CN105811024A - 电池维护方法和电池管理*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池维护方法，所述维护方法包括以下步骤：在第一倍率下检测电池的实际容量；若所述实际容量低于所述电池在所述第一倍率下的标定容量，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压，所述第二倍率小于所述第一倍率。通过该方法能够使电池的实际容量低于标定容量时，可以有效的、容易的恢复至标定容量或者接近标定容量。

Description

电池维护方法和电池管理***

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种电池维护方法，尤其是容量低于标定容量的电池的容量恢复方法。

本发明还涉及一种电池管理***。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

现有技术中出现一种水系电池，该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。

但是，目前这些储能电池在实际应用过程中，尤其是在长期浮充环境下，电池容量容易发生损失，即浮充后的电池的容量会低于电池的容量，而且直接对浮充后的电池进行充放电，电池容量仍旧不能恢复，这样的电池继续使用很快就会坏掉，严重缩短了电池的使用寿命，因此，亟待寻找一种可以在长期浮充后，恢复电池容量的方法，提高电池的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种电池维护方法，能够改善长期浮充、自放电或循环后容量发生损失的电池的容量性能，恢复电池的容量，提高电池的使用寿命。

一种电池维护方法，所述维护方法包括以下步骤：在第一倍率下检测电池的实际容量；若所述实际容量低于所述电池在所述第一倍率下的标定容量，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压，所述第二倍率小于所述第一倍率。

优选的，在将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池进行充电。

优选的，将所述电池进行充电之后，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池以第一倍率恒流放电至第一放电下限电压，所述第一放电下限电压大于所述放电截止电压。

优选的，将所述电池进行充电之后，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池以第一倍率恒流放电至所述放电截止电压。

优选的，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之后，再将所述电池以第三倍率恒流放电至所述放电截止电压，所述第三倍率小于所述第二倍率。

优选的，将所述电池以第三倍率恒流放电至放电截止电压之后，再将所述电池以第四倍率恒流放电至所述放电截止电压，所述第四倍率小于所述第三倍率。

优选的，所述第二倍率不高于所述第一倍率的二分之一，不低于所述第一倍率的十分之一。

优选的，所述电池包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，所述第二金属离子在充电过程中能够在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中能够可逆的氧化溶解为第二金属离子。

优选的，所述第一金属离子选自锂离子或钠离子。

优选的，所述第二金属离子为锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。

优选的，所述正极活性物质选自LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiCoO₂中一种或几种。

优选的，所述电解液包括硫酸锂溶液和硫酸锌溶液，所述硫酸锂溶液的浓度为1mol/L，所述硫酸锌溶液的浓度为2mol/L。

优选的，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。

优选的，所述隔膜为超细玻璃纤维。

本发明通过对容量低于标定容量的电池，尤其是浮充和循环后发生容量损失的电池先小倍率放电再充电，能够解决容量损失的电池直接充放电容量无法恢复的技术问题。通过先对容量低于标定容量的电池进行小倍率放电能够将电池中由于长期浮充或者其他各种原因而失活的电极活性物质激活，或者能够将在电极活性物质表面所形成的非活性物质变为活性物质，从而使电池容量得以恢复，提高电池的使用寿命。

本发明的目的是提供一种电池管理***，用于对电池进行维护，电池管理***能够改善容量发生损失的电池的容量性能，尤其是能够改善长期浮充后、自放电或循环后容量发生损失的电池的容量性能，恢复电池的容量，提高电池的使用寿命。

一种电池管理***，用于对电池进行维护，包括：存储模块，用于存储所述电池在第一倍率下的标定容量；容量检测模块，用于检测所述电池在所述第一倍率下的实际容量；主控模块，用于：当所述实际容量小于所述标定容量，以第二倍率对所述电池恒流放电至放电截止电压，所述第二倍率小于所述第一倍率。

优选的，所述主控模块用于：当所述实际容量小于所述标定容量的50％时，以第二倍率对所述电池恒流放电至放电截止电压。

优选的，所述主控模块还用于：将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池进行充电。

优选的，所述第二倍率不高于所述第一倍率的二分之一，不低于所述第一倍率的十分之一。

本发明提供的电池管理***，对容量发生损失的电池进行维护，使电池的容量能够得到恢复，从而延长电池寿命。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种电池管理***，用于对电池进行维护，包括：存储模块，容量检测模块和主控模块。

存储模块用于存储电池在第一倍率下的标定容量；容量检测模块用于检测电池在第一倍率下的实际容量；主控模块，用于：当实际容量小于标定容量，以第二倍率对电池恒流放电至放电截止电压，第二倍率小于第一倍率。

本发明还提供一种电池维护方法，维护方法包括以下步骤：

在第一倍率下检测电池的实际容量；若实际容量低于电池在第一倍率下的标定容量，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压，第二倍率小于所述第一倍率。

本领域技术人员公知，倍率通常用C表示，电池1小时放电，称为1C放电；5小时放电，则称为1/5＝0.2C放电，倍率也即指在规定时间内电池充放电的电流值，一般可以通过不同的放电电流来检测电池的容量。

同一个电池在不同倍率下会对应有不同的标定容量，设定好第一倍率后就会有一个与第一倍率对应的标定容量。在本发明中，标定容量是指新的电池以设定倍率充放电，历经初始几次循环后趋于稳定时的放电容量。通常，这一系列的不同倍率对应不同标定容量的数据在电池制成后可以通过检测获得，同时存储在电池管理***的存储模块中。

通常的，放电截止电压即为电池放电时允许的最低电压，到达该电压即停止对电池放电，如果电压低于放电截止电压后继续以不变的倍率继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成深度放电，这样放电产物失活在充电时不可逆，从而影响电池的寿命。这里，放电截止电压与电池种类有关。

电池在浮充或循环一段时间后，第一倍率下的实际容量均有少于第一倍率下的标定容量，优选的，为了避免电池频繁的进行维护和节能，主控模块用于：当实际容量小于标定容量的50％时，以第二倍率对电池恒流放电至放电截止电压。

第二倍率小于第一倍率，具体可为第一倍率的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、六分之一、七分之一、八分之一、九分之一、十分之一、十五分之一、二十分之一或者在这些比例范围之间，也可以是大于第一倍率的二分之一，或者小于第一倍率的二十分之一的各种数值的倍率，在此就不一一穷举。优选的，第二倍率不高于第一倍率的二分之一，不低于第一倍率的十分之一，既可以使电池的容量得到充分的恢复，又可以尽量缩短恢复所需要的时间。

优选的，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，对电池进行充电，具体的，充电包括恒流充电，恒流充电之后继续恒压充电等，根据具体的不同电池，会有不同的充电方法、不同的充电电流、充电电压以及充电截止条件等。

优选的，将电池进行充电之后，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将电池以第一倍率恒流放电至第一放电下限电压，第一放电下限电压大于放电截止电压。即以递减的放电倍率、递减的放电下限电压对电池进行恒流放电，直至电池电压等于放电截止电压。

具体到一个实施例中，电池放电截止电压为1.4V，电池容量恢复方法包括：在0.2C下检测电池的实际容量Q₁，Q₁小于0.2C下电池的标定容量Q_标，因此先以0.2C对电池充电至2.1V，然后以0.2C对电池进行放电，放电至电池电压等于1.8V，然后再以0.1C对电池恒流放电至1.4V后停止放电。

优选的，将电池进行充电之后，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将电池以第一倍率恒流放电至放电截止电压。

具体到一个实施例中，电池放电截止电压为1.4V，电池容量恢复方法包括：在0.2C下检测电池的实际容量Q₁，Q₁小于0.2C下电池的标定容量Q_标，因此先以0.2C对电池充电至2.1V，然后以0.2C对电池进行放电，放电至电池电压等于1.4V，然后再以小倍率0.1C对电池恒流放电至1.4V后停止放电。

优选的，将电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之后，再将电池以第三倍率恒流放电至放电截止电压，第三倍率小于第二倍率。

具体到一个实施例中，电池放电截止电压为1.4V，电池容量恢复方法包括：在0.2C下检测电池的实际容量Q₁，Q₁小于0.2C下电池的标定容量Q_标，因此先以0.2C对电池充电至2.1V，然后以0.2C对电池进行放电，放电至电池电压等于1.4V，然后再以小倍率0.1C对电池恒流放电至1.4V，然后再以更小的倍率0.05V对电池恒流放电至1.4V后停止放电。

优选的，在将电池以第三倍率恒流放电至放电截止电压之后，再将电池在第四倍率下恒流放电至放电截止电压，第四倍率小于第三倍率。

由于电池的整个放电过程，在从第一倍率放电到放电截止电压，再转由第二倍率放电的瞬间，由于电池负载的变化，电池的电压会存在一个瞬间的上升，电池的电压会高于放电截止电压，电池在转至第二倍率后，可以继续由该电压再继续放电至放电截止电压。同样，在由第二倍率放电转至第三倍率放电，或者由第三倍率放电转至第四倍率放电时，都会有这样一个电压瞬间上升的现象，因此，都可以继续在不同倍率下放电至放电截止电压。

采用不同倍率进行分段式放电，能够在保证提高电池容量恢复程度的同时，缩短完成放电所需要的时间，例如，浮充后容量发生损失的电池，直接以十分之一于第一倍率的第二倍率放电至放电截止电压；或者说先以第一倍率放电至放电截止电压，再以十分之一于第一倍率的第二倍率放电至放电截止电压；后一种方案所需放电时间明显低于前一种方案。

同样，如果先以第一倍率放电至放电截止电压，再以二分之一于第一倍率的第二倍率放电至放电截止电压，再以四分之一于第一倍率的第三倍率放电至放电截止电压，最后再以十分之一于第一倍率的第四倍率放电至放电截止电压，这样分四步的放电相对于前面所提到的一步放电和两步放电的方案，其放电时间更短，即电池容量恢复所需要的时间更短，但是电池容量的恢复程度基本可以达到相当。除了上述所提到优选的分三步或分四步的梯度放电，当然在将电池在第四倍率下恒流放电至放电截止电压之后，还可以继续用比第四倍率更小的第五倍率、第六倍率等倍率放电，即也可以采用分五步或分六步甚至分更多步的放电方式，每一个放电步骤都采用不同的放电倍率，具体可以根据实际情况综合考虑已达到最佳效果。

现有的二次电池，在历经循环、浮充或搁置时或多或少会出现电池实际容量下降的情况，尤其是应用于UPS的二次电池，由于使用环境的限制，电池长期会处在浮充的状态，长期浮充容易导致电池内部发生某些变化，从而影响电池的性能，尤其是会使得电池的容量发生损失，即使得电池的实际容量低于其标定容量，而且通过常规的充放电循环无法使电池实际容量恢复到其标定容量，本发明提供的电池维护方法能够使浮充、自放电和循环后发生容量损失，直接充放电容量又无法恢复的电池的实际容量得以恢复。另外，对于在低温下容量发生损失的电池也具有明显的容量恢复效果。

本发明提供的电池容量恢复方法，其中，电池包括正极、负极、及电解液，正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；电解液包括能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解液包括第一金属离子和第二金属离子，第二金属离子在充电过程中能够在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中能够氧化溶解为第二金属离子。

该电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。

充电包括将电池恒流充电至充电截止电压，充电截止电压是指电池充满电时的电压。如果达到充电截止电压仍不停止充电，则为过充，过充导致的结果就是电池发热，对电池造成不可逆的损伤。具体的，充电截止电压等于2.1V，可以使电池充电更加完全。

放电截止电压即为电池放电时允许的最低电压，如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成深度放电，这样极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。具体的，放电截止电压等于1.4V，可以使浮充后电池内所形成的非活性物质得到更加充分的活化，使电池的容量性能得到更好的恢复。

电池的正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。

优选的，第一金属离子选自锂离子或钠离子。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。

正极活性物质还可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。

优选的，正极活性物质选自LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiCoO₂中一种或几种。

在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，本发明的正极活性物质为能可逆脱出-嵌入钠离子的物质时，优选可以选用NaVPO₄F等。

具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选的，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。

导电膜的选材必须满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm～2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50～95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5～50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm～100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的机械性能。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。

在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，通通常还会添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。

正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或几种。优选的，以正极的质量百分比为基准，其中，正极导电剂的质量百分比为5％～15％。

正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。

电池的负极，发生电化学反应的物质为第二金属，第二金属能够氧化溶解为第二金属离子且第二金属离子能可逆还原沉积为第二金属。优选的实施方式中，第二金属离子为锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。

电池的负极，根据结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。

在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属，第二金属包括其单质。优选地，负极活性物质为Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn或Pb。

其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。

第二金属以片状或者粉末状存在。

当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。

具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。

电池的电解液中，溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。

溶剂优选为水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。

电解液包括第一金属离子和第二金属离子，其中，电解液中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。

优选的，第一金属离子选自锂离子或钠离子，更优选为锂离子。

电解液中的第二金属离子，在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时，电解液中的第二金属离子还原成第二金属，沉积在负极上；在电池放电时，第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解，进入电解液。

优选的，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；更优选为锌离子。

在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解液中阳离子为锂离子和锌离子。

电解液中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。具体的，烷基磺酸根离子可为甲基磺酸根离子等。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。

优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。

优选的，电解液包括硫酸锂溶液和硫酸锌溶液，其中，硫酸锂溶液的浓度为1mol/L，硫酸锌溶液的浓度为2mol/L

优选的，电解液的pH值范围为3～7。这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度和第一金属离子的嵌入反应，以及对沉积的第二金属离子有较低的腐蚀速率，从而保证电池的容量以及倍率放电性能。

电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板、超细玻璃纤维(AGM)或AFG等其他材料。

在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递，并且可以降低枝晶在负极和隔膜中的生成。

本发明的电池容量恢复方法，通过对容量低于标定容量的电池小倍率放电，能够解决容量损失的电池直接充放电容量无法恢复，尤其是浮充和循环后容量损失的电池直接充放电容量无法恢复的技术问题，通过先对容量低于标定容量的电池进行小倍率放电能够将电池中由于长期浮充或者其他各种原因而失活的电极活性物质激活，或者能够将由于长期浮充或者其他各种原因在电极活性物质表面所形成的非活性物质变为活性物质，从而使电池容量得以恢复，提高电池的使用寿命。

本发明的电池容量恢复方法，对于在自放电情况下容量发生损失的电池也具有容量恢复效果。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比86.5:10:2.5:1在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体上形成活性物质层，随后将其进行压片。

正极集流体为PE导电膜包覆的镀镍冲孔碳钢。将镀镍冲孔碳钢置于两片PE导电膜中间，导电膜尺寸比正极集流体稍大，在115-140℃下，通过气压机使导电膜和正极集流体复合在一起，压力为0.5MPa，并保证导电膜比冲孔碳钢多出部分密封完好。

负极包括2片50μm厚的锌箔和1片20μm后的黄铜箔，黄铜箔置于2片锌箔中间。超细玻璃纤维作为隔膜。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将正极、负极以及隔膜组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，电解液吸附在隔膜中处于不流动状态，封口，组装成容量在5Ah左右的电池。

室温下(25℃)，将电池以0.2C倍率在1.4V～2.0V电压范围内进行充放电循环，测量电池的标定容量。

然后，将电池在室温下2.0V浮充电压下浮充90天后，测试其在0.2C下的放电容量，放电容量为其标定容量的62％。

将浮充后容量降至其标定容量62％的电池，先在0.2C下放电至1.4V，转0.1C放电至1.4V，再转0.05C放电至1.4V，最后再转0.02C放电至1.4V(从0.1C放电至1.4V到0.05C放电至1.4V，这三个放电步骤共计大约持续8小时)，放电后再对电池完全充放电，测得其电池容量，电池容量占电池在0.2C下标定容量的百分比即为该电池经过恢复后的容量保持率，记作S1。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：将浮充后容量降至其标定容量62％的电池，在0.2C下放电至1.4V，再在0.02C下放电至1.4V(大约持续20小时)，放电后再对电池完全充放电，测得其电池容量，电池容量占电池在0.2C下标定容量的百分比即为该电池经过恢复后的容量保持率，记作S2。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：将浮充后容量降至其标定容量62％的电池，在0.2C下放电至1.4V，转0.08C放电至1.4V，再在0.02C下放电至1.4V，放电后再对电池完全充放电，测得其电池容量，电池容量占电池在0.2C下标定容量的百分比即为该电池经过恢复后的容量保持率，记作S3。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：对浮充后容量降至其标定容量62％的电池进行完全充放电，循环三次，三次充放电后测得其在0.2C下电池容量，电池容量占电池在0.2C下标定容量的百分比即为该电池经过恢复后的容量保持率，记作D1。

表1

电池序号	S1	S2	S3	D1
					电池容量保持率(％)	97％	97％	96％	60％

由表1中数据可以看出，通过电池容量恢复方法恢复后，电池的容量基本可以恢复到接近标定容量，根据电池容量损失的程度不同，以及恢复过程中所用低倍率的不同，电池容量恢复的程度也可能不同，但是相对于没有经过恢复方法恢复的电池，其容量保持率一定是有所升高的，说明该方法对于浮充后电池容量的恢复是具有明显的效果的。S1和S2中的电池，如果在0.02C放电至1.4V后，继续转低于0.02C的倍率放电至1.4V，例如转0.01C放电至1.4V，或者转0.005C放电至1.4V等，电池容量的恢复程度会更高，甚至可以恢复到电池容量保持率为100％。

实施例4

制备正极：将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。将尼龙网完全浸入到正极浆料中，然后将粘有正极浆料的尼龙网从正极浆料槽中拉出，刮刀按照预定厚度刮掉正极集流体上多余的浆料，从而实现控制正极集流体上正极浆料的厚度，并使正极集流体表面的浆料更加均匀。将粘附有正极浆料的正极集流体在60℃下进行干燥处理，形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极片，正极片厚度为0.4mm，正极活性物质面密度为750g/m²。

正极集流体由两层200μm厚的石墨纸包覆在80目的尼龙网上滚压制成。

将制得的正极片和大小相当的正极集流体通过粘结剂结合一起，具体的，粘结剂包括CMC、SBR和石墨KS15，将CMC、SBR和KS15按照1:2.5:96.5的比例在水中混合，粘结剂的涂覆量为0.5g/Ah。

负极包括2片50μm厚的锌箔和1片20μm厚的黄铜箔，黄铜箔置于2片锌箔中间。

电解液为2mol/L的ZnSO₄和1mol/L的Li₂SO₄混合水溶液，调节电解液pH为5。

隔膜为AGM玻璃纤维，将三氧化二铋添加在隔膜上，具体的，添加在隔膜面向负极的一侧，三氧化二铋的添加量为0.2g/Ah。隔膜和负极尺寸与正极相当。

将5片正极和6片负极交错排列，正、负极之间以隔膜隔开，组成一个电池，理论容量约5Ah。电池组装完成后，注入电解液至饱和。

对电池进行循环测试，首先在室温下(25℃)，将电池以0.2C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环，测量电池的标定容量。

以0.25C对电池进行恒流放电(50％DOD)2小时后，以0.1C对电池进行恒流充电至2.1V，以此循环充放电24次。然后，以0.2C对电池进行恒流放电至1.4V后，以0.1C对电池进行恒流充电至2.1V。以上述充放电方式为周期进行循环。

图1为电池放电容量、放电终止电压与循环次数关系图。从图中可以看出：经过0.2C对电池进行恒流放电至1.4V后的放电终止电压高于以0.25C时的放电终止电压，这一现象也表明电池剩余容量升高。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种电池维护方法，其特征在于：所述维护方法包括以下步骤：

在第一倍率下检测电池的实际容量；

若所述实际容量低于所述电池在所述第一倍率下的标定容量，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压，所述第二倍率小于所述第一倍率。

2.如权利要求1所述的电池维护方法，其特征在于：在将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池进行充电。

3.如权利要求2所述的电池维护方法，其特征在于：将所述电池进行充电之后，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池以所述第一倍率恒流放电至第一放电下限电压，所述第一放电下限电压大于所述放电截止电压。

4.如权利要求2所述的电池维护方法，其特征在于：将所述电池进行充电之后，将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池以所述第一倍率恒流放电至放电截止电压。

5.如权利要求1或2所述的电池维护方法，其特征在于：将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之后，将所述电池以第三倍率恒流放电至所述放电截止电压，所述第三倍率小于所述第二倍率。

6.如权利要求1所述的电池维护方法，其特征在于：所述第二倍率不高于所述第一倍率的二分之一，不低于所述第一倍率的十分之一。

7.一种电池管理***，用于对电池进行维护，包括：

存储模块，用于存储所述电池在第一倍率下的标定容量；

容量检测模块，用于检测所述电池在所述第一倍率下的实际容量；

主控模块，用于：

当所述实际容量小于所述标定容量，以第二倍率对所述电池恒流放电至放电截止电压，所述第二倍率小于所述第一倍率。

8.如权利要求7所述的电池管理***，其特征在于：所述主控模块用于：当所述实际容量小于所述标定容量的50％时，以第二倍率对所述电池恒流放电至放电截止电压。

9.如权利要求7所述的电池管理***，其特征在于：所述主控模块还用于：将所述电池以第二倍率恒流放电至放电截止电压之前，将所述电池进行充电。

10.如权利要求7所述的电池管理***，其特征在于：所述第二倍率不高于所述第一倍率的二分之一，不低于所述第一倍率的十分之一。