CN105826519A - 一种无粘合剂多孔硅基电极及其应用 - Google Patents

一种无粘合剂多孔硅基电极及其应用 Download PDF

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Abstract

一种无粘合剂多孔硅基电极及其应用，该电极通过包括以下步骤的方法制备：(1)将无水乙醇、硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，搅拌得到前躯体溶液；(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；(3)将处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极置于装有前躯体溶液的电极槽中，以铂片或石墨作为对电极，进行电沉积，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米二氧化硅涂层；(4)覆盖有微纳米二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体经镁热还原得到无粘合剂多孔硅基电极。该无粘合剂多孔硅基电极可作为锂离子电池负极应用。

Description

一种无粘合剂多孔硅基电极及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种无粘合剂多孔硅基电极及其作为锂离子电池负极的应用。
(二)背景技术
信息化社会发展日新月异，各种各样的电子设备在信息编辑处理、传输使用等方面发挥着举足轻重的作用。锂离子电池作为一种性能稳定、电密度较高的一类便携式二次电池，被广泛地使用在电子设备、仪器仪表、交通运输等领域。
随着电极材料技术的发展，锂离子电池在储电容量和循环性能等方面取得了长足的进步，现在普遍使用的石墨负极材料已经接近理论比容量(372mAh/g)。但是，目前使用的负极材料还难以满足人们对锂离子电子储电容量的需求，研发更高储电容量的负极材料势在必行。其中硅基材料由于具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和合适的脱嵌锂电压(<0.5VvsLi/Li+)，成为最有前景的一类锂离子电池负极材料。采用高比容量的硅基负极材料替代传统的石墨负极材料，也是减轻负极材料负载量和提高电池容量密度和功率密度的有效方法。但是硅基锂离子电池负极材料在充放电过程中存在着严重的体积效应(高达300％)，电池倍率性能较差等问题。为此，常常需要将硅基负极材料进行表面修饰、多相参杂等处理。经过表面修饰的多孔硅基材料不仅可以降低锂离子电池在充放电过程中的体积变化，并且由于具有特殊的多孔表面形貌，能够加快电极与电解液之间的电荷传递及离子在电极表面的嵌入与脱附速度，提高电池能量密度和倍率性能。
目前，硅基负极材料的制备方法主要有：化学腐蚀法、电化学阳极氧化法、二氧化硅镁热还原等方法。
化学腐蚀法：化学腐蚀法是制备多孔硅基材料最简单的方法。将洗净的硅片放入盛有HF和硝酸混合腐蚀液的塑料反应装置中，通过控制HF与硝酸的体积分数以及腐蚀时间来得到目标形貌和结构的多孔硅基材料。
电化学阳极氧化法：目前普遍采用双槽电解池技术来制备多孔硅基材料。该技术把硅衬底嵌入电解槽中间的固定架上，硅片将电解槽分隔成两个相互独立的“半槽”，两个“半槽”的其它部分相互绝缘，仅通过硅衬底实现电导通，两个电极分别位于这两个“半槽”中。给电极施加电压后,由于电场的作用，电流通过硅衬底从一个“半槽”流向另一个“半槽”，衬底中的空穴就会流向面向阴极一面的硅表面，从而使该面的硅衬底发生电化学腐蚀，而另一面则保持不变。双槽电解池以体积比为1:1的HF和乙醇的混合溶液为电解液，通过控制电流密度大小和腐蚀时间来控制多孔硅表面的结构和形貌，最终得到目的产物多孔硅基负极材料。
二氧化硅镁热还原：一般流程是以纳米二氧化硅为原料，将二氧化硅颗粒加入到含硅溶胶液体、聚乙二醇、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠等粘合剂溶液中搅拌均匀后涂覆至硅片表面，经真空干燥固化后，将涂覆有二氧化硅的硅片放入瓷舟，按照摩尔比SiO2:Mg＝1:2加入镁粉，将其加热到650℃保温2h，随后自然冷却。产物依次经稀盐酸、去离子水清洗后得到多孔硅材料作为锂离子负极材料。
虽然以上方法在都能得到预期的目标产物，但是在实验中还是存在许多不足之处，例如：化学腐蚀法来制备的多孔硅均匀性较差，厚度有限，且反应过程不易控制；电化学阳极氧化法制备的多孔硅容易导致表面龟裂；直接由纳米二氧化硅粉末通过镁热还原制备的多孔硅电极由于使用的粘合剂渗入二氧化硅粉末间的孔隙之中，导致获得的多孔硅材料孔隙率较低。而本发明所涉及的一种无粘合剂多孔硅基电极合成方法安全环保、对合成的材料形貌和结构可控并且成品率较高。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种无粘合剂多孔硅基电极，该电极具有良好倍率性能和循环稳定性并且制备成本低、对环境友好。
本发明的第二个目的在于提供所述无粘合剂多孔硅基电极作为锂离子电池负极的应用。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种无粘合剂多孔硅基电极，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)按照体积比为(0-50):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
(2)将铜箔或镍箔基体进行除去表面氧化物和除油处理；
(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层，即其中二氧化硅颗粒尺寸在微米或纳米级；
(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到无粘合剂多孔硅基电极。
进一步，步骤(1)中，所述的硝酸盐优选为硝酸钠或硝酸钾，所述的高氯酸盐优选为高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾。
进一步，步骤(1)中，所述的硅酸烷基酯优选正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或两种的混合。
进一步，步骤(1)中，调节pH使用的酸可以为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或醋酸(HAc)，浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1。
进一步，步骤(2)中，可用砂纸将铜箔或镍箔电极打磨去除表面氧化物，然后将铜箔或镍箔电极放入酸(可以是盐酸、硫酸、硝酸等)中进一步除表面氧化物，再通过清洗溶剂进行除油清洗，清洗溶剂可以是丙酮、乙醇、水等。
进一步，步骤(3)中，电流密度优选为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2。
进一步，步骤(3)中，沉积时间优选为200s～600s。
进一步，步骤(4)中，所述的金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中的任意一种。
进一步，步骤(4)中，升温速率优选为1～5℃/min。
进一步，步骤(4)中，煅烧温度优选为650～750℃。
进一步，步骤(4)中，保温时间优选为1～2h。
进一步，步骤(4)中，所述的酸洗优选用1～5mol/L的稀盐酸清洗反应产物1～15min，稀盐酸浓度更优选为1～3mol/L，清洗时间更优选为5～15min。
进一步，所述制备方法由步骤(1)～(4)组成。
本发明还提供了所述的无粘合剂多孔硅基电极作为锂离子电池负极的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过电沉积技术在铜箔或镍箔基体表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力；
(2)铜箔或镍箔基体上形成的多孔二氧化硅是通过电沉积技术制备获得的，无粘合剂，免去了二氧化硅粉末铸模、烧结等流程；
(3)本发明制备的多孔硅基电极对环境影响小、表面不易开裂、具有较高的储电性能和较长的循环使用寿命；
(4)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
附图说明
图1为实施例2电沉积所得的微纳米二氧化硅涂层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.05mol·L-1硝酸钾、1mL正硅酸甲酯(TMOS)，用2.0mol·L-1HNO3调pH至6.0左右，室温下搅拌待用。以打磨好的铜箔或镍箔阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为2000s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至550℃保温12h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入3mol/L的稀盐酸中清洗5min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。最后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。
用实施例1所得的无粘合剂多孔硅基电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅基电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅基材料具有优良的循环稳定性，在1A/g电流密度，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2325mA·h/g。
实施例2
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL1.0mol·L-1硝酸钠、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HAc调pH至2.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在10cm，控制电流密度为-5mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁带。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以5℃/min的升温速率加热至750℃保温0.5h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。最后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。
用实施例2所得的无粘合剂多孔硅基电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅基电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅基材料具有优良的循环稳定性，在1A/g电流密度，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2152mA·h/g。
实施例3
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.2mol·L-1高氯酸锂、10mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为600s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以0.1℃/min的升温速率加热至650℃保温1h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。最后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。
用实施例3所得的无粘合剂多孔硅基电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅基电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅基材料具有优良的循环稳定性，在1A/g电流密度，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2831mA·h/g。
实施例4
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入20mL无水乙醇、80mL0.2mol·L-1高氯酸钾、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为600s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至650℃后通镁蒸气并保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。最后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。
用实施例4所得的无粘合剂多孔硅基电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅基电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅基材料具有优良的循环稳定性，在1A/g电流密度，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达3127mA·h/g。
实施例5
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.2mol·L-1高氯酸钠、3mL正硅酸乙酯(TEOS)和2mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为200s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至650℃保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。最后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。
用实施例5所得的无粘合剂多孔硅基电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅基电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅基材料具有优良的循环稳定性，在1A/g电流密度，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2981mA·h/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出的是，在不脱离本发明技术原理的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无粘合剂多孔硅基电极，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)按照体积比为(0-50):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
(2)将铜箔或镍箔基体进行除去表面氧化物和除油处理；
(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层；
(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到无粘合剂多孔硅基电极。
2.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(1)中，所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述的高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾；所述的硅酸烷基酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合。
3.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(1)中，调节pH使用的酸为盐酸、硝酸或醋酸，浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1。
4.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(3)中，电流密度为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2，沉积时间为200s～600s。
5.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(4)中，所述的金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中的任意一种。
6.如权利要求1或5所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(4)中，升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为650～750℃，保温时间为1～2h。
7.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：步骤(4)中，所述的酸洗是用1～5mol/L的稀盐酸清洗反应产物1～15min。
8.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极，其特征在于：所述制备方法由步骤(1)～(4)组成。
9.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅基电极作为锂离子电池负极的应用。
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