CN105836803B - 一种三氧化钼纳米棒的制备方法 - Google Patents

一种三氧化钼纳米棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化钼纳米棒的制备方法，属于金属微加工技术领域，它包括制作金属钼基底、制作刻蚀溶液、深度刻蚀金属钼使其形成氧化层、制备三氧化钼纳米棒四大步骤，经扫描电子显微镜（SEM）观察，在AgNO3溶液浓度为0.01 M、HNO3溶液浓度为3.6 M、温度为（20±2）℃、刻蚀90 min、600℃下程控退火两小时后制备氧化钼纳米材料有良好的形貌。该方法操作简单、造价低廉并且利于控制反应进程，有利于推进大规模制备氧化钼纳米材料进程。

Description

一种三氧化钼纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氧化钼纳米棒的制备方法，属于金属微加工技术领域。
背景技术
纳米结构材料由于其较高的比表面积、利于离子/电子运输、较高的电化学活性而成为电储能和转换的首选材料。近年来，基于分层结构的过渡金属纳米复合物的超级电容器正日渐成为电化学电容器研究的热点，其中关于MoO3纳米材料具有良好的导电性、机械性能、热稳定性、循环特性而成为高效电化学储能***的重要备选材料。MoO3具有良好的气敏性能、感光性能、光致变色、电致变色的特性。它在气体传感器、光学开关设备、新型的储能装置、图像显示、信息存储、可变反射率镜和高效智能窗中有重要的应用。
然而，如今MoO3纳米材料的制备局限于化学沉淀方法、气相法、溶胶-凝胶法、水热法。与化学沉淀法、气相法相比，水热法制备简单、成本较低、温度较低。近年来，制造方法水热法合成为主，前驱体主要为Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24等钼酸盐。Zhongping Gou等人通过水热法加退火处理合成可控形貌的统一的网状的α-MoO3纳米结构。Xiong Wen Lou等人通过水热法在140-200℃条件下制备出三氧化钼纳米带和纳米棒。Xia Tian及其团队利用水热法以钼酸钠作为初始材料制备MoO3纳米带，加入硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铼修整纳米带形状，温度在180℃以上。J. H. Kang等人通过在有图案的石英基底上使用脉冲激光沉积法制备MoO3薄膜，获得有序纳米片。不同温度下，有不同的表面结构，在200℃下制备出的纳米片垂直对齐于基底并且稀疏分布在基底上。Zhou等人通过高温（1100℃）加热钼舟的方法在硅基底上生长纳米线，纳米线直径50–120 nm，长度约4μm。
所有以上方法需要高温高压，生产成本高且具有较高的危险性，因此产生低成本、易操作、批量生产氧化钼纳米材料生产需求。本发明提出以金属钼为基底，通过刻蚀钼箔使之表面形成氧化层，再将氧化层深层氧化的方法，制备MoO3纳米棒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是刻蚀金属钼，并制成三氧化钼纳米棒。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种三氧化钼纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制作金属钼基底
A．选取纯度为99.99%的钼箔，规格为1 cm * 1 cm * 0.1 cm；
B．通过五步超声清洗，去除钼箔表面杂质，分别是：去离子水（时间：5min），丙酮（时间：5min），去离子水（时间：5min），1M NaOH溶液（时间：5min），去离子水（时间：5min）；
C．室温下晾干。
第二步：制作刻蚀溶液
所述的刻蚀溶液成分及配比如下：
A．HNO3质量分数为65%，加去离子水稀释配置其物质的量浓度为3.6M，HNO3与H2O体积比为1:3；
B．配置AgNO3物质的量浓度为0.01M，方法是取0.034g AgNO3放入20ml的A溶液中，；
C．将B中配置的溶液放入超声仪中超声5min，目的是使溶液均匀，备用。
第三步：深度刻蚀金属钼，将金属钼基底浸入刻蚀溶液中刻蚀形成氧化层
A．将第一步中制得的金属钼基底浸入第二步中的刻蚀溶液中刻蚀90min，保证室温（20±5 ℃）；
B．将A中刻蚀后的样品放入物质的量浓度为3.6M的HNO3溶液中浸泡30s；
C．将经过B处理后的样品取出，室温下晾干。
第四步：制备三氧化钼纳米棒
将第三步中处理的样品放入管式炉，600℃退火2h，10℃/min，得到三氧化钼纳米棒。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种“自上而下”的AgNO3/ HNO3溶液体系中金属辅助化学湿法刻蚀方法在金属钼基底上制备氧化钼纳米结构方法，优势明显，具体如下：
1）本发明的金属钼纳米颗粒材料，颗粒大小均匀，比表面积大，化学活性好，有助于电解质与活性材料良好接触，从而获得较大的电荷存储能力。
2）本发明的金属钼纳米颗粒材料制备方法主要采用化学方法，低成本、操作简单、容易实现，易控制反应进程。
3）本发明的金属钼纳米颗粒材料制备方法中刻蚀液配方简单，药品低廉且常见，AgNO3可回收再利用，Ag/Ag+残留量极低，基本不会对电子传输产生影响。
4）本发明的三氧化钼纳米棒制备方法简单易操作，形貌良好，结构规则，有利于其作为电化学电容器的应用探索研究。
附图说明
图1为20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M和0.02M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片；
（a）AgNO3浓度为0.01M钼箔表面
（b）AgNO3浓度为0.01M垂直断面纳米颗粒
（c）AgNO3浓度为0.02M钼箔表面
（d）AgNO3浓度为0.02M垂直断面纳米颗粒。
图2为20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min未退火样品表面EDS分析；
（a）谱图1位置
（b）谱图2位置
（c）谱图3位置。
图3为40℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min未退火样品表面SEM图片；
（a）上表面
（b）垂直截面。
图4表示标准刻蚀过程后，500℃退火2h、程控升温10℃/min后SEM图像：(a)上表面，500放大倍数；(b)上表面，10000放大倍数。
图5表示标准刻蚀过程后，600℃退火2h、程控升温10℃/min后SEM图像：(a)上表面，500放大倍数；(b)上表面，10000放大倍数；(c)层状结构。
图6表示标准刻蚀过程后，700℃退火2h、程控升温10℃/min后SEM图像：(a)上表面，500放大倍数；(b)上表面，2000放大倍数。
图7表示600℃退火2h后样品EDS分析。
图8表示600℃退火2h后样品XPS分析。
具体实施方式
下面结合具体附图和具体实施方式进一步阐述本发明。
实施例1
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
图1为20℃下，HNO3浓度为3.6M时，AgNO3浓度为0.01M，时间为90min刻蚀后，未进行退火处理的钼箔表面SEM表征。钼箔经裁剪、表面修整、五步清洗后，表面有银白色金属光泽。放入刻蚀液后，表面迅速变黑，经过一段时间后，在钼箔下方有黑色均匀颗粒沉积，钼片表面上方不断有小气泡生成。化学反应式如下：
Ag+ + e- → Ag
3Ag + 4HNO3→3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
由图1可以看到，在AgNO3浓度为0.01M时，钼箔表面已形成裂缝，且垂直断面有纳米颗粒形成。裂缝宽度约1-5μm，钼箔表面形成不规则块状物。图1c和图1d表明AgNO3浓度为0.02M时样品表面形貌与AgNO3浓度为0.01M时相同。
在钼箔上表面可以清晰看到白色小颗粒，此为结晶后AgNO3小颗粒，但是含量非常少。上表面可以检测到的元素有Mo、O、Ag三种元素。在不规则块状物下方裂缝处仅仅检测到Mo和O两种元素，说明在刻蚀过程中Ag并未沉积到下方，对覆盖的Mo有保护作用。Ag+在溶液中得到电子被还原，Mo失去电子被氧化，同时Mo与得到电子的O2-结合形成氧化钼（Mo有多种价态如+4、+5、+6）。
为确定反应后钼箔表面成分，进行X射线能谱仪测试：Energy DispersiveSpectrometer （EDS）。EDS测试可根据电子跃迁空位而判定元素成分。由图2可知，在2.0~2.8keV出现强度较大的标准Mo特征峰，在0.6keV附近出现强度较大的标准O特征峰。图2中a）、b）、c）分别测试样品的三个不同位置，其中b）指裂缝处。除谱图中标注的元素外，还有钼片含有的微量杂质元素如钙、铅、铂、钨、锶等。
图3是40℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min未退火样品表面SEM图片。实验证明在40℃以上时，反应更加剧烈，产生刺激性气体较多，在30min左右便可完全腐蚀钼箔，刻蚀完后钼箔表面形貌受到严重损坏。因此在进一步制备时不会选择高温刻蚀的样品。
2.制备三氧化钼纳米棒：
为制备纯正三氧化钼纳米棒，本发明采用快速退火方法。350℃情况下，钼与氧气生成二氧化钼，二氧化钼与氧气反应生成三氧化钼，适当的提高温度有助于良好纳米结构的形成。反应如下：
Mo + O2 → MoO2
2MoO2 + O2 → 2MoO3
图4为20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min、退火温度为500℃下处理2h后样品表面SEM图片。图4展示了在500℃下样品开始形成纳米片结构，这种层状结构有利于电子的输运。结构上看，此种结构是做电化学电容器的良好选择。图5、图6分别表示经标准刻蚀过程后，600℃、700℃条件下进行退火处理2h后的样品SEM图像。当温度升高至700℃，纳米结构发生破坏，使得超级电容器性能很小乃至没有。图5所示结果为最佳超级电容器备选项。
图7为20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min、退火温度600℃样品表面EDS分析。Mo和O特征峰位相同，唯一不同的是Mo和O重量百分比和原子百分比。
图8是20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min、退火温度600℃样品表面X射线光谱分析（XPS），表明有两个峰位分别与Mo 3d5/2 峰电位(232.90 eV,经C1s修正)和Mo 3d3/2 峰电位(236.00 eV, 经C1s修正) 符合MoO3 +6价氧化态的特征峰位。
所述材料“20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min、管式炉程控600℃退火2h，10℃/min”，得到三氧化钼纳米棒材料可直接用作电化学电容器的电极材料。
实施例2
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
常温下，稀硝酸对金属钼有腐蚀作用，高温下，浓硝酸对金属钼可以进行腐蚀。实验选择室温（25℃），AgNO3浓度为0.01M，时间90min，HNO3浓度分别为14.4M、10.8M、7.2M、5.4M、3.6M、2.4M、1.8M。
2.制备三氧化钼纳米棒：
将1中制备的样品在空气气氛中，600℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。
实施例3
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
实验选择室温（25℃），HNO3浓度为3.6M，时间90min，AgNO3浓度分别为0.01M、0.02M、0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.08M。
2.制备三氧化钼纳米棒：
将1中制备的样品在空气气氛中，600℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。
实施例4
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
HNO3浓度为3.6M，AgNO3浓度为0.01M，刻蚀时间在90min时，设置温度分别为-18℃、8℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，其中-18℃和8℃是在数控冰箱中进行，20℃-60℃在集热式恒温加热磁力搅拌器中恒温加热。
2.制备三氧化钼纳米棒结构：
将1中制备的样品在空气气氛中，600℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。
实施例5
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
根据HNO3浓度、AgNO3浓度、温度的不同，刻蚀时间也发生变化，一般来说浓度越高、温度越高，所用的时间越短。在HNO3浓度为3.6M，AgNO3浓度为0.01M，温度为20±5℃，时间分别为30min、60 min、90min、120 min、150 min、180 min。
2.制备三氧化钼纳米棒：
将1中制备的样品在空气气氛中，600℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。
实施例6
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
20℃下，HNO3浓度为3.6M，AgNO3浓度为0.01M，刻蚀时间在90min。
2.制备三氧化钼纳米棒：
将1中制备的样品在空气气氛中，500℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。
实施例7
1.金属钼基底刻蚀：
20℃下，HNO3浓度为3.6M、AgNO3浓度为0.01M、刻蚀时间90min，样品刻蚀表面SEM图片如图1所示。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀溶液比例、温度控制。
20℃下，HNO3浓度为3.6M，AgNO3浓度为0.01M，刻蚀时间在90min。
2.制备三氧化钼纳米棒：
将1中制备的样品在空气气氛中，700℃条件下进行程控（10℃/min）退火处理2h。

Claims (1)

1.一种三氧化钼纳米棒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：制作金属钼基底
A、选取纯度为99.99%的钼箔，规格为1 cm * 1 cm * 0.1 cm；
B．通过五步超声清洗，去除钼箔表面杂质，分别是：去离子水，时间：5min；丙酮，时间：5min；去离子水，时间：5min；1M NaOH溶液，时间：5min；去离子水，时间：5min；
C．室温下晾干；
第二步：制作刻蚀溶液
所述的刻蚀溶液成分及配比如下：
A．HNO3质量分数为65%，加去离子水稀释配置其物质的量浓度为3.6M，HNO3与H2O体积比为1:3；
B．配置AgNO3物质的量浓度为0.01M，方法是取0.034g AgNO3放入20ml的A溶液中；
C．将B中配置的溶液放入超声仪中超声5min，目的是使溶液均匀，备用；
第三步：深度刻蚀金属钼，将金属钼基底浸入刻蚀溶液中刻蚀形成氧化层
A．将第一步中制得的金属钼基底浸入第二步中的刻蚀溶液中刻蚀90min，保证室温20±5 ℃；
B．将A中刻蚀后的样品放入物质的量浓度为3.6M的HNO3溶液中浸泡30s；
C．将经过B处理后的样品取出，室温下晾干；
第四步：制备三氧化钼纳米棒
将第三步中处理的样品放入管式炉，600℃退火2h，10℃/min，得到三氧化钼纳米棒。
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