行搅拌,一边用约30分钟缓慢冷却至15℃后,在前述容器中添加正丁醛307g和20%的盐酸540mL,进行120分钟缩丁醛化反应。然后,用60分钟升温至60℃,在60℃下保持120分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗,进行干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛。
与PVB-1同样地测定所得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.2摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为1.3摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为30.5摩尔%。接着,与PVB-1同样地对所得到的PVB-9进行GPC测定。将评价结果示于表9。
比较PVB-8和9
除了将原料PVA变更为表9中示出的物质之外,与PVB-9同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表9。
[表9]
PVB-10
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中投入离子交换水8322g、PVA-7 438g(PVA浓度5.0%),将内容物升温至95℃使PVA完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm搅拌,一边用约30分钟缓慢冷却至20℃后,在前述容器中添加正丁醛256g和20%的盐酸540mL,进行120分钟缩丁醛化反应。然后,用60分钟升温至60℃,在60℃下保持120分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗,进行干燥,得到PVB。
与PVB-1同样地测定所得到的PVB的组成。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.1摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为1.5摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为30.4摩尔%。接着,与PVB-1同样地对所得到的PVB-10进行GPC测定。将评价结果示于表10。
比较PVB-10和11
除了将原料PVA变更为表10中示出的物质之外,与PVB-10同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表10。
[表10]
PVB-11
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中投入离子交换水8100g、PVA-8 660g(PVA浓度7.5%),将内容物升温至95℃使其完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm进行搅拌,一边用约30分钟缓慢冷却至15℃后,在前述容器中添加正丁醛432g和20%的盐酸540mL,进行90分钟缩丁醛化反应。然后,用30分钟升温至45℃,在45℃下保持180分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗,进行干燥,得到PVB。
与PVB-1同样地测定所得到的PVB的组成。缩丁醛化度(缩醛化度)为74.1摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为8.1摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为17.8摩尔%。与PVB-1同样地对所得到的PVB-11进行GPC测定。将评价结果示于表11。
PVB-12~14
除了将原料PVA变更为表11中示出的物质之外,与PVB-11同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表11。
PVB-15
除了将正丁醛的添加量变更为458g之外,与PVB-11同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表11。
比较PVB-12和13
除了将原料PVA变更为表11中示出的物质之外,与PVB-11同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表11。
比较PVB-14和15
除了将原料PVA变更为表11中示出的物质之外,与PVB-15同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表11。
[表11]
PVB-16
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10L的玻璃制容器中投入离子交换水8234g、PVA-12 526g(PVA浓度6.0%),将内容物升温至95℃使PVA完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm进行搅拌,一边用约60分钟缓慢冷却至15℃后,在前述容器中添加正丁醛344g和20%的盐酸540mL,进行90分钟缩丁醛化反应。然后,用30分钟升温至45℃,在45℃下保持180分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗,进行干燥,得到PVB。
与PVB-1同样地测定所得到的PVB的组成。缩丁醛化度(缩醛化度)为74.6摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为8.3摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为17.1摩尔%。与PVB-1同样地对所得到的PVB-16进行GPC测定。将评价结果示于表12。
比较PVB-16和17
除了将原料PVA变更为表12中示出的物质之外,与PVB-16同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表12。
[表12]
PVB-17
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中投入离子交换水8234g、PVA-13 438g(PVA浓度5.0%),将内容物升温至95℃使PVA完全溶解。接着,将内容物一边以120rpm进行搅拌,一边用约60分钟缓慢冷却至15℃后,在前述容器中添加正丁醛265g和20%的盐酸540mL,进行90分钟缩丁醛化反应。然后,用30分钟升温至45℃,在45℃下保持180分钟后,冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后,添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着,用离子交换水再次清洗,进行干燥,得到PVB。
与PVB-1同样地测定所得到的PVB的组成。PVB的缩丁醛化度(平均缩醛化度)为73.2摩尔%,乙酸乙烯酯单体单元的含量为8.1摩尔%,乙烯醇单体单元的含量为18.7摩尔%。与PVB-1同样地对所得到的PVB-17进行GPC测定。将评价结果示于表13。
比较PVB-18和19
除了将原料PVA变更为表13中示出的物质之外,与PVB-17同样地实施PVB的合成和评价。将结果示于表13。
[表13]
实施例1
[层(X)的制作]
使用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL“C型”,将所合成的PVB-1的粉体50质量份、作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯19质量份在170℃、50rpm下熔融混炼5分钟。熔融混炼中,向容器内持续吹入氮气(100ml/分钟)。需要说明的是,熔融混炼中,不存在源自原料混合物的发烟。将所得到的混炼物以150℃、5MPa、30分钟进行热压,制作厚度320μm的薄膜。
[层(Y)的制作]
使用上述LABO PLASTOMILL将所合成的PVB-11的粉体43质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯26质量份在170℃、50rpm下熔融混炼5分钟。熔融混炼中,向容器内持续吹入氮气(100ml/分钟)。将所得到的混炼物以150℃、5MPa、30分钟进行热压,制作厚度120μm的薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序进行重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制,得到由层(X)(320μm)/层(Y)(120μm)/层(X)(320μm)构成的层叠薄膜。
[GPC测定]
(测定装置)
使用VISCOTECH制造的“GPCmax”进行GPC测定。作为差示折射率检测器,使用VISCOTECH制造的“TDA305”。作为紫外可见吸光光度检测器,使用VISCOTECH制造的“UVDetector2600”。该吸光光度检测器的检测用样品池的光路长度为10mm。GPC柱使用昭和电工株式会社制造的“GPC HFIP-806M”。另外,分析软件使用装置附带的OmniSEC(Version4.7.0.406)。
(测定条件)
流动相使用含20mmol/l三氟乙酸钠的HFIP。流动相的流速设为1.0ml/分钟。试样注入量设为100μl,在GPC柱温度40℃下进行测定。
需要说明的是,对于试样中的PVA粘均聚合度超过2400的试样,使用适当稀释的试样(100μl)进行GPC测定。由实测值根据下述式算出试样浓度为1.00mg/ml时的吸光度。α(mg/ml)为稀释的试样的浓度。
试样浓度1.00mg/ml时的吸光度=(1.00/α)×吸光度的测定值
(标准曲线的制作)
测定作为标准试剂的Agilent Technologies制造的单分散的PMMA(峰顶分子量:1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690),对于差示折射率检测器和吸光光度检测器,分别制作用于将洗脱容量换算成PMMA分子量的标准曲线。各标准曲线的制作中使用前述分析软件。需要说明的是,本测定中的PMMA的测定中,使用能够使1944000和271400两种分子量的标准试样彼此的峰分离的状态的柱。
需要说明的是,本装置中,由差示折射率检测器得到的信号强度由毫伏表示,由吸光光度检测器得到的信号强度由吸光度(abs unit:吸光度单位)表示。
(试样的制备)
将所得到的多层薄膜通过在压力2MPa、230℃下热压3小时而加热后,冷却得到经加热处理的薄膜。将自其中央附近垂直于薄膜表面切断而所得到的薄膜片作为试样。
(测定)
将所得到的试样溶解于含20mmol/l三氟乙酸钠的HFIP,制备试样溶解而成的溶液(浓度1.00mg/ml)。将该溶液用0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤后,进行GPC测定。相对于此时的由洗脱容量换算得到的分子量(PMMA换算分子量),标绘用差示折射率检测器测定的信号强度,从而制作色谱图,求出峰顶分子量(A)和峰顶分子量(A)处的信号强度(a)。另外,相对于分子量(PMMA换算分子量),标绘用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的信号强度(吸光度),从而制作色谱图,求出峰顶分子量(B)和峰顶分子量(B)处的信号强度(吸光度、b)。
将所得到的峰顶分子量(A)和峰顶分子量(B)代入下述式而得到的值为0.51。
(A-B)/A
将结果也示于表14。
除了将测定波长变更为320nm之外,与求出峰顶分子量(B)和信号强度(吸光度、b)的方法同样地操作,分别求出峰顶分子量(C)和峰顶分子量(C)处的信号强度(吸光度、c)。将峰顶分子量(A)和峰顶分子量(C)代入下述式而得到的值为0.52。
(A-C)/A
将结果也示于表14。
作为单分散的PMMA,使用American Polymer Standard Corp.制造的“PMMA85K”(重均分子量85450、数均分子量74300、特性粘度0.309)。除了将试样变更为该PMMA之外,与上述方法同样地进行PMMA的GPC测定。与求出峰顶分子量(A)的方法同样地求出的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量处的信号强度(x)为390.82mV。另外,与求出峰顶分子量(B)的方法同样地求出的、用吸光光度检测器(220nm)测定的峰顶分子量处的信号强度(吸光度、y)为269.28mV(0.26928吸光度单位)。
将信号强度(a)、峰顶分子量(b)、信号强度(x)和信号强度(y)代入下述式而得到的值为2.56×10-2。
(b/y)/(a/x)
将结果也示于表14。
将信号强度(a)、峰顶分子量(c)、信号强度(x)和信号强度(y)代入下述式而得到的值为1.45×10-2。
(c/y)/(a/x)
将结果也示于表14。
[薄膜中的不溶解成分]
将所得到的层叠薄膜夹在2张透明玻璃板(20cm×20cm)之间,一边挤出玻璃板与薄膜之间的空气,一边在110℃下经过加压辊,由此进行预粘接。将预粘接后的层叠体在高压釜中在135℃、1.2MPa下静置30分钟,从而制作夹层玻璃(总计20张)。使用放大镜,通过目视观察并数出得到的夹层玻璃中的异物的数量。求出20张夹层玻璃中的总异物数,按照以下的判定基准来评价。将结果示于表14。
A:0(个/20张)
B:1(个/20张)
C:2~3(个/20张)
D:4~8(个/20张)
E:9以上(个/20张)
[薄膜的着色性]
将上述“层叠薄膜的制作”中得到的层叠薄膜以230℃、压力2MPa、3小时进行热处理。分别测定热处理前的层叠薄膜和该热处理后的层叠薄膜的黄色度,根据两者的黄色度之差(ΔYI)按照以下的判定基准评价着色性。测定使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的SM Color Computer“SM-T-H”根据JIS K 7105进行。将结果示于表14。
A:不足0.5
B:0.5以上且不足1.0
C:1.0以上且不足2.0
D:2.0以上且不足3.0
E:3.0以上
[使用回收物的单层薄膜的制作]
将上述“层叠薄膜的制作”中得到的层叠薄膜切割成1cm×1cm的大小。相对于切割得到的层叠薄膜100质量份,以未使用的PVB-1的粉体70质量份、作为增塑剂的蓖麻油(属于甘油三羧酸酯且羧酸酯部分的86质量%为蓖麻油酸酯,13质量%为棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯中的任意者,1质量%由其它羧酸酯构成;每1分子中的羟基数为2.6个,羟值160mgKOH/g,基于羟值的数均分子量为910)30质量份的比率,使用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL“C型”在180℃、50rpm下熔融混炼5分钟。对混炼后的样品进行热压(170℃、30分钟),得到20cm×20cm、厚度760μm的单层薄膜。
[使用回收物的单层薄膜的着色性]
将上述“使用回收物的单层薄膜的制作”中得到的单层薄膜以230℃、压力2MPa、3小时进行热处理。分别测定热处理前的单层薄膜和该热处理后的单层薄膜的黄色度,根据两者的黄色度之差(ΔYI)按照以下的判定基准评价着色性。测定使用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造的SM Color Computer“SM-T-H”根据JIS K 7105进行。将结果示于表15。
A:不足0.5
B:0.5以上且不足1.0
C:1.0以上且不足2.0
D:2.0以上且不足3.0
E:3.0以上
[使用回收物的单层薄膜的雾度]
对于上述(回收再利用单层PVB薄膜的制作)中得到的单层薄膜,通过与上述(薄膜中的不溶解成分)同样的方法制作1张夹层玻璃。对于所得到的夹层玻璃,使用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造的雾度计(HZ-1)测定夹层玻璃-1的雾度,按照以下的评价基准进行评价。将结果示于表15。
A:不足0.5
B:0.5以上且不足1.0
C:1.0以上且不足2.0
D:2.0以上且不足3.0
E:3.0以上
实施例2~5
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表14和15中示出的物质,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
实施例6和7
将层(X)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表14和15中示出的物质,将层(X)和层(Y)的制作中使用的增塑剂变更为己二酸双丁氧基乙酯,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
实施例8
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表14和15中示出的物质,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
实施例9~11
将向回收物中添加的增塑剂分别变更为表14和15中示出的物质,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
比较例1~3、5、7~9
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表14和15中示出的物质,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
比较例4和6
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表14和15中示出的物质,将层(X)和层(Y)的制作中使用的增塑剂变更为己二酸双丁氧基乙酯,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表14和15。
[表14]
[表15]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
3)聚氧乙烯部分的平均重复单元数为5
实施例12
[层(X)的制作]
除了将薄膜的厚度变更为310μm之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层(Y)的制作]
将所合成的PVB-16的粉体36.6质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯27.4质量份用于熔融混炼,将薄膜的厚度变更为140μm,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下压制,得到由层(X)(310μm)/层(Y)(140μm)/层(X)(310μm)构成的层叠薄膜。
与实施例1同样地进行所得到的层叠薄膜的评价。另外,除了使用所得到的层叠薄膜作为回收物之外,与实施例1同样地操作,制作使用回收物的单层薄膜,分别进行评价。将结果示于表16和17。
比较例10~13
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表16和17中示出的物质,除此之外,与实施例12同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表16和17。
[表16]
[表17]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
实施例13
[层(X)的制作]
除了将薄膜的厚度变更为300μm之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层(Y)的制作]
将所合成的PVB-17的粉体32质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯32质量份用于熔融混炼,将薄膜的厚度变更为160μm,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制,得到由层(X)(300μm)/层(Y)(160μm)/层(X)(300μm)构成的层叠薄膜。
与实施例1同样地进行所得到的层叠薄膜的评价。另外,使用所得到的层叠薄膜作为回收物,如表18和19所示那样变更新添加的PVB的量和增塑剂的量,除此之外与实施例1同样地操作,制作使用回收物的单层薄膜,分别进行评价。将结果示于表18和19。
比较例14~17
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表18和19中示出的物质,除此之外,与实施例13同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表18和19。
[表18]
[表19]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
实施例14
[层(X)的制作]
将所合成的PVB-9的粉体46质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯23质量份用于熔融混炼,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层(Y)的制作]
将所合成的PVB-16的粉体36.6质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯27.4质量份用于熔融混炼,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制,得到由层(X)(320μm)/层(Y)(120μm)/层(X)(320μm)构成的层叠薄膜。
与实施例1同样地进行所得到的层叠薄膜的评价。另外,使用所得到的层叠薄膜作为回收物,并且如表20和21所示那样变更新添加的PVB的种类和量以及增塑剂的量,除此之外与实施例1同样地操作,制作使用回收物的单层薄膜,分别进行评价。将结果示于表20和21。
比较例18~21
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表20和21中示出的物质,除此之外,与实施例14同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表20和21。
[表20]
[表21]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
实施例15
[层(X)的制作]
将所合成的PVB-9的粉体46质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯23质量份用于熔融混炼,将薄膜的厚度变更为310μm,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层(Y)的制作]
将所合成的PVB-17的粉体32质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯32质量份用于熔融混炼,将薄膜的厚度变更为140μm,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制,得到由层(X)(310μm)/层(Y)(140μm)/层(X)(310μm)构成的层叠薄膜。
与实施例1同样地进行所得到的层叠薄膜的评价。另外,使用所得到的层叠薄膜作为回收物,并且如表22和23所示那样变更新添加的PVB的种类和量以及增塑剂的量,除此之外与实施例1同样地操作,制作使用回收物的单层和多层薄膜,分别进行评价。将结果示于表22和23。
比较例22~25
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表22和23中示出的物质,除此之外,与实施例15同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表22和23。
[表22]
[表23]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
实施例16
[层(X)的制作]
将所合成的PVB-10的粉体40.6质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯28.4质量份用于熔融混炼,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层(Y)的制作]
将所合成的PVB-17的粉体32质量份和作为增塑剂的三乙二醇-二2-乙基己酸酯32质量份用于熔融混炼,除此之外,与实施例1同样地操作,制作薄膜。
[层叠薄膜的制作]
将层(X)和层(Y)按照层(X)/层(Y)/层(X)的顺序重叠,利用厚度760μm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制,得到由层(X)(320μm)/层(Y)(120μm)/层(X)(320μm)构成的层叠薄膜。
与实施例1同样地进行所得到的层叠薄膜的评价。另外,使用所得到的层叠薄膜作为回收物,并且如表24和25所示那样变更新添加的PVB的种类和量以及增塑剂的量,除此之外与实施例1同样地操作,制作使用回收物的单层和多层薄膜,分别进行评价。将结果示于表24和25。
比较例26~29
将层(X)的制作中使用的PVB、层(Y)的制作中使用的PVB、向回收物中添加的PVB分别变更为表24和25中示出的物质,除此之外,与实施例1同样地实施各薄膜的制作和评价。将其结果示于表24和25。
[表24]
[表25]
1)相对于100质量份回收物的PVB的添加量
2)相对于100质量份回收物的增塑剂的添加量
上述实施例中,本发明的多层薄膜显示出由加热导致的着色少、异物(不溶解成分)少。此外,使用该多层薄膜的回收物的薄膜也显示出着色少、异物(不溶解成分)少、具有优异的透明性。
Claims (6)
1.一种多层薄膜,其具有:
含有缩醛化度为55~80摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为0.1~1.5摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛I的层X,以及
含有缩醛化度为70~85摩尔%、乙烯基酯单体单元的含量为5~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛II的层Y,并且
满足下述式(1)和(2),
(A-B)/A<0.80 (1)
1.00×10-2<(b/y)/(a/x)<2.00×10-1 (2)
式中,
A:对在230℃下加热了3小时的所述多层薄膜进行凝胶渗透色谱测定时的、用差示折射率检测器测定的聚合物成分的峰顶分子量
a:峰顶分子量A处的信号强度
B:对在230℃下加热了3小时的所述多层薄膜进行凝胶渗透色谱测定时的、用吸光光度检测器以测定波长280nm测定的聚合物成分的峰顶分子量
b:峰顶分子量B处的信号强度
x:对单分散的聚甲基丙烯酸甲酯进行凝胶渗透色谱测定时的、用差示折射率检测器测定的峰顶分子量处的信号强度
y:对所述单分散的聚甲基丙烯酸甲酯进行凝胶渗透色谱测定时的、用吸光光度检测器以测定波长220nm测定的峰顶分子量处的信号强度,
并且所述多层薄膜还满足下述式(3)和(4),
(A-C)/A<0.80 (3)
5.00×10-3<(c/y)/(a/x)<7.00×10-2 (4)
式中,
A:与所述式(1)相同
a、x、y:与所述式(2)相同
C:对在230℃下加热了3小时的所述多层薄膜进行凝胶渗透色谱测定时的、用吸光光度检测器以测定波长320nm测定的聚合物成分的峰顶分子量
c:峰顶分子量C处的信号强度。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜,其中,聚乙烯醇缩醛I和聚乙烯醇缩醛II为聚乙烯醇缩丁醛。
3.一种夹层玻璃用中间膜,其包含权利要求1~2中任一项所述的多层薄膜。
4.一种夹层玻璃,其是使用权利要求3所述的夹层玻璃用中间膜粘接多个玻璃板而形成的。
5.一种单层薄膜的制造方法,其中,将权利要求1~2中任一项所述的多层薄膜的回收物熔融混炼后进行制膜。
6.根据权利要求5所述的单层薄膜的制造方法,其中,将所述回收物、缩醛化度为55~85摩尔%且乙烯基酯单体单元的含量为0.1~15摩尔%且粘均聚合度为1400~5000的聚乙烯醇缩醛III、以及增塑剂熔融混炼后进行制膜。
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