CN105228742A - 用于还原胺化反应的催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于还原胺化反应的催化剂及其用途。根据本发明的催化剂可以基本上保持脱氢和加氢的平衡并且在特别是水分的存在下保持催化活性，从而呈现出高的胺转化率。因此，该催化剂不仅在聚醚胺化合物的通过还原胺化反应的连续制备工艺中有用，而且还在其分批制备工艺中有用，无论是否存在水分。

Description

用于还原胺化反应的催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于还原胺化反应的催化剂及其用途。
背景技术
如本发明所属的领域(在下文中“相关领域”)所已知的，还原胺化是用于得到脂肪族烷烃衍生物的方法中的一种，胺基通过脂肪族烷烃衍生物在还原条件下和氢气的存在下的催化胺化反应被引入至该脂肪族烷烃衍生物。此种还原胺化已用于制备各种胺类化合物例如聚醚胺。
聚醚胺化合物是具有至少一个聚氧化烯基团的化合物，并且它以各种方式例如用于风力发电机的涂层剂、用于环氧树脂涂层的添加剂、用于混凝土的添加剂、以及类似物被使用，并且它一般通过使用诸如聚亚烷基二醇及类似物的化合物作为起始物料的还原胺化反应来制备。
在此种还原胺化反应中，一般使用铜(Cu)-镍(Ni)基催化剂，并且对于通过经由使用铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钼(Mo)、以及类似物作为活性组分来控制催化活性而增加生产率已存在许多尝试。
然而，还原胺化反应伴随有脱氢、脱水和加氢的过程，并且上文公开的现有催化剂具有的问题是，它们容易通过在还原胺化反应期间形成的水分而失去活性，或副反应通过过多的水分进行，并且反应效率最终降低。
为弥补该问题，通过以连续工艺实施还原胺化反应从反应体系消除在反应期间形成的水分的方法已被使用。然而，该连续工艺具有的缺点是，需要复杂的设施并且总生产效率降低。
因此，迫切需要开发新的催化剂，该新的催化剂具有脱氢反应和加氢反应的平衡并且甚至在用于制备聚醚胺化合物的分批式工艺中可以保持催化活性。
发明的详细描述
技术问题
本发明的一方面是提供用于还原胺化反应的催化剂，该催化剂甚至在水分的存在下可以保持催化活性以及脱氢反应和加氢反应的平衡，并且因此可以示出高的胺转化率。
本发明的另一方面是提供使用该催化剂制备聚醚胺化合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供用于还原胺化反应的催化剂，该催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)。
催化剂可以包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪。
此外，催化剂可以包含选自由钯、钌、铑和铂组成的组的一种或更多种组分的另外的活性组分。
催化剂可以包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪以及0.01重量份至50重量份的选自由钯、钌、铑和铂组成的组的一种或更多种组分的另外的活性组分。
催化剂还可以包含载体材料，在该载体材料上承载活性组分。
根据本发明的另一个实施方案，提供制备聚醚胺化合物的方法，该方法包括在上文公开的催化剂和氢气的存在下使聚醚衍生物与胺类化合物接触的步骤。
此处，该步骤可以在基于100重量份的聚醚衍生物的0.5重量份至40重量份的胺类化合物和0.05重量份至5重量份的氢气的存在下进行。
该步骤可以在20℃至350℃的温度下且在1巴至300巴的压力下进行。
此外，聚醚衍生物可以是包含5个至1000个碳原子和至少一种可以被胺基取代的官能团的化合物。
可以被胺基取代的官能团可以是选自由羟基、醛基、酮基和亚胺基组成的组的一种或更多种官能团。
具体地，聚醚衍生物可以是包括以下化学式1的重复单元的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
L1和L2独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，且
n为1至500的整数。
胺类化合物可以是伯胺化合物或仲胺化合物。
有益效果
根据本发明的催化剂可以示出高的胺转化率，因为该催化剂基本上能够保持脱氢反应和加氢反应的平衡，并且特别地，甚至在水分的存在下可以保持催化活性。因此，该催化剂不仅在连续制备工艺中而且在分批制备工艺中，可以对通过还原胺化反应制备聚醚胺化合物有用，无论是否存在水分。
具体实施方式
在下文中，根据本发明的实施方案的用于还原胺化反应的催化剂和使用该催化剂制备聚醚胺化合物的方法被更详细地解释，使得相关领域的普通技术人员能够容易地做出本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，且其不限于本说明书中解释的实施例。
此外，除非在整个本说明书中具体提到，否则本文使用的技术术语仅用于提及具体的实施方案，且它们不意图限制本发明。此外，除非以其他方式在上下文中清楚地指出，否则此处使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
此外，本说明书中使用的术语“包含”指定具体的特征、区域、本质、步骤、动作、元素或组分，并且其不排除其他特征、区域、本质、步骤、动作、元素或组分的存在或添加。
此外，整个本说明书中的“还原胺化反应”或“还原胺化”意指用于形成脂肪族烷烃衍生物的一系列反应，胺基通过脂肪族烷烃衍生物[例如，一元醇或多元醇、醇胺、及其衍生物(例如，环氧化物、酮、亚烷基亚胺、以及类似物)]在还原条件下和氢气的存在下的催化胺化反应被引入至该脂肪族烷烃衍生物。
作为“还原胺化反应”的示例，其可以意指用于通过以下来形成胺类化合物的一系列反应：按照以下反应机理，使包含末端羟基的化合物脱氢以便形成醛类化合物，使该醛类化合物与包含胺基的化合物接触以便形成作为反应中间体的亚胺化合物，以及使亚胺化合物与氢气接触以便对其添加氢。
[反应机理]
此外，在整个本说明书中的‘胺转化率’可以意指‘还原胺化’的反应物脂肪族烷烃衍生物转化为终产物胺类化合物的速率或程度。
在研究还原胺化的过程中，本发明人意识到，当还原胺化反应在包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)的催化剂的存在下进行时，甚至在水分的存在下可以保持催化活性，尤其是同时适当地保持伴随反应发生的脱氢反应和加氢反应的平衡。
本发明人还意识到，催化还原可以在催化剂活化过程中平缓地发生，除了上文公开的通过使用包含作为活性组分的钴(Co)、钪(Sc)和钯(Pd)的催化剂的效果之外，并且完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供用于还原胺化反应的催化剂，该催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)。
通常，已使用铜(Cu)-镍(Ni)基催化剂、镍(Ni)-铼(Re)基催化剂、钴(Co)-镍(Ni)-铜(Cu)基催化剂、以及类似物，并且对于通过将铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钼(Mo)、以及类似物与催化剂组合来增加催化活性已存在许多尝试。
然而，上文公开的现有催化剂具有的问题是，它们容易通过在还原胺化反应期间形成的水分而失去活性，并且胺转化率迅速降低。
根据本发明的一个实施方案的催化剂，通过比较，包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)，并且它具有的优点是，甚至在水分的存在下可以保持催化活性，特别是同时适当地保持伴随还原胺化发生的脱氢反应和加氢反应的平衡。
此种现象可能与被包含在催化剂中的活性组分的亲和力有关。也就是说，现有催化剂例如铜(Cu)-镍(Ni)基催化剂及类似物对水分具有比对胺类化合物和氢气、还原胺化反应的反应物更强的亲和力，并且因此该现有催化剂通过在反应期间形成的水分而失去催化活性，并且胺转化率迅速降低。
相比之下，根据本发明的一个实施方案的催化剂可以保持催化活性并且示出高的胺转化率，即使在反应期间形成水分，因为被包含在催化剂中的钴(Co)和钪(Sc)对胺类化合物和氢气具有比对水分更强的亲和力。
此外，由于根据本发明的一个实施方案的催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)，所以该催化剂由于其协同作用而可以保持伴随还原胺化反应发生的脱氢反应和加氢反应的更稳定的平衡。
根据本发明的一个实施方案，催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钪(Sc)，并且优选地，它可以是包含氧化钴(CoO)和氧化钪(Sc2O3)的化合物(CoO-Sc2O3)。
催化剂在煅烧工艺之后可以具有CoO-Sc2O3的组合物，并且可以通过催化还原条件变成包含(钴金属)-(钪金属)的组合物。此种氧化物类型或金属类型的活性组分可以用作还原胺化反应中的催化剂。
此时，催化剂可以包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪，优选地1重量份至25重量份的氧化钪，且更优选地3重量份至20重量份的氧化钪。也就是说，通过考虑根据钴和钪的重量比的催化活性的改进程度，包含上文公开的量的氧化钴和氧化钪以便由于钴和钪的协同作用而实现至少最小的效果是有利的。
根据本发明的另一个实施方案，催化剂还可以包含选自由钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和铂(Pt)组成的组的一种或更多种组分的另外的活性组分。
另外的活性组分例如钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和铂(Pt)由于钴(Co)和钪(Sc)的协同作用而使催化还原在催化剂的活化过程期间更平稳地发生，并且由于它几乎不受在还原胺化反应期间形成的水分的影响，它可以改善胺转化率。
另外的活性组分例如钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和铂(Pt)可以以金属氧化物的形式被包含在催化剂中。
特别地，根据本发明，催化剂可以包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪和0.01重量份至50重量份、优选地0.01重量份至45重量份、更优选地0.1重量份至45重量份的另外的活性组分。
也就是说，通过考虑根据它们的重量比的催化活性的改进程度，同时由于钴、钪和另外的活性组分的协同作用而实现至少最小的效果，包含上文公开的量的活性组分是有利的。
根据本发明的用于还原胺化反应的催化剂还可以包含载体材料。
也就是说，催化剂可以是载体催化剂，其中包含钴和钪的活性组分被承载在某种载体材料上，并且该催化剂还可以包含作为活性组分的钯。以这种方式，其中活性组分被承载在载体材料上的载体催化剂可以保护活性组分的特定区域，并且甚至通过使用相对少量的活性组分可以得到等效的效果。
此处，相关领域中已知的任何常用材料都可以用作载体材料，只要它对活性组分的活性没有负面影响。根据本发明的一个实施方案，载体材料可以是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝矾土、沸石、淀粉、环糊精或合成聚合物。
作为使上文公开的活性组分承载到载体材料上的方法，可以使用相关领域中已知的常用承载方法例如直接使活性组分承载到脱水的载体材料上的方法，使活性组分和载体材料混合、通过沉淀法承载活性组分和煅烧该活性组分的方法、以及类似方法。
承载于载体材料上的活性组分的含量不受特定限制，因为它可以通过考虑含量的范围来确定，该含量的范围可以示出最小活性和根据载体材料的用途来减少活性组分的量的效果。
活性组分可以以基于100重量份的载体材料的1重量份或更多重量份、优选地1重量份至200重量份、且更优选地10重量份至150重量份的量被包含。此处，包含基于100重量份的载体材料的100重量份的活性组分的情况可以被表示为‘活性组分被承载50wt％’。
此外，催化剂还可以包含用于改进上文公开的活性组分的活性的助催化剂化合物。该助催化剂化合物可以连同活性组分一起被承载在上文公开的载体材料上，并且相关领域中已知的任何现有的助催化剂化合物可以被使用，而不需要特定限制。
同时，由于催化剂可以根据相关领域中已知的常用方法来制备，制备方法的特定特征也不受特定限制。
根据本发明，包含上文公开的活性组分的催化剂可以通过沉淀法来制备。作为非限制性实例，根据一个实施方案的催化剂可以通过以下来制备：将硝酸钴和硝酸钪溶解于水中，向其添加碳酸钠溶液以便使包含氧化钴和氧化钪的盐沉淀，和洗涤、干燥并煅烧所沉淀的盐。
此外，根据另一个实施方案的催化剂可以通过以下来制备：将硝酸钯的水溶液加入到上文制备的经煅烧的催化剂中并使其混合，和在高温下使其干燥。
本发明的此种催化剂可以用于通过脂肪族烷烃衍生物例如一元醇或多元醇、醇胺、及其衍生物(例如，环氧化物、酮、亚烷基亚胺、以及类似物)的还原胺化来制备胺封端的脂肪族烷烃衍生物。优选地，该催化剂可以有效地用于通过聚醚衍生物的还原胺化来制备聚醚胺化合物。
根据本发明的还另一个实施方案，提供制备聚醚胺化合物的方法，该方法包括在用于上文公开的还原胺化反应的催化剂和氢气的存在下使聚醚衍生物与胺类化合物接触的步骤。
也就是说，根据本发明，提供通过在上文公开的催化剂的存在下的聚醚衍生物的还原胺化反应来制备胺封端的聚醚衍生物的方法。
特别地，由于根据本发明的制备聚醚胺化合物的方法在上文公开的催化剂的存在下进行，因此该方法具有的优点是，即使在反应期间形成水(H2O)，可以保持催化剂的活性，并且聚醚胺化合物可以以高的胺转化率来制备。
因此，根据本发明的制备方法可以不仅适用于连续工艺而且适用于分批工艺，并且通过使用更简化的生产设施来制备聚醚胺化合物是可能的。此外，该制备方法可以为工业上更有用的伯胺化合物提供高的选择性。
根据本发明，该制备方法可以通过一系列反应来进行，该一系列反应包括用于通过使聚醚衍生物脱氢来形成醛类化合物的反应、用于通过使醛类化合物与胺类化合物接触来形成亚胺化合物的反应和通过使亚胺化合物与氢气接触的加氢反应。
在制备方法中，上文公开的每种反应可以单独进行或可以通过在工艺条件和工艺效率上无差异的一系列连续反应来进行。也就是说，该制备方法可以通过一系列还原胺化反应来进行，该还原胺化反应在上文公开的催化剂和氢气的存在下使聚醚衍生物与胺类化合物接触。
在本发明中，用于使用上文公开的催化剂的还原胺化的优选材料(即，反应物)是聚醚衍生物，并且它最终可以提供被至少一个胺基封端的化合物(即，聚醚胺化合物)。
具体地，聚醚衍生物可以是具有至少一种可以被胺基取代的官能团的基于聚醚的化合物且它可以优选地是包含5个至1000个碳原子的化合物。
此处，可以被胺基取代的官能团可以是选自由羟基、醛基、酮基和亚胺基组成的组的一种或更多种官能团。
因此，在本发明的实施方案中，满足上文公开的条件的任何聚醚衍生物都可以用作反应物，而不需要特定限制。然而，优选地，聚醚衍生物可以是包含可以被胺基取代的官能团和化学式1的重复单元的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
L1和L2独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，且
n为1至500的整数。
此处，‘亚烷基’意指衍生自直链或支链的烷烃的次级官能团；‘亚烯基’意指衍生自直链或支链的烯烃的次级官能团；‘亚炔基’意指衍生自直链或支链的炔烃的次级官能团；‘环亚烷基’意指衍生自环烷烃的次级官能团；并且‘亚芳基’意指衍生自芳烃的次级官能团。
根据本发明的一个实施方案，聚醚衍生物可以是包含化学式1的重复单元的醇(乙醇、丙醇、丁醇、脂肪醇、烷基苯基醇、以及类似物)、包含化学式1的重复单元的二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、以及类似物)、包含化学式1的重复单元的三醇、包含化学式1的重复单元的醛类化合物、包含化学式1的重复单元的酮类化合物、或包含化学式1的重复单元的亚氨基化合物。
包含化学式1的重复单元的化合物可以是包含重复单元的嵌段聚合物或无规聚合物。例如，聚醚衍生物可以包括共聚物例如聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇及类似物。
根据本发明的另一个实施方案，聚醚衍生物可以是由以下化学式2代表的聚氧化烯化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
L1和L2独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R1为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，且
n为1至500的整数。
根据本发明的还另一个实施方案，聚醚衍生物可以是由以下化学式3代表的聚氧化烯化合物。
[化学式3]
在化学式3中，
L3至L6独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R2为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，且
a和b独立地为1至500的整数。
根据本发明的还另一个实施方案，聚醚衍生物可以是由以下化学式4代表的聚氧化烯化合物。
[化学式4]
在化学式4中，
L7至L12独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R3为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，
y为2至500的整数，且
(x+z)为2至100的整数。
上文公开的化学式2至化学式4的化合物是包含至少一个羟基端基的聚氧化烯化合物，并且它们可以用作根据本发明的还原胺化反应中的反应物的实例。
在制备根据本发明的聚醚胺化合物的方法中，聚醚衍生物与一种或更多种胺类化合物反应。
作为胺类化合物，包含胺基的常用化合物可以被使用，而不没有特定限制，并且优选地，伯胺化合物或仲胺化合物可被使用。
更优选地，胺类化合物可以是选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、异丙胺、二异丙胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚异丁基胺组成的组的一种或更多种化合物。
在使聚醚衍生物与胺类化合物接触的步骤中，反应物的重量比不受特定限制，因为它可以在其中通过考虑反应效率可以充分实施一系列反应的范围内确定。
然而，根据本发明，在改进反应效率上可以是有利的是，在基于100重量份的聚醚衍生物的0.5重量份至40重量份、优选地1重量份至40重量份、更优选地1重量份至35重量份的胺类化合物和0.05重量份至5重量份、优选地0.1重量份至3重量份、更优选地0.1重量份至2重量份的氢气的存在下进行步骤。
在改进反应效率上可以是有利的是，在20℃至350℃的温度下且在1巴至300巴的压力下、优选地在20℃至300℃的温度下且在1巴至250巴的压力下、且更优选地在20℃至250℃的温度下且在1巴至220巴的压力下进行步骤。
除了上文公开的步骤之外，根据本发明的聚醚胺化合物的制备方法还可以包括在上文公开的每个步骤之前或之后的在相关领域中已知的常用步骤。
在下文中，提供用于理解本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅用于例证本发明，并且本发明不限于它们或受它们限制。
首先，实施例和比较实施例中的催化剂通过以下方法来制备(实施例1-6和比较实施例1-2)，并且聚醚胺化合物通过使用各自的催化剂来制备(制备实施例1-6和比较制备实施例1-2)。
实施例和比较实施例的结果总结在以下表1中。
此时，‘胺转化率’意指起始物料的聚醚衍生物被转化成聚醚胺化合物的比率(重量比)，并且聚醚胺化合物的重量通过根据总胺值测量的滴定法(ASTMD2074)来测量。
此外，‘伯胺选择性’意指产物中的伯胺化合物的比率(重量比)，并且它通过根据伯胺值测量的滴定法(ASTMD2074)来测量。
实施例1
(CoO-Sc2O3催化剂的制备)
在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.349g的硝酸钪溶解于约400g的水中，并且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
CoO-Sc2O3催化剂(包含基于100重量份的CoO的约3.55重量份的Sc2O3)通过将如上文干燥的盐放入到炉子中并以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至约600℃并且在环境大气下于约600℃下煅烧该盐持续约4h的方法来得到。
实施例2
(CoO-Sc2O3-PdO催化剂的制备)
在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.349g的硝酸钪溶解于约400g的水中，并且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
将如上文干燥的盐放入到炉子中，并且在以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至约600℃之后，在环境大气下在约600℃下煅烧约4h。
CoO-Sc2O3-PdO催化剂(包含基于100重量份的CoO的约3.55重量份的Sc2O3和约0.13重量份的PdO)通过添加20ml的其中约0.028g的硝酸钯与经煅烧的盐一起被溶解的水溶液并使它们混合在一起并且在约110℃下使其干燥持续约15h的方法来得到。
实施例3
(CoO-Sc2O3-PdO催化剂的制备)
在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.349g的硝酸钪溶解于约400g的水中，并且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
将如上文干燥的盐放入到炉子中，并且在以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至600℃之后，在环境大气下在约600℃下煅烧持续约4h。
CoO-Sc2O3-PdO催化剂(包含基于100重量份的CoO的约3.55重量份的Sc2O3和约0.26重量份的PdO)通过添加20ml的其中约0.056g的硝酸钯与经煅烧的盐一起被溶解的水溶液并使它们混合在一起并且在约110℃下使其干燥持续约15h的方法来得到。
实施例4
(CoO-Sc2O3-PdO载体催化剂的制备)
在室温下，将约30.019g的硝酸钴和约0.238g的硝酸钪溶解于约200g的水中，向其添加约100g的包含约8g的作为载体材料的Al2O3(由Aldrich生产)的水，并且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
将如上文干燥的盐放入到炉子中，并且在以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至约600℃之后，在环境大气下在约600℃下煅烧约4h。
(CoO-Sc2O3-PdO)/Al2O3载体催化剂(由50wt％的活性组分承载的，包含基于100重量份的CoO的约3.55重量份的Sc2O3和约0.13重量份的PdO)通过添加20ml的其中约0.019g的硝酸钯与经煅烧的盐一起被溶解的水溶液并混合在一起并且在约110℃下使其干燥持续约15h的方法来得到。
实施例5
(CoO-Sc2O3-PdO载体催化剂的制备)
(CoO-Sc2O3-PdO)/(SiO2-Al2O3)载体催化剂通过与实施例4相同的方法得到，除了使用SiO2-Al2O3代替Al2O3作为载体材料之外。
实施例6
(CoO-Sc2O3-PdO载体催化剂的制备)
(CoO-Sc2O3-PdO)/(2MgO-6SiO2-xH2O)载体催化剂通过与实施例4相同的方法得到，除了使用2MgO-6SiO2-xH2O(由KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.生产，产品名称：KW600)代替Al2O3作为载体材料之外。
比较实施例1
(CoO催化剂的制备)
在室温下，将约44.034g的硝酸钴溶解于约400g的水中，并且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
CoO催化剂通过将如上文干燥的盐放入到炉子中、以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至约600℃并且在环境大气下在约600℃下煅烧该盐持续约4h的方法来得到。
比较实施例2
((CuO-NiO)/Al2O3催化剂的制备)
在室温下，将约9.437g的硝酸铜和约3.893g的硝酸镍溶解于约400g的水中，并且在其中添加约5g的氧化铝(Al2O3)。通过以约0.03ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠的水溶液进行沉淀法。
在经过约1h之后，所形成的盐通过使用约500ml的蒸馏水来洗涤并过滤数次，并且使其在约110℃下干燥持续约15h。
(CuO-NiO)/Al2O3催化剂(包含基于100重量份的CuO的约20重量份的NiO)通过将如上文干燥的盐放入到炉子中、以约300℃/h的加热速率将炉子温度升高至约450℃、并且在环境大气下在约450℃下煅烧该盐持续约4h的方法来得到。
制备实施例1
(聚醚胺化合物的制备)
将约3.5g的根据实施例1的催化剂(CoO-Sc2O3催化剂)和由以下化学式代表的约70g的聚丙二醇(由Aldrich生产，产品名称：PPG-1000，数均分子量(Mn)：约1000)放入到200ml容量的分批式反应器中。
[化学式]
随后，反应器中的氧气通过氮气吹扫5次来消除，并且在室温下在其中注入以约50巴的氢气。然后，在将反应器的温度升高至约250℃之后进行催化剂活化持续约1h，并且随后，在将反应器的温度冷却至约80℃之后，排出反应器中的氢气。
在将反应器的温度冷却至约40℃之后，在约-20℃下约23.8g的氨连同氢气一起被注入，以便使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约34.0重量份的氨和约0.7重量份的氢气)。
此后，约28.14g的聚醚胺化合物(胺转化率：约40.2％)通过将反应器的温度升高至220℃并且在约200巴的压力下使内容物反应持续约5h的方法来得到。
制备实施例2
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约63.8g的聚醚胺化合物(胺转化率：约91.2％)，除了使用实施例2的催化剂(CoO-Sc2O3-PdO催化剂)代替实施例1的催化剂之外。
制备实施例3
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约64.68g的聚醚胺化合物(胺转化率：约92.4％)，除了使用实施例3的催化剂(CoO-Sc2O3-PdO催化剂)代替实施例1的催化剂之外。
制备实施例4
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约69.4g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.2％)，除了使用实施例4的催化剂[(CoO-Sc2O3-PdO)/Al2O3载体催化剂]代替实施例1的催化剂之外。
制备实施例5
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约69.7g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.5％)，除了使用实施例5的催化剂[(CoO-Sc2O3-PdO)/(SiO2-Al2O3)载体催化剂]代替实施例1的催化剂之外。
制备实施例6
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约69.3g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.0％)，除了使用实施例6的催化剂[(CoO-Sc2O3-PdO)/(2MgO-6SiO2-xH2O)载体催化剂]代替实施例1的催化剂之外。
比较制备实施例1
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约10.64g的聚醚胺化合物(胺转化率：约15.2％)，除了使用比较实施例1的催化剂(CoO催化剂)代替实施例1的催化剂之外。
比较制备实施例2
(聚醚胺化合物的制备)
通过与制备实施例1相同的方法得到约4.12g的聚醚胺化合物(胺转化率：约5.9％)，除了使用比较实施例2的催化剂[(CuO-NiO)/Al2O3催化剂]代替实施例1的催化剂之外。
[表1]
*PBW：重量份
如表1所示，与比较制备实施例1和2相比，使用实施例1至6的催化剂的制备实施例1至6示出显著较高的胺转化率。
此外，应认识到，包含如制备实施例4至6的载体材料的载体催化剂可以示出与其他实施例相当的胺转化率，即使活性组分的含量被减少到将近一半。
相比之下，使用比较实施例1和2的催化剂的比较制备实施例1和2示出低于20％的低的胺转化率。也就是说，应认识到，如果在反应器中存在水分，那么如比较实施例1和2的现有催化剂的催化活性迅速降低，并且胺化反应的总效率降低。

Claims (17)

1.一种用于还原胺化反应的催化剂，包含作为活性组分的钴和钪。
2.根据权利要求1所述的催化剂，包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪。
3.根据权利要求1所述的催化剂，还包含载体材料，在所述载体材料上承载所述活性组分。
4.根据权利要求1所述的催化剂，还包含选自由钯、钌、铑和铂组成的组的一种或更多种组分的另外的活性组分。
5.根据权利要求4所述的催化剂，包含基于100重量份的氧化钴的1重量份至30重量份的氧化钪和0.01重量份至50重量份的选自由钯、钌、铑和铂组成的组的一种或更多种组分的所述另外的活性组分。
6.根据权利要求4所述的催化剂，还包含载体材料，在所述载体材料上承载所述活性组分。
7.一种制备聚醚胺化合物的方法，包括在根据权利要求1至6中任一项所述的用于还原胺化反应的催化剂和氢气的存在下使聚醚衍生物与胺类化合物接触的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤在基于100重量份的聚醚衍生物的0.5重量份至40重量份的胺类化合物和0.05重量份至5重量份的氢气的存在下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤在20℃至350℃的温度下且在1巴至300巴的压力下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是包含5个至1000个碳原子和至少一种能够被胺基取代的官能团的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中能够被胺基取代的所述官能团是选自由羟基、醛基、酮基和亚胺基组成的组的一种或更多种官能团。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚醚衍生物是包含以下化学式1的重复单元的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
L1和L2独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，且
n为1至500的整数。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由以下化学式2代表的聚氧化烯化合物：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
L1和L2独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R1为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，且
n为1至500的整数。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由以下化学式3代表的聚氧化烯化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
L3至L6独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R2为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，且
a和b独立地为1至500的整数。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由以下化学式4代表的聚氧化烯化合物：
[化学式4]
其中，在化学式4中，
L7至L12独立地为C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C3-C10环亚烷基或C6-C30亚芳基，
R3为氢、C1-C18烷基、未被取代的C6-C30芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C30芳基，
y为2至500的整数，且(x+z)为2至100的整数。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述胺类化合物是伯胺化合物或仲胺化合物。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述胺类化合物是选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、异丙胺、二异丙胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、和二亚异丁基胺组成的组的一种或更多种化合物。
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