CN106661299A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，包括：a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；b)粉碎所述水凝胶相聚合物；c)向经粉碎的水凝胶相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的颗粒；d)再次粉碎添加有颗粒的水凝胶相聚合物；e)干燥水凝胶相聚合物；f)研磨经干燥的水凝胶相聚合物；g)向经研磨的水凝胶相聚合物添加表面交联剂；以及h)进行表面交联反应，其中i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，ii)孔隙率为50％或更大。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
本申请要求于2015年4月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0059462号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，特别地，涉及用于制备其上引入有超疏水性颗粒的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是指具有能够吸收相对于聚合物自身重量的500倍至1000倍重量的水的功能的合成聚合物材料，并且其开始作为卫生产品而商业化，现在除了个人卫生用品如儿童用纸尿布和卫生巾以外，还广泛用作园艺用土壤修复剂、土木工程和建筑用止水材料、苗圃板、食品流通领域中的保鲜剂和热敷材料等。
在这类超吸收性聚合物的制备过程中，水是聚合介质并且其用途是多样的，例如在表面交联过程中促进交联液体分散。此外，最终产品中残留的水分充当聚合物的抗静电剂和增塑剂，在应用过程中抑制极小的超吸收性聚合物粉尘的形成，并且防止SAP颗粒的磨碎。然而，即使向超吸收性聚合物中以少量添加水时，通常聚合物的表面粘性也由于表面上吸收的水而增加，并且发生超吸收性聚合物颗粒之间不可逆的团聚。这样的粘性增加和团聚使可加工性降低(例如在制备和应用过程中的负荷增加)，结果引起超吸收性聚合物的颗粒尺寸增加、物理特性劣化以及生产率劣化。迄今为止对超吸收性聚合物的研究集中在聚合方法及由此获得的吸收能力提高，以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或压力下吸收度的表面交联，并且已进行关于改变超吸收性聚合物的表面特性以提高渗透性或解决一些问题例如防止超吸收性聚合物在储存时硬化(抗结块性)的研究。
具体地，超吸收性聚合物具有交联的三维网络结构并且被水溶胀，但是具有不溶于水的结构，因此，为了超吸收性聚合物高的压力下吸收度和渗透特性，已开发了增加表面上的交联密度的核/壳结构技术。在这样的技术中，最终的物理特性根据多种条件如交联密度调节、均匀壳形成和壳厚度调节而确定。随着最近无芯尿布的开发，超吸收性聚合物自身的物理特性与尿布的物理特性直接相关，并且超吸收性聚合物的重要性逐渐增加。
特别地，将表面交联剂溶解在水中以用于超吸收性聚合物的表面交联过程，并且尽管本文使用的水是能够使交联剂吸附在超吸收性聚合物的表面上的溶剂，但是其可能通过诱导不均匀渗透而增加超吸收性聚合物表面的粘性，并且成为部分团聚的原因。因此，为了解决这样的问题，过量使用有机溶剂来控制吸收的量并促进交联剂分散到更多的颗粒中，但是这在环境方面需要额外的过程(例如除去残留的有机溶剂)，并且特别不合适用于新生儿尿布。
就此而言，韩国专利申请公开第2014-0038998号公开了一种用于制备吸收性聚合物粉末的方法，然而，所述吸收性聚合物粉末不仅在压力下吸收度和渗透特性方面存在限制，而且在减少所使用的表面交联剂的量方面也存在限制。因此，需要开发用于制备具有优异的压力下吸收度和渗透特性的超吸收性聚合物同时减少用于提高超吸收性聚合物的物理特性的表面交联剂的使用量的方法。
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而做出的，
并且本发明的目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法通过将超吸收性聚合物的表面改性为疏水性并由此降低由水分吸收引起的粘度和团聚程度，能够在不使用本领域中使用的包含有机溶剂的液体表面交联剂的情况下进行均匀的表面交联，同时通过可加工性的提高来降低制造过程中的负荷，促进颗粒尺寸和物理特性控制，并满足高含水量和高可加工性二者。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；
b)粉碎所述水凝胶相聚合物；
c)向经粉碎的水凝胶相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的颗粒；
d)再次粉碎添加有颗粒的水凝胶相聚合物；
e)干燥水凝胶相聚合物；
f)研磨经干燥的水凝胶相聚合物；
g)向经研磨的水凝胶相聚合物添加表面交联剂；以及
h)进行表面交联反应，
其中i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，以及
ii)孔隙率为50％或更大。
有益效果
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法的优点在于，
该方法将超吸收性聚合物的表面改性为疏水性，从而降低了由水分吸收引起的粘性和团聚程度，因此，通过可加工性的提高减小了制造过程中的负荷，促进了颗粒尺寸和物理特性的控制，并且满足了高含水量和高可加工性二者，并且还能够进行均匀的表面交联，同时与本领域中使用的量相比显著减少表面交联液的引入量，并且在不进行后处理的情况下获得抗结块效果和渗透性的提高。
附图说明
图1是示出本发明的超吸收性聚合物研磨之前和之后颗粒尺寸分布的鉴定结果的图。
图2是示出本发明的超吸收性聚合物的压力下吸收度的测量结果的图。
图3是示出本发明的超吸收性聚合物的渗透性的测量结果的图。
最佳实施方式
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；b)粉碎水凝胶相聚合物；c)向经粉碎的水凝胶相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的颗粒；d)再次粉碎添加有颗粒的水凝胶相聚合物；e)干燥水凝胶相聚合物；f)研磨经干燥的水凝胶相聚合物；g)向经研磨的水凝胶相聚合物添加表面交联剂；以及h)进行表面交联反应，
i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，
ii)孔隙率为50％或更大。
首先，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物。
为了制备本发明的超吸收性聚合物，可使用本领域通常使用的步骤和方法来制备聚合物。具体地，在本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物包含聚合引发剂，并且根据聚合方法，在使用光聚合法时可包含光聚合引发剂，在使用热聚合法时可包含热聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法时，由于紫外线辐射等产生一定量的热，以及随着聚合反应(放热反应)进行而产生一定程度的热，因此可额外包含热聚合引发剂。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中使用的热聚合引发剂没有特别限制，并且可优选地使用选自以下的引发剂中的一种或更多种：过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，过硫酸盐/酯类引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；并且偶氮类引发剂的实例可包括2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
此外，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中使用的光聚合引发剂没有特别限制，并且可优选地使用选自以下中的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可包括市售的lucirin TPO，即，可使用2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
此外，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯键式不饱和单体没有特别限制，只要其是通常用于制备超吸收性聚合物的单体即可，并且优选地为选自以下中的任一种或更多种：阴离子单体及其盐、含亲水基团的非离子类单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐。具体地，可优选地使用选自以下的任一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；含亲水基团的非离子类单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N，N)-二甲基氨基乙酯或(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵盐，并且可更优选地使用丙烯酸或其盐。当使用丙烯酸或其盐作为单体时，优点在于可获得吸收性特别增强的超吸收性聚合物。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物还可包含细颗粒，即，可包含一定量的所制备的超吸收性聚合物粉末中颗粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末用于资源再循环效应，并且具体地，可在单体组合物的聚合反应之前，或者在聚合开始之后的早期、中期或后期添加颗粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末。在此，能够添加的量没有特别限制，但是优选地添加相对于单体聚合物组合物中包含的100重量份的单体的1重量份至10重量份，以防止最终制备的超吸收性聚合物的物理特性劣化。
同时，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可考虑聚合所需的时间和反应条件而适当地选择和使用，并且优选为40重量％至55重量％。浓度小于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济可行性方面是不利的，而当浓度大于55重量％时，在研磨经聚合的水凝胶相聚合物时研磨效率可能低。
用于通过使该单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物的方法在构成上也没有限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。具体地，根据聚合能量源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。常规热聚合可在具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，并且光聚合可在设置有可移动传送带的反应器中进行，然而，上述聚合方法为一个实例，并且本发明不限于以上提及的聚合方法。
例如，通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中供给热空气或加热反应器经由热聚合而获得的水凝胶相聚合物可为这样的水凝胶相聚合物，其根据反应器中配备的搅拌轴的形状以数毫米到数厘米的形状排出至反应器的出口。具体地，所获得的水凝胶相聚合物的尺寸可根据注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化，并且通常可获得颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶相聚合物。
此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶相聚合物可为具有带的宽度的片形水凝胶相聚合物。在本文中，聚合物片的厚度可根据注入的单体组合物的浓度及注入速率而变化，但是通常优选地供给单体组合物使得获得厚度为0.5cm至5cm的片形聚合物。供给单体组合物以致获得过薄的片形聚合物是不优选的，原因是生产效率低，而当片形聚合物的厚度大于5cm时，由于过大的厚度，聚合可能无法在整个厚度上均匀地发生。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤b)粉碎水凝胶相聚合物。可通过将水凝胶相聚合物研磨以使聚合物颗粒尺寸变为1mm至15mm来进行粉碎。本文中，由于水凝胶相聚合物的高含水量以及经研磨的颗粒之间可能发生团聚，将聚合物研磨成颗粒尺寸小于1mm在技术上是较困难的，而当将聚合物研磨成颗粒尺寸大于15mm时，通过研磨带来的干燥(后面进行)效果的有效增加变得不显著。
在粉碎步骤中使用的磨机在构成上不受限，并且具体地，可包括选自以下磨机的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式粉碎机、粉碎机(a cutter mill)、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、粉碎机(a chopper)和盘形切割机，然而，磨机不限于上述实例。
当进行上述粉碎步骤时，由于聚合物具有高含水量，可能发生聚合物粘附在磨机表面的现象。因此，可在进行研磨时额外使用可防止粘附的添加剂等以提高该粉碎步骤的效率。可使用的添加剂的具体类型在构成上不受限，并且可使用细粉末解聚剂，例如蒸汽、水、表面活性剂和无机粉末(如粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如环氧类交联剂、二醇类交联剂、包含含有二官能基团或者三官能或更高的多官能基团的丙烯酸酯的交联剂、以及包含羟基的单官能化合物，然而，添加剂不限于此。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤c)向水凝胶相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的颗粒以及表面交联剂：
i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，
ii)孔隙率为50％或更大。
超吸收性聚合物的表面通常具有亲水性，并且在吸水之后进行干燥期间，由于颗粒之间存在的水引起的毛细管力、氢键、粒间扩散、颗粒之间的范德华力等而发生不可逆的团聚。因此，在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中也必须使用水，并且由此引起的团聚导致内部负荷增加，这可导致装置故障。此外，如上的团聚状态的超吸收性聚合物具有不适合使用的大颗粒尺寸，因此缺点在于需要引入粉碎过程以使颗粒减小至适当的颗粒尺寸。还存在的问题是在粉碎过程中施加了强作用力，可能发生由超吸收性聚合物的粉碎而引起的物理特性劣化。
鉴于上文，已经尝试了向超吸收性聚合物的表面引入多种细颗粒，所述细颗粒能够起到防止聚合物颗粒直接团聚的作用，然而，缺点在于，当过量引入细颗粒时，虽然防止了团聚，但是超吸收性聚合物的吸收特性降低。
鉴于上文，向本发明的超吸收性聚合物中引入的颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。此外，所述颗粒的BET比表面积可为300m2/g至1500m2/g，优选500m2/g至1500m2/g，并且更优选700m2/g至1500m2/g。此外，所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性，优选140°或更大的超疏水性，并且更优选145°或更大的超疏水性。此外，所述颗粒的孔隙率为50％或更大，并且优选地孔隙率为90％或更大。本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法使用了具有该特性的颗粒，因此，由于使用了多孔的超疏水性细颗粒，所述方法不仅能够降低存在于聚合物表面上的水的影响，而且能够显著减少团聚，除此之外，即使在使用相对少量的细颗粒时，也容易地提高了渗透性并且可容易地获得并维持高含水量。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中添加的颗粒在组分上没有限制，只要所述颗粒为具有以下特性i)和ii)的材料即可，并且具体地，可使用无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(TiO2)和碳，无机化合物，有机聚合物，离子交换聚合物，金属，金属盐等，但是，所述颗粒不限于此。
此外，相对于100重量份的超吸收性聚合物，优选地添加0.001重量份至1重量份的细颗粒。当包含的细颗粒的量小于上述范围时，超吸收性聚合物的疏水性不足，而当含量高于上述范围时，聚合物的可加工性降低。
作为添加细颗粒的方法，可使用以下方法：将细颗粒分散于待使用的单体溶液中的方法；在聚合之后将细颗粒添加到水凝胶相中，然后将所得物与第一干燥聚合物颗粒干混的方法；在交联时将细颗粒分散于溶解有表面交联液的水中或有机溶剂中并混合所得物的方法；在交联时将细颗粒与溶解有表面交联液的水或有机溶剂分开干混的方法；使细颗粒与经表面交联的最终产物干混的方法等，但是，所述方法不限于此。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤d)再次粉碎添加有颗粒的水凝胶相聚合物。可以以与步骤b)中相同的方式进行步骤d)中的粉碎。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤e)干燥所述水凝胶相聚合物。
步骤a)中获得的水凝胶相聚合物的含水量通常为30重量％至60重量％。同时，整个说明书中的“含水量”意指相对于水凝胶相聚合物总重量，从水凝胶相聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量作为水分所占含量的值。具体地，“含水量”定义为通过如下计算的值：在通过红外线加热升高温度来干燥聚合物的过程中，测量由聚合物中的水分蒸发引起的重量减少。并且在本文中，在这样的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升高至180℃，然后维持在180℃的温度，并且总干燥时间设定为20分钟，包括温度升高步骤的5分钟。
在整个说明书中，“干燥温度”可定义为干燥过程中提供用于干燥的加热介质的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的温度，并且这样的干燥步骤的干燥温度可为150℃至250℃，并且更优选160℃至200℃。
当干燥温度低于150℃时，干燥时间变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，可能仅聚合物的表面过度干燥，这可在后续进行的研磨过程中引起细粉末产生，并可能使最终制备的超吸收性聚合物的物理特性劣化。同时，干燥时间在构成上没有限制，但是，考虑到加工效率等，干燥可进行20分钟至90分钟。
还可对所述干燥步骤中的干燥方法进行选择和使用而在构成上没有限制，只要所述方法通常用作水凝胶相聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥过程可使用例如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线辐射的方法来进行。在进行这样的干燥过程之后，聚合物的含水量可为0.1重量％至10重量％。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤f)进行干燥步骤之后研磨经干燥的聚合物。研磨步骤之后获得的聚合物的颗粒尺寸优选为150μm至850μm。为此，在步骤f)中的研磨之后还可包括经由分级获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物的步骤。在这样的分级过程中，可根据需要将多种筛网用于分级，然而，可优选将#20至100#的筛网用于分级。在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，可具体使用针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机、点动式研磨机等作为用于研磨至这样的颗粒尺寸的磨机，然而，磨机不限于此。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤g)向经研磨的水凝胶相聚合物添加表面交联剂。
在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中添加的表面交联剂在构成上没有限制，只要其是能够与聚合物中包含的官能团反应的化合物即可。作为表面交联剂，可优选地使用选自以下的一种或更多种来提高所产生的超吸收性聚合物的特性：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。
具体地，多元醇化合物的实例可包括选自以下的一种或更多种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，丙三醇，聚丙三醇，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
此外，可使用乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等作为环氧化合物，并且作为多胺化合物，可使用选自以下的一种或更多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺和聚酰胺多胺。
作为卤代环氧化合物，可使用表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物的实例可包括2-唑烷酮等。作为碳酸亚烃酯化合物，可使用碳酸亚乙酯等。这些可单独使用或组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，在这些表面交联剂中，可优选包含并使用一种或更多种多元醇化合物，并且更优选地，可使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
混合并添加用于表面处理聚合物颗粒的表面交联剂的含量可根据添加的表面交联剂的种类或反应条件适当地具体选择，然而，相对于100重量份聚合物，通常可使用0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份的含量。
当表面交联剂的含量过低时，几乎不发生表面交联反应，而当相对于100重量份聚合物其含量大于5重量份时，超吸收性聚合物的物理特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
本文中，向聚合物添加表面交联剂的方法在构成上没有限制，并且可使用以下方法：将表面交联剂和聚合物粉末置于反应器中并使所得物混合的方法；将表面交联剂喷洒到聚合物粉末上的方法；将聚合物和交联剂连续供给持续运行的反应器如混合器并使所得物混合的方法等。
其后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法进行步骤h)进行表面交联反应。
根据本发明的另一个实施方案，当添加表面交联剂时，聚合物自身的温度可优选为20℃至80℃，以在添加表面交联剂之后使温度在1分钟至60分钟内升高至表面交联反应的反应温度。为了具有这样的聚合物温度，在干燥过程(其在相对较高温度下进行)之后连续地进行该过程，并且可缩短该过程时间或者在难以缩短该过程时间时可单独加热聚合物。
此外，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，可将添加至聚合物的表面交联剂自身加热以在添加表面交联剂之后使温度在1分钟至60分钟内升高至用于表面交联反应的反应温度。
同时，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法能够在使温度在1分钟至60分钟内升高至表面交联反应的反应温度之后进行表面交联反应时改善表面交联过程的效率，因此可获得具有优异物理特性的超吸收性聚合物，同时最小化最终获得的超吸收性聚合物的残留单体含量。本文中，可将添加的表面交联剂的温度调节至5℃至60℃，并且更优选10℃至40℃的温度。当表面交联剂的温度低于5℃时，通过升高表面交联剂的温度获得的温度升高至表面交联反应温度的速率减小的影响可能不显著，而当表面交联剂的温度高于60℃是，表面交联剂可能不能均匀地分布在聚合物中。在整个说明书中，表面交联剂反应的温度可定义为所添加的用于交联反应的表面交联剂和聚合物的整体温度。
用于升高表面交联反应的温度的方式不限于构成。具体地，可使用例如提供加热介质或者用电直接加热等的方法，但是本发明不限于上述实施例。能够使用的热源的具体实例可包括蒸汽、电、紫外线和红外线等，并且还可使用经加热的热流体。
同时，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，在将温度升高用于交联反应之后，可进行交联反应1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且最优选10分钟至20分钟。当交联反应时间过短，小于1分钟时，交联反应可能无法充分地发生，而当交联反应时间比60分钟长时，由于过度的表面交联反应，超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，并且聚合物可能由于在反应器中长时间停留而破碎。
具体实施方式
下文中，将根据实施例对本发明进行更详细的描述，但是以下公开的实施方案仅为了举例说明的目的，并且本发明的范围不限于这些实施方案。本发明的范围呈现在权利要求中，并且此外，还包括在等同于权利要求中的描述的含义和范围内的所有修改。此外，除非另有特别指明，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”基于质量。
实施例
制备例：水凝胶相聚合物的制备
通过使100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、38.9g苛性钠(氢氧化钠，NaOH)和103.9g水混合来制备单体混合物。之后，将单体混合物引到连续移动的传送带上，在其上照射紫外线(照射强度：2mW/cm2)，并进行UV聚合2分钟以获得水凝胶聚合物。
实施例：超吸收性聚合物的制备
[实施例1]
将根据制备例制备的水凝胶相聚合物粉碎成5mm×5mm的尺寸。以相对于干燥的超吸收性聚合物的重量，用600ppm多孔超疏水性细颗粒二氧化硅气凝胶((AeroZelTM，JIOS制造)处理经粉碎的水凝胶相聚合物。然后，在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥所得物2小时，使用针式研磨机研磨，最后使用筛网获得颗粒直径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。称取100g颗粒直径为150μm至850μm的经分级的超吸收性聚合物并在1000RPM下混合60秒后，向其中引入3.52g表面交联剂(3.0g水、0.3g碳酸亚乙酯、0.22草酸)，并使所得物混合60秒。其后，在烘箱中在192℃下干燥混合物35分钟以获得未经研磨的超吸收性聚合物，并再次测量未经研磨的超吸收性聚合物的颗粒尺寸，使用针式研磨机研磨未经研磨的超吸收性聚合物，并使用筛网获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。以上使用的气凝胶的颗粒尺寸为5um，BET比表面积为700m2/g，水接触角为144°，且孔隙率为95％。
根据ISO 13320使用氦-氖激光光学***(Helium-Neon Laser Optical System，HELOS)通过激光衍射测量并分析气凝胶的颗粒尺寸。使用BET分析仪测量BET比表面积和孔隙率。使用接触角分析仪(KRUSS DSA100)测量水接触角。具体地，将双面胶带施用到平玻璃板上，然后，在其上以单层形式涂覆细颗粒，并在将5μL超纯水放置在单层上时，超纯水以液滴形式放置，重复测量水滴与玻璃板之间形成的角度4次然后计算平均值。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于以1000ppm使用二氧化硅气凝胶。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于以2500ppm使用二氧化硅气凝胶。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于以5000ppm使用二氧化硅气凝胶。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之处在于不引入多孔超疏水性细颗粒二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS制造)，但引入3.0g水、3.5g甲醇、0.3g碳酸亚乙酯和0.22g草酸作为表面交联剂。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之处在于不引入多孔超疏水性细颗粒二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS制造)。
测试例：物理特性评估
如下进行测试以评估根据实施例1至4和比较例1和2的超吸收性聚合物的物理特性。
测试例1：超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布的确定
确定实施例1至4以及比较例1和2的超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布。根据EDANA方法WSP 240.3测量超吸收性聚合物的颗粒尺寸。使用850μm、600μm、300μm和150μm的Pan筛网对100g超吸收性聚合物进行分级，以1.0mm的振幅和50Hz的频率振动10分钟，含量测量为每个筛网上的剩余量。结果示于表1和图1中。
[表1]
测试例2：压力下吸收度(AUP)
测量实施例1至4以及比较例1和2的超吸收性聚合物的压力下吸收度。根据EDANA方法WSP 241.3测量压力下吸收度。在所制备的超吸收性聚合物中，将0.9g颗粒尺寸为150μm至850μm的样品置于EDANA限定的圆筒中，使用活塞和重物施加0.7psi的压力。其后，测量吸收0.9％盐水溶液60分钟的量，结果示于表2和图2中。
[表2]
测试例3：渗透率(秒)
测量实施例1至4以及比较例1和2的超吸收性聚合物的渗透率。将水反向引入色谱管使得在色谱管的底部在玻璃过滤器与旋塞之间不产生气泡，填充该管约10ml，然后用盐水洗涤色谱管2至3次，用0.9％盐水填充至40mL或更多。为了进行空白测试，将活塞引至色谱管，将底部的阀打开，然后记录液面从40ml标记线移动到20ml标记线所花费的时间(B：秒)。在所制备的超吸收性聚合物中，将0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的样品放入其中，向其中添加盐水以使总盐水量变为50mL，然后将所得物看管静置30分钟以使超吸收性聚合物充分溶胀。其后，将具有重物(0.3psi)的活塞引入色谱管，并将所得物不看管静置1分钟。在打开色谱管底部的塞子之后，记录液面从40ml标记线移动至20ml标记线所花费的时间(T1：秒)。经由以下数学式1，结果示于表3和图3中：
[数学式1]
渗透率＝T1-B
[表3]
渗透率(秒) 细颗粒
实施例1 784 600ppm
实施例2 593 1000ppm
实施例3 509 2500ppm
实施例4 404 5000ppm
比较例1 746 Oppm
比较例2 1335 0ppm
由表1和图1的结果，确定了比较例1和2与实施例1至4之间的颗粒尺寸分布的差异小于10％。然而，在仅对颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒进行取样并使所得物表面交联之后检查颗粒尺寸分布的变化时，确定在交联液中未使用有机溶剂(MeOH)的比较例2与使用有机溶剂(MeOH)的比较例1相比具有更多(接近15％)的聚集的颗粒尺寸为850μm或更大的颗粒，更不用说实施例1至4。
颗粒尺寸为850μm或更大的颗粒的数量增加表示表面交联液不能均匀散布。实际上，在比较例2中未均匀地实现表面交联，因此，由表2和图2确定，压力下吸收度下降，由表3和图3还确定，渗透特性高度下降。
此外，在实施例1至4中，预处理600ppm至5000ppm的超疏水性细颗粒，然后交联，结果，当与比较例2相比时，特别是当如实施例1和2中超疏水性细颗粒的含量为约600ppm至1000ppm时，能够获得普遍均匀交联的效果，可看出，与使用现有表面交联液的比较例1和比较例2的压力下吸收度相比，能够获得更加增加的压力下吸收度。
还可看出，与比较例1相比，即使引入一半量的表面交联液，在实施例1至4中也可获得在压力下吸收度和渗透性方面相当或更高的性能。
因此，可看出，在超吸收性聚合物的表面交联过程之前均匀地分布超疏水性细颗粒，防止了交联期间的颗粒团聚，并且总的交联液量也能够减少50％或更多。

Claims (20)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶相聚合物；
b)粉碎所述水凝胶相聚合物；
c)向经粉碎的水凝胶相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的颗粒；
d)再次粉碎添加有颗粒的水凝胶相聚合物；
e)干燥所述水凝胶相聚合物；
f)研磨经干燥的水凝胶相聚合物；
g)向经研磨的水凝胶相聚合物添加表面交联剂；以及
h)进行表面交联反应，
其中i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g以及ii)孔隙率为50％或更大。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm并且具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为500m2/g至1500m2/g。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为700m2/g至1500m2/g。
7.根据权利要求3或4所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。
8.根据权利要求3或4所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒具有水接触角为145°或更大的超疏水性。
9.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒的孔隙率为90％或更大。
10.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中相对于100重量份所述经干燥的超吸收性聚合物，所述颗粒以0.001重量份至1重量份包含在内。
11.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述颗粒为选自以下中的一种或更多种：二氧化硅、氧化铝、碳和二氧化钛(TiO2)。
12.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在f)的所述研磨之后经由分级获得尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
13.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中e)的所述干燥在150℃至250℃的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中g)的所述表面交联剂为选自以下中的任一种或更多种：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。
15.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中相对于100重量份经研磨的聚合物，以0.001重量份至5重量份添加g)的所述表面交联剂。
16.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中，在g)中，所述聚合物的表面温度为60℃至90℃。
17.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中，在g)中，所添加的表面交联剂的温度为5℃至40℃。
18.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中，在h)中，所述表面交联反应进行10分钟至120分钟。
19.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中，在h)中，照射选自蒸汽、电、紫外线和红外线的热源中的任一种或更多种以使温度升高。
20.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在h)的所述表面交联反应之后将所述超吸收性聚合物再次研磨至150μm至850μm的颗粒尺寸。
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