CN105793344B - 具有改良的性质的阻燃热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开的是混合的热塑性组合物,其包括至少一种聚碳酸酯组分,至少一种抗冲改性剂组分,和至少一种阻燃剂组分。得到的阻燃组合物可以被用在制品的制造中,该制品需要具有高的冲击强度和延性、优良的流动、薄壁阻燃性和优良的抗热性的材料。该摘要旨在作为扫描工具用于在特定领域内检索的目的,并非旨在限制本发明。
Description
技术领域
本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括至少一种聚碳酸酯组分、至少一种抗冲改性剂、和至少一种阻燃剂。得到的阻燃组合物可以被用在具有提高的冲击性质和增加的热挠曲温度等特性的制品的制造中。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是合成热塑性树脂,例如其可以衍生自双酚类和光气,或它们的衍生物。聚碳酸酯是具有许多期望性质的一类有用的聚合物。对于诸如通过模塑、挤出和热成型工艺形成多种产品,它们是有用的。由于它们的性质诸如冲击强度、流动和抗热性的组合,抗冲改性的聚碳酸酯掺合物***是在各种应用中广泛使用的工程热塑性塑料。
具体地,在最近十年内在电气和电子仪器封装应用中,抗冲改性的聚碳酸酯掺合物的阻燃形式已经看见实质的商业生长。已知间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)和双酚A二(磷酸二苯酯)(BPADP)是用于抗冲改性的PC的有效火焰抑制剂,并被广泛用作阻燃级抗冲改性的聚碳酸酯中的无卤液体阻燃剂。然而,这些阻燃剂还倾向于不利地影响其它关键性质,诸如冲击强度和热挠曲温度(HDT)。这对在需要良好火焰性能连同优异的冲击和HDT——两个关键的物理性质——的应用中使用这样的阻燃剂等级造成限制。
而且,组分微型化的连续趋势需要模塑制品,其利用较薄的壁并且是逐渐更加几何复杂的。这需要制剂充分的熔体流动,其可能是对实现结合其它需要的性质的挑战。液体阻燃剂的一个优势是提高的流动,但是伴有冲击强度和HDT的损失。虽然已经发现与含有液体阻燃剂的制剂相比,使用某些固体阻燃剂增强了冲击强度和HDT,但是这些增强的性质伴随熔体流动的损失。
因此,在本领域中一直对可以容易地生产具有提高的物理性质诸如冲击强度和延性,同时保持或提高熔体流动性能的制品的阻燃聚碳酸酯组合物存在连续需求。通过本发明的各种方面满足这些需求和其它需求。
发明内容
本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括至少一种聚碳酸酯组分、至少一种抗冲改性剂、和至少一种阻燃剂,阻燃剂包括低聚磷酸酯。得到的组合物可以被用在制品的制造中,该制品需要具有高的冲击强度和延性、优良的流动、薄壁阻燃性和优良的抗热性的材料。
在一个方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分;和c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在各种进一步的方面,本发明涉及包括公开的组合物的制品。
在进一步的方面,本发明涉及制造公开的组合物的方法。
虽然可以在特定的规定分类中描述并要求保护本发明的方面,诸如***规定分类,但是这仅仅是为了方便,并且本领域技术人员将理解可以在任何规定分类中描述和要求保护本发明的每个方面。除非另有明确说明,其决不旨在本文中提出的任意方法或方面被解释为需要按具体顺序执行其步骤。因此,在任何方面,当在权利要求或说明书中方法权利要求没具体陈述步骤将被限制于具体的顺序时,其决不旨在暗示顺序。这对于任何可能的非明确的解释基础也适用,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、来源于语法组织或标点符号的明显含义、或说明书中描述的方面的数目和类型。
本发明的额外的方面将在随后的描述中部分地提出,并根据描述将部分显而易见的,或可通过本发明的实践而了解。凭借在所附权利要求中具体指出的要素和组合将实现和获得本发明的优点。应当理解,前述一般描述和下面的详细描述均是仅示例性和说明性的,并非对要求保护的本发明进行限制。
具体实施方式
参考下面本发明的详细描述和本文中包括的实施例可以更加容易地理解本发明。
在公开和描述本化合物、组合物、制品、***、设备、和/或方法之前,应当理解,它们不限于具体的合成方法,除非另有规定,或具体试剂,除非另有规定,如此,它们当然可以改变。还应当理解,本文中使用的术语是为了仅描述具体的方面的目的,并不旨在限制。虽然类似或等效于本文描述的那些的任何方法和材料可以被用于实践或测试本发明,但是现在描述实例方法和材料。
而且,应当理解,除非另有说明,其决不旨在本文中提出的任何方法被解释为需要以具体的顺序执行其步骤。因此,当方法权利要求没有实际在其步骤之后叙述顺序,或其没有另外在权利要求或说明书中具体陈述步骤将被限于具体顺序时,其决不旨在任何方面暗示顺序。这对于任何可能的非明确的解释基础也适用,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、来源于语法组织或标点符号的明显含义、或说明书中描述的实施方式的数目和类型。
本文中提到的出版物通过引用并入本文以结合引用的出版物公开和描述方法和/或材料。
还应当理解,本文中使用的术语仅为了描述具体方面的目的,并非旨在限制。如在说明书中和权利要求中所使用,术语“包括”可以包括“由...组成”和“基本上由...组成”的实施方式,除非另有限定,本文中使用的所有技术和科技术语具有与该发明属于领域内普通技术人员所通常理解相同的含义。在随后的该说明书中和权利要求中,参考应在本文中限定的众多术语。
如在说明书中和权利要求中所使用,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该”包括复数指代物,除非上下文另有清楚地指示。因此,例如,提及“一种聚碳酸酯”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文中所使用,术语“组合”包含掺合物、混合物、合金、反应产物等。
本文中范围可以被表达为从一个具体值和/或至另一个具体值。当表达这样的范围时,另一个方面包括从该一个具体至和/或至其他具体值。类似地,当值被表达为近似值时,通过使用在前的‘大约’,应当理解,具体值形成另一个方面。应当进一步理解,与另一端点相关和独立于另一端点,每个范围的端点是有意义的。还应当理解,本文中存在公开的众多值,并且本文中每个值还被公开为除了该值自身以外“大约”那个具体值。例如,如果公开值“10”,那么还公开了“大约10”。应当理解,还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如,如果10和15被公开,那么11、12、13、和14也被公开。
如本文中所使用,术语“大约”和“在或大约”表示讨论中的量或值可以是指定近似或接近其的的一些其它值的值。一般理解的是,如本文中所使用,其是指示±10%偏差的标称值,除非另有指示或暗示。该术语旨在表达类似的值促进权利要求中叙述的同等的结果或作用。即,应当理解,量、大小、配方、参数、和其它数量和特性不是且不需要是精确的,而可以是近似的和/或如期望的较大或较小、反映公差、转换因子、舍入、测量误差等,和本领域技术人员已知的其它因素。通常,量、大小、配方、参数或其它数量或特性是“大约”或“近似”,无论是否明确如此陈述。应当理解,当在定量值前使用“大约”时,参数还包括具体的定量值自身,除非另有具体陈述。连同数量使用的修饰词“大约”包含叙述的值并且具有由上下文指示的含义(例如,它至少包括截止该申请的优先权的时间与具体数量的测量相关的误差程度)。
如本文中所使用,术语“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且该描述包括当所述事件或情况发生的例子和其没有发生的例子。例如,短语“任选地取代的烷基”表示该烷基可以被取代或可以不被取代,并且该描述包括取代的和未取代的烷基。
如本文中所使用,术语“有效量”指足以实现组合物或材料的物理性质的期望改性的量。例如,“有效量”的低聚磷酸酯阻燃剂指足以实现期望的火焰性能的量,如实现期望的阻燃性等级。如有效量所需的组合物中按照wt%的具体水平将取决于多种因素,包括聚碳酸酯的量和类型、抗冲改性剂组分的量和类型、和使用该组合物制成的制品的最终用途。
公开的是将被用于制备本发明的组合物的组分以及将在本文中公开的方法中使用的组合物自身。在本文中,这些和其它材料被公开,并且应当理解,当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开而这些化合物的每个各种单独的和集体的组合和置换的具体的参考可能没有被明确地公开时,在本文中具体地考虑并描述了每个。例如,如果具体的化合物被公开和讨论,以及可以包括该化合物的众多分子进行的众多改性被讨论,则具体考虑的是化合物和可能的改性的每一个和每个组合和置换,除非具体相反指示。因此,如果一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F被公开,并且组合分子A-D的实例被公开,那么即使每一个没有被单独的叙述,每个被单独地和集合地考虑表示组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被认为公开。同样地,这些的组合的任意子集也被公开。因此,例如,A-E、B-F和C-E的子组将被认为公开。该概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以执行的多个额外的步骤,应当理解,这些额外的步骤的每个可以被本发明的方法的任一方面或方面的组合执行。
在说明书和最后的权利要求书中对按重量计份的组合物或制品中具体元素或组分的引用代表表达为按重量计份的组合物或制品中元素或组分与任意其它元素或组分之间的重量关系。因此,在化合物中包含按重量计2份的组分X和按重量计5份的组分Y,X和Y以2∶5的重量比存在,并且以这样的比存在,无论是否在化合物中包含额外的组分。
如本文中所使用,可交换使用的术语“重量百分比”、“wt%”和“wt.%”指示基于组合物总重量的给定组分的按重量计的百分比,除非另有规定。即,除非另有规定,所有wt%值是基于组合物的总重量。应当理解,在公开的组合物或配方中所有组分的wt%值的和等于100。
使用标准命名原则描述化合物。例如,没有被任何指示的基团取代的任意位置应被理解为具有由所指示的键填充的其配合价,或氢原子。不在字母或符号之间的破折号(“-”)被用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另有限定,本文中使用的所有技术和科技术语具有与该发明属于领域内普通技术人员所通常理解相同的含义。
如本文中所使用的术语“烷基”是1至24个碳原子的分支的或非分支的饱和烃基团,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低碳烷基”基团是包含从一至六个碳原子的烷基。
如本文中所使用的术语“芳基”是任意的基于碳的芳香基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳香的”还包括“杂芳基”,其被限定为具有并入芳香基团的环内的至少一个杂原子的芳香基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代:包括但不限烷基、炔基、链烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如本文中所使用的术语“芳烷基”是具有连接至芳香基团的如上面所限定的烷基、炔基或链烯基的芳基。芳烷基的实例是苄基。
如本文中所使用的术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示,其中R可以为上面描述的氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
术语“有机残基”限定了含有碳的残基,即包括至少一个碳原子的残基,并且包括但不限于在上文中限定的含碳基团、残基、或自由基。有机残基可以包含各种杂原子,或通过杂原子被结合至另一个分子,杂原子包括氧、氮、硫、磷等。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、一或二-取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可以优选地包括1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的方面,有机残基可以包括2至18个碳原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子或2至4个碳原子。
术语“残基”的非常近的同义词是术语“自由基”,其如说明书和权利要求中所使用,指本文中描述的分子的片段、基团、或子结构,不管如何制备分子。例如,在具体化合物中的2,4-二羟苯基自由基具有下述结构:
不管2,4-二羟苯基是否被用于制备该化合物。在一些实施方式中,自由基(例如,烷基)可以通过使一个或多个“取代基自由基”结合被进一步改性(即,取代的烷基)。给定自由基中原子的数目对于本发明不是重要的,除非在本文别处相反指示。
如本文中限定和使用的,术语“有机基”包含一个或多个碳原子。有机基可以具有例如,1-26个碳原子、1-18个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。在进一步的方面,有机基可具有2-26个碳原子、2-18个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子、2-6个碳原子或2-4个碳原子。有机基通常具有结合至有机基的至少一些碳原子的氢。不包括无机原子的有机基的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基自由基。在一些实施方式中,有机基可以包含结合至其或其中的1-10个无机杂原子,包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机基的实例包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、一取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、烷氧羧基、烷基甲酰胺(alkylcarboxamide)、取代的烷基甲酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰、硫代烷基、硫卤代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基或取代的杂环基,其中术语在本文中别处限定。包括杂原子的有机基的一些非限制实例包括烷氧基、三氟甲氧基、乙酰氧基、二甲氨基等。
如本文中所使用,术语“数均分子量”或“Mn”可以被交换使用,并且指样品中所有聚合物链的统计的平均分子量,并且由下式限定:
其中Mi是链的分子量,和Ni是那个分子量的链的数目。使用分子量标准——如聚碳酸酯标准或或聚苯乙烯标准,优选地经证明的或可追踪的分子量标准,通过本领域内普通技术人员熟知的方法,可以确定聚合物如聚碳酸酯聚合物的Mn。
如本文中所使用,术语“重均分子量”或“Mw”可以交换使用,并且由下式限定:
其中Mi是链的分子量,Ni是那个分子量的链的数目。与Mn相比,Mw考虑了给定的链在确定对分子量平均的贡献中的分子量。因此,给定链的分子量越大,链对Mw的贡献越大。使用分子量标准——如聚碳酸酯标准或或聚苯乙烯标准,优选地经证明的或可追踪的分子量标准,通过本领域内普通技术人员熟知的方法,可以确定聚合物如聚碳酸酯聚合物的Mw。
如本文中所使用,术语“多分散指数”或“PDI”可以交换使用,并且由
下式限定:
PDI具有等于或大于1的值,但是随着聚合物链接近均匀链长度,PDI接近一。
如本文中所使用,术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”,其可以交换使用,指具有由下式表示的结构的化合物:
BisA还可按名称被称为4,4′-(丙烷-2,2-二基)二酚;p,p′-异亚丙基双酚;或2,2-二(4-羟苯基)丙烷。BisA具有CAS#80-05-7。
如本文中所使用,“聚碳酸酯”指包括一个或多个二羟基化合物的残基的低聚物或聚合物,如,由碳酸酯键连接的二羟基芳香化合物;它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、和(共)聚酯碳酸酯。
提及聚合物的成分使用的术语“残基”和“结构单元”贯穿说明书是同义的。
如本文中所使用,可交换使用的术语“重量百分比”、“wt%”和“wt.%”指示基于组合物总重量的给定组分的按重量计的百分比,除非另有规定。即,除非另有规定,所有wt%值是基于组合物的总重量。应当理解,在公开的组合物或配方中所有组分的wt%值的和等于100。
本文中公开的每一材料是市售的和/或制备其的方法是本领域内技术人员已知的。
应当理解,本文中公开的组合物具有某些功能。本文中公开的是用于执行公开的功能的某些结构需要,并且应当理解,存在可以执行涉及公开的结构的相同功能的多种结构,并且这些结构通常将实现相同的结果。
如上所简要描述,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括至少一种聚碳酸酯组分、至少一种抗冲改性剂、和至少一种阻燃剂。得到的阻燃组合物可以被用在制品的制造中,该制品需要具有高模量和延性、优良的流动、薄壁阻燃性和优良的抗热性的材料。
在一个方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分;和c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大约1wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分;和c)大约5wt%至大约12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大约1wt%至大约5wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分;和c)大约5wt%至大约12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大约1wt%至大约5wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)共聚物组分;和c)大约5wt%至大约12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量.
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大约1wt%至大约10wt%的抗冲改性剂组分;和c)大约6wt%至大约11wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量.
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物。其包括:a)大约40wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分;
其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR);和其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准、通过凝胶渗透色谱所测定;b)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分;其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR);和其中第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准、通过凝胶渗透色谱所测定;c)大约5wt%至大约20wt%的第三聚碳酸酯组分;其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;其中第三聚碳酸酯组分包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约5wt%至大约30wt%的聚硅氧烷嵌段;d)大于大约0wt%至大约10wt%的抗冲改性剂组分;和e)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯;其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大于大约0wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分;和c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约500J/m的切口悬臂梁式(notched Izod)冲击强度;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度;并且其中包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.9的p(FTP)值。
在另一方面,本发明涉及混合的热塑性组合物,其包括:a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;b)大于大约0wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物组分;和c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约500J/m的切口悬臂梁式冲击强度;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度;和其中包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.9的p(FTP)值。
在各种方面,模塑样品可以包括公开的混合的热塑性组合物。在进一步的方面,当根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于大约150J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于大约250J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当根据ASTM D256测试时包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大约150J/m至大约900J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在更进一步的方面,当根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大约200J/m至大约850J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当根据ASTM D256测试时包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大约200J/m至大约800J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大约250J/m至大约750J/m的切口悬臂梁式冲击强度。
在进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约150J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约250J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约350J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在更进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约400J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约500J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约550J/m的切口悬臂梁式冲击强度。
在进一步的方面,代替液体阻燃剂,采用足量的固体低聚磷酸酯阻燃剂来保持火焰性能,同时提高和/或保持组合物的物理性质,诸如冲击强度和/或热挠曲温度(HDT)。例如,根据本公开内容的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.80的p(FTP)值,和至少大约350J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.90的p(FTP)值,和至少大约350J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.90的p(FTP)值,和至少大约400J/m的切口悬臂梁式冲击强度。在更进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.90的p(FTP)值,和至少大约450J/m的切口悬臂梁式冲击强度。
在一些方面,当在0℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大于0%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在0℃下根据ASTMD256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少20%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在0℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少40%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在更进一步的方面,当在0℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少60%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在0℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少80%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在0℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度。
在其它方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有大于0%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少20%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少40%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在更进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少60%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在又进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少80%的延性切口悬臂梁式冲击强度。在仍进一步的方面,当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度。
在进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约1.5mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在又进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约1.4mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在仍进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约1.3mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在更进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约1.2mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在又进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约0.8mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在仍进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约0.7mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在更进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约0.6mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。在又进一步的方面,包括混合的热塑性组合物的模塑样品能够在至少大约0.5mm(±10%)的厚度达到UL94 V0等级。
在各种进一步的方面,公开的混合的热塑性组合物可以任选地进一步包括至少一种添加剂。在进一步的方面,公开的混合的热塑性组合物可以任选地进一步包括选自下述的至少一种添加剂:防滴落(anti-drip)剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、色料、出模剂(de-molding agent)、染料、流动助剂、填料、流动改性剂、抗光剂、润滑剂、脱模剂(moldrelease agent)、颜料、淬灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质、和紫外线稳定剂、或其组合。
在进一步的方面,本发明还涉及用于制造公开的热塑性组合物的方法。
在又进一步的方面,本发明涉及包括公开的热塑性组合物的制品和产品。
在一个方面,公开的混合的热塑性组合物包括聚碳酸酯聚合物组合物,其中聚碳酸酯聚合物包括双酚A,聚碳酸酯共聚物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,或其组合。
在一个方面,聚碳酸酯可以包括任意聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如美国专利号7,786,246中所叙述,为了公开各种聚碳酸酯组合物和方法的具体目的,其以全部内容并入本文。术语聚碳酸酯可以进一步被限定为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团的总数的至少60%为芳香有机基,并且其余量为脂肪族、脂环族、或芳香自由基。在进一步的方面,每个R1是芳香有机基,和更优选地,式(2)的自由基:
-A1-Y1-A2-(2)
其中A1和A2中每个是单环二价芳基自由基和Y1是具有一个或两个原子的桥联自由基,其将A1与A2分离。在各种方面,一个原子将A1与A2分离。例如,该类型的自由基包括但不限于诸如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二亚环庚基(bicycloheptylidene)、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、和亚金刚烷基(adamantylidene)的自由基。桥联自由基Y1优选地是烃基团或饱和的烃基团,诸如亚甲基、亚环己基、或异亚丙基。
在进一步的方面,聚碳酸酯可以由具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备,具有式HO-R1-OH的二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(3),
其中Y1、A1和A2如上面所描述。还包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb每个代表卤素原子或一价的烃基团,并可以是相同的或不同的;p和q每个独立地是0至4的整数;和Xa代表式(5)的基团中的一个:
其中Rc和Rd每个独立地代表氢原子或一价的线性或环状的烃基团,和Re是二价烃基团。
在各种方面,含有杂原子的亚环烷基包括具有2或更大的原子价的至少一个杂原子和至少两个碳原子。用于含有杂原子的亚环烷基的杂原子包括-O-、-S-、和-N(Z)-,其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基团。当存在时,亚环烷基或含有杂原子的亚环烷基可以具有3至20个原子,并且可以是单饱和的或不饱和的环,或稠合多环***,其中稠合环是饱和的、不饱和的、或芳香的。
在各种方面,适合的二羟基化合物的实例包括美国专利号4,217,438中通过名称或式(通用的或具体的)公开的二羟基-取代的烃。适合的二羟基化合物的具体实例的非排他清单包括下述:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)二苯甲烷、二(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟苯基)乙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)苯甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、1,1-二(4-羟苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟苯基)金刚合金(adamantine)、(α,α′-二(4-羟苯基)甲苯、二(4-羟苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯酮、3,3-二(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)砜、9,9-二(4-羟苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)1,2-二氢化茚(“螺二-1,2-二氢化茚双酚”)、3,3-二(4-羟苯基)-2-苯并(c)呋喃酮、2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-二(4-羟苯基)苯并(c)吡咯酮、2-苯基-3,3-二-(4-羟苯基)苯并(c)吡咯酮(PPPBP)等,以及包括前述二羟基化合物中至少一种的混合物。
在进一步的方面,可以由式(3)代表的双酚化合物的类型的实例包括1,1-二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(下称“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物中至少一种的组合。
在各种进一步的方面,可以使用包含取代的或未取代的环己烷单元的双酚类,例如式(6)的双酚类:
其中每个Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;和每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族或芳香的、直链的、环的、双环、支化的、饱和的、或不饱和的。这样的含有环己烷的双酚类,例如两摩尔的酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物,对制造具有高玻璃态转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。含有环己基双酚的聚碳酸酯,或包括前述中至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer Co.供应,商标为
在进一步的方面,额外的有用二羟基化合物是具有式HO-R1-OH的那些化合物,包括式(7)的芳香二羟基化合物:
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基诸如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烃基诸如卤素-取代的C1-10烷基,n是0至4。卤素一般是溴。
除了上面描述的聚碳酸酯以外,可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在各种方面,如果期望使用的是碳酸酯共聚物而不是均聚物,聚碳酸酯可以采用两种或更多种不同的二羟基化合物或二羟基化合物与二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或含氧酸的共聚物。还可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的掺合物。支化聚碳酸酯以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的掺合物也是有用的。支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂制备。
在进一步的方面,支化剂包括含有选自下述至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰和其混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯代甲酰邻苯二甲酸酐、1,3,5-苯三酸、和二苯酮四羧酸。支化剂可以以0.05-2.0重量百分的水平加入。在美国专利序号3,635,895和4,001,184中描述了用于制造支化聚碳酸酯的支化剂和步骤。所有类型的碳酸酯端基团被考虑在热塑性组合物中是有用的。
在进一步的方面,聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的线性均聚物,其中A1和A2的每个是对亚苯基和Y1是异亚丙基。聚碳酸酯一般可以具有特性粘度,如在25℃下0.3至1.5分升每克(dl/g),具体地0.45至1.0dl/g的氯仿中所测定。聚碳酸酯可具有10,000至100,000g/mol的重均分子量(Mw),如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱(GPC)以1毫克每毫升浓度的样品所测量,并如以聚碳酸酯标准所校准。在仍进一步的方面,聚碳酸酯具有大约15,000至大约55,000的Mw。在更进一步的方面,聚碳酸酯具有大约18,000至大约40,000的Mw。
在进一步的方面,本发明的配方中使用的聚碳酸酯组分可以具有熔体体积流动速率(通常缩写为MVR),其测量以规定的温度和负荷通过小孔挤出热塑性塑料的速率。可用于形成制品的聚碳酸酯可具有0.5至80立方厘米每10分钟(cc/10min)的MVR,其根据ASTMD1238-04或ISO 1133在300℃下在1.2kg的负荷下测量。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分包括两种聚碳酸酯聚合物,其中聚碳酸酯聚合物中一种是聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。在聚碳酸酯组分包括非聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的情况中,非聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯(或这样的聚碳酸酯的组合)可具有45至75cc/10min、具体地50至70cc/10min、和更具体地55至65cc/10min的MVR,其根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃下在1.2kg的负荷下测量。
包括异山梨醇基的聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可以包括包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元的共聚物和包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合,其它类型的聚合物单元包括酯单元。该类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这样的共聚物进一步包含衍生自低聚含酯二羟基化合物的碳酸酯单元(本文中还称为羟基封端的低聚的丙烯酸酯)。
在各种进一步的方面,如本文中所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯,包括碳酸酯中不同R1部分的共聚物(本文中称作“共聚碳酸酯”),包括碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元——诸如酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物,和包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。如本文中所使用,“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复的碳酸酯链单元以外,这样的共聚物进一步包含式(8)的单元:
其中R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳香基团或聚氧化烯基,其中亚烷基包含2至大约6碳原子,具体而言2、3、或4个碳原子;和T是衍生自二羧酸(脂肪族、芳香的或烷基芳香的)的二价基团,并且可以是例如C4-18脂肪族基团、C6-20亚烷基、C6-20亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香基团、或C6-20芳香基团。R2可以是具有直链、支链、或环结构(包括多环)的C2-30亚烷基。可选地,R2可以衍生自上面式(4)的芳香二羟基化合物,或衍生自上面式(7)的芳香二羟基化合物。
可被用于制备聚酯单元的芳香二羧酸的实例包括间苯二酸或对苯二酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基联苯醚,4,4′-二苯甲酸,和包括前述酸中至少一种的组合。包含稠合环的酸也可以存在于诸如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸的实例是对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其组合。在各种方面,具体的二羧酸的实例包括间苯二酸和对苯二酸的组合,其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是大约91∶9至大约2∶98。在另一方面,R2是C2-6亚烷基和T是对-亚苯基、间-亚苯基、萘、二价脂环族基团、或其组合。这类的聚酯包括聚(亚烷基对苯二酸酯)。
共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以非常宽地变化,例如1∶99至99∶1,具体地10∶90至90∶10,更具体地25∶75至75∶25,这取决于最终组合物的期望的性质。
在进一步的方面,热塑性组合物包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,和具体地聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中式(8)的酯单元包括软嵌段(soft block)酯单元,本文中也称作脂肪族二羧酸酯单元。这样的包括软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物本文中也称作聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中C6-20包括端羧基),并且可以是直链(即,未支化的)或支链二羧酸,包含环烷基或亚环烷基的二羧酸单元,或这些结构单元的组合。在又进一步的方面,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括直链亚烷基,其包括亚甲基(-CH2-)重复单元。在仍进一步的方面,有用的软嵌段酯单元包括式(8a)的单元:
其中m是4至18。在式(8a)的进一步的方面,m是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包括少于或等于25wt%的软嵌段单元。在又进一步的方面,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包括基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量0.5至10wt%、具体地1至9wt%、和更具体地3至8wt%的量的式(8a)的单元。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。在式(8b)显示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中每个R3独立地衍生自式(4)或(7)的二羟基芳香化合物,m是4至18,x与y每个代表聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中平均重量百分数比x∶y是10∶90至0.5∶99.5,具体地9∶91至1∶99,更具体地8∶92至3∶97,其中x+y是100。
如本文中所限定,软嵌段酯单元可以衍生自α、ω-C6-20脂肪族二羧酸或其活性衍生物。在进一步的方面,软嵌段酯单元可以衍生自α、ω-C10-12脂肪族二羧酸其活性衍生物。在又进一步的方面,式(8a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分衍生自相应的二羧酸或其活性衍生物,诸如酰基卤(具体地,酰氯)、酯等,其中端羧酸酯基团由重复的亚甲基(-CH2-)单元的链连接(其中m如式(8a)所限定)。示例性α、ω-二羧酸(相应的酰氯可以由其衍生)包括α、ω-C6二羧酸,诸如己烷二酸(也称作己二酸(adipic acid));α、ω-C10二羧酸,诸如癸烷二酸(也称作癸二酸(sebacic acid));和α、ω-C12二羧酸,诸如十二烷二酸(有时候缩写为DDDA)。应当理解,脂肪族二羧酸不限于这些示例性碳链长度,并且可以使用C6-20限制内的其它链长。在各种进一步的方面,在式(8c)中显示了具有包括直链亚甲基和双酚A聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中m是4至18,x和y如式(8b)所限定。在具体示例性方面,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包括癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c),其中m是8,和x∶y的平均重量比为6∶94)。
期望地,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有110至145℃,具体地115至145℃,更具体地120至145℃,更具体地128至139℃,和又更具体地130至139℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个方面,包括聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔体聚合的方法制造。
在各种方面,本文公开的聚碳酸酯化合物和聚合物可以通过熔体聚合方法制备。一般地,在熔体聚合方法中,通过在酯交换催化剂存在下共反应处于熔融态的二羟基反应剂(一种或多种)(即,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二酸、和任意额外的二羟基化合物)和二芳基碳酸酯,诸如联苯碳酸酯,或更具体地在一个方面中,活性碳酸酯诸如二(甲基水杨基)碳酸酯,制备聚碳酸酯。可以在通常的聚合设备中进行反应,诸如一个或多个连续搅拌的反应器(CSTR)、活塞流反应器、丝湿润下降聚合器(wire wetting fallpolymerizer)、自由下降聚合器(free fall polymerizer)、刮膜聚合器(wiped filmpolymerizer)、混合器、单或双螺杆压出机、或前述的组合。在一个方面,挥发性一羟基酚可通过蒸馏从熔融的反应物中移出,并且分离聚合物为熔融的残渣。
熔体聚合可包括酯交换催化剂,其包括第一催化剂,本文中也称作α催化剂,其包括金属阳离子和阴离子。在一个方面中,阳离子是碱金属或碱土金属,包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包括前述中至少一个的组合。阴离子是氢氧化物(OH-)、过氧化物(O2-)、硫醇盐(HS-)、硫醚(S2-)、C1-20醇盐、C6-20芳醚、C1-20羧酸盐、包括二磷酸盐的磷酸盐、C1-20膦酸酯、包括硫酸氢盐的硫酸盐、包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐、C1-20磺酸酯、包括二碳酸酯的碳酸酯、或包括前述的至少一种的组合。在另一方面,还可以使用包括碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。用作催化剂的有机酸的盐举例说明为甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”,其表示提及的化合物在环境温度和压力下不具有可察觉的蒸汽压。特别地,这些化合物通常在进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下是不挥发的。非挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐;亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;磷酸盐的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐),或包括前述至少一种的组合。应当理解,前述清单是示例性的,不应被认为是限于此。在一个方面,酯交换催化剂是α催化剂,其包括碱或碱土盐。在示例性的方面,酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包括前述中至少一种的组合。
根据熔体聚合的条件,α催化剂的量可以宽泛地改变,并且可以是大约0.001至大约500μmol。在一个方面,α催化剂的量可以是每摩尔在熔体聚合中存在的脂肪族二醇和任意其它二羟基化合物大约0.01至大约20μmol,具体地大约0.1至大约10μmol,更具体地大约0.5至大约9μmol,又更具体地大约1至大约7μmol。
在另一方面,可以任选地在熔体聚合方法中包括第二酯交换催化剂,本文中也称作β催化剂,条件是包含这样的第二酯交换催化剂不显著地不利影响聚碳酸酯的期望性质。示例性酯交换催化剂可以进一步包括上面式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;和X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18基团。示例性相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这样的酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基乙酸四丁基苯酚四丁基或包括前述中至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各种方面,当β催化剂是期望的,相对α催化剂,β催化剂可以小于或等于10,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,和又更具体地小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它方面,本文中公开的熔体聚合反应只使用以上所描述的α催化剂,基本上没有任何β催化剂。如本文中所限定,“基本上没有”可以表示β催化剂已经被从熔体聚合反应排除。在一个方面,基于熔体聚合反应中使用的所有组分的总重量,β催化剂以小于大约10ppm,具体地小于1ppm,更具体地小于大约0.1ppm,更具体地小于或等于大约0.01ppm,和更具体地小于或等于大约0.001ppm的量存在。
在一个方面,封端剂(也称作链终止剂)可以任选地用于限制分子量增长速率,并由此控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个自由羟基的苯基化合物),一元羧酸氯化物,和/或一氯甲酸盐。酚链终止剂举例说明为酚和C1-C22烷基取代的酚,诸如对枯基酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基酚、甲酚、和二酚的单醚,诸如对甲氧基酚。可以具体地提到具有支链烷基取代基的烷基取代的酚,该支链烷基取代基具有8至9个碳原子。
在另一方面,端基可以衍生自羰基源(即,二芳基碳酸酯)——选择单体配比、不完全聚合、断链等,以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团,诸如羟基、羧酸基团等。在一个方面,包括如本文中所限定的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包括衍生自二芳基碳酸酯的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基衍生自活性碳酸酯。在羟基与来自活性碳酸酯的酯羰基反应而不是与活性碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,这样的端基可以衍生自适当取代的活性碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链的末端处的羟基的酯交换反应。以该方式,衍生自含酯化合物的结构单元或衍生自活性碳酸酯的子结构并在于熔体聚合反应中可以形成酯端基。
在一个方面,熔体聚合反应可通过使反应混合物经受一系列温度-压力-时间方案进行。在一些方面,这包括分阶段逐步升高反应温度同时分阶段逐步降低压力。在若干步骤中,随着反应接近完成,在一个方面,压力从反应起始的大气压力减小至大约1毫巴(100Pa)或更低,或在另一方面减小至0.1毫巴(10Pa)或更低。温度可以以逐步方式改变,以反应混合物的大约溶解温度的温度开始,并随后增加至最终温度。在一个方面,反应混合物被从室温加热至大约150℃。在这样的方面,聚合反应以大约150℃至大约220℃的温度开始。在另一方面,聚合温度可以上至大约220℃。在其它方面,然后聚合反应可以升高至大约250℃,和然后任选地进一步升高至大约320℃的温度,和其间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可以是大约30分钟至大约200分钟,和其间的所有子范围。该步骤一般将确保反应物反应以得到具有期望分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。反应进行以建立聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物,诸如水杨酸甲酯。在一个方面,可以通过不同的技术实现副产物的有效移出,诸如降低压力。通常,在反应的开始,压力开始相对高,并在整个反应中渐进地降低,并且温度在整个反应中升高。
在一个方面,可以通过使用本领域内已知的技术诸如凝胶渗透色谱测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量,检测反应的进展。这些性质可以通过提取不连续的样品测量或在线测量。在达到期望的熔体粘度和/或分子量之后,可以将最终的聚碳酸酯产物以固体或熔融形式从反应器分离。本领域技术人员应当理解,制造如在前述部分中描述的脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香共聚碳酸酯的方法可以以分批或连续方法完成,并且本文中公开的方法优选地在无溶剂模式中进行。理想地,所选反应器应当是自清洁的或应当使任何“热点”最少化。然而,可以使用类似于市售那些的通风的压出机。
聚碳酸酯,包括聚酯-聚碳酸酯,还可以通过界面聚合制造。虽然用于界面聚合的反应条件可以改变,但是示例性方法一般包括在水性苛性钠或钾碱中溶解或分散二羟酚反应剂,将得到的混合物加入适合的水不混溶的溶剂介质,并在催化剂诸如三乙胺或相转移催化剂存在下,在控制的pH条件如大约8至大约10下,使反应剂与碳酸酯前体接触。最常使用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括例如羰基卤化物——诸如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯——诸如二羟酚的二卤代甲酸酯(如,双酚A的二氯甲酸酯,氢醌等)或二醇(如,乙二醇的二卤代甲酸酯,新戊二醇,聚乙二醇等)。也可以使用包括前述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。在示例性方面,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并称为光气化反应。
可以使用的相转移催化剂之一是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;和X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有用的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是大约0.1至大约10wt%。在另一方面,基于光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是大约0.5至大约2wt%。
所有类型的聚碳酸酯端基被考虑用于聚碳酸酯组合物,条件是这样的端基不明显地不利影响组合物的期望的性质。
支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间加入支化剂制备。这些支化剂包括多官能有机化合物,其包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰、和前述官能团的混合物的至少三个官能团。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三对羟基苯基乙烷、靛红-二酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1,3,5-苯三酸、和二苯酮四羧酸。支化剂可以以大约0.05至大约2.0wt%的水平加入。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
在聚合期间可以包括链终止剂(也称作封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率,并因此控制聚碳酸酯中分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物、一元羧酸氯化物、和/或一氯甲酸盐。一元酚链终止剂举例说明为单环酚诸如酚和C1-C22烷基取代的酚,诸如对枯基酚,间苯二酚单苯甲酸酯,以及对和叔丁基酚;和二酚的单醚,诸如对甲氧基酚。可以具体地提到具有支链烷基取代基的烷基取代的酚,该支链烷基取代基具有8至9个碳原子。某些一元酚UV吸收剂也可被用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯酮和它们的衍生物,芳基水杨酸酯,二酚的单酯——诸如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并***和它们的衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等等。
一元羧酸氯化物可以被用作链终止剂。这些包括单环一元羧酸氯化物,诸如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、和其组合;多环一元羧酸氯化物,诸如偏苯三酸酐氯化物和萘酰氯;以及单环和多环一元羧酸氯化物的组合。具有小于或等于大约22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。官能化的脂肪族一元羧酸的氯化物诸如烯丙酰氯和异丁烯酰氯(methacryoyl chloride),也是有用的。还有用的是一氯甲酸酯,包括单环一氯甲酸酯——诸如苯基氯甲酸酯、烷基-取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯和其组合。
具体地,聚酯-聚碳酸酯,包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,可以通过界面聚合制备。采用二羧酸的活性衍生物,诸如相应的二羧酸卤化物,并特别是酰基二氯(aciddichlorides)和酰基二溴是可能的,并且有时候甚至是优选地,而不是利用二羧酸(诸如α、ω-C6-20脂肪族二羧酸)本身。因此,例如,采用间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、和包括前述中至少一种的组合是可能的,而不是使用间苯二酸、对苯二酸或包括前述中至少一种的组合(如聚(芳化酯)-聚碳酸酯)。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,使用例如酰基氯衍生物,诸如C6二羧酸氯化物(己二酰氯)、C10二羧酸氯化物(癸二酰氯)、或C12二羧酸氯化物(十二烷二酰氯)(dodecanedioyl chloride)是可能的,并且甚至是期望的。首先二羧酸或活性衍生物可以与二羟基芳香化合物在缩合中被缩合,随后原位光气化以与二羟基芳香化合物产生碳酸酯键。可选地,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳香化合物缩合,同时光气化。
在一个方面,当另外在组成上适合的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不适当地高时,即,当在250℃下,在1.2kg的负荷下测量时,MVR小于13cc/10min时,可以通过在活性挤出条件下使用再分布催化剂处理,改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流量的反应产物(即,当在250℃下,在1.2kg的负荷下测量时大于或等于13cc/10min)。在活性挤出期间,通过将再分布催化剂的稀释的水溶液注入进料有聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的压出机,通常以按重量计小于或等于400ppm的少量包括再分布催化剂。
在进一步的方面,再分布-催化剂是氢氧化四烷基四烷基醇盐、四烷基芳醚、碳酸四烷基氢氧化四烷基铵、碳酸四烷基铵、亚磷酸四烷基铵、乙酸四烷基铵、或包括前述中至少一种的组合催化剂,其中每个烷基独立地是C1-6烷基。在具体的方面,有用的再分布催化剂是氢氧化四C1-6烷基苯酚C1-6烷基或包括一种或多种前述催化剂的组合。示例性再分布催化剂是氢氧化四正丁基
在进一步的方面,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量按重量计,再分布催化剂以40至120ppm,具体地40至110ppm,和更具体地40至100ppm的量存在。
包括具有其它酯基团的亚烷基对苯二酸酯重复酯单元的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的亚烷基对苯二酸酯单元,其可以作为单独的单元或聚(亚烷基对苯二酸酯)的嵌段存在于聚合物链中。这样的共聚物的具体实例包括聚(环己烷二亚甲基对苯二酸酯)-共-聚(对苯二酸乙二醇酯),当聚合物包括大于或等于50mol%的聚(对苯二酸乙二醇酯),缩写为PETG,和当聚合物包括大于50mol%的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯)时,缩写为PCTG。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(亚烷基环己烷二羧基酯)。其中,具体的实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧基酯)(PCCD),其具有式(9)的重复单元:
其中,如使用式(8)所描述,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等效物的环己烷环,并且可以包括顺式-异构体、反式-异构体,或包括前述异构体中至少一种的组合。
聚酯可以通过如上面所描述的界面聚合或熔融方法缩合、通过溶液相缩合、或通过酯交换聚合获得,其中,二烷基酯,诸如二甲基对苯二酸酯可以使用酸催化与乙二醇酯交换,以产生聚(对苯二酸乙二醇酯)。使用其中已经并入支化剂——例如具有三个或更多个羟基或三官能或多官能羧酸的二醇的支化聚酯是可能的。此外,根据组合物的最终用途,有时候在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基是期望的。
聚酯-聚碳酸酯共聚物一般可以具有1,500至100,000g/mol,具体地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个方面,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol,具体地17,000至40,000g/mol,更具体地20,000至30,000g/mol,和又更具体地20,000至25,000g/mol的分子量。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,使用凝胶渗透色谱(GPC)执行分子量测定,并校准至聚碳酸酯参比物。以大约1mg/ml的浓度制备样品,并以大约1.0ml/min的流动速率洗脱。
如本文中所使用,术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等效于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各种方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有机基硅氧烷嵌段,其包括下面通式(I)的结构单元:
其中聚二有机基硅氧烷嵌段长度(E)为大约20至大约60;其中每个R基团可以是相同的或不同的,并且选自C1-13一价有机基团;其中每个M可以是相同的或不同的,并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫代、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基(aralkoxy)、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,并且其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括聚碳酸酯嵌段,其包括下面通式(II)的结构单元:
其中R1基团的总数的至少60%包括芳香部分,其余量包括脂肪族、脂环族,或芳香部分。
根据本公开内容的示例性非限制性方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包括下面通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段:
其中x代表大约20至大约60的整数。根据这些方面的聚碳酸酯嵌段可以衍生自双酚A单体。
上面式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段可以衍生自式(IV)的相应二羟基化合物:
其中x如上所描述。在Kress等人的美国专利4,746,701和Carrillo的美国专利8,017,0697中进一步描述了该类型和其它的化合物。该式的化合物可以通过在相转移条件下合适的二羟基亚芳基化合物与例如α、ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应而获得。
这样的二羟基聚硅氧烷可通过引起式(V)的氢化硅氧烷和脂肪族不饱和的一羟基酚诸如丁子香酚之间钯催化加成而得到式(IV)的化合物制得:
其中x是先前限定。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通过二酚聚硅氧烷诸如通过式(IV)描绘的那个与碳酸酯源和二羟基芳香化合物诸如双酚A,任选地在上面所描述的相转移催化剂的存在下反应来制造。适合的条件类似于在形成聚碳酸酯中有用的那些。例如,可以通过在低于0℃至大约100℃的温度下,包括例如在大约25℃至大约50℃的温度下光气化,制备共聚物。由于反应放热,光气添加的速率用于控制反应温度。所需光气的量一般将取决于二羟基反应剂的量。可选地,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通过在如上面所描述的酯交换催化剂存在下共反应处于熔融态的二羟基单体和二芳基碳酸酯诸如联苯碳酸酯制备。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备中,可以选择二羟基二有机聚硅氧烷的量,以便提供共聚物中二有机聚硅氧烷单元的期望的量。因此,使用的具体的量将取决于组合物的期望的物理性质、x的值(例如在大约20至大约60的范围内)和组合物中每个组分的类型和相对量确定,包括聚碳酸酯的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量以及任何其它添加剂的类型和量。二羟基二有机聚硅氧烷的适合的量可以由本领域内普通技术人员使用本文中教导的指导而不用过多的试验确定。
例如,根据本公开的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以提供具有任意期望水平的硅氧烷含量。例如,硅氧烷含量可以处于4摩尔%至20摩尔%的范围内。在额外的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量处于4摩尔%至10摩尔%。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量处于4摩尔%至8摩尔%。在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括在5至7摩尔wt%范围内的二有机基硅氧烷含量。在更进一步示例性方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以为大约6摩尔%。又进一步,二有机聚硅氧烷嵌段在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中可以是无规分布的。
公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物还可以是封端的,如结合本文提出的聚碳酸酯的制造类似描述的。例如,根据本公开的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以用对枯基酚封端。
有用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是市售的,并且包括但不限于,以商标名聚合物销售的那些,以及可从SABIC Innovative Plastics(前身GEPlastics)买到的,包括具有不同性质的聚合物的掺合物。
在各种方面,聚碳酸酯组分包括至少一种聚碳酸酯聚合物,其中聚碳酸酯聚合物可以是均聚物、共聚物、或其组合。在进一步的方面,聚碳酸酯组分包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分包括三种或更多种聚碳酸酯聚合物。在仍进一步的方面,聚碳酸酯组分是至少两种聚碳酸酯聚合物的掺合物。
在进一步的方面,聚碳酸酯组分是均聚物。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括衍生自双酚A的重复单元的均聚物。
在进一步的方面,聚碳酸酯组分是共聚物。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括衍生自BPA的重复单元的共聚物。在仍进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括衍生自癸二酸的重复单元的共聚物。在更进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括衍生自癸二酸和BPA的重复单元的共聚物。
在进一步的方面,聚碳酸酯具有大约15,000至大约50,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在又进一步的方面,聚碳酸酯具有大约18,000至大约40,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在仍进一步的方面,聚碳酸酯具有大约18,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
在进一步的方面,聚碳酸酯组分包括共聚物。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在仍进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。在更进一步的方面,聚碳酸酯嵌段包括衍生自BPA的残基。在又进一步的方面,聚碳酸酯嵌段是均聚物。在仍进一步的方面,聚碳酸酯嵌段是包括衍生自BPA的残基的均聚物。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括至少一种聚碳酸酯嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段;其中聚碳酸酯嵌段包括衍生自BPA的残基;并且其中聚硅氧烷嵌段包括二甲基硅氧烷重复单元。
在进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括二甲基硅氧烷重复单元的共聚物。在又进一步的方面,聚碳酸酯组分是包括二甲基硅氧烷重复单元的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约5wt%至大约30wt%的聚硅氧烷嵌段。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约15wt%至大约30wt%的聚硅氧烷嵌段。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约15wt%至大约25wt%的聚硅氧烷嵌段。在仍进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约17wt%至大约23wt%的聚硅氧烷嵌段。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约18wt%至大约22wt%的聚硅氧烷嵌段。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约19wt%至大约21wt%的聚硅氧烷嵌段。
在进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括具有大约25,000至大约32,000道尔顿的重均分子量的聚硅氧烷嵌段。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括具有大约26,000至大约31,000道尔顿的重均分子量的聚硅氧烷嵌段。在仍进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括具有大约27,000至大约30,000道尔顿的重均分子量的聚硅氧烷嵌段。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括具有大约28,000至大约30,000道尔顿的重均分子量的聚硅氧烷嵌段。
在各种方面,聚碳酸酯组分包括第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分包括衍生自BPA的残基。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分是包括衍生自BPA的残基的均聚物。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯。在又进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分包括衍生自BPA的残基。在仍进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分是包括衍生自BPA的残基的均聚物。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯。
在进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约20克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在又进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约22克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在仍进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约17克/10分钟至大约32克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在更进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在又进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约22克/10分钟至大约29克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在仍进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约23克/10分钟至大约29克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约40,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约35,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约23,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
在进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约3.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在又进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约4.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在仍进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约4.5克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在更进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有至少大约5.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在又进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在仍进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.5克/10分钟至大约7.2克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在更进一步的方面,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.8克/10分钟至大约7.1克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
在进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约40,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在又进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约20,000至大约35,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在仍进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约20,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约23,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在又进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。在仍进一步的方面,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约27,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约20wt%至大约70wt%的量存在;第二聚碳酸酯组分以大约10wt%至大约40wt%的量存在。在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约25wt%至大约60wt%的量存在;和第二聚碳酸酯组分以大约15wt%至大约40wt%的量存在。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约25wt%至大约55wt%的量存在;和第二聚碳酸酯组分以大约15wt%至大约35wt%的量存在。
在各种方面,聚碳酸酯组分包括第一聚碳酸酯聚合物组分、第二聚碳酸酯组分、和第三聚碳酸酯组分。在进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在又进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。在仍进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中聚碳酸酯嵌段包括衍生自BPA的残基。在更进一步的方面第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中聚碳酸酯嵌段是包括衍生自BPA的残基的均聚物。
在进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中聚硅氧烷嵌段包括二甲基硅氧烷重复单元。在又进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中聚硅氧烷嵌段是大约15wt%至大约30wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在仍进一步的方面,第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中聚硅氧烷嵌段是大约18wt%至大约24wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约20wt%至大约70wt%的量存在;第二聚碳酸酯组分以大约10wt%至大约40wt%的量存在;和第三聚碳酸酯组分以大约1wt%至大约25wt%的量存在。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约25wt%至大约60wt%的量存在;第二聚碳酸酯组分以大约15wt%至大约40wt%的量存在;和第三聚碳酸酯组分以大约1wt%至大约20wt%的量存在。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以大约25wt%至大约55wt%的量存在;第二聚碳酸酯组分以大约15wt%至大约35wt%的量存在;和第三聚碳酸酯组分以大约1wt%至大约16wt%的量存在。
在一个方面,本发明的公开的混合的热塑性组合物包括一种或多种抗冲改性剂组分。在又进一步的方面,公开的热塑性组合物包括至少一种抗冲改性剂。在仍进一步的方面,公开的热塑性组合物包括两种抗冲改性剂,即第一抗冲改性剂组分和第二抗冲改性剂组分。
在进一步的方面,本发明的抗冲改性剂包括多相***,其包括至少两相。在一个方面,两相***包括具有连接至其的覆盖层(superstrate)(或接枝)聚合物材料的橡胶基材。因为覆盖层通过化学反应物理连接或接枝至橡胶,所以该相通常被称为“橡胶接枝相”。也可以利用“硬质基质相”或连续相,其中橡胶接枝相(或分散相或分散相)遍布基质相分散,其形成聚合物连续区。橡胶界面是形成接枝相和基质相之间边界的表面。在进一步的方面,接枝的材料作为在该界面处橡胶相和基质相之间的增容剂起作用,并防止否则这两个不混溶的相的分离。在一些方面,取决于抗冲改性剂的类型,一些接枝材料可以保持游离未接枝的形式。
在进一步的方面,抗冲改性剂组分包括至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物,或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物,或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物,或至少一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)聚合物,或其组合。在又进一步的方面,基于组合物的总重量,抗冲改性剂组分以大于大约0wt%至大约20wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约1wt%至大约15wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约1wt%至大约10wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约1wt%至大约5wt%的量存在。
在一个方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物包含化学结合的不同组成的两个或更多个聚合部分。具体地,接枝共聚物通过首先聚合共轭二烯诸如丁二烯或另一种共轭二烯和与其可共聚的单体诸如苯乙烯,以提供聚合物主链。在形成聚合物主链之后,至少一种接枝单体,和具体地两种在聚合物主链的存在下聚合以获得接枝共聚物。这些树脂通过本领域内熟知的方法制备。
例如,ABS可以通过一种或多种乳液或溶液聚合方法、本体(bulk/mass)、悬浮液和/或乳液-悬浮液方法途径方法制得。另外,出于制造经济性或产品性能之一或两者的原因,ABS材料可以通过其它方法技术生产,诸如分批、半分批和连续聚合。为了降低最终多层制品中内层的点缺陷或夹杂物,ABS通过本体聚合产生。
乙烯基单体的乳液聚合导致一族加成聚合物。在许多例子中,乙烯基乳液聚合物是包含橡胶状的和硬质的聚合物单元两者的共聚物。在掺合物中,乳液树脂的混合物,具体地橡胶和硬质乙烯基乳液衍生的聚合物的混合物是有用的。
通过乳液聚合方法制得的这样的橡胶改性的热塑性树脂可以包括分散在连续的硬质热塑性相中的不连续的橡胶相,其中至少一部分硬质热塑性相化学地接枝至橡胶相。这样的橡胶状乳液聚合的树脂可以进一步与通过溶液或本体聚合方法制得的乙烯基聚合物掺合。然而,与聚碳酸酯掺合的至少一部分乙烯基聚合物、橡胶或硬质热塑性相将通过乳液聚合制得。
用于制造乙烯基乳液聚合物掺合物的适合的橡胶是具有小于或等于25℃,更优选地小于或等于0℃,和甚至更优选地小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶状聚合物。本文中所指的,聚合物的Tg是通过差示扫描量热仪所测量的聚合物的Tg值(加热速率:20℃/分钟,Tg值在拐点处测定)。在另一实施方式中,橡胶包括具有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元的线性聚合物。适合的共轭二烯单体包括如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选实施方式中,共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
任选地,乳液聚合物可以包括衍生自一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体的结构单元,该可共聚的单烯键式不饱和单体选自(C2-C12)烯烃单体、乙烯基芳香单体和单烯键式不饱和腈单体、(C2-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯、(C1-C12)烷基丙烯酸酯、和(C1-C12)烷基(C1-C8)烷基丙烯酸酯单体、多烯键式不饱和单体和其混合物。
如本文中所使用,术语“(C2-C12)烯烃单体”表示每个分子具有2至12个碳原子和每个分子具有单个烯属不饱和(ethylenic unsaturation)部位的化合物。适合的(C2-C12)烯烃单体包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯、2-乙基-己烯烃、2-乙基-庚烯、1-辛烯和1-壬烯。
如本文中所使用,术语“单烯键式不饱和”表示每个分子具有单个烯属不饱和部位,术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体,以及术语“烷基丙烯酸酯单体”统指乙烯基羧酸酯丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体和术语“(Cx-Cy)”当应用于具体单元诸如化学化合物或化学取代基团时,表示每个这样的单元具有x个碳原子至y个碳原子的碳原子含量,例如,“(C1-C12)烷基”表示每个基团具有1至12个碳原子的直链或支链烷基取代基团,如甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
乳液改性的乙烯基聚合物的橡胶相和硬质热塑性相可以任选地包括衍生自一种或多种其它可共聚的单烯键式不饱和单体的结构单元,诸如,如单烯键式不饱和羧酸——诸如,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸;羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体——诸如,如羟乙基甲基丙烯酸酯;(C5-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体——诸如,如环己基甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺单体——诸如,如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;马来酰亚胺单体——诸如,如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酐;乙烯基酯——诸如,如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如本文中所使用,术语“(C5-C12)环烷基”表示每个基团具有5至12个碳原子的环烷基取代基,以及术语“(甲基)丙烯酰胺”统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一些情况中,乳液聚合物的橡胶相衍生自丁二烯、C4-C12丙烯酸酯或其组合与衍生自苯乙烯、C1-C3丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的聚合的硬质相的聚合,其中至少一部分硬质相被接枝至橡胶相。在其它例子中,大于一半的硬质相将被接枝至橡胶相。
适合的乙烯基芳香单体包括例如具有连接至芳香环的一个或多个烷基、烷氧基、羟基、或卤代取代基苯乙烯和取代的苯乙烯,包括例如-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基-取代的缩合芳香环结构,诸如,如乙烯基萘、乙烯基蒽,以及乙烯基芳香单体的混合物。如本文中所使用,术语“单烯键式不饱和腈单体”表示包括单个腈基团和每个分子单个烯属不饱和部位的无环化合物,并且包括如丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈。
如本文中所使用,术语“多烯键式不饱和”表示每分子具有两个或更多个烯属不饱和部位。在一个方面,在烷基丙烯酸酯橡胶中使用多烯键式不饱和单体以提供在过程中形成的聚(烷基丙烯酸酯)橡胶颗粒的“交联”和提供聚(烷基丙烯酸酯)橡胶中的“接枝联接”部位用于与接枝单体的随后反应。在进一步的方面,多烯键式不饱和交联单体包含每分子至少两个烯键式不饱和部位,其具有在利用的聚合条件下类似于单烯键式不饱和烷基丙烯酸酯单体反应性的反应性。在又进一步的方面,接枝联接单体包括具有至少一个烯属不饱部位和至少另一个烯属不饱部位的那些单体,至少一个烯属不饱和部位具有在使用的乳液或其它聚合条件下类似于单烯键式不饱和烷基丙烯酸酯单体反应性的反应性,至少另一个烯属不饱和部位具有在本发明的过程中使用的乳液聚合条件基本上不同于单烯键式不饱和烷基丙烯酸酯单体反应性的反应性,以致在橡胶胶乳的合成期间每分子接枝联接单体有至少一个不饱和部位反应,以及在橡胶胶乳的合成之后每分子接枝联接单体有至少另一个不饱和部位保持未反应,并因此保持可用于在不同反应条件下的随后反应。多烯键式不饱和的单体的非限制性实例包括丁烯二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和其混合物。在一个方面,氰脲酸三烯丙酯既用作交联单体又用作接枝联接单体。
在可选的实施方式中,橡胶是共聚物,优选地嵌段共聚物,包括衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元和高达按重量计90%(“wt%”)的衍生自一种或多种单体的结构单元,该单体选自乙烯基芳香单体和单烯键式不饱和腈单体,诸如,苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一实施方式,橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,其包含50至95wt%的衍生自丁二烯的结构单元和5至50wt%的衍生自苯乙烯的结构单元。
乳液衍生的聚合物可以进一步与非乳液聚合的乙烯基聚合物掺合,非乳液聚合的乙烯基聚合物诸如利用本体聚合技术制得的那些。制备包含聚碳酸酯、乳液衍生的乙烯基聚合物连同本体聚合的乙烯基聚合物的混合物的方法也被考虑。
橡胶相可以通过在存在自由基引发剂、表面活性剂和任选地链转移剂存在下通过水性乳液聚合制得并凝聚以形成橡胶相材料的颗粒。适合的引发剂包括常规的游离自由基引发剂,诸如,如有机过氧化物化合物,诸如如苯甲酰过氧化物、过硫酸盐化合物,诸如过硫酸钾,偶氮腈化合物诸如2,2′-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈,或氧化还原引发剂***,诸如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的组合。适合的链转移剂包括,例如,(C9-C13)烷基硫醇化合物诸如壬基硫醇、叔-十二烷基硫醇。适合的乳剂助剂包括具有大约10至30个碳原子的线性或支化的羧酸盐。适合的盐包括羧酸铵和碱性羧酸盐;诸如硬脂酸铵、山嵛酸甲基铵、硬脂酸三乙基铵、硬脂酸钠、异硬脂酸钠、硬脂酸钾、动物脂肪酸的钠盐、油酸钠、棕榈酸钠、亚油酸钾、月桂酸钠、枞酸钾(松香酸盐)、枞酸钠及其组合。衍生自自然来源的脂肪酸盐的常见混合物诸如种子油或动物脂肪(诸如动物脂肪酸)被用作乳化剂。
在一个方面,橡胶相材料的乳液聚合颗粒具有50至800纳米(“nm”)、更优选地100至500nm的重均粒径,如通过光透射所测量。根据已知技术,乳液聚合的橡胶颗粒的大小可任选地通过机械的、胶体的,化学的凝聚乳液聚合的颗粒来增加。
在进一步的方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有大约500nm至大约1500nm的平均粒径。在又进一步的方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有大约750nm至大约1250nm的平均粒径。在仍进一步的方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有大约900nm至大约1100nm的平均粒径。
硬质热塑性相包括一个或多个乙烯基衍生的热塑性聚合物并展现了大于25℃,优选地大于或等于90℃和甚至更优选地大于或等于100℃的Tg。
在各种方面,硬质热塑性相包括具有衍生自一种或多种乙烯基芳香的单体优选地苯乙烯的第一结构单元和具有衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体优选地丙烯腈的第二结构单元的乙烯基芳香的聚合物。在其它情况中,硬质相包括55至99wt%、又更优选地60至90wt%的衍生自苯乙烯的结构单元和1至45wt%、又更优选地10至40wt%的衍生自丙烯腈的结构单元。
硬质热塑性相和橡胶相之间发生的接枝的量可以随橡胶相的相对量和组成改变。在一个实施方式中,10至90wt%、通常25至60wt%的硬质热塑性相被化学接枝至橡胶相以及10至90wt%、优选地40至75wt%的硬质热塑性相保持“游离”,即非接枝的。
橡胶改性的热塑性树脂的硬质热塑性相可仅通过在橡胶相的存在下进行的乳液聚合形成,或通过在橡胶相的存在下向已经被聚合的硬质热塑性聚合物加入一种或多种单独聚合的硬质热塑性聚合物形成。在一个实施方式中,一种或多种单独聚合的硬质热塑性聚合物的重均分子量为大约50,000至大约250,000g/mol。
在其它情况中,橡胶改性的热塑性树脂包括具有聚合物和任选地进一步包括衍生自一种或多种单体的结构单元的橡胶相,该聚合物具有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元,该一种或多种单体的结构单元选自乙烯基芳香单体和单烯键式不饱和腈单体,以及硬质热塑性相包括具有衍生自一种或多种单体的结构单元的聚合物,一种或多种单体的结构单元选自乙烯基芳香单体和单烯键式不饱和腈单体。在一个实施方式中,橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相包括聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶并且硬质热塑性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。没有烷基碳-卤键——具体地溴和氯碳键——的乙烯基聚合物可以提供熔体稳定性。
在一些方面,橡胶是交联的聚(丙烯酸烷基酯)橡胶和聚(烷基丙烯酸烷基酯)橡胶。在其它方面,橡胶是聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯)橡胶。在进一步的方面,橡胶是(丙烯酸丁酯)橡胶,具体地,聚(丙烯酸正丁酯)橡胶。在进一步的方面,除了丙烯酸酯或代替丙烯酸酯,单独或作为两种或更多种的混合物,可以使用用于接枝或基质树脂中的苯乙烯和丙烯腈单体、包括下述的单体:乙烯基羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸,丙烯酰胺诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺,α-,β-不饱和二羧酸酐诸如马来酐和衣康酸酸酐,α-,β-不饱和二羧酸的二酰亚胺诸如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤取代的N-烷基N-芳基马来酰亚胺,亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亚胺(polyglutarimide)),不饱和酮诸如乙烯基甲基酮和甲基异丙烯基酮,α-烯烃诸如乙烯和丙烯,乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯,乙烯基和亚乙烯基卤诸如乙烯基氯和乙烯基溴和亚乙烯基二氯和亚乙烯基二溴,乙烯基-取代的缩合芳香环结构诸如乙烯基萘和乙烯基蒽和吡啶单体。
在一些例子中,通过在酸中凝聚分离乳液乙烯基聚合物或共聚物是期望的。在这样的例子中,乳液聚合物可受到残留酸或衍生自这样的酸的活动的种类例如衍生自用于形成乳液的脂肪酸皂的羧酸的污染。用于凝聚的酸可以是无机酸;诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混合物。在一些情况中,用于凝聚的酸具有小于大约5的pH。
示例性高弹体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-亚丙基-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
在另一方面,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物包括两相***,其包括丙烯酸酯橡胶基材,例如具有连接至其的苯乙烯-丙烯腈(SAN)的覆盖层(superstrate)(或接枝)聚合物的聚(丙烯酸丁酯)。在进一步的方面,橡胶接枝相(或分散相)遍布“硬质基质相”或连续相分散,其形成聚合物连续区。在一个方面,利用的基质相是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN),或其组合。
在进一步的方面,ASA接枝共聚物是乙烯基羧酸酯单体、乙烯基芳香单体和乙烯基氰化物单体的接枝共聚物,其包括衍生自乙烯基羧酸酯单体、乙烯基芳香单体和乙烯基氰化物单体的聚合物的组。乙烯基羧酸酯单体的实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和其混合物。取代的乙烯基芳香单体的实例包括苯乙烯、4-甲基-苯乙烯、乙烯基二甲苯、三甲基-苯乙烯、3,5-二乙基-苯乙烯、对-叔丁基-苯乙烯、4-正丙基-苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、α-乙基-苯乙烯、α-甲基-对-甲基-苯乙烯、对-羟基-苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、氯-苯乙烯、2-甲基-4-氯-苯乙烯、溴-苯乙烯、α-氯-苯乙烯、α-溴-苯乙烯、二氯-苯乙烯、2,6-二氯-4-甲基-苯乙烯、二溴-苯乙烯、四氯-苯乙烯和其混合物。
如本文中所使用,术语“单体”包括通常用于聚合反应的单体和共聚物的所有可聚合的种类,包括但不限于主要地单个单体的均聚物,两个或更多个单体的共聚物,三个单体的三元聚合物和其物理混合物。
在进一步的方面,除了或替代上述例举的那些,可以进一步利用各种单体以进一步改性本文中公开的组合物的各种性质。一般地,在不损害本发明的目的和优点的范围内,本发明的组分可以与可共聚的单体或多个单体配合。
在进一步的方面,抗冲改性剂组分包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、甲基丙烯酸甲酯丁二烯(“MB”)共聚物、本体聚合的ABS(“BABS”)共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(“ASA”)共聚物中的一种或多种。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分包括甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分包括本体聚合的ABS(“BABS”)共聚物。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分包括甲基丙烯酸甲酯丁二烯(“MB”)共聚物。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(“ASA”)共聚物。
在进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约10wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约4wt%至大约8wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约4wt%至大约6wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约9wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约1wt%至大约6wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约5wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约4wt%的量存在。
在进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约50wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约45wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约40wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约8wt%至大约50wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约8wt%至大约45wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约8wt%至大约40wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约8wt%至大约35wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约20wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约18wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约2wt%至大约15wt%的量存在。
在进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约20wt%至大约70wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约20wt%至大约65wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约20wt%至大约60wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约25wt%至大约65wt%的量存在。在又进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约25wt%至大约55wt%的量存在。在仍进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约25wt%至大约50wt%的量存在。在更进一步的方面,抗冲改性剂组分以大约20wt%至大约50wt%的量存在。
在一个方面,抗冲改性剂组分包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组合物。在另一方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约10wt%的量存在。在又另一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约9wt%的量存在。在又另一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约8wt%的量存在。
在一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约10wt%的量存在。在另一方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约8wt%的量存在。在又另一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约6wt%的量存在。在又另一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约5wt%的量存在。在又另一个方面,MBS聚合物组合物以大约2wt%至大约4wt%的量存在。
在一个方面,MBS聚合物组合物包括大约50wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在另一方面,MBS聚合物组合物包括大约60wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MBS聚合物组合物包括大约70wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MBS聚合物组合物包括大约70wt%至大约74wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MBS聚合物组合物包括大约70wt%至大约75wt%的丁二烯含量。
在一个方面,MBS聚合物组合物具有大约0.25g/cm3至大约0.55g/cm3的堆密度。在另一方面,MBS聚合物组合物具有大约0.30g/cm3至大约0.50g/cm3的堆密度。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约0.35g/cm3至大约0.49g/cm3的堆密度。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约0.35g/cm3至大约0.50g/cm3的堆密度。
在一个方面,MBS聚合物组合物具有大约250μm的最大平均粒径。在另一方面,MBS聚合物组合物具有大约260μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约270μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约280μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约290μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约300μm的最大平均粒径。
在一个方面,MBS聚合物组合物具有大约200μm至大约300μm的最大平均粒径。在另一方面,MBS聚合物组合物具有大约210μm至大约290μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS聚合物组合物具有大约220μm至大约280μm的最大平均粒径。在又另一个方面,MBS具有大约230μm至大约270μm的最大平均粒径。
在一个方面,抗冲改性剂组分包括甲基丙烯酸酯-丁二烯(MB)聚合物组合物。在另一方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约10wt%的量存在。在又另一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约9wt%的量存在。在又另一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约8wt%的量存在。
在一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约10wt%的量存在。在另一方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约8wt%的量存在。在又另一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约6wt%的量存在。在又另一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约5wt%的量存在。在又另一个方面,MB聚合物组合物以大约2wt%至大约4wt%的量存在。
在一个方面,MB聚合物组合物包括大约50wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在另一方面,MB聚合物组合物包括大约60wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MB聚合物组合物包括大约70wt%至大约80wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MB聚合物组合物包括大约70wt%至大约74wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,MB聚合物组合物包括大约70wt%至大约75wt%的丁二烯含量。
在一个方面,抗冲改性剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组合物。在另一方面,ABS聚合物组合物是乳液聚合的ABS。在又另一个方面,ABS聚合物组合物是本体聚合的ABS。在仍另一个方面,ABS聚合物组合物包括接枝的SAN和游离的SAN。在又另一个方面,ABS聚合物组合物是SAN-接枝的乳液ABS。
在进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约50wt%的量存在。在又进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约45wt%的量存在。在仍进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约40wt%的量存在。在更进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约8wt%至大约50wt%的量存在。在又进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约8wt%至大约45wt%的量存在。在仍进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约8wt%至大约40wt%的量存在。在更进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约8wt%至大约35wt%的量存在。在又进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约20wt%的量存在。在仍进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约18wt%的量存在。在更进一步的方面,ABS聚合物组合物以大约2wt%至大约15wt%的量存在。
在一个方面,ABS聚合物组合物包括大约20wt%至大约75wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,ABS聚合物组合物包括大约30wt%至大约65wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,ABS聚合物组合物包括大约40wt%至大约55wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,ABS聚合物组合物包括大约10wt%至大约25wt%的丁二烯含量。在又另一个方面,ABS聚合物组合物包括大约5wt%至大约25wt%的丙烯腈含量。在又另一个方面,ABS聚合物组合物包括大约7wt%至大约17wt%的丙烯腈含量。
在一个方面,抗冲改性剂包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)聚合物组合物。在另一方面,ASA聚合物组合物包括硬质基质相,其包括衍生自选自乙烯基羧酸酯单体、乙烯基芳香单体和不饱和腈单体的单体的三元共聚物。在另一方面,混合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN)三元共聚物。
在进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约20wt%至大约70wt%的量存在。在又进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约20wt%至大约65wt%的量存在。在仍进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约25wt%至大约70wt%的量存在。在更进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约25wt%至大约65wt%的量存在。在又进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约25wt%至大约60wt%的量存在。在仍进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约20wt%至大约55wt%的量存在。在更进一步的方面,ASA聚合物组合物以大约20wt%至大约50wt%的量存在。
在一个方面,ASA聚合物组合物包括大约10%至大约40%的聚(丙烯酸丁酯)橡胶。在另一方面,大约15%至大约30%。在仍另一个方面,大约15%和25%的橡胶。
在另一方面,ASA聚合物组合物包括橡胶接枝相,其包括20%的聚(丙烯酸丁酯)至大约70%的聚(丙烯酸丁酯)。在另一方面,橡胶接枝相包括大约45%的聚(丙烯酸丁酯)橡胶和55%的SAN,同时接枝相的SAN部分由65%的苯乙烯和35%的丙烯腈至75%的苯乙烯和25%的丙烯腈制得。在仍另一个方面,接枝相的SAN部分包括大约70-75%的苯乙烯和大约25-30%的丙烯腈。
在一个方面,ASA聚合物组合物包括MMASAN,其包括80%的MMA、15%的苯乙烯和5%的丙烯腈。在另一方面,MMASAN包括大约60%的MMA、30%的苯乙烯和10%的丙烯腈。在仍另一个方面,MMASAN包括大约45%的甲基丙烯酸甲酯、40%的苯乙烯和15%的丙烯腈。在又另一个方面,基质相共聚物中PMMA/MMASAN比范围在大约20/80至大约80/20;和在另一方面,25/75至大约75/25,包括50/50。
在另一方面,ASA聚合物组合物包括15/85至75/25的接枝相与基质相的比,和在另一方面,大约45%的接枝相和55%的基质相。接枝共聚物相可以通过各种掺合方法与基质相均聚物、共聚物和/或三元共聚物凝聚、掺合和胶态化来形成ASA聚合物掺合物,各种掺合方法在本领域是熟知的。
在一个方面,示例性ASA聚合物组合物包括ASA GELOY树脂(从SABIC IP可得到)和PARALOID EXL抗冲改性剂(从DOW Chemical Co.可得到)。
如本文中所使用,硅橡胶抗冲改性剂表示通过聚有机基硅氧烷的第一橡胶胶乳和聚丙烯酸烷酯的第二橡胶胶乳和/或聚甲基丙烯酸烷酯的混合物与包含甲基丙烯酸酯的乙烯基单体的接枝共聚制备的树脂。示例性硅橡胶抗冲改性剂可以根据Sasaki等人的美国专利号5,132,359的方法制备,其通过引用将其全文并入。
除了前述的组分,抗冲改性剂组合物可以任选地包括一种或多种添加剂材料。可以使用添加剂的组合。可以在混合组分用于形成抗冲改性剂组合物期间,在适合的时间混合这样的添加剂。可以在抗冲改性剂组合物中存在的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括加工助剂、稳定剂、或中和剂、或其任意组合。
在一个方面,本发明的混合的热塑性组合物可以包括阻燃剂,其中阻燃剂包括任意的阻燃材料或适合用于本发明组合物的阻燃材料的混合物。在各种方面,阻燃剂组分包括含有磷酸盐的材料。在进一步的方面,阻燃剂组分包括低聚磷酸盐、聚合磷酸盐、混合的磷酸盐/膦酸酯或其组合。
在进一步的方面,阻燃剂组分包括固体二-磷酸盐组分,诸如固体形式的芳基二-磷酸盐。在各种方面,代替液体阻燃剂,采用固体阻燃剂来提高和/或保持组合物的物理性质,诸如冲击强度和/或热挠曲温度(HDT)。然而,与液体阻燃剂相比,在配方中使用固体阻燃剂增强的物理性质也导致熔体流动的损失。在一个方面,阻燃剂组分包括提高物理性质同时保持流动的固体阻燃剂。
在进一步的方面,阻燃剂组分是低聚的芳基磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末。在又进一步的方面,阻燃剂是低聚的烷芳基磷酸酯阻燃剂,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末。在各种方面,适合的阻燃剂组分的实例包括但不限于FyroflexTMSol-DP(商业上从ICL-IP,Inc.,Ardsley,NY可得到)。在进一步的方面,阻燃剂组分是FyroflexTMSol-DP(商业上从ICL-IP,Inc.,Ardsley,NY可得到)。
在进一步的方面,阻燃剂组分包括在室温和低温下提高物理性质同时提高熔体流动和/或火焰性能的固体阻燃剂。在又进一步的方面,与聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分混合的和/或掺合的固体阻燃剂包括能够保持和/或提高得到的材料的流动性能的聚合物***。在仍进一步的方面,与常用的含有液体低聚二-磷酸盐的阻燃聚碳酸酯组合物相比,当在聚碳酸酯配方中采用固体二-磷酸盐阻燃剂时,其为配方赋予提高的物理性质,诸如低温下的冲击强度和延性和热挠曲温度(HDT)。
阻燃剂组分的浓度可以改变,并且本发明非旨在限于任何特定的阻燃剂浓度。在一个方面,公开的组合物包括大约0wt%至大约20wt%的阻燃剂组分,例如,大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20wt%。在其它方面,本发明的组合物包括大约4wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,例如,大约4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、或15wt%。在一个方面,组合物包括大约8wt%的阻燃剂组分,诸如,氢醌二-(联苯磷酸盐)。在另一方面,组合物包括大约10wt%的阻燃剂组分,诸如,氢醌二-(联苯磷酸盐)。在又另一个方面,组合物包括大约11wt%的阻燃剂组分,诸如,氢醌二-(联苯磷酸盐)。在进一步的方面,阻燃剂组分以大约1wt%至大约15wt%的量存在。在又进一步的方面,阻燃剂组分以大约4wt%至大约12wt%的量存在。在仍进一步的方面,阻燃剂组分以大约2wt%至大约10wt%的量存在。
除了前述的组分,公开的混合的热塑性组合物可以任选地包括初始掺入该类型的聚碳酸酯树脂组合物的余量的一种或多种添加剂材料,条件是选择添加剂以便不明显不利地影响聚碳酸酯组合物的期望的性质。可以使用添加剂的组合。可以在混合组分用于形成组合物期间,在适合的时间混合这样的添加剂。在公开的聚碳酸酯组合物中可以存在的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括酸清除剂、防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、色料(如,颜料和/或染料)、出模剂、填料、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、淬灭剂、稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂、或抗光剂)、UV吸收添加剂、和UV反射添加剂、或其任意组合。
在进一步的方面,公开的混合的热塑性组合物可以进一步包括填料组分。在一个方面,矿物填料被用于设计多种热塑性塑料以提供高性能性质,包括提高的冲击性质,同时保持优良的延性与优良的流动。适合的矿物填料的实例包括已知这些用途的任意材料,条件是它们非不利地影响期望的性质。例如,适合的矿物填料包括滑石,包括纤维状的,块的,针状的,层状的滑石等;表面处理的滑石;硅灰石;表面处理的硅灰石;或其组合。在进一步的方面,填料组分可以以大约5wt%至大约30wt%的量存在。在又进一步的方面,填料组分可以以大约5wt%至大约25wt%的量存在。在仍进一步的方面,填料组分可以以大约10wt%至大约25wt%的量存在。
在进一步的方面,公开的混合的热塑性组合物可以进一步包括主抗氧化剂或“稳定剂”(如受阻酚),和任选地,二次抗氧化剂(如,磷酸盐和/或硫代酯)。适合的抗氧化剂添加剂包括例如,有机亚磷酸盐诸如三(壬基苯基)亚磷酸盐、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐、二亚磷酸二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等;烷基化一元酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对-甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代联苯醚;亚烷基-双酚类;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一羟基的或多羟基的醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一羟基的或多羟基的醇的酯;硫烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等,包括前述抗氧化剂中至少一种的组合。
在进一步的方面,抗氧化剂是主抗氧化剂、二次抗氧化剂、或其组合。在又进一步的方面,主抗氧化剂选自受阻酚和芳基仲胺,或其组合。在仍进一步的方面,受阻酚包括选自三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯、N,N′-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二-叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、和3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸十八酯的一种或多种化合物。在更进一步的方面,受阻酚包括3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯。
在进一步的方面,二次抗氧化剂选自有机磷酸盐和硫代酯,或其组合。在又进一步的方面,二次抗氧化剂包括选自四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4′-二基二亚膦酸盐、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、三(壬基苯基)亚磷酸盐、和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐的一种后多种化合物。在仍进一步的方面,二次抗氧化剂包括三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐。
抗氧化剂一般以混合的热塑性组合物的大约0.01wt%至大约3wt%、任选地大约0.05wt%至大约2.0wt%的量使用。
在进一步的方面,主抗氧化剂以大约0.01wt%至大约3wt%的量存在。在另一方面,主抗氧化剂以大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,主抗氧化剂以大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在又另一个方面,主抗氧化剂以大约0.1wt%至大约0.5wt%的量存在。在又另一个方面,主抗氧化剂以大约0.2wt%至大约0.5wt%的量存在。在又另一个方面,主抗氧化剂以大约0.2wt%至大约0.4wt%的量存在。
在进一步的方面,二次抗氧化剂以大约0.01wt%至大约3.0wt%的量存在。在另一方面,二次抗氧化剂以大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,二次抗氧化剂以大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍另一个方面,二次抗氧化剂以大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在又另一个方面,二次抗氧化剂以大约0.05wt%至大约0.4wt%的量存在。在又另一个方面,二次抗氧化剂以大约0.05wt%至大约0.2wt%的量存在。
在各种方面,公开的混合的热塑性组合物进一步包括水解稳定剂,其中水解稳定剂包括水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面,公开的聚碳酸酯掺合组合物包括水解稳定剂,其中水解稳定剂包括一种或多种水滑石和无机缓冲盐,无机缓冲盐包括能够pH缓冲的一种或多种无机盐。在本发明中,合成水滑石或天然水滑石可以被作用水滑石化合物。在本组合物中有用的示例性水滑石是市售的,和包括但不限于镁水滑石,诸如DHT-4C(从KyowaChemical Co.可得到);Hysafe 539和Hysafe 530(从J.M.Huber Corporation可得到)。
在进一步的方面,适合的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸盐诸如三苯基亚磷酸盐,三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸盐,三-(混合的一和二-壬基苯基)亚磷酸盐等;膦酸酯诸如二甲基苯膦酸酯等,有机磷酸盐诸如三甲基磷酸盐;硫代酯诸如季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯等,包括前述稳定剂中至少一种的组合。
热稳定剂一般以聚碳酸酯掺合组合物的大约0.01wt%至大约5wt%,任选地大约0.05wt%至大约2.0wt%的量使用。在一个方面,热稳定剂以大约0.01wt%至大约3.0wt%的量存在。在另一方面,热稳定剂以大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.1wt%至大约0.8wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.1wt%至大约0.7wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.1wt%至大约0.6wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.1wt%至大约0.5wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.1wt%至大约0.4wt%的量存在。在又另一个方面,热稳定剂以大约0.05wt%至大约1.0wt%的量存在。
在各种方面,还可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料中存在相当大的重叠,其包括例如苯二甲酸酯,诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二或多官能芳香磷酸盐诸如间苯二酚四苯基二磷酸盐(RDP)、氢醌的二(联苯)磷酸盐和双酚A的二(联苯)磷酸盐;聚-α-烯烃;环氧化的豆油;硅氧烷,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯,诸如硬脂酸烷酯,如硬脂酸甲基酯;硬脂酸十八酯,四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲基酯和包括聚乙二醇聚合物、聚亚丙基乙二醇聚合物、和其共聚物的亲水性和疏水性非离子表面活性剂的混合物;蜡,诸如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
混合的热塑性组合物添加剂,诸如增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂,一般以聚碳酸酯掺合组合物的大约0.01wt%至大约20wt%,任选地大约0.5wt%至大约10wt%的量使用。在一个方面,脱模剂是硬脂酸甲酯;硬脂酸十八酯或四硬脂酸季戊四醇酯。在另一方面,脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯。
在各种方面,脱模剂以大约0.01wt%至大约3.0wt%的量存在。在另一方面,脱模剂以大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,脱模剂以大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在又另一个方面,脱模剂以大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在又另一个方面,脱模剂以大约0.1wt%至大约0.6wt%的量存在。在又另一个方面,脱模剂以大约0.1wt%至大约0.5wt%的量存在。
在进一步的方面,还可以存在防滴落剂。在进一步的方面,防滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。示例性防滴落剂可以包括原纤形成或非-原纤形成氟聚合物,诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴落剂可以任选地被硬质共聚物例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE被称作TSAN。包封的氟聚合物可以通过在氟聚合物存在下聚合包封聚合物制得,例如,在水性分散体中。TSAN可以提供超越PTFE的显著优点,是因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的氟聚合物的总重量,适合的TSAN可以包括例如大约50wt%的PTFE和大约50wt%的SAN。可选地,氟聚合物可以以一些方式与第二聚合物预掺合以形成用作防滴落剂的凝聚材料,第二聚合物诸如例如芳香聚碳酸酯树脂或SAN。任一种方法可以被用于生产包封的氟聚合物。
在进一步的方面,防滴落剂以大约0.01wt%至大约3wt%的量存在。在又进一步的方面,防滴落剂以大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍进一步的方面,防滴落剂以大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。
在各种方面,本发明的混合的热塑性组合物可进一步包括酸或酸的盐。在一个实施方式中,酸或酸的盐是无机酸或无机酸的盐。在一个实施方式中,酸是包括含亚磷的羟基酸的酸。在一个实施方式中,含亚磷的羟基酸是具有下述通式的含多质子磷的羟基酸:
HmPtOn,
其中m和n各自是2或更大,和t是1或更大。前述式的酸的实例包括但不限于由下面化学式代表的酸:H3PO4、H3PO3、和H3PO2。其它示例性酸包括磷酸,亚磷酸,次亚磷酸,次磷酸,次膦酸,膦酸,偏磷酸,六偏磷酸,硫代磷酸,氟磷酸,二氟磷酸,氟亚磷酸,二氟亚磷酸,氟次亚磷酸,或氟次磷酸。可选地,可以使用酸和酸的盐,诸如,例如,硫酸,亚硫酸盐,磷酸一锌盐,磷酸一钙盐,酸式焦磷酸钠,磷酸一钠盐等。
本发明的混合的热塑性组合物可以通过多种方法与前面提到的成分掺合,包括在配方中材料与期望的任意额外的添加剂的直接混合。由于在商业聚合物加工设施中熔体掺合设备的可用性,熔体加工方法一般是优选的。在这样的熔体加工方法中使用的设备的说明性实例包括:共转式和逆转式压出机、单螺杆压出机、共捏合机、盘包处理器(disc-packprocessor)和各种其它类型的挤出仪器。优选地最小化在本工艺中的熔化温度,从而避免树脂的过度降解。通常,在熔融的树脂组合物中保持熔化温度在大约230℃和大约350℃之间是期望的,但是可以使用更高的温度,条件是保持短的树脂在加工仪器中的停留时间。在一些实施方式中,熔化处理的组合物通过在硬模中的小出口孔离开加工设备,诸如压出机。得到的熔化的树脂的线通过使该线通过水浴被冷却。冷却的线可以被断碎为小丸用于包装和进一步操纵。
可以通过各种方法制造组合物,包括采用捏合机、压出机、混合机等的分批或连续技术。例如,采用双螺杆压出机,可以将组合物形成为熔融掺合物。在一些实施方式中,至少一些组分被顺序添加。例如,可以在进料喉道处或在邻近该进料喉道的进料段中将聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分添加至压出机,而在随后的进料段下游中将阻燃剂组分添加至压出机。可选地,可以通过多次挤出实现组分的顺序添加。可以通过预挤出选择的组分诸如聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分制得组合物,以生产制成丸状的混合物。然后可以采用第二挤出以结合预挤出的组分和剩余的组分。阻燃剂组分可以作为母炼胶的部分添加或直接添加。压出机可以是两叶或三叶双螺杆压出机。
在各种方面,首先,在高速混合器中将聚碳酸酯聚合物、抗冲改性剂组分、阻燃剂组分、填料组分和/或其它任选的组分掺合。其它低剪切工艺,包括但不限于手工混合液可以完成该掺合。然后通过装料斗将掺合物进料入双螺杆压出机。可选地,可以通过在喉道和/或下游通过侧填料器(sidestuffer)直接进料入压出机将至少一种组分掺入组合物。添加剂还可以与期望的聚合物树脂配合并进料入压出机。一般在必须引起组合物流动的温度下操作压出机。在水浴中立即猝灭压出物并制成丸状。当切割压出物时,如此制备的丸可以为四分之一英寸长或更短,如所期望的。这样的丸可以被用于随后的模塑、成形或成型。
在一个方面,本发明涉及制备组合物的方法,其包括结合(a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分、(b)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分、和(c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分的步骤,阻燃剂组分包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在另一方面,本发明涉及制备组合物的方法,其包括结合(a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分、(b)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分、和(c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分的步骤,聚碳酸酯组分包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,阻燃剂组分包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在进一步的方面,结合包括步骤:(a)预掺合大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分与大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分以提供预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(b)将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料入压出机装置;和(c)在压出机装置中将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分配合。
在进一步的方面,结合包括步骤:(a)预掺合大约30wt%至大约80wt%的聚碳酸酯组分与大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分以提供预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(b)将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料入压出机装置;和(c)在压出机装置中将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分配合。
在一个方面,本发明涉及制备组合物的方法,包括混合(a)大约20wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分、(b)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分、(c)大约1wt%至大约25wt%的第三聚碳酸酯组分、(d)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分、和(e)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分的步骤,其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)和其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)和其中第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;其中第三聚碳酸酯组分包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约15wt%至大约30wt%的聚硅氧烷嵌段;和其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量.
在另一方面,本发明涉及制备组合物的方法,包括混合(a)大约20wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分、(b)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分、(c)大约1wt%至大约25wt%的第三聚碳酸酯组分、(d)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分、和(e)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分的步骤,其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)和其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)和其中第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;其中第三聚碳酸酯组分包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约15wt%至大约30wt%的聚硅氧烷嵌段;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
在进一步的方面,混合包括步骤:(a)预掺合下述组分:(i)大约20wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分、(ii)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分、(iii)大约1wt%至大约25wt%的第三聚碳酸酯组分、和(iv)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分;由此提供预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(b)将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料入压出机装置;以及(c)在压出机装置中将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分配合。
在进一步的方面,混合包括步骤:(a)预掺合下述组分:(i)大约20wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分、(ii)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分、(iii)大约1wt%至大约25wt%的第三聚碳酸酯组分、和(iv)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分;由此提供预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(b)将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料入压出机装置;和(c)在压出机装置中将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分配合。
在进一步的方面,混合包括步骤:(a)预掺合下述组分:(i)大约20wt%至大约40wt%的第一聚碳酸酯组分、(ii)大约20wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分、(iii)大约5wt%至大约15wt%的第三聚碳酸酯组分、和(iv)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分;由此提供预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(b)将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料入压出机装置;和(c)在压出机装置中将预掺合的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与大于大约0wt%至大约5wt%的抗冲改性剂组分配合。
在一个方面,本发明涉及成形的、成型的或模塑的制品,其包括混合的热塑性组合物。混合的热塑性组合物可以通过诸如注塑、挤出、旋转模制、吹塑和热成型的各种手段被模塑为有用的成形制品以形成制品。本文中描述的混合的热塑性组合物还可以被制成膜或片,以及层压***的组件。在进一步的方面,制造制品的方法包括熔融掺合聚碳酸酯组分、抗冲改性剂组分、阻燃剂组分、和填料组分;和将压出的组合物模塑为制品。在又进一步的方面,利用双螺杆压出机完成压出。
在进一步的方面,制品是挤出模塑的。在又进一步的方面,制品是注塑的。
形成的制品包括例如个人计算机、笔记本计算机和便携式计算机、蜂窝电话天线和其它这样的通信仪器、医疗应用、RFID应用、汽车应用等。在各种进一步的方面,制品是计算机和商务机器外壳诸如用于高端膝上型个人计算机的外壳、监视器、手持电子设备外壳诸如用于智能电话的外壳、平板电脑、音乐设备电连接器、和照明装置、装饰品、家用电器的零件等等。
在进一步的方面,本发明涉及包括公开的混合的聚碳酸酯组合物的电气或电子设备。在进一步的方面,包括公开的混合的聚碳酸酯组合物的电气或电子设备是蜂窝电话、MP3播放器、计算机、膝上型计算机、照相机、录像机、电子平板电脑、寻呼机、手持听筒、视频游戏机、计算器、汽车无线输入设备、汽车部件、过滤器外壳、行李车、办公椅、厨房用具、电气外壳、电连接器、照明装置、发光二极管、电气部件或远程通信部件。
在各种方面,聚合物组合物可以被用于电子器件领域。在进一步的方面,可以使用公开的混合的热塑性聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电气、机电、射频(RF)技术、远程通信、汽车、航空、医疗、传感器、军事、和安全。在又进一步的方面,公开的混合的热塑性聚合物组合物的用途还可以存在于重叠领域,例如在集成机械和电气性质的机电***中,其可以例如用于汽车和医疗工程中。
在进一步的方面,制品是电子设备、汽车设备、远程通信设备、医疗设备、安全设备、或机电设备。在又进一步的方面,制品选自计算机设备,电磁干扰设备,印刷电路,Wi-Fi设备,蓝牙设备,GPS设备,蜂窝天线设备,智能电话设备,汽车设备,医疗设备,传感器设备,安全设备,屏蔽设备,RF天线设备,LED设备,和RFID设备。在仍进一步的方面,制品选自计算机设备,传感器设备,安全设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。在更进一步的方面,制品选自计算机设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。在又进一步的方面,制品选自RF天线设备,LED设备和RFID设备。在仍进一步的方面,制品选自RF天线设备和RFID设备。在更进一步的方面,制品是LED设备。在又进一步的方面,LED设备选自LED管、LED插座和LED散热片。
在各种方面,根据本发明的模制的制品可以用于生产一个或多个前述领域中的设备。在又进一步的方面,在可以使用根据本发明公开的混合的热塑性聚合物组合物的这些领域中这样的设备的非限制性实例包括计算机设备、家用电器、装饰设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi设备、蓝牙设备、GPS设备、蜂窝天线设备、智能手机设备、汽车设备、军事设备、航天设备、医疗设备诸如助听器、传感器设备、安全设备、屏蔽设备、RF天线设备或RFID设备。
在进一步的方面,在汽车领域中,模塑的制品可用于制造汽车。在又进一步的方面,在可以在车辆内部使用公开的混合的热塑性组合物的汽车领域中这样的设备的非限制性实例包括自适应巡航控制、前照灯传感器、挡风玻璃雨刮器、和门/窗开关。在进一步的方面,在可以在车辆外部使用公开的混合的热塑性组合物的汽车领域中这样的设备的非限制性实例用于发动机管理的压力和流量传感器、空调、碰撞检测、外部照明装置。
在进一步的方面,得到的公开的组合物可以被用于提供任何期望的成形的、成型的、或模制的制品。例如,公开的组合物可以通过诸如注塑、挤出、旋转模制、吹塑和热成型的多种手段被模塑为有用的成形的制品。如上面所提到,公开的组合物特别好地适用于电子零件和设备的制造。如此,根据一些方面,公开的组合物可以被用于形成制品,诸如印刷电路板承载物、在测试插座中的烧熔(burn)、用于硬盘驱动的挠性支架(flex bracket)等。
在各种方面,本发明至少涉及和包括下面的方面。
方面1:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大于大约0wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分;和
c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面2:方面的1组合物,其中双酚A聚碳酸酯是包括衍生自双酚A的重复单元的均聚物。
方面3:方面1-2中任一项的组合物,其中聚碳酸酯具有大约18,000至大约40,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
方面4:方面1-3中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分包括至少两种聚碳酸酯聚合物的掺合物。
方面5:方面1-4中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分包括第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分。
方面6:方面5的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯。
方面7:方面5或6的组合物,其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
方面8:方面5-7中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约23,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
方面9:方面5的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯。
方面10:方面5或9的组合物,其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
方面11:方面5或9-10中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定。
方面12:方面5-11的组合物,其中第一聚碳酸酯组分以大约20wt%至大约70wt%的量存在;和其中第二聚碳酸酯组分以大约5wt%至大约40wt%的量存在。
方面13:方面5-12的组合物,进一步包括第三聚碳酸酯聚合物组分。
方面14:方面13的组合物,其中第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面15:方面13或14的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。
方面16:方面15的组合物,其中聚碳酸酯嵌段包括衍生自BPA的残基。
方面17:方面15或16的组合物,其中包括衍生自BPA的残基的聚碳酸酯嵌段是均聚物。
方面18:方面15-17中任一项的组合物,其中共聚物包括二甲基硅氧烷重复单元。
方面19:方面15-18中任一项的组合物,其中共聚物包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大约18wt%至大约24wt%的聚硅氧烷嵌段。
方面20:方面15-19中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯组分以大约20wt%至大约70wt%的量存在;其中第二聚碳酸酯组分以大约5wt%至大约40wt%的量存在;其中第三聚碳酸酯组分以大约1wt%至大约20wt%的量存在。
方面21:方面1-20中任一项的组合物,其中抗冲改性剂组分包括至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组分、至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分、至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物组分、或其组合。
方面22:方面21的组合物,其中抗冲改性剂组分包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分。
方面23:方面21或22的组合物,其中MBS聚合物组分以大约1wt%至大约5wt%的量存在。
方面24:方面21-23中任一项的组合物,其中基于MBS聚合物的重量,MBS聚合物组分的聚丁二烯含量是大约60wt%至大约80wt%。
方面25:方面21的组合物,其中抗冲改性剂组分包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组分。
方面26:方面21或25的组合物,其中ABS聚合物组分是乳液聚合的ABS。
方面27:方面21或25的组合物,其中ABS聚合物组分是本体聚合的ABS。
方面28:方面21或25的组合物,其中ABS聚合物组分是SAN-接枝的乳液ABS。
方面29:方面25-28中任一项的组合物,其中基于ABS聚合物组分的重量,ABS聚合物组分的聚丁二烯含量是大约30wt%至大约75wt%。
方面30:方面21的组合物,其中抗冲改性剂组分包括硅橡胶抗冲改性剂(SRIM)聚合物组分。
方面31:方面30的组合物,其中SRIM聚合物组分以大于0wt%至大约5wt%的量存在。
方面32:任一方面1-29的组合物,其中抗冲改性剂以大约1wt%至大约10wt%的量存在。
方面33:方面1-30的组合物,其中阻燃剂组分以大约5wt%至大约12wt%的量存在。
方面34:任一方面1-33的组合物,进一步包括至少一种添加剂。
方面35:方面34的组合物,其中添加剂选自防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、色料、出模剂、染料、流动助剂、流动改性剂、抗光剂、润滑剂、脱模剂、颜料、淬灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质、和紫外线稳定剂、或其组合。
方面36:方面35的组合物,其中防滴落剂以大约0.05wt%至大约3wt%的量存在。
方面37:方面35的组合物,其中防滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
方面38:方面35的组合物,其中抗氧化剂是主抗氧化剂、二次抗氧化剂、或其组合。
方面39:方面38的组合物,其中主抗氧化剂选自受阻酚和芳基仲胺或其组合。
方面40:方面39的组合物,其中受阻酚包括选自下述中的一种或多种化合物:三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯],1,6-己二醇二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],2,4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯,N,N′-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺),四(亚甲基3,5-二-叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷,和3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸十八酯。
方面41:方面38的组合物,其中主抗氧化剂以大约0.01wt%至大约0.50wt%的量存在。
方面42:方面38的组合物,其中二次抗氧化剂选自有机磷酸盐和硫代酯,或其组合。
方面43:方面42的组合物,其中二次抗氧化剂包括选自下述中的一种或多种化合物:四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4′-二基二亚膦酸盐,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐,二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐,二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐,三(壬基苯基)亚磷酸盐,和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐。
方面44:方面38的组合物,其中二次抗氧化剂以大约0.01wt%至大约0.50wt%的量存在。
方面45:任一方面1-44的组合物,其中当在大约-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约500J/m的切口悬臂梁式冲击强度。
方面46:任一方面1-45的组合物,其中包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.90的p(FTP)值。
方面47:任一方面1-46的组合物,其中在大约0℃下根据ASTM D256的测试条件,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度。
方面48:任一方面1-46的组合物,其中在大约-20℃下根据ASTM D256的测试条件,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度。
方面49:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大约1wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分;和
c)大约5wt%至大约12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面50:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大约1wt%至大约10wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分;和
c)大约5wt%至大约12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面51:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约60wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大约1wt%至大约10wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物组分;和
c)大约6wt%至大约11wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面52:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约40wt%至大约60wt%的第一聚碳酸酯组分;其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约20克/10分钟至大约30克/10分钟的熔体流动速率(MFR);和其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;
b)大约10wt%至大约40wt%的第二聚碳酸酯组分;其中当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负荷下测量时,第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约4.0克/10分钟至大约10.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR);和其中第二聚碳酸酯聚合物组分具有大约25,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量,如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱所测定;
c)大约5wt%至大约20wt%的第三聚碳酸酯组分;其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;其中第三聚碳酸酯组分包括大约5wt%至大约30wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷嵌段;
d)大于大约0wt%至大约20wt%的抗冲改性剂组分;和
e)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯;其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面53:混合的热塑性组合物,其包括:
a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大于大约0wt%至大约10wt%的抗冲改性剂组分,其包括至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分;和
c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约350J/m的切口悬臂梁式冲击强度;其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度;和其中包括混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少大约0.9的p(FTP)值。
方面54:制品,其包括方面1-53中任一项的组合物。
方面55:方面54的制品,其中制品是模塑的。
方面56:方面54的制品,其中制品是挤出成型的。
方面57:方面54的制品,其中制品是注塑的。
方面58:方面54-57中任一项的制品,其中制品选自计算机设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi设备、蓝牙设备、GPS设备、蜂窝天线设备、智能电话设备、汽车设备、医疗设备、传感器设备、安全设备、屏蔽设备、RF天线设备、LED设备和RFID设备。
方面59:制备组合物的方法,包括结合下述组分的步骤:
a)大约30wt%至大约90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)大于大约0wt%至大约15wt%的抗冲改性剂组分;和
c)大约5wt%至大约15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%;和其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面60:方面59的方法,其中结合的步骤包括挤出掺合。
方面61:方面60的方法,进一步包括将热塑性聚合物掺合组合物模塑为成型制品的步骤。
没有进一步阐述,认为本领域技术人员可以使用本文中的描述利用本发明。将包括下面的实例来向实践要求保护的发明的本领域内技术人员提供额外的指导。提供的实例仅仅是工作的代表并贡献于本发明的教导。因此,这些实例非旨在以任何方式限制本发明。
虽然可以在特定的规定分类中描述并要求保护本发明的方面,诸如***规定分类,但是这仅仅是为了方便,并且本领域技术人员将理解可以在任何规定分类中描述和要求保护本发明的每个方法。除非另有明确说明,其决不旨在本文中提出的任意方法或方面被解释为需要按具体顺序执行其步骤。因此,当在权利要求或描述中方法权利要求没具体陈述步骤将被限制于具体的顺序时,其决不旨在在任何方面暗示顺序。这适合于任何可能的非明确的解释基础,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、来源于语法组织或标点符号的明显含义或说明书中描述的方面的数目和类型。
贯穿该申请,参考各种出版物。这些出版物的公开内容通过引用以它们的全部被凭此并入该申请,从而更完全地描述其所属领域的状态。公开的参考也通过在本中引用在参考依赖的句中讨论的它们中包含的材料单独地和具体地并入。本文中没有内容被解释为承认本发明没有被赋予权利领先于现有技术的出版。进一步,文本中提供的出版日期可以不同于实际的出版日期,后者可需要独立的确认。
实施例
提出下面的实施例,以便向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本文中要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完全公开和描述,并旨在纯粹示例性的而非旨在限制公开内容。关于数目(如,量、温度等)已经进行努力以确保精确,但一些误差和偏差应当被说明。除非另有指示,份为按重量计份,温度为℃内或处于室温,压力为大气下或附近。除非另有指示,提及组合物的百分数是就wt%而言。
存在众多反应条件的变化和组合,如,组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以被用于最优化由描述的方法获得的产物纯度和产率的其它反应范围和条件。将仅需要合理的和常规的试验最佳化这样的条件。
在表1中所示材料被用于制备本文中描述和评价的组合物。
表1
通过使用265℃的标称熔化温度并以400rpm操作,在Toshiba双螺杆压出机上制备所有样品。
在下面的测试条件下,根据ASTM D1238的测试方法确定熔体体积流动速率(“MVR”):260℃/2.16kg,360s(标准条件)和1080s(不良条件(abusive condition))的停留时间。提供下面数据为以cm3/10min的MVR。
根据ASTM D256,使用5lb的锤子分别在23℃、0℃、或-20℃下在模塑样品(棒材)上进行切口悬臂梁式冲击(“NII”)测试。测定冲击强度(J/m)和延性两者。
根据ASTM D648,在1.82Mpa下,在具有6.4mm厚度的样品上测定热挠曲温度(“HDT”)。
按照名称为“塑性材料的可燃性测试,UL94”的Underwriter′s LaboratoryBulletin 94的步骤执行可燃性测试,其通过引用并入本文。根据该步骤,基于对五个样品获得的测试结果,材料被分级为UL94 V0、UL94 V1、或UL94 V2。根据UL94,对这些可燃性分级的每个的步骤和标准简述如下。根据厚度,测试多个样本(20)。在23℃,50%相对湿度下调节48小时之后,测试一些样本。在70℃下调节168小时之后,测试其它样本。安装棒材以长轴垂直,用于可燃性测试。支撑样本,以致其下端在本生灯管之上9.5mm。将19mm高的蓝色火焰施加至样本的下边缘的中心,持续10秒。记录直到棒材的燃烧终止的时间(T1)。如果燃烧终止,再施加火焰额外的10秒。再一次,记录直到棒材的燃烧终止的时间(T2)。如果样本滴下颗粒,这些应被允许落在放置在样本以下305mm处的未处理的药用棉的层上。
V0:在使其长轴与火焰成180度放置的样品中,在移除点燃火焰之后燃烧和/或熏烧的最大周期不超过10秒,并且没有垂直放置的样品产生点燃吸收棉的燃烧颗粒的滴落,以及在火焰之后或在灼热之后,没有样本烧尽至支持用夹具。
还通过计算平均燃尽时间、燃尽时间的标准偏差、和滴落的总数,分析数据,和通过使用统计学方法将那个数据转化为首次通过(first time pass)的概率或“p(FTP)”——特定样品配方在5个棒材的常规UL94 V0或V1测试中将实现“通过”评级——的预测。可根据下述方程确定对第一递交(first submission)p(FTP)的首次通过的概率:
p(FTP)=(Pt1>mbt,n=0X Pt2>mbt,n=0X P总<=mtbtX P滴落,n=0)
其中Pt1>mbt,n=0是没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,P总<=mtbt是燃烧时间的和小于或等于最大总燃烧时间值的概率,和P滴落,n=0是在火焰测试期间没有样本表现滴落的概率。第一燃烧时间和第二燃烧时间分别指在火焰的第一次施加和第二次施加之后的燃烧时间。
没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率Pt1>mbt,n=0可由下式确定:
Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5
其中Pt1>mbt是t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积,和其中指数“5”涉及测试的棒材的数目。没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可由下式确定:
Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)
其中Pt2>mbt是t2>mbt的对数正态分布曲线下的面积。如上,设置的燃烧时间数据的平均和标准偏差被用于计算正态分布曲线。对于UL-94 V0评价,最大燃烧时间是10秒。对于V1或V2评价,最大燃烧时间是30秒。在火焰测试期间没有样本展现滴落的概率P滴落,n=0是属性函数,由下式估算:
P滴落,n=0=(1-P滴落)5
其中P滴落=(滴落的棒材的数目/测试的棒材的数目)。
燃烧时间的和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总<=mtbt可以由模拟的5-棒材总燃烧时间的正态分布曲线确定。分布可以使用上面确定的燃烧时间数据的分布,由五个棒材的1000组蒙特卡罗模拟生成。蒙特卡罗模拟技术在本领域内是熟知的。5-棒材总燃烧时间的正态分布曲线可以使用模拟的1000组的平均和标准偏差生成。因此,P总<=mtbt可以由总≤最大总燃烧时间的一组1000蒙特卡罗模拟的5-棒材燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积确定。对于UL-94V0评级,最大总燃烧时间是50秒。对于V1或V2评级,最大总燃烧时间是250秒。
实施例1
使用上面表1中描述的材料,如下面表2中所提出制备一系列混合的聚碳酸酯组合物,其中以wt%给出所有量。测试表2的组合物的熔体体积流动速率、热挠曲温度、切口悬臂梁式冲击强度和延性%、多轴冲击强度和延性以及可燃性。在表3中显示各种测试中制剂的性能数据。
样品1是对照样品,其包括10%的FR1,没有FR2。相对地,样品2和3分别包含10%和8.32%的FR2。已知FR1包含8.9%的亚磷、FR2包含10.7%的亚磷,10wt%的FR1包含与8.32wt%的FR2相同的亚磷。因此,样品1和样品3包含相等的亚磷含量。
表2
如表3中所见,数据指示在室温下冲击强度轻微增加。然而,所有这些配方具有0℃下0%的切口悬臂梁式延性,并因此将不适合用于可能需要0℃下切口悬臂梁式延性的应用。如p(FTP)值所指示,测量全部三个样品的火焰性能为0.6mm处V-0。
表3
*如本文描述进行
实施例2
使用上面表1中描述的材料,如下面表4中所提出制备额外的聚碳酸酯制剂。实施例4——包含10.5wt%的FR1——是对照样品。样品5包含8.73wt%的FR2,其对样品5制剂贡献的亚磷%与FR1在样品4制剂中贡献的相同。这些制剂基于作为抗冲改性剂的MB。在表5中报告这些制剂的性质。
表4
再一次,当FR2被FR1取代时,观察到23℃和0℃下冲击强度的提高。然而,在该情况下,数据指示MBS的存在允许含FR1制剂和含FR2制剂两者为100%延性的并在23℃和在0℃下具有高的冲击强度。例如,与实施例2制剂相反,实施例1中没有制剂在0℃下具有延性,指示MBS取代整体ABS是提高0℃下延性的原因。然而,如表5中所见,仅含FR2制剂展现了-20℃下切口悬臂梁式延性,而含FR1样品展现没有延性,尽管制剂中使用MBS。不希望受特定理论的束缚,FR2结合MBS和EXL-PC的使用可以导致在比含FR1制剂低的温度下具有延性。如实施例1中所示,在聚碳酸酯-聚硅氧烷和具体抗冲改性剂的组合不存在下(即配方中没有MBS),没有观察到低温冲击强度和延性的提高。因此,数据指示FR2结合聚碳酸酯-聚硅氧烷和MBS提高低温延性,其否则使用聚碳酸酯-聚硅氧烷和MBS与另一种阻燃剂没有实现。而且,当FR1被FR2代替时,制剂的火焰性能基本上保持相同。还观察到降低至-40℃的最低测量温度,含FR2制剂具有出色的MAI冲击。
表5
*如本文描述进行
实施例3
执行压析性研究(plate out study)以评估除气作用和压析性能。如表6中所提出制备两种制剂,除了样品6包含11%的FR1和样品7包含11%的FR2外,每个制剂是一样的。简而言之,对于压析性研究,注入多个丸(shot)以部分地填充模具。在需要数目的丸满足时,打开模具,然后收集沉积的材料,用于检查。该研究的结果显示了含FR1的样品的压析性是89mg,而含FR2的样品的压析性仅为62mg。如数据所示,FR2的使用降低了阻燃剂、抗冲改性的PC掺合物的压析,其在各种方面可使加工步骤诸如模塑或挤出更有效和更多产,这是由于产品不合格(reject)的减少和清洁模具所需时间减少。
表6
本领域技术人员应当清楚可以进行各种修改和改变,而不背离本发明的范围或精神。考虑本文公开的本发明的说明书和实践,本发明的其它实施方式对本领域技术人员将是清楚的。它的目的是说明书和实例被认为仅仅示例性的,通过权利要求指示本发明的真正范围和精神。
通过权利要求限定本发明的可专利范围,并且其可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果它们具有不区别于权利要求书面语言的结构要素,或如果它们包括与权利要求书面语言非实质区别的等效要素,则这样的其它实例旨在处于权利要求的范围内。
Claims (17)
1.一种混合的热塑性组合物,其包括:
a)30wt%至90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)1wt%至20wt%的抗冲改性剂组分,其包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物组分中至少一种;和
c)5wt%至15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中所述低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中在-20℃下根据ASTM D256,包括所述组合物的模塑样品具有至少250J/m的切口悬臂梁式冲击强度;
其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括所述组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt%;和
其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
2.权利要求1所述的组合物,其中双酚A聚碳酸酯是包括衍生自双酚A的重复单元的均聚物。
3.前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯具有18,000至40,000克/摩尔的重均分子量,通过使用BPA聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱所测定。
4.权利要求1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯组分包括至少两种聚碳酸酯聚合物的掺合物。
5.权利要求1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯组分包括第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分;其中所述第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯,和其中所述第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯;并且其中所述第一聚碳酸酯组分以20wt%至70wt%的量存在;和其中所述第二聚碳酸酯组分以5wt%至40wt%的量存在。
6.权利要求5所述的组合物,进一步包括第三聚碳酸酯聚合物组分。
7.权利要求6所述的组合物,其中所述第三聚碳酸酯聚合物组分是所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
8.权利要求7所述的组合物,其中所述共聚物包括二甲基硅氧烷重复单元。
9.权利要求8所述的组合物,其中所述共聚物包括所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的18wt%至24wt%的聚硅氧烷嵌段。
10.权利要求6所述的组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分以20wt%至70wt%的量存在;其中所述第二聚碳酸酯组分以5wt%至40wt%的量存在;和其中所述第三聚碳酸酯组分以1wt%至20wt%的量存在。
11.权利要求1所述的组合物,
其中包括所述组合物的模塑样品具有至少0.90的首次通过的概率值;和/或
其中在0℃下根据ASTM D256的测试条件,包括所述组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度。
12.权利要求1所述的组合物,其包括:
a)60wt%至90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)1wt%至20wt%的抗冲改性剂组分;和
c)5wt%至12wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中所述低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt%;和
其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
13.权利要求1所述的组合物,其包括:
a)30wt%至90wt%的聚碳酸酯组分,其包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;
b)1wt%至10wt%的抗冲改性剂组分,其包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物组分中至少一种;和
c)5wt%至15wt%的阻燃剂组分,其包括低聚磷酸酯,其中所述低聚磷酸酯是在23℃下自由流动的粉末;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt%;和
其中所有重量百分比值基于组合物的总重量;
其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括所述混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少350J/m的切口悬臂梁式冲击强度;
其中当在-20℃下根据ASTM D256测试时,包括所述混合的热塑性组合物的模塑样品具有100%的延性切口悬臂梁式冲击强度;
其中包括所述混合的热塑性组合物的模塑样品具有至少0.9的首次通过的概率值。
14.一种包括前述权利要求中任一项所述的组合物的制品。
15.一种制备权利要求1-13中任一项所述的组合物的方法,其包括结合下述各组分:所述聚碳酸酯组分、所述抗冲改性剂组分;和所述阻燃剂组分。
16.权利要求15所述的方法,其中所述结合的步骤包括挤出掺合。
17.权利要求16所述的方法,进一步包括将所述组合物模塑为成型的制品。
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