CN105814089A - 超吸收性聚合物树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性树脂的方法以及通过该方法制备的超吸收性树脂，其中所述超吸收性树脂包含使用粒径为450μm或更小的颗粒再组装的再组装体。当与现有超吸收性树脂相比时，本发明具有改善的吸收率和水渗透率二者的优点。

Description

超吸收性聚合物树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的吸收率和渗透率的超吸收性聚合物树脂及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SuperabsorbentPolymer，SAP)是对水分的吸收能力为其自身重量的500倍至1000倍的合成聚合物材料。虽然已开发SAP实际用于卫生用品如儿童的一次性尿布，但是现在SAP在包括以下的多个领域有另外的应用：园艺用土壤调节剂的原料、土木工程和建筑应用的止水剂、育苗用覆层、食品分配用保鲜剂、热敷产品等。
SAP的吸收机制受控于多种因素的相互作用，包括由聚合物电解质的电荷显示出的电引力的差异引起的渗透压、水与聚合物电解质之间的亲和力、聚合物电解质的离子之间的排斥力引起的分子膨胀、和交联键引起的膨胀抑制。也就是说，SAP的吸收能力取决于亲和力和分子膨胀，同时吸收率极大地受吸水性聚合物自身渗透压影响。
已进行了大量针对改善SAP吸收率的研究。例如，韩国专利申请未审公开No.2007-0012623A公开了颗粒吸水剂，其中树脂颗粒的含量根据其尺寸来确定。然而，吸收剂仍需要改善吸收率和水渗透率二者。
发明内容
技术问题
因此，本发明是在鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，
本发明的目的是提供一种超吸收性聚合物树脂，其中以15重量％或更大的量包含聚集细粒，并且尺寸为600μm至850μm和150μm至300μm的颗粒含量减小，仅尺寸为300μm至600μm的颗粒含量增加，从而改善吸收率和渗透率两者。
解决方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其包括以下步骤：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；b)干燥所述水凝胶相聚合物；c)粉碎经干燥的聚合物；d)按粒径将经粉碎的水凝胶相聚合物分级成以下尺寸的颗粒：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm；e)使尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒共混；f)向混合的水凝胶相聚合物中添加表面交联剂；以及g)在水凝胶相聚合物上进行表面交联反应，基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，步骤e)的所述颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
此外，本发明提供了一种超吸收性聚合物树脂，其包含由水溶性烯键式不饱和单体所聚合的经粉碎的水凝胶相聚合物，其中所述经粉碎的水凝胶相聚合物包含尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒的共混物，常规颗粒和聚集颗粒均为表面交联的，基于所述常规颗粒和所述聚集颗粒的总重量，所述颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒，50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒，1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
有益效果
与常规超吸收性聚合物树脂相比，根据本发明的超吸收性聚合物树脂在吸收率和渗透率方面均大幅改善。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物树脂的渗透率的图。
图2是示出实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物树脂的吸收率的图
具体实施方式
以下，将给出本发明的详细描述。
本发明提供了一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其包括以下步骤：a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；b)干燥所述水凝胶相聚合物；c)粉碎经干燥的聚合物；d)按粒径将经粉碎的水凝胶相聚合物分级成以下尺寸的颗粒：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm；e)使尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒共混；f)向混合的水凝胶相聚合物中添加表面交联剂；以及g)在水凝胶相聚合物上进行表面交联反应，基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，步骤e)的所述颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法开始于在聚合引发剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体热聚合或光聚合成水凝胶相聚合物。
对此，可使用本领域中典型的步骤或方法。具体地，用于制备本发明的超吸收性聚合物树脂的单体组合物中包含的聚合引发剂可取决于聚合类型。也就是说，可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。然而，对于光聚合，热不仅通过UV光辐射产生，还在聚合(其为放热反应)进行时产生。因此，即使在光聚合时也可额外地包含热聚合引发剂。
虽然没有对其给予特别限制，但是在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中可用的光聚合引发剂可优选地选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。在根据本发明的超吸收性聚合物树脂的制备中可用作热聚合引发剂的偶氮化合物为：2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
虽然没有特别限制，但是在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中可用的光聚合引发剂可优选地选自：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。作为酰基膦，可使用市售的lucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
只要其通常用于制备超吸收性聚合物树脂，任意水溶性烯键式不饱和单体可无限制地用于根据本发明的超吸收性聚合物树脂的制备方法中。优选地，水溶性烯键式不饱和单体可选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体及其季盐、及其组合。水溶性烯键式不饱和单体的实例包括：阴离子单体或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氨基的不饱和单体或其季盐，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酸或其盐。有利地，由丙烯酸或其盐可以获得吸收能力特别改善的超吸收性聚合物树脂。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，可以以一定量使用所制备的超吸收性聚合物树脂的微颗粒或亚微颗粒，即，所制备的粒径为150μm或更小的超吸收性聚合物树脂。具体地，可将粒径为150μm或更小的聚合物或树脂粉末在聚合反应之前添加到单体组合物中或者在聚合的初期、中期或后期添加到反应混合物中。对超吸收性聚合物树脂粉末的量不予限制。就防止最终超吸收性聚合物树脂产品的物理性能劣化而言，优选地，基于100重量份单体组合物的单体，其以1重量份至10重量份的量添加。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的含量可考虑聚合时间和反应条件而适当地确定，并且可优选为40重量％至55重量％。低于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济上是不利的。当以超过55重量％的量使用单体时，所得的水凝胶相聚合物可能以低速率被粉碎。
只要其通常用于本领域中的热聚合或光聚合，任何技术可应用于由单体组合物制备水凝胶相聚合物而不受配置的限制。根据能量来源，聚合反应主要分为热聚合和光聚合。总体而言，热聚合可在安装有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。对于光聚合，传送带可在反应器中的光源下移动。这些技术作为示例性实施方案举例说明，而不解释为限制本发明。
例如，水凝胶相聚合物在安装有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中通过热聚合(例如，通过向反应器中提供热空气或通过加热反应器)制备，并且根据搅拌轴的类型作为数毫米至数厘米长的颗粒从反应器中排出。具体地，获得的水凝胶相聚合物颗粒的尺寸可根据单体组合物的浓度和供给速率而变化，并且通常为2mm至50mm。
此外，当在如上所述的可移动传送带上进行光聚合时，所得水凝胶相聚合物可通常为宽度与所述带一样大的片状形式。聚合物片的厚度可根据单体组合物的浓度和供给速率而变化。优选地供给单体组合物以使得可获得厚度为0.5cm至5cm的片状聚合物。产生过薄聚合物片的单体组合物的供给条件可导致低生产率。当片状聚合物的厚度超过5cm时，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
对光聚合步骤中可用的光源不予特别限制。可使用任何引起光聚合反应的光源。例如，可使用波长为200nm至400nm的光或者UV辐射，例如来自Xe灯、汞灯或金属卤化物灯的那些。光聚合可在约0.1mw/cm2至约0.1kw/cm2的光强度下进行约5秒至约10分钟。当光强度过低或照射时间过短时，可导致聚合反应不充分。另一方面，光强度过高或照射时间过长可产生品质差的超吸收性聚合物树脂。
其次，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中进行b)干燥所述水凝胶相聚合物。
在步骤a)中获得的水凝胶相聚合物的含水量为30重量％至60重量％。如本文中所用的术语“含水量”是指相对于水凝胶相聚合物总重量的水的重量百分比。水的量可通过从水凝胶相聚合物总重量中减去经干燥的聚合物的重量来获得(具体地，测量在通过红外线加热聚合物之后由水分蒸发引起的质量损失。干燥条件是这样的：将气氛从室温加热至180℃并维持在180℃，总干燥时间设定为20分钟，包括用于温度升高的5分钟)。
使步骤a)中获得的水凝胶相聚合物经历干燥过程。优选地，干燥可在150℃至250℃下进行。如本文中所用的术语“干燥温度”意指为干燥所提供的加热介质的温度或者其中包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。
低于150℃的干燥温度可使干燥时间变长，并且易于使最终超吸收性聚合物树脂的特性劣化。当干燥温度超过250℃时，很有可能仅聚合物的表面被干燥，导致在随后的粉碎步骤中产生细粉末，以及最终超吸收性聚合物树脂的特性劣化。优选地，干燥可在150℃至250℃下，更特别地在160℃至200℃下进行。
至于干燥时间，其没有特别限制，并且考虑到过程效率可设定为20分钟至90分钟。
可选择任何通常用于干燥水凝胶相聚合物的干燥方法而不限于其配置。具体地，干燥步骤可通过供应热空气来进行，或者通过用IR光、微波或UV光照射来进行。干燥步骤之后，聚合物的含水量可减少至0.1重量％至10重量％。
在干燥步骤之前，必要时，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法还可包括将水凝胶相聚合物简单地碾碎以提高干燥步骤的效率。在该简单碾碎的步骤中，水凝胶相聚合物可被碾碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。由于水凝胶相聚合物的高含水量，在技术上难以将聚合物碾碎成尺寸小于1mm的颗粒。即使可以将聚合物碾碎成尺寸小于1mm的颗粒，被碾碎的颗粒也易于在其之间聚集。另一方面，尺寸大于15mm的被碾碎的颗粒不能保证后续干燥步骤是有效的。
为了用于在干燥步骤之前的简单碾碎步骤，可使用碾碎机而不限于其配置。碾碎机的实例包括但不限于立式粉碎机(Verticalpulverizer)、涡轮切割机(Turbocutter)、涡轮研磨机(Turbogrinder)、旋转式切碎机(Rotarycuttermill)、切碎机(Cuttermill)、盘式磨碎机(Discmill)、撕裂碾碎机(Shredcrusher)、碾碎机(Crusher)、剁碎机(chopper)和盘式切割机(Disccutter)。
当进行碾碎步骤以提高后续干燥步骤中的干燥效率时，水凝胶相聚合物可能粘附于碾碎机的表面。为了提高干燥之前的碾碎步骤的效率，可使用防止水凝胶相聚合物粘附于碾碎机的添加剂。可用于防止粘附的添加剂的实例包括：粉末聚集抑制剂，例如蒸汽、水、表面活性剂或无机粉末(例如，粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如环氧类交联剂、含二醇的交联剂、包含多官能(例如，二官能或三官能)丙烯酸酯的交联剂，以及包含羟基的单官能化合物，但是不限于此。
在干燥步骤之后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法进行c)粉碎经干燥的聚合物。在粉碎步骤中获得的聚合物颗粒的粒径为150μm至850μm。根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法的粉碎步骤可使用粉碎机来实现，所述粉碎机的实例包括但不限于：针式粉碎机(pinmill)、锤式粉碎机(hammermill)、螺旋式粉碎机(screwmill)、辊式粉碎机(rollmill)、盘式粉碎机(discmill)和点动式粉碎机(jogmill)。
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中的后续步骤为d)按粒径将经粉碎的水凝胶相聚合物分级成以下尺寸的颗粒：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm。作为分级标准，粒径是指比表面积/聚合物颗粒重量。分级的粒径越大，表面交联剂的分布在聚合物颗粒上分布越均匀。考虑到所添加的表面交联剂的均匀分布和过程经济性，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，将颗粒分级成以下尺寸：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm。
在该分级步骤中，使用粉碎机将来自聚合物进料机的水凝胶相聚合物粉碎成150μm至850μm的颗粒，接着在分级器中按尺寸进行分级。在这一点上，尺寸小于150μm的颗粒不进行进一步分级，而尺寸大于850μm的颗粒可返回粉碎机。
随后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法进行e)使尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒共混。在步骤e)中，术语“常规颗粒”意指混合物中尺寸为600μm至850μm、300μm至600μm和150μm至300μm的水凝胶相聚合物颗粒，术语“聚集颗粒”意指由尺寸为450μm或更小的水凝胶相聚合物颗粒再组装的聚集体。聚集颗粒可通过在高速旋转的混合器中使尺寸小于450μm的颗粒与水以100:50至100:300的重量份比混合30秒至5分钟来获得。
优选地，基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，步骤e)的水凝胶相聚合物可以包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
此外，基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，步骤e)的水凝胶相聚合物可以包含0.1重量％至2重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、55重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和3重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
此外，聚集颗粒可通过使尺寸为400μm或更小的颗粒再组装来获得。
当包含15重量％的量的聚集颗粒，同时尺寸为600μm至850μm和150μm至300μm的颗粒含量减小，且尺寸为300μm至600μm的颗粒含量增加时，本发明的超吸收性聚合物树脂可以表现出吸收率和渗透率二者均改善。
接下来，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法进行f)向共混的水凝胶相聚合物添加相应的表面交联剂。在该步骤中，将表面交联剂添加至其中常规颗粒和聚集颗粒共混的水凝胶相聚合物中。添加至不同粒径的水凝胶相聚合物中的相应表面交联剂在组成上可相同或不同。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，可以使用与聚合物的官能团反应的任何表面交联剂而不限于其配置。为了增强如此制备的超吸收性聚合物树脂的特性，优选地，表面交联剂可选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
多元醇化合物的具体实例包括：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在可用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来例示。碳酸亚乙酯可代表碳酸亚烃酯化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，更优选地2至10个碳原子的多元醇化合物。
向聚合物颗粒表面添加的表面交联剂的量可根据表面交联剂的类型或反应条件来确定，但是通常可为基于100重量份聚合物的0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。
如果使用的表面交联剂太少，则表面交联反应可能不发生。另一方面，基于100重量份聚合物存在超过5重量份的量的表面交联剂引起过度的表面交联反应，这使超吸收性聚合物树脂的物理特性劣化。
对向聚合物中添加表面交联剂的方式不予限制。例如，表面交联剂可在反应器中与聚合物粉末混合、喷涂在聚合物粉末上、或者与聚合物一起供给至反应器(例如混合器)中。
最后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法结束于g)在水凝胶相聚合物上进行表面交联反应。
为了在添加表面交联剂之后1分钟至60分钟内实现升高至反应温度，聚合物本身在添加表面交联剂时的温度可优选为20℃至80℃。为了维持聚合物本身的温度，在相对较高的温度下进行的干燥步骤之后的过程可在短时间段内立即进行。当后续过程难以在短时间段内完成时，可单独加热聚合物。
此外，为了在添加表面交联剂之后1分钟至60分钟内完成温度升高至反应温度，可对添加至聚合物的表面交联剂本身进行加热。
当在1分钟至60分钟内实现用于表面交联反应的温度升高之后进行表面交联反应时，表面交联过程可以高效地进行。因此，由此制备的超吸收性聚合物树脂可以表现出优异的物理特性，其中具有最小的残留单体含量。表面交联剂的温度可优选调节为5℃至60℃，并且更优选10℃至40℃。当表面交联剂的温度低于5℃时，交联剂升高的温度对升高至表面交联反应温度的缩短的时间的影响被抵消。另一方面，加热至高于60℃的表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物颗粒上。如本文所用的术语“表面交联反应温度”定义为表面交联反应中使用的表面交联剂和聚合物的整体温度。
用于表面交联反应的升温方式可不受限制地使用。作为实例，可提供热介质，或者可用电直接加热反应混合物。作为热源，可使用蒸汽、电、UV光或IR辐射，或者经加热的热液体。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，在完成温度升高之后交联反应可进行1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且最优选10分钟至20分钟。短于1分钟的反应时间不能保证充分的交联反应。当交联反应时间超过60分钟时，表面交联反应过度进行，导致超吸收性聚合物树脂的物理特性劣化，以及聚合物由于在反应器中长时间保留而分解。
本发明涉及使用上述方法制备的超吸收性聚合物树脂。
本发明的超吸收性聚合物树脂包含由水溶性烯键式不饱和单体所聚合的经粉碎的水凝胶相聚合物，
其中所述经粉碎的水凝胶相聚合物包含尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒的共混物，常规颗粒和聚集颗粒二者均为表面交联的，
基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
在一个示例性实施方案中，基于常规颗粒和聚集颗粒的总重量，颗粒共混物可以包含0.1重量％至2重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、55重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、3重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
在另一个示例性实施方案中，聚集颗粒可使用尺寸为400μm或更小的颗粒来制备。
发现使用本发明方法制备的超吸收性聚合物树脂如通过涡流测试所测得的吸收时间为40秒或更短，并且SFC(盐水流动传导率)为50×10-7cm3·s/g或更大。
实施方式
可通过以下实施例获得对本发明的更好理解，提出这些实施例是为了举例说明而不应解释为限制本发明。虽然以上出于举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案或实施例，但是如相关领域技术人员应认识到的，在本发明的范围内可以有多种等效的修改。此外，除非另有提及，否则如在量的上下文中所使用的术语“％”和“份”是基于质量的。
实施例
水凝胶相聚合物的制备
通过向100g丙烯酸、38.9g苛性钠(NaOH)与103.9g水的混合物中添加作为光引发剂的0.01g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、作为热引发剂的0.18g过硫酸钠和作为交联剂的0.30g聚乙二醇二丙烯酸酯获得单体组合物。使用恒温器将单体组合物维持在40℃。然后，将经加热的单体组合物供给至旋转的双轴硅带，并用强度为10mW的UV照射60秒。为了促进光聚合之后的热聚合，反应器维持90℃的内部温度并配备有热空气鼓风机和绝热装置。
随后，使从切碎机中排出的水凝胶相聚合物在热空气干燥器中在180℃下干燥1小时。
接着，使用针式粉碎机对水凝胶相聚合物进行粉碎，并使用筛子将其分级成以下尺寸的颗粒：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm。
通过在高速混合器中混合100重量份的尺寸小于450μm的颗粒/100重量份的水1分钟获得聚集颗粒。聚集颗粒的含水量为约50％，其中颗粒由于高的颗粒间粘附性而互相粘附。
在针式粉碎机中粉碎之后，聚集颗粒在180℃下干燥1小时，然后筛选尺寸为150μm至600μm的颗粒。
将由此获得的聚集颗粒与经分级的常规颗粒(150μm至小于850μm)混合(如表1所示)以得到预表面交联颗粒，即，准备好用于表面交联的颗粒。
表1
超吸收性聚合物树脂的制备
使实施例1至3和比较例1至3中制备的预表面交联颗粒进行表面交联以提供超吸收性树脂。为此，每100重量份的预表面交联颗粒喷涂1.0重量份的1,3-丙二醇和3.0重量份的水，然后在表面交联反应器中在180℃下进行表面交联反应30分钟。然后，进一步进行冷却步骤以给出超吸收性树脂粉末。
测试例：物理特性试验
为了评价实施例1至3和比较例1至3的超吸收性聚合物树脂的物理特性，进行了以下测试。
(1)离心保留能力(CRC)
将W克(约0.1g)实施例1至3和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物树脂中的每一种置于非织造袋中然后封闭，并浸入到0.9质量％盐水中。浸入30分钟之后，在250G下进行离心3分钟以脱水。单独的经脱水的袋重W2(g)。重复相同步骤，不同之处在于不使用树脂。对此，单独的经脱水的袋重W1(g)。根据以下方程式由重量测量来计算CRC(g/g)。
[数学方程式1]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
(2)压力下的吸收能力(AUP)
将不锈钢400目网焊接到内径为60mm的塑料支撑圆筒底部。然后，将0.90g实施例1至3和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物树脂中的每一种均匀地喷涂至底部上的金属网上。放置活塞使得对喷涂的树脂均匀地施加4.83kPa(0.7psi)的负载。活塞的外径略小于60mm以使其在圆筒内顺畅地垂直移动，其中在活塞外壁与圆筒内壁之间不留下空间。所得圆筒重Wa(g)。
将直径为90mm的5-mm厚玻璃过滤器置于150-mm培养皿中。添加含有0.90重量％氯化钠的生理盐水直至其与玻璃过滤器的顶面齐平。将直径为90mm的滤纸片放置在盐水上。然后，将测量装置组放置在湿滤纸上以使纸能在负载下吸收溶液。一个小时之后，抬起测量装置组，所得圆筒重Wb(g)。
根据以下方程式由测量来计算压力下的吸收能力：
[数学方程式2]
AUP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性树脂的重量(g)
(3)盐水流动传导率(SFC)
根据美国专利No.5669894中公开的SFC测试方案，在2.07kPa的负载下测量实施例1至3和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物树脂对0.69重量％NaCl水溶液的渗透率。
(4)涡流测试
在100ml烧杯中，使用搅拌器在600rpm下对50ml的0.9重量％NaCl溶液进行搅拌，同时向溶液中添加2.00g实施例1至3和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物树脂中的每一种。测量由于通过搅拌引起的液体涡流消失而使溶液具有平稳表面所需的时间。
以上测量的物理特性总结在下表2中。涡流测试和SFC试验的数据分别绘于图1和图2中。
表2
如表2所示，实施例1至3的超吸收性聚合物树脂的CRC和0.7AUP与比较例1至3的那些几乎相等。表2以及图1和图2的数据显示出，实施例1至3的超吸收性聚合物树脂的吸收率优于比较例1至3的那些，原因是其涡流时间短得多。此外，发现实施例1至3的超吸收性聚合物树脂的SFC改善。因此，与常规超吸收性聚合物树脂相比，本发明的超吸收性聚合物树脂的渗透率和吸收率显著改善。

Claims (21)

1.一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；
c)粉碎经干燥的聚合物；
d)按粒径将经粉碎的水凝胶相聚合物分级成以下尺寸的颗粒：小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于450μm、450μm至小于600μm和600μm至850μm；
e)使由尺寸为600μm至850μm、300μm至小于600μm和150μm至小于300μm的颗粒混合而成的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒共混；
f)向共混的水凝胶相聚合物中添加表面交联剂；以及
g)在所述水凝胶相聚合物上进行表面交联反应，基于所述常规颗粒和所述聚集颗粒的总重量，步骤e)的颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)的所述聚集颗粒通过使尺寸为400μm或更小的颗粒再组装来制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述常规颗粒和所述聚集颗粒的总重量，所述颗粒共混物包含0.1重量％至2重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、55重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和3重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤g)的所述表面交联反应在一个表面交联反应器中在经分级的水凝胶相聚合物上进行。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在干燥步骤b)之前将所述水凝胶相聚合物碾碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中干燥步骤b)在150℃至250℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联剂选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的经粉碎的聚合物，以0.001重量份至5重量份的量添加步骤f)的所述表面交联剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤f)中添加表面交联剂时所述聚合物的表面温度为60℃至90℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)中添加的所述表面交联剂的温度为5℃至40℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤g)中的所述表面交联反应进行10分钟至120分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤g)的所述表面交联反应使用选自以下的热源在升高的温度下进行：蒸汽、电、UV光、IR辐射及其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中如通过涡流测试所测得的，所述超吸收性聚合物树脂的吸收时间为40秒或更短。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物树脂的SFC(盐水流动传导率)为50×10-7cm3·s/g或更大。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)的所述聚集颗粒通过在高速旋转的混合器中使尺寸小于450μm的颗粒与水以100:50至100:300的重量份比混合30秒至5分钟来获得。
16.一种超吸收性聚合物树脂，包含由水溶性烯键式不饱和单体所聚合的经粉碎的水凝胶相聚合物，其中所述经粉碎的水凝胶相聚合物包含尺寸范围为600μm至850μm、300μm至小于600μm、和150μm至小于300μm的常规颗粒与尺寸为450μm或更小的聚集颗粒的共混物，所述常规颗粒和所述聚集颗粒二者均为表面交联的，基于所述常规颗粒和所述聚集颗粒的总重量，颗粒共混物包含0.01重量％至3重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、50重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和1重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
17.根据权利要求16所述的超吸收性聚合物树脂，其中所述聚集颗粒通过使尺寸为400μm或更小的颗粒再组装来制备。
18.根据权利要求16所述的超吸收性聚合物树脂，其中基于所述常规颗粒和所述聚集颗粒的总重量，所述颗粒共混物可以包含0.1重量％至2重量％的量的尺寸为600μm至850μm的颗粒、55重量％至80重量％的量的尺寸为300μm至600μm的颗粒、和3重量％至25重量％的量的尺寸为150μm至300μm的颗粒、以及15重量％至30重量％的量的尺寸为450μm或更小的聚集颗粒。
19.根据权利要求16所述的超吸收性聚合物树脂，其中如通过涡流测试所测得的，所述超吸收性聚合物树脂的吸收时间为40秒或更短。
20.根据权利要求16所述的超吸收性聚合物树脂，其中所述超吸收性聚合物树脂的SFC(盐水流动传导率)为50×10-7cm3·s/g或更大。
21.根据权利要求16所述的超吸收性聚合物树脂，其使用根据权利要求1所述的方法来制备。
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