CN105819496B - 一种中空纳米硫化银微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空纳米硫化银微球的制备方法，采用液相沉淀法，以无机硝酸银水解提供银源，以有机硫代硫酸钠在酸性条件下水解为硫源参与和银离子反应生成中空纳米硫化银微球，反应中不加入任何活性剂和稳定剂，在室温下反应即可得中空纳米硫化银微球。本发明方法简单，反应温和，耗能小，合成步骤少，操作简单，对设备无特殊要求，适合大规模生产。实验证明，制得的为中空纳米硫化银微球，中空纳米硫化银微球的直径为1‑3um。

Description

一种中空纳米硫化银微球的制备方法
技术领域
本发明可归于无机功能材料制备技术领域，其具体涉及的是一种中空纳米硫化银微球的制备方法。
背景技术
近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注，其中之一是中空微球型纳米结构材料。中空微球是由核/壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核/壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪。它们通常由纳米颗粒组成的，其尺寸在纳米到微米范围，具有中空结构的多尺度多层次纳米材料。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性,而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体,可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质,使得中空微球材料在在纳米波导、高效传感、光传输、催化分离、医疗诊断、靶向治疗、热/声绝缘等众多领域具有广阔的应用前景。
硫化银是一种重要的过渡金属硫族化合物，更是一种重要的典型的n型半导体材料，同时硫化银也是窄带隙的半导体材料。中空纳米硫化银微球由于其独特的物理化学特性，如低密度、高比表面积、包含内部空间和表面渗透等特点，以及在光电转换、光催化、储氢性能、电极材料、生物医药等方面表现出的特殊性质。因此纳米结构的硫化银在光催化、光电转化、太阳能电池、太阳能辐照接收器、锂-氢电池、光电转换器和生物医药等领域具有广泛的应用前景。进而微纳米硫化银成为材料、物理、化学、光电学等众多学科研究者关注和研究的热点。目前，通过简单而又可行的合成方法制得新材料而且可以改变相应的实验条件来控制合成物的形貌，特别是合成纳米球形、正方形和蠕虫状纳米材料更引起了大量材料物化性能研究者的兴趣。现今已经有许多实验方法被应用在了纳米级硫化银半导体材料的制备上，如：化学沉积法、水热法、电沉积法、溶剂热法、原位模板控制法、微波辅助法等。
合成纳米微球就更为复杂，常见的制备纳米级颗粒是需要在高温高压的条件下或者添加表面活性剂（CTAB）才能得到。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明目的是提供一种中空纳米硫化银微球的制备方法，该方法设备简单，能耗低，合成步骤少，操作简单，室温下（25℃左右）即可反应，适合大规模生产，而且制得硫化银的性能优良，纯度高。
本发明实现其发明的目所采用的技术方案是：一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
配置一定浓度的硝酸银水溶液和同样浓度的硫代硫酸钠水溶液，然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液,静置待用；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后取其上清液，得到澄清的混合溶液，然后向上清液中滴入少量盐酸溶液搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当b步骤沉淀稳定时,过滤沉淀物洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤后，即得到纯净的灰色沉淀物硫化银；
d、试样干燥
将c步骤所得灰色硫化银置入真空干燥箱中，在60℃烘干5h干燥，制得微球直径在1-3um的目标产物。
本发明方法制备中空纳米硫化银微球的大致机理：中空纳米硫化银是通过界面反应合成的，在硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液混合后，混合液呈碱性，硫代硫酸钠水解成硫化氢进而水解出S2O3 2-，S2O3 2-与Ag+反应生成Ag2(S2O3)络合物并没生成硫化银沉淀，当向混合溶液中加入稍许无机酸后溶液呈酸性，Ag2(S2O3)络合物分子水解出的S2-与Ag+离子并进一步反应生成硫化银分子，这些硫化银分子聚集形成纳米颗粒而颗粒相连形成面并出现团聚现象由硫化银面卷成中空纳米硫化银微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用液相沉淀法，以无机硝酸银水解提供银源，以有机硫代硫酸钠在酸性条件下水解为硫源参与和银离子反应生成中空纳米硫化银微球，此反应不加入任何活性剂和稳定剂，在室温下反应即可得中空纳米硫化银微球，其制备方法简单，反应温和，耗能小，合成步骤少，操作简单，对设备无特殊要求，适合大规模生产。实验证明，制得的为中空纳米硫化银微球，中空纳米硫化银微球的直径为1-3um不等。
本发明方法可制得的各种形貌的纳米硫化物，如：合成CuS纳米片和纳米球、Ag2S的纳米球和蠕虫状纳米颗粒、CdS的纳米球和SnS的纳米颗粒等单一无机硫化物。合成完成后制得硫化物的结构确定、纯净度好、可控，性能稳定。这些微纳结构的硫化物及复合物具有广泛的用途，可用作高比容量的Li/H电池的电极材料。
上述b步的无机酸的加入量和搅拌速度。
下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明制备的中空纳米硫化银微球的XRD衍射图谱。
图2是本发明实施例一制备的中空纳米硫化银微球扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明实施例二制备的中空纳米硫化银微球扫描电镜(SEM)图。
图4是本发明实施例三制备的中空纳米硫化银微球扫描电镜(SEM)图。
图5是本发明实施例四制备的中空纳米硫化银微球扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在烧杯容器中配制50ml浓度为0.01M的硝酸银水溶液；再在烧杯容器中配制150ml浓度为0.01M的硫代硫酸钠水溶液；然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液并静置一段时间；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后将上清液转倒入另一个烧杯中，得到澄清的混合溶液，然后向烧杯中滴入稍许的0.5M的HCl溶液3ml并迅速搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当烧杯中沉淀物生成的量基本不变时倒掉上清液并对灰色沉淀物进行洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤三次即可得到纯净的灰色沉淀物硫化银了；
d、试样干燥
将装有灰色硫化银的烧杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化银试样。
从图1中的XRD图可以看出用本方法制备的蠕虫状纳米硫化银的XRD射线衍射峰与其PDF（00-014-0072）标准卡片一致，通过对比可以断定该蠕虫状纳米硫化银晶体类型属于单斜晶系，也是硫银矿型的硫化银；衍射峰中没有什么杂峰，说明该硫化银的纯净度较高，并无其他杂质。
图2是本例溶液静置6h后制备得到的中空纳米硫化银微球的扫描电镜图，可以清晰的看出硫化银微球的具体形貌：中空微米球并且球面壁厚很薄，该中空硫化银微球是由纳米硫化银颗粒互联卷曲成微球的，颗粒的尺寸为20nm左右，形成的中空硫化银微球的直径尺寸为0.8-2.5um不等。
实施例二
本发明的一种具体实施方式为：一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在烧杯容器中配制50ml浓度为0.02M的硝酸银水溶液；再在烧杯容器中配制150ml浓度为0.02M的硫代硫酸钠水溶液；然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液并静置一段时间；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后将上清液转倒入另一个烧杯中，得到澄清的混合溶液，然后向烧杯中滴入稍许的0.5M的HCl溶液3ml并迅速搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当烧杯中沉淀物生成的量基本不变时倒掉上清液并对灰色沉淀物进行洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤三次即可得到纯净的灰色沉淀物硫化银了；
d、试样干燥
将装有灰色硫化银的烧杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化银试样。
图3是本例溶液静置6h后制备得到的中空纳米硫化银微球的扫描电镜图，可以清晰的看出硫化银的具体形貌：中空微米球并且球面壁厚很薄，该中空硫化银微球是由纳米硫化银颗粒互联卷曲成微球的，颗粒的尺寸为20nm左右，形成的中空硫化银微球的直径尺寸为1.0-2.8um不等。
实施例三
本发明的一种具体实施方式为：一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在烧杯容器中配制50ml浓度为0.03M的硝酸银水溶液；再在烧杯容器中配制150ml浓度为0.03M的硫代硫酸钠水溶液；然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液并静置一段时间；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后将上清液转倒入另一个烧杯中，得到澄清的混合溶液，然后向烧杯中滴入稍许的0.5M的HCl溶液5ml并迅速搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当烧杯中沉淀物生成的量基本不变时倒掉上清液并对灰色沉淀物进行洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤三次即可得到纯净的灰色沉淀物硫化银了；
d、试样干燥
将装有灰色硫化银的烧杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化银试样。
图4是本例溶液静置6h后制备得到的中空纳米硫化银微球的扫描电镜图，可以清晰的看出硫化银微球的具体形貌：中空微球并且球面壁厚为100nm左右，该中空硫化银微球是由纳米硫化银颗粒互联卷曲成微球的，颗粒的尺寸为100nm左右，形成的中空硫化银微球的直径尺寸为0.5-2.0um不等。
实施例四
本发明的一种具体实施方式为：一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在烧杯容器中配制50ml浓度为0.04M的硝酸银水溶液；再在烧杯容器中配制150ml浓度为0.04M的硫代硫酸钠水溶液；然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液并静置一段时间；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后将上清液转倒入另一个烧杯中，得到澄清的混合溶液，然后向烧杯中滴入稍许的0.5M的HCl溶液5ml并迅速搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当烧杯中沉淀物生成的量基本不变时倒掉上清液并对灰色沉淀物进行洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤三次即可得到纯净的灰色沉淀物硫化银了；
d、试样干燥
将装有灰色硫化银的烧杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化银试样。
图5是本例溶液静置6h后制备得到的中空纳米硫化银微球的扫描电镜图，可以清晰的看出硫化银微球的具体形貌：中空微球并且球面壁厚为100nm左右，该中空硫化银微球是由纳米硫化银颗粒互联卷曲成微球的，颗粒的尺寸为100nm左右，形成的中空硫化银微球的直径尺寸为0.5-2.0um不等。

Claims (4)

1.一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
配置一定浓度的硝酸银水溶液和同样浓度的硫代硫酸钠水溶液，然后把硝酸银溶液与硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例对应等摩尔混合得到混合溶液，静置待用；
b、添加无机酸
将a步的混合溶液放置一段时间后取其上清液，得到澄清的混合溶液，然后向上清液中滴入少量盐酸溶液搅拌均匀，静止放置6h，在静置的过程中溶液中有灰色沉淀物生成；
c、洗涤
当b步骤沉淀稳定时，过滤沉淀物洗涤，先用去离子水洗涤数次再由无水乙醇洗涤后，即得到纯净的灰色沉淀物硫化银；
d、试样干燥
将c步骤所得灰色硫化银置入真空干燥箱中，在60℃烘干5h干燥，制得微球直径在1-3um的目标产物。
2.如权利要求1所述的一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述的a步硝酸银水溶液和同样浓度的硫代硫酸钠水溶液控制在0.01-0.05M。
3.如权利要求1所述的一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述的b步所用盐酸溶液浓度为0.5M。
4.如权利要求1所述的一种中空纳米硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述的c步的离心机为低速离心，以获取微米球目标物。
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