CN105802727A - 一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法，包括如下步骤：预处理、制备毛油、脱胶碱炼、一次蒸发分离溶剂、二次蒸发分离溶剂、脱蜡、脱臭，本发明方法有效脱除油脂中的色素和蜡质，降低溶剂残留，使得黄曲霉的去除和玉米油的生产结合在一起，不影响玉米油的生产，极大地降低黄曲霉含量，且生产的玉米油保留了营养物质成分不变，口味纯正、香味持久，能够满足人们对原汁原味特级玉米油需求反应条件温和，操作简单，具有良好的应用前景。

Description

一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法

技术领域

本发明属于生物化学技术领域，具体涉及一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法。

背景技术

黄曲霉毒素是由一系列霉菌代谢产生的致癌物，主要污染粮油食品、动植物食品等，如花生、玉米，大米、小麦、豆类、坚果类、肉类、乳及乳制品、水产品等均可能有黄曲霉毒素污染，其中以花生和玉米污染最严重。黄曲霉毒素B1、B2在紫外光照射下为蓝色，G1、G2为绿色荧光。1993年黄曲霉毒素被世界卫生组织癌症研究机构认定为一类致癌物，尤其以黄曲霉毒素B1毒性和致癌性最强。

玉米油是富含生理活性成分的营养价值很高的食用植物油。玉米油中含有86%左右的不饱和脂肪酸，其中56%是亚油酸，具有调脂降脂的功效，有益于改善心脑血管病人的健康；玉米油中富含维生素E和生育三烯酚，其中维生素E含量达0.16-0.27%，高于其他植物油，是一种天然抗氧化剂，对于人体抗氧化和延缓衰老有一定的作用；玉米油中还富含植物甾醇，植物甾醇含量达到1.5%以上，具有降低低密度胆固醇、辅助降血脂的功效。在玉米油行业日趋竞争的现在，各玉米油生产厂家纷纷在玉米油生产工艺上做文章，不断改进、创新。不仅要求玉米油质量达到国家标准，而且也要求生产过程节能环保。玉米油是富含生理活性成分的营养价值很高的食用植物油，玉米油中含有86%左右的不饱和脂肪酸，其中56%是亚油酸，具有调脂降脂的功效，有益于改善心脑血管病人的健康；玉米油中富含维生素E和生育三烯酚，其中维生素E含量达0.16～0.27%，高于其他植物油，是一种天然抗氧化剂，对于人体抗氧化和延缓衰老有一定的作用；玉米油中还富含植物甾醇，植物甾醇含量达到1.5%以上，具有降低人体中的低密度胆固醇以及辅助降血脂的功效。

黄曲霉毒素主要损害人及动物的肝脏组织，表现为肝细胞核肿胀、脂肪变性、出血、坏死及胆管上皮、纤维组织增生，严重时可导致肝癌甚至死亡，同时肾脏也可受损害。黄曲霉毒素还会降低免疫能力，可诱发多种癌如胃癌、肾癌、直肠癌、乳腺癌、卵巢及小肠等部位的肿瘤。玉米胚营养丰富，水分含量较高，无相关国家标准，储运过程很易发生霉变，使黄曲霉毒素污染的风险加大。2013年我国玉米产量2.18亿吨，随着工业用玉米量的增加，玉米胚产量提高。2014年玉米油产量188万吨，较10年前增长近10倍。玉米油已经成为我国一个很大的食用油品种。因此最大限度的降低玉米油中的黄曲霉毒素含量至关重要。

目前国内外对黄曲霉毒素的防范和去除技术研究有很多：

1.水洗法

黄曲霉毒素不溶于水并且对热稳定，常用的方法是粉碎水洗除毒法。就是利用玉米等胚部和乳胚部在水中比重差异，将碾碎后浮在水上的胚部或表皮除去，从而达到去除其中大部分毒素的目的。对含毒量较高的玉米，则应碾碎后反复沉淀水洗，此法适用于在农户和中小型养殖场进行推广。

2.氨熏蒸法

此法是利用塑料薄膜密封玉米、饲料等被霉菌感染的物质然后加氨后密封一段时间，氨与黄曲霉毒素结合后发生脱羟，致使黄曲霉毒素内酯环发生裂解，结果失去荧光和内酯环特征，其毒性也随之消失达到去毒效果。

3.吸附法

Phillips等报道了使用偶联有化学配基的硅藻土选择性吸收黄曲霉毒素并进一步进行化学解毒的方法。国内也有相关报道以硅藻土做吸附剂除去花生油中的黄曲霉毒素。

4.化学法

一些化学制剂如次氯酸、过氧化氢等对去除黄曲霉毒素也有一定的效果，Mukendi报道了使用亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氨、次氯酸钠和过氧化氢对黄曲霉毒素去毒效果的研究，并对影响这些化合物的各种因素作了报道。另有报道碳酸氢钠、氯气、氢氧化钙、甲醛等对黄曲霉的作用情况。一般来说化学去毒法效果较好，但有一定的腐蚀性。

综合以上方法各有利弊，但还没有在玉米油精炼过程中对黄曲霉毒素进行精脱除的工艺。

发明内容

本发明的目的在于改进已有玉米油生产环节存在技术缺陷，其产品生产工艺独特先进，生产方法、有效去处玉米油中的黄曲霉毒素，脱除油脂中的色素和蜡质，降低溶剂残留，且生产的玉米油保留了营养物质成分不变，口味纯正、香味持久，能够满足人们对原汁原味特级玉米油需求。

本发明的目的是这样实现的，

一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法，其包括如下步骤：

1预处理工序

对玉米原料进行抽样检验，如：水杂、黄曲霉、酸价、过氧化剂、含油量等指标进行化验检测，做好记录；合格后，接收入库。

对玉米进行晾晒，使得含水量为4%，将晾晒后的玉米在沸水中浸泡5分钟，然后放入冷水冲淋，反复几次，去除附皮。

2毛油

对步骤1预处理后的玉米进行压榨得到毛油；

3脱胶碱炼

将毛油升温到35-45℃，调整pH为6.8，在毛油中加入脱胶用酶，所述的脱胶用酶为：中性蛋白酶、lecitaseultra酶、磷脂酶C、木聚糖酶分别按照20mg/kg（相对于毛油重量，以下同）、15mg/kg、12mg/kg、8mg/kg的比例添加，然后水解4-5小时；

反应结束快速升温至100℃使酶灭活，再加入5%（质量比）的100℃水，搅拌使胶质吸水膨胀与油分离，充分混合10min后，10000r/min的转速离心10min离心分离；

碱炼油温度为80-95℃，酸值小于0.5KOH/mg/g；

4一次蒸发分离溶剂（冷却回收）

将脱胶后的油泵入预热器，预热至200℃后，进入一级分离器，在真空度为1.5Pa的真空状态下，于一级分离器中布料，再加热至220℃，刮膜，蒸发，之后进入一级提纯器，在真空度为1.2Pa的真空状态下，在一级提纯器中进行提纯，分离出来的米糠油在轻组分接收罐中再次被冷却，控制温度在25～30℃，重组分进入二级提纯；

5二次蒸发分离溶剂（冷却回收）

将一次蒸发后的玉米油加热至270℃，进入二级提纯器，在真空度为1.5Pa的真空状态下，分离出来的玉米油在轻组分接收罐中再次被冷却，降温至25～35℃，防止返色；

6脱蜡

将经过二次蒸发后的油泵入第一结晶罐后靠重力液位差依次至第二结晶罐、第三结晶罐、第四结晶罐和第五结晶罐，依次启动搅拌装置，并开启冷媒分配器的调节阀门调节油在每个结晶罐中的结晶温度，经过五个结晶罐并成功结晶后的油继续靠重力液位差溢流到养晶罐养晶，当养晶罐达到20%的液位后，启动搅拌装置并将助滤剂定量加入油中，使助滤剂充分并均匀的分散在油中，加入助滤剂的油在养晶罐保持7小时后，由泵输入到过滤机进行油、蜡分离；所述助滤剂为珍珠岩：硅藻土=2:1的重量比例制备，助滤剂的添加量为将经过二次蒸发后的油按重量1%的比例添加助滤剂；

7脱臭

脱臭油温控制在220度-250度，绝对压强300-600Pa，再降温后进入成品罐。

玉米油品质测定方法黄曲霉毒素B1测定方法按国家标准《食品中黄曲霉毒素B1的测定》GB／T5009.22-2003；过氧化值测定方法按国家标准《油脂过氧化值测定》GB／T5538-1995；酸价测定方法按国家标准《动植物油脂酸价和酸度测定》GB／T5530-1998；折光指数测定方法按国家标准《植物油脂检验折光指数测定》GB／T5527-1985；黄曲霉毒素定量测定方法按国家标准《食用植物油卫生标准》GB2716-2005。

本发明的有益效果：

1本发明预处理步骤，为高品质玉米油的生产提供优质加工原料，促进了玉米加工产业的技术进步，提高了产品附加值，发明人根据玉米附皮与籽仁化学组成不同，通过对玉米进行晾晒，使得含水量为4%，将晾晒后的玉米在沸水中浸泡5分钟，然后放入冷水冲淋，反复几次，去除附皮，有效降低附皮中可能存在的黄曲霉毒素。在骤冷骤热条件下收缩与膨胀速度不同原理使玉米的籽仁与附皮分离，通过对辊差速破碎和风力使玉米内衣、籽仁分开，且能提高玉米油的香味和出油率。

2本发明采用复合酶脱胶，较之现有技术用磷酸脱胶，即降低溶剂残留，且脱胶更充分，本发明的脱胶用酶能够完全把水化磷脂及非水化磷脂全部转化，脱胶处理后毛油磷含量降低至小于5ppm，且脱胶酶均用量很少，沸水加热后就灭酶，较之采用磷酸脱胶，及磷酸脱胶后溶剂的去除和水处理，节省大量成本，提高经济性能。本发明采用复合生物酶和酶解工艺去除黄曲霉毒素，避免了传统物理吸附法过程繁琐耗油量大，紫外照射时间长出油慢，化学去毒法的腐蚀性，其反应条件温和，应用前景广阔。

3应用酶法降解黄曲霉毒素的技术关键在于筛选出能产高活性解毒的生物复合酶，并创造一个有利于酶促反应的微环境，本发明人通过创造性劳动及多因子实验对酶解反应的酶解体系、添加量、PH、温度等进行大量实验，得出最佳的酶解反应参数体系，从大量酶解蛋白酶中确定最佳复合酶组合为中性蛋白酶、lecitaseultra酶、磷脂酶C、木聚糖酶分别按照20mg/kg（相对于毛油重量，以下同）、15mg/kg、12mg/kg、8mg/kg的比例添加，然后水解4-5小时；

酶反应结果随PH值的改变而发生显著的变化，每个酶促反应均存每一酶促反应均存在一个最适宜作用pH值，在低于最适pH值时，酶解率随pH值的增大而增大，当达到最适pH值后，随pH值的增大，酶解率反而下降。本发明确定复合酶的最佳酶解PH为6.8；酶量的增大会提高酶对底物的作用能力，由此可引起酶解率的提高，当酶加量增大到一定数值时，蛋白质分子对酶的需求量达到饱和，酶不再是提高蛋白质酶解率的限制性因素，所以酶解率随着酶加量的增大变得平缓，进一步增大，其酶解率反而下降；

4经生物降解后，玉米油中黄曲霉素B1呈阴性，其含量下降至3.5-4μg／kg，试验结果符合国家标准（≤20μg／kg）；经处理后的油品中的过氧化值、折光指数和酸价都没有较大的变化，均符合国家标准。

5本申请采用真空微负压技术，将混合油蒸发提出浸出毛油，克服常压蒸发时，混合油浓度过高、过低时，停止蒸发的缺点。双层直接汽，确保汽提塔下层毛油再次翻腾脱溶。增设液位控制出油***，出油口设有溶剂测报***。最终玉米浸出毛油溶剂残留控制在20ppm以下。

具体实施方法

以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。

实施例1

玉米胚芽饼→脱粕分离→混合油→一次蒸发分离溶剂（冷却回收）→二次蒸发分离溶剂（冷却回收）→循环过滤→油罐储存。

实施例2

一种玉米油的制备方法包括如下步骤：

1预处理工序

对玉米原料进行抽样检验，如：水杂、黄曲霉、酸价、过氧化剂、含油量等指标进行化验检测，做好记录；合格后，接收入库。

对玉米进行晾晒，使得含水量为4%，将晾晒后的玉米在沸水中浸泡5分钟，然后放入冷水冲淋，反复几次，去除附皮。

2毛油

对步骤1预处理后的玉米进行压榨得到毛油；

3脱胶碱炼

将毛油升温到35-45℃，调整pH为6.8，在毛油中加入脱胶用酶，所述的脱胶用酶为：中性蛋白酶（50U/mg）、lecitaseultra酶（3.326U/mg）、磷脂酶C（100U/mg）、木聚糖酶（1000U/mg）分别按照20mg/kg（相对于毛油重量，以下同）、15mg/kg、12mg/kg、8mg/kg的比例添加，然后水解4-5小时；

反应结束快速升温至100℃使酶灭活，再加入5%（质量比）的100℃水，搅拌使胶质吸水膨胀与油分离，充分混合10min后，10000r/min的转速离心10min离心分离；

碱炼油温度为80-95℃，酸值小于0.5KOH/mg/g；

4一次蒸发分离溶剂（冷却回收）

将脱胶后的油泵入预热器，预热至200℃后，进入一级分离器，在真空度为1.5Pa的真空状态下，于一级分离器中布料，再加热至220℃，刮膜，蒸发，之后进入一级提纯器，在真空度为1.2Pa的真空状态下，在一级提纯器中进行提纯，分离出来的米糠油在轻组分接收罐中再次被冷却，控制温度在25～30℃，重组分进入二级提纯；

5二次蒸发分离溶剂（冷却回收）

将一次蒸发后的玉米油加热至270℃，进入二级提纯器，在真空度为1.5Pa的真空状态下，分离出来的玉米油在轻组分接收罐中再次被冷却，降温至25～35℃，防止返色；

6脱蜡

将经过二次蒸发后的油泵入第一结晶罐后靠重力液位差依次至第二结晶罐、第三结晶罐、第四结晶罐和第五结晶罐，依次启动搅拌装置，并开启冷媒分配器的调节阀门调节油在每个结晶罐中的结晶温度，经过五个结晶罐并成功结晶后的油继续靠重力液位差溢流到养晶罐养晶，当养晶罐达到20%的液位后，启动搅拌装置并将助滤剂定量加入油中，使助滤剂充分并均匀的分散在油中，加入助滤剂的油在养晶罐保持7小时后，由泵输入到过滤机进行油、蜡分离；所述助滤剂为珍珠岩：硅藻土=2:1的重量比例制备，助滤剂的添加量为将经过二次蒸发后的油按重量1%的比例添加助滤剂；

7脱臭

脱臭油温控制在220度-250度，绝对压强300-600Pa，再降温后进入成品罐。

玉米油品质测定方法黄曲霉毒素B1测定方法按国家标准《食品中黄曲霉毒素B1的测定》GB／T5009.22-2003，结果显示，黄曲霉毒素含量为3.5ug/Kg，而采用实施例1制备的油中黄曲霉毒素含量为67.26。实施例2制备玉米油质量抽样检验结果见表1：

表1

项目	一级玉米油标准	检验结果
			280℃加热实验	油色不得变深	无析出物符合标准要
气味、滋味	玉米油固有的气味和滋味，无异味	无异味符合标准要求
			折光指数（20℃）	1.456-1.468	1.462
酸价（mgKOH／g）	≤0.2	0.07
			水分及挥发物（%）	≤0.05	0.01
溶剂残留量（mg/Kg）	不得检出	没有检出
			过氧化值/(mmol/kg)	≤5.0	1.0

对实施例2生产的玉米油进行营养分析，显示每100g油中，植物甾醇、维生素、锌、镁、铁、钙的含量分别为：866mg、30mg、0.33mg、3.1mg、0.19mg、1.2mg。可见采用本发明工艺，有效降低了营养成分的流失，保留了植物甾醇，节约生产成本。

以上列举的仅是本发明的最佳具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种去除玉米油中黄曲霉毒素的精炼方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

预处理、制备毛油、脱胶碱炼、一次浸出、二次浸出、脱蜡、脱臭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）预处理：

对玉米进行晾晒，使得含水量为4%，将晾晒后的玉米在沸水中浸泡5分钟，然后放入冷水冲淋，反复几次，去除附皮；

（2）制备毛油：

对步骤（1）预处理后的玉米进行压榨得到毛油；

（3）脱胶碱炼：

将毛油升温到35-45℃，调整pH为6.8，在毛油中加入脱胶用酶，所述脱胶用酶的使用方式为：中性蛋白酶、lecitaseultra酶、磷脂酶C、木聚糖酶分别按照20mg/kg、15mg/kg、12mg/kg、8mg/kg的比例添加，然后水解4-5小时；反应结束后，快速升温至100℃使酶灭活，再加入5%的100℃水，搅拌使胶质吸水膨胀与油分离，充分混合10min后，10000r/min的转速离心10min离心分离；

（4）一次浸出；

（5）二次浸出；

（6）脱蜡：

将经过二次浸出的油泵入结晶罐，启动搅拌装置并将助滤剂定量加入油中，使助滤剂充分并均匀的分散在油中，保持7小时后，由泵输入到过滤机进行油、蜡分离；所述助滤剂为珍珠岩：硅藻土=2:1的重量比例制备，所述助滤剂按油重量1%的比例添加；

（7）脱臭：

脱臭油温控制在220-250℃，绝对压强300-600Pa，再降温后进入成品罐。

3.权利要求1-2制备的玉米油及其应用。