CN109689784B - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于包括：其中具有以下通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有以下通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以质量比(A1)/(A2)为100/0～10/90包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷化合物系阻燃剂(B)3～20质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～20质量份；和无机填料(D)3～100质量份，该磷化合物系阻燃剂(B)为磷腈化合物和/或缩合磷酸酯。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，更特别是涉及实现优异低放热性和优异低生烟性的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
树脂材料近年来已开始用于例如铁路等典型的车辆用的各种内装用构件，并且聚碳酸酯树脂早已投入例如铁路车辆和飞行器中的内装用构件的使用中。
作为铁路车辆材料的应用要求遵守由特定国家或特定行政机构规定的铁路车辆用阻燃性标准。此外，基于提高安全的意识，对车辆材料已要求与过去相比更为严格的防火标准。特别地，新发布的欧洲铁路防火标准(European Railway Standard for FireSafety)EN 45545-2等要求燃烧期间令人满意的优异的低放热性和优异的低生烟性。
为了提高聚碳酸酯树脂的阻燃性已经做出了各种提案。例如，专利文献1公开了包含具有支链结构的聚碳酸酯树脂、接枝聚合物、磷系阻燃剂和滑石等的树脂组合物。专利文献2和专利文献3公开了含有硅酮丙烯酸酯橡胶、滑石和磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。
然而，这些聚碳酸酯树脂组合物不能遵守要求更高防火标准的前述标准。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利No.5128480
[专利文献2]日本专利No.5882062
[专利文献3]JP 2014-240492 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的(要解决的问题)是提供实现优异低放热性和优异低生烟性的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
作为旨在于解决上述问题的广泛而深入的研究的结果，本发明人发现了—通过将磷系阻燃剂和硅酮系阻燃剂的组合添加至具有指定结构的聚碳酸酯树脂且额外引入无机填料—在燃烧期间促进优异的炭形成(char formation)，可以表现优异低放热性和优异低生烟性，并且可以实现如上所述的高防火标准。本发明基于该发现而完成。
本发明的根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物特征地包含：其中具有以下通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有以下通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以(A1)/(A2)质量比为100/0～10/90的比例包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)3～20质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～20质量份；和无机填料(D)3～100质量份，其中所述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物和/或缩合磷酸酯。
[C1]
Figure BDA0001988605220000021
通式(1)中，R1表示甲基；R2表示氢原子或甲基；X表示下述：
[C2]
Figure BDA0001988605220000022
其中，R3和R4表示氢原子或甲基；Z表示通过键合至碳原子C而形成具有6～12个碳原子的可取代的脂环族烃的基团。
[C3]
Figure BDA0001988605220000031
(通式(2)中的X与通式(1)中一样定义。)
本发明的根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物特征地包含：其中具有上述通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有上述通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以(A1)/(A2)质量比为(小于10)/(大于90)～0/100的比例包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)3～40质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～40质量份；和无机填料(D)15～100质量份，其中所述磷系阻燃剂(B)为缩合磷酸酯，且不含有磷腈化合物、或者以小于3质量份的含量含有磷腈化合物。
发明的效果
因而，本发明的第一发明能够提供实现优异低放热性和优异低生烟性的聚碳酸酯树脂组合物，且产生特别是作为铁路车辆内装用材料能够有利使用的效果。
因而，本发明的第二发明还能够提供实现优异低放热性和优异低生烟性的聚碳酸酯树脂组合物，且产生特别是作为铁路车辆内装用材料能够有利使用的效果。
具体实施方式
<第一发明>
首先在以下将详细地描述本发明的第一发明。
在本说明书中，本发明的构成要求基于本发明的具体实例和代表性实施方案描述；然而，这不应被解释为是本发明受这些具体实例和实施方案的限制。
除非另有明确说明，否则在本说明书中，在数值范围的说明中，“～”以包括用作下限和上限的“～”前后的数值的含义使用。
根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物特征地包含：其中具有前述通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有前述通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以(A1)/(A2)质量比为100/0～10/90的比例包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)3～20质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～20质量份；和无机填料(D)3～100质量份，其中磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物和/或缩合磷酸酯。
[聚碳酸酯树脂(A1)]
用于第一发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A1)是具有由以下通式(1)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[C4]
Figure BDA0001988605220000041
(通式(1)中，R1表示甲基；R2表示氢原子或甲基；X表示以下
[C5]
Figure BDA0001988605220000042
R3和R4表示氢原子或甲基；Z表示通过键合至C而形成具有6～12个碳原子的可取代的脂环族烃的基团。)
关于通式(1)，R1为甲基；R2为氢原子或甲基；特别地，R2优选为氢原子。
当X为以下时，
[C6]
Figure BDA0001988605220000043
优选为其中R3和R4均为甲基的异丙叉基。当X为以下时，
[C7]
Figure BDA0001988605220000051
Z通过键合至与通式(1)中的两个苯基键合的碳原子C而形成具有6～12个碳原子的二价脂环族烃基，其中该二价脂环族烃基可以示例为环烷叉基(cycloalkylidenegroup)，如环己叉基、环庚叉基、环十二烷叉基(cyclododecylidene group)、金刚烷叉基(adamantylidene group)、和环十二烷叉基。取代形式可示例为具有甲基取代基或乙基取代基的那些基团。前述当中，环己叉基、甲基取代的环己叉基(优选地3,3,5-三甲基取代形式)和环十二烷叉基是优选的。
以下聚碳酸酯树脂i)～iv)是第一发明中的聚碳酸酯树脂(A1)的优选的具体实例。
i)具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷结构单元——即具有R1为甲基、R2为氢原子和X(或-CR3R4-)为异丙叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)；
ii)具有2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷结构单元——即具有R1为甲基、R2为甲基和X为异丙叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)；
iii)具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷结构单元——即具有R1为甲基、R2为氢原子和X(或-C(＝Z)-)为环己叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)；和
iv)具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)环十二烷结构单元——即具有R1为甲基、R2为氢原子和X(或-C(＝Z)-)为环十二烷叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)。
前述当中，聚碳酸酯树脂i)、ii)和iii)为更优选的；聚碳酸酯树脂i)和iii)为还更优选的；且聚碳酸酯树脂i)为特别优选的。
这些聚碳酸酯树脂(A1)可以分别使用以下作为二羟基化合物来制造：2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)环十二烷。
聚碳酸酯树脂(A1)也可以具有除了由通式(1)表示的结构单元以外的碳酸酯结构单元，并且例如，可以具有通式(2)的结构单元(即，衍生自双酚A的结构单元)或者可以具有衍生自如下所述的其他二羟基化合物的结构单元。除了通式(1)结构单元以外的结构单元的共聚量通常为不大于60mol％，并且优选为不大于55mol％或不大于50mol％，更优选不大于40mol％，还更优选不大于30mol％，特别优选不大于20mol％或不大于10mol％，且在前述中最优选为不大于5mol％。
第一发明中的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(A2)是不同的树脂，并且即使当聚碳酸酯树脂(A1)包含作为共聚单元的双酚A衍生单元时，只要其具有由通式(1)表示的结构单元就仍被认为是聚碳酸酯树脂(A1)。当聚碳酸酯树脂(A1)包含作为共聚单元的双酚A衍生的碳酸酯结构单元时，聚碳酸酯树脂(A1)中的双酚A衍生组分优选为小于50mol％，并且更优选不大于30mol％，还更优选不大于20mol％，甚至更优选不大于10mol％，且特别优选不大于5mol％。
第一发明中使用的聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量(Mv)不受限制，但是通常为10,000～90,000。当粘均分子量在上述范围内时，产生良好的成形性且得到具有高机械强度的成形品。在低于10,000时，耐冲击性经历明显下降，且在转化成制品时产生如裂纹(cracking)和碎片(chipping)等缺陷的可能性高。在高于90,000时流动性下降。聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量的优选的下限为11,000，以12,000为更优选的且15,000为还更优选的。优选的上限为70,000，以40,000为更优选的，35,000为还更优选的，且31,000为特别优选的。
在本说明书中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为通过使用乌氏粘度计测量二氯甲烷中的聚碳酸酯树脂(样品)在20℃下的特性粘度[η]和使用下式计算而提供的值。
ηsp/C＝[η]×(1+0.28ηsp)
[η]＝1.23×10-4×(Mv)0.83
式中，ηsp为对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在20℃下测量的比粘度，C为该二氯甲烷溶液的浓度。使用聚碳酸酯树脂浓度为0.6g/dl的二氯甲烷溶液。
一种或两种以上的混合物可以用于聚碳酸酯树脂(A1)，并且粘均分子量可以通过混合两种以上的具有不同粘均分子量的聚碳酸酯树脂来调整。另外，如有必要，可以混合和使用粘均分子量在上述优选范围之外的聚碳酸酯树脂。
[聚碳酸酯树脂(A2)]
用于第一发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A2)是具有由以下通式(2)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。
[C8]
Figure BDA0001988605220000071
(通式(2)中的X与通式(1)中一样定义。)
由通式(2)表示的聚碳酸酯结构单元的优选的具体实例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷，即，双酚A衍生的碳酸酯结构单元。
聚碳酸酯树脂(A2)也可以具有除了通式(2)的结构单元以外的碳酸酯结构单元，并且可以具有衍生自其他二羟基化合物的碳酸酯结构单元。除了通式(2)的结构单元以外的结构单元的共聚量通常优选为小于50mol％，更优选不大于40mol％，还更优选不大于30mol％，特别优选不大于20mol％或不大于10mol％，且最优选不大于5mol％。
其他二羟基化合物可以示例为以下芳族二羟基化合物：
双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、9,9-双(4-羟苯基)芴、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二羟苯基醚、4,4′-二羟基联苯、和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
如上所述，聚碳酸酯树脂(A2)是与聚碳酸酯树脂(A1)不同的树脂，并且将包含通式(1)的结构单元作为共聚单元的聚碳酸酯树脂视为聚碳酸酯树脂(A1)。
聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量(Mv)不受限制，但是通常为10,000～90,000。当粘均分子量在上述范围内时，产生良好的成形性且得到具有高机械强度的成形品。在低于10,000时，耐冲击性经历明显下降，且在转化成制品时产生如裂纹和碎片等缺陷的可能性高。在高于90,000时流动性下降。聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量的优选的下限为11,000，以12,000为更优选的且15,000为还更优选的。优选的上限为70,000，以40,000为更优选的，35,000为还更优选的，且31,000为特别优选的。
粘均分子量(Mv)如上述定义。
聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量可以通过混合两种以上的具有不同粘均分子量的聚碳酸酯树脂来调整。
[聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)的制造方法]
对用于第一发明中的聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)的制造方法没有特别限制，并且可以使用任何方法。这里的实例为界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合和预聚物的固相酯交换法。
以下将具体描述前述当中特别有利的方法。
界面聚合法
首先将描述聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)通过界面聚合法的制造。
界面聚合法中，在反应惰性有机溶剂和碱性水溶液的存在下，通常在保持pH为9以上的同时，如上述的二羟基化合物与碳酸酯前体(优选光气)反应，随后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合来获得聚碳酸酯树脂。必要时，反应体系可包含分子量调整剂(终止剂)，而且为了抑制二羟基化合物的氧化可包含氧化抑制剂。
反应惰性有机溶剂可示例为氯化烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、和二氯苯；和芳族烃，如苯、甲苯、和二甲苯。可以使用单一的有机溶剂，或者可以使用两种以上的有机溶剂以任意比例的任意组合。
碱性水溶液中的碱性化合物可示例为碱金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、和碳酸氢钠，以及碱土金属化合物，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。可以使用单一的碱性化合物，或者可以使用两种以上的碱性化合物以任意比例的任意组合。
对碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制，为了将反应期间碱性水溶液的pH控制为10至12，通常使用5～10质量％。另外，例如，为了将光气注射期间水相的pH控制为10～12并优选10～11，双酚化合物和碱性化合物之间的摩尔比通常为1:至少1.9且优选1:至少2.0，并且通常为1:不大于3.2且优选1:不大于2.5。
聚合催化剂可示例为脂肪族叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、和三己胺；脂环族叔胺，如N,N′-二甲基环己胺和N,N′-二乙基环己胺；芳族叔胺，如N,N′-二甲基苯胺和N,N′-二乙基苯胺；季铵盐，如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、和三乙基苄基氯化铵；吡啶；鸟嘌呤；和胍盐。可以使用单一的聚合催化剂，或者可以使用两种以上的聚合催化剂以任意比例的任意组合。
分子量调整剂可示例为具有酚羟基的一元芳族酚；脂肪族醇如甲醇和丁醇；硫醇；和邻苯二甲酰亚胺，其中优选芳族酚。
这些芳族酚可具体示例为烷基-取代的酚，如间-甲基苯酚、对-甲基苯酚、间-丙基苯酚、对-丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、和对-(长链烷基)-取代的苯酚；含乙烯基的酚如异丙烯基苯酚；含环氧基的酚；和含羧基的酚，如邻-羟苯甲酸和2-甲基-6-羟苯基乙酸。可以使用单一的分子量调整剂，或者可以使用两种以上的分子量调整剂以任意比例的任意组合。
分子量调整剂的以基于二羟基化合物100摩尔表示的使用量通常为至少0.5摩尔且优选至少1摩尔，并且通常为不大于50摩尔且优选不大于30摩尔。通过使分子量调整剂的使用量在上述范围内，可提高聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
可自由选择反应时的反应基质、反应介质、催化剂、和添加剂等的混合顺序，只要获得所期望的聚碳酸酯树脂即可，且可适当地自由设立顺序。例如，当光气用作碳酸酯前体时，从二羟基化合物与光气之间的反应(光气化)到聚合反应开始时(包括在内)的任意时间可掺和分子量调整剂。
反应温度通常为0℃至40℃，且反应时间通常为几分钟(例如，10分钟)至几小时(例如，6小时)。
熔融酯交换法
现在将描述聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)通过熔融酯交换法的制造。例如，在熔融酯交换法中进行碳酸二酯与二羟基化合物之间的酯交换反应。
二羟基化合物如上所述。
另一方面，碳酸二酯可示例为碳酸二烷基酯化合物，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二叔丁酯；碳酸二苯酯；和取代的碳酸二苯酯，如碳酸二甲苯基酯。其中，碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯为优选的，且碳酸二苯酯为特别优选的。可以使用单一的碳酸二酯，或者可以使用两种以上的碳酸二酯以任意比例的任意组合。
可使用任意的二羟基化合物与碳酸二酯之比，只要获得期望的聚碳酸酯树脂即可，但基于每1摩尔二羟基化合物使用等摩尔量以上的碳酸二酯为优选的，而基于每1摩尔二羟基化合物使用1.01摩尔以上为更优选的。上限通常为不大于1.30摩尔。使用该范围使得可以将末端羟基的量调整至适合的范围。
聚碳酸酯树脂中的末端羟基量趋于对尤其是热稳定性、水解稳定性和色调(color)产生主要影响。归因于此，必要时可使用任何公知的方法调整末端羟基量。利用酯交换反应，具有调整的末端羟基量的聚碳酸酯树脂通常可通过例如，碳酸二酯与二羟基化合物之间的混合比和/或酯交换反应期间减压度(depth of the vacuum)的调整或控制来获得。通过这些过程通常还可调整所得聚碳酸酯树脂的分子量。
当末端羟基的量通过调整碳酸二酯和二羟基化合物之间的混合比来调整时，该混合比如上所述。
另外，在更积极的调整方法中，反应期间可进行终止剂的单独掺和。此处终止剂可示例为一元酚类、一元羧酸类、和碳酸二酯类。可以使用单一的终止剂，或者可以使用两种以上的终止剂以任意比例的任意组合。
在通过熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂中通常使用酯交换催化剂。可使用任何酯交换催化剂。酯交换催化剂中，碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用为优选的。在辅助的基础上还可与其组合使用例如，碱性化合物，如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、或胺系化合物。可以使用单一的酯交换催化剂，或者可以使用两种以上的酯交换催化剂以任意比例的任意组合。
熔融酯交换法中的反应温度通常为100℃～320℃。反应期间的压力通常为2mmHg以下的减压条件。具体过程可为在除去副产物例如羟基化合物的同时在所示范围的条件下进行熔融缩聚反应。
通过间歇式法或连续式法可进行熔融缩聚反应。在间歇式法的情况下，可自由选择反应基质、反应介质、催化剂、和添加剂等的混合顺序，只要获得所期望的聚碳酸酯树脂即可，且可适当地自由设立顺序。然而，基于聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的稳定性的考虑，熔融缩聚反应优选使用连续式进行。
在任选的基础上也可以在熔融酯交换法中使用催化剂减活剂。可以中和酯交换催化剂的任意化合物可以用作催化剂减活剂。这里的实例为含硫的酸性化合物和它们的衍生物。可以使用单一的催化剂减活剂，或者可以使用两种以上的催化剂减活剂以任意的比例的任意组合。
催化剂减活剂的使用量，以酯交换催化剂中存在的碱金属或碱土金属表示，通常为至少0.5当量且优选为至少1当量，通常为不大于10当量且优选为不大于5当量。另外，关于聚碳酸酯树脂，其通常为至少1质量ppm，并且通常为不大于100质量ppm且优选不大于20质量ppm。
聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)优选为具有支链结构的聚碳酸酯树脂，或者包含具有支链结构的聚碳酸酯树脂。
可使用支化剂而将支链结构引入聚碳酸酯树脂中，且例如，可以使用具有三个以上的官能团的化合物，如1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]-4-[α′,α′-双(4″-羟苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸和靛红联二甲酚(isatinbis(o-cresol))。
如在JP H08-259687 A和JP H08-245782 A中记载的，可以通过使用芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融酯交换法制造具有支链结构的聚碳酸酯树脂，而不用添加交联剂。
聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)优选为具有支链结构的聚碳酸酯树脂，或者包含具有支链结构的聚碳酸酯树脂，且在聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量％中具有支链结构的聚碳酸酯树脂的比例优选为10～100质量％。当支链结构在特定的水平或以上的范围内时，展现在燃烧期间优异的形状稳定性，因而从实现低放热和低生烟的观点看这是优选的。具有支链结构的聚碳酸酯树脂的比例更优选为20～100质量％，还更优选25～100质量％，且特别优选30～100质量％。
关于具有支链结构的聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)的一者或二者可以是具有支链结构的聚碳酸酯树脂，并且可以混合具有支链结构的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂(A1)的一部分和/或作为聚碳酸酯树脂(A2)的一部分。
[聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)的比例]
第一发明中聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(A2)的含量之间的比例以二者之间的质量比计为聚碳酸酯树脂(A1)/聚碳酸酯树脂(A2)＝100/0～10/90。通过使聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)具有该比例，展现在燃烧期间的优异的炭形成，且有利于低放热性和低生烟性的显现。
作为聚碳酸酯树脂(A1)/聚碳酸酯树脂(A2)表示的优选的含量比为100/0～20/80，而100/0～30/70为更优选的，100/0～40/60为还更优选的，且100/0～50/50为特别优选的。
[磷系阻燃剂(B)]
考虑到基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份，根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物包含磷系阻燃剂(B)3～20质量份和硅酮系阻燃剂(C)2～20质量份，该磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物和/或缩合磷酸酯。作为引入该磷系阻燃剂(B)(磷腈化合物和/或缩合磷酸酯)和硅酮系阻燃剂(C)二者的结果，可以将根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性提高到可通过前述引用的欧洲铁路防火标准的水平。
磷腈化合物和/或缩合磷酸酯用作第一发明中的磷系阻燃剂(B)。
[缩合磷酸酯]
对于缩合磷酸酯特别优选为由以下通式(3)表示的磷酸酯化合物。
[C9]
Figure BDA0001988605220000131
(式中，R1、R2、R3和R4各自表示具有1～6个碳原子的烷基、或具有6～20个碳原子且可被烷基取代的芳基；p、q、r和s各自为0或1；k为1～5的整数；X1表示亚芳基。)
由通式(3)表示的磷酸酯化合物可以为k具有不同值的化合物的混合物，然后在k不同的磷酸酯的混合物的情况下该k是混合物的平均值。在具有不同k值的化合物的混合物的情况下，k的平均值优选在1～2的范围内，更优选1～1.5，还更优选1～1.2，且特别优选1～1.15。
另外，X1表示二价亚芳基，例如，衍生自如间苯二酚、氢醌、双酚A、2,2′-二羟基联苯、2,3′-二羟基联苯、2,4′-二羟基联苯、3,3′-二羟基联苯、3,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基联苯、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、和2,7-二羟基萘等二羟基化合物的二价基团。前述当中，衍生自间苯二酚、双酚A或3,3′-二羟基联苯的二价基团为特别优选的。
通式(3)中的p、q、r和s各自表示0或1，以1为它们中优选的。
R1、R2、R3和R4各自表示具有1～6个碳原子的烷基、或具有6～20个碳原子且可被烷基取代的芳基。该芳基可示例为苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、和对枯基苯基等，以苯基、甲苯基和二甲苯基为更优选的。
由通式(3)表示的缩合磷酸酯的具体实例为缩合磷酸酯，如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯(dixylenyl phosphate))(RDX)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、联苯双(二苯基磷酸酯)和对苯二酚四苯基二磷酸酯(tetraphenyl-p-phenylene diphosphate)。
除上述提供的那些之外，磷酸酯化合物当然还包括，例如，10-(2,5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,3-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、和10-(2,4-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
磷酸酯化合物优选为芳族缩合磷酸酯化合物。
由通式(3)表示的缩合磷酸酯化合物的酸值优选为不大于0.2mg KOH/g，更优选不大于0.15mg KOH/g，还更优选不大于0.1mg KOH/g，且特别优选不大于0.05mg KOH/g。该酸值的下限可以基本上为0。
可以使用单一的缩合磷酸酯系阻燃剂(B)，或者可以使用两种以上的以任意比例的任意组合。
[磷腈化合物]
磷腈化合物特别优选为由以下通式(4)或(5)表示的磷腈化合物。
[C10]
Figure BDA0001988605220000141
[C11]
Figure BDA0001988605220000142
由通式(4)和(5)表示的磷腈化合物可以示例为环状和/或直链C1-6-烷基-C6-20-芳氧基磷腈，例如苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈(例如，o-甲苯氧基磷腈、m-甲苯氧基磷腈、p-甲苯氧基磷腈、o,m-甲苯氧基磷腈、o,p-甲苯氧基磷腈、m,p-甲苯氧基磷腈、和o,m,p-甲苯氧基磷腈等)和(聚)二甲苯氧基磷腈；以及环状和/或直链C6-20-芳基-C1-10-烷基-C6-20-芳氧基磷腈，例如(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如，苯氧基-o-甲苯氧基磷腈、苯氧基-m-甲苯氧基磷腈、苯氧基-p-甲苯氧基磷腈、苯氧基-o,m-甲苯氧基磷腈、苯氧基-o,p-甲苯氧基磷腈、苯氧基-m,p-甲苯氧基磷腈、苯氧基-o,m,p-甲苯氧基磷腈)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、和(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈((poly)phenoxy-tolyloxyxylyloxyphosphazenes)。
在前述中优选以下：环状和/或直链苯氧基磷腈，环状和/或直链C1-3-烷基-C6-20-芳氧基磷腈、和C6-20-芳氧基-C1-3-烷基-C6-20-芳氧基磷腈(例如，环状和/或直链甲苯氧基磷腈、环状和/或直链苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。
由通式(4)表示的环状磷腈化合物中的R5和R6可以相同或不同，并且表示芳基或烷基芳基。该芳基和烷基芳基可示例为苯基、萘基、甲基苯基和苄基，其中R5和R6是苯基的环状苯氧基磷腈为特别优选的。
这样的环状苯氧基磷腈化合物可以示例为通过使氯化铵和五氯化磷在120℃～130℃的温度下反应得到环状和直链氯磷腈；回收诸如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、和十氯环五磷腈等环状氯磷腈；随后用苯氧基取代而获得的化合物，例如苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、和十苯氧基环五磷腈(decaphenoxycyclopentaphosphazene)等。
通式(4)中的t表示3～25的整数，其中t为3～8的整数的化合物为优选的；也可以使用具有不同t值的化合物的混合物。前述当中，优选其中t＝3的化合物为至少50质量％、t＝4的化合物为10～40质量％且t为5以上的化合物的总和为不大于30质量％的混合物。
通式(5)中的R7和R8可以相同或不同，并且表示芳基或烷基芳基。该芳基和烷基芳基可示例为苯基、萘基、甲基苯基和苄基，其中R7和R8是苯基的直链苯氧基磷腈为特别优选的。
这样的直链苯氧基磷腈化合物例如是，通过使由上述方法得到的六氯环三磷腈在220℃～250℃的温度下的开环聚合、接着将所得的聚合度为3～10,000的直链二氯磷腈用苯氧基进行取代而得到的化合物。
另外，R9表示选自-N＝P(OR7)3基团、-N＝P(OR8)3基团、-N＝P(O)OR7基团、和-N＝P(O)OR8基团中的至少一个，而R10表示选自-P(OR7)4基团、-P(OR8)4基团、-P(O)(OR7)2基团、和-P(O)(OR8)2基团中的至少一个。
通式(5)中的u表示3～10,000的整数，并且优选3～1,000，更优选3～100，且还更优选3～25。
磷腈化合物可以是通过使磷腈化合物部分交联而提供的交联磷腈化合物。由于这样的交联结构的存在而增加耐热性。
这样的交联磷腈化合物可示例为具有由以下通式(6)表示的交联结构的化合物，例如具有4,4′-二亚苯基交联结构的化合物，例如，具有4,4′-磺酰基二亚苯基(即，双酚S残基)交联结构的化合物、具有2,2-(4,4′-二亚苯基)异丙叉基交联结构的化合物、具有4,4′-氧二亚苯基交联结构的化合物和具有4,4′-硫代二亚苯基交联结构的化合物。
[C12]
Figure BDA0001988605220000161
[式(6)中，X2为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-，且v为0或1。]
从阻燃性的观点看对于交联磷腈化合物优选以下：通式(4)中的R5和R6是苯基的环状苯氧基磷腈化合物通过由通式(4)表示的交联基团交联而提供的交联苯氧基磷腈化合物、和通式(5)中的R7和R8是苯基的直链苯氧基磷腈化合物通过由通式(6)表示的交联基团交联而提供的交联苯氧基磷腈化合物。更优选为环状苯氧基磷腈化合物通过由通式(6)表示的交联基团交联而提供的交联苯氧基磷腈化合物。
交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基含量—相对于由通式(4)表示的环状磷腈化合物和/或由通式(5)表示的直链苯氧基磷腈化合物中的苯基和亚苯基的总数—通常为50％～99.9％且优选70％～90％。交联苯氧基磷腈化合物特别优选为分子中不具有游离羟基的化合物。
从阻燃性和机械特性的观点来看，磷腈化合物优选为选自由通式(4)表示的环状苯氧基磷腈化合物、和由通式(5)表示的直链苯氧基磷腈化合物通过交联基团的交联而提供的交联苯氧基磷腈化合物组成的组中的至少一种。
第一发明中，磷系阻燃剂(B)即缩合磷酸酯化合物和/或磷腈化合物的含量如上所述基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为3～20质量份。小于3质量份和大于20质量份都是不期望的，因为在前一种情况下，令人满意的低放热性和令人满意的低生烟性的表现削弱，而在后一种情况下，例如热变形温度等抵挡湿热的能力和耐热性降低。磷系阻燃剂(B)的含量优选为3.5～20质量份，并且更优选4～20质量份，还更优选5～20质量份，甚至更优选8～20质量份，且特别优选10～20质量份。含量的上限更优选为18质量份，因而4～18质量份为更优选的，5～18质量份为还更优选的，8～18质量份是再更优选的，10～18质量份为特别优选的。
[硅酮系阻燃剂(C)]
硅酮系阻燃剂(C)优选为聚有机硅氧烷。对于该聚有机硅氧烷优选分子中具有例如苯基等芳族基团的聚有机硅氧烷。这样的聚有机硅氧烷可示例为聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、和含苯基的环状硅氧烷类。
除了上述有机基团之外，聚有机硅氧烷还可以在分子中含有诸如硅烷醇基、环氧基、烷氧基、氢硅(SiH)基和乙烯基等的官能团。由于这些特殊的官能团的存在，聚有机硅氧烷和聚碳酸酯树脂之间的相容性改善和/或燃烧期间的反应性提高，结果阻燃性会提升。
聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团的含量通常为至少1质量％，且优选为至少2质量％，更优选至少3质量％，且特别优选至少5质量％，并且通常为不大于10质量％，优选不大于9质量％，更优选不大于8质量％，且特别优选不大于7.5质量％。通过使硅烷醇基团的含量在所示范围内，高阻燃效果趋向于生成；另外，当硅烷醇基的含量太大时，聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和湿热稳定性可经历显著下降。
除了羟基之外，聚有机硅氧烷还可以含有烷氧基，但是优选以不大于10质量％的量含有。当烷氧基超过10质量％时，凝胶化倾向于发生，且可诱发聚碳酸酯树脂组合物的机械性质的下降。
聚有机硅氧烷的平均分子量(质均分子量)不受特别限制，并且可适当地选择使用，但是通常为至少450，优选至少1,000，更优选至少1,500，且特别优选至少1,700，并且通常为不大于300,000，优选不大于100,000，更优选不大于20,000，且特别优选不大于15,000。质均分子量小于所示范围的下限的聚有机硅氧烷的生产是有问题的，而这样的聚有机硅氧烷的耐热性会大幅度降低。在质均分子量超过所示范围的上限的聚有机硅氧烷的情况下，由于分散性不良，阻燃性呈现下降趋势，且聚碳酸酯树脂组合物的机械性质也呈现下降趋势。
聚有机硅氧烷的质均分子量通常通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。
硅酮系阻燃剂(C)还优选为含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物。其可以是含有如上所述的聚有机硅氧烷与例如聚丙烯酸丁酯、和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等其他(共)聚合物如通过接枝共聚提供的改性聚有机硅氧烷。这样的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是市售可得的，例如Kaneka Corporation的“Kane Ace MR-01”和“Kane Ace MR-02”。
可以单独地使用单一的硅酮系阻燃剂(C)或者可以使用两种以上的混合物。
硅酮系阻燃剂的性质，即固体、和液体等不受特别限制，并且可适当地选择使用。然而，在液体的情况下，优选的25℃下的粘度通常为至少1厘沲(cSt)且优选为至少4厘沲，且通常为不大于500厘沲且优选为不大于100厘沲。
第一发明中的硅酮系阻燃剂(C)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为2～20质量份。在该范围内时，展现在燃烧期间的优异的炭形成，且有利于低放热和低生烟的发生。硅酮系阻燃剂(C)的含量优选为3～18质量份，更优选4～16质量份，且特别优选5～15质量份。
磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份优选为15～40质量份且更优选15～30质量份。在该范围内时，在燃烧期间发生优异的炭形成，另外，很少有燃烧诱导的变形且有利于低放热和低生烟的发生。(B)和(C)的总含量更优选为20～30质量份。
[无机填料(D)]
第一发明中的树脂组合物包含无机填料(D)。
无机填料(D)可具体示例为玻璃系填料，如玻璃纤维(短切原丝)、短玻璃纤维(磨碎纤维)、玻璃鳞片、和玻璃珠等；碳系填料，如碳纤维、短碳纤维、碳纳米管、和石墨等；晶须，如钛酸钾和硼酸铝等；硅酸盐化合物，如滑石、云母、硅灰石、高岭石、硬硅钙石、海泡石、绿坡缕石、蒙脱石(montmorillonite)、膨润土和绿土(smectite)等；以及二氧化硅，氧化铝和碳酸钙。
前述当中，滑石、玻璃纤维、二氧化硅和硅灰石为优选的，以滑石和玻璃纤维为更优选的且滑石为特别优选的。
无机填料(D)的形状可以自由选择，且可以是例如，纤维状，针状，板状，颗粒状，和无定形状等。
当例如玻璃纤维等的形状为纤维状时，从例如长纤维类型(粗纱(roving))和短纤维类型(短切原丝)等中的选择可以作为纤维来使用。平均纤维直径优选为6～16μm，并且更优选6～13μm。通过使用这样的纤维直径可以更有效地改善机械性质。另外，平均纤维长度优选为0.1～20mm，并且更优选1～10mm。当平均纤维长度小于0.1mm时，增强效果会不足，而在大于20mm时，与聚碳酸酯树脂的熔融混炼和聚碳酸酯树脂组合物的成形会有问题。
无机填料(D)的形状为纤维状以外时，则平均粒径优选为0.05～50μm，并且更优选0.1～25μm。当平均粒径太小时，促使不足的增强效果发生，且燃烧期间会发生过度的热变形。相反，当平均粒径太大时，成形品的外观容易受到负面影响，且耐冲击性也会不足。无机填料(D)的最优选的平均粒径为0.2～15μm，尤其是0.3～10μm。
如前所述，对于无机填料(D)最优选为滑石，并且滑石的粒径以平均粒径(D50)计优选为1～20μm，更优选1～15μm，且还更优选2～13μm。出于以下原因小于1μm的粒径是不期望的：对燃烧期间的热变形的抑制效果降低，且树脂组分由于树脂组合物的表面积过大而劣化。对于平均粒径不期望超过20μm，这是因为树脂组合物的比表面积会很小，且阻碍了能够产生阻燃性的燃烧期间的炭形成效果。
滑石的粒径是指通过激光衍射散射程序(ISO 13320-1)测量的D50。
为了增加与聚碳酸酯树脂(A)的亲和性且提高它们之间的粘合性，无机填料(D)的表面优选用诸如硅烷偶联剂或施胶剂(sizing agent)等表面处理剂处理。硅烷偶联剂可以示例为氨基硅烷类、环氧硅烷类、烯丙基硅烷类、和乙烯基硅烷类等。施胶剂也可以含有诸如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、抗静电剂、润滑剂、和拒水剂等组分。
可以组合使用两种以上的无机填料(D)。但组合使用两种以上的滑石时，更优选组合使用两种，即优选的粒径范围中具有较小的平均粒径的一种和优选的粒径范围中具有较大的平均粒径的另一种。具体地，当1～6μm的平均粒径和8～20μm的平均粒径、优选2～6μm的平均粒径和8～15μm的平均粒径、且更优选3～6μm的平均粒径和8～12μm的平均粒径的滑石组合使用时，有利于在燃烧期间的炭形成和热变形的抑制之间的有利平衡的出现。
第一发明中的无机填料(D)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为3～100质量份。在小于3质量份时，燃烧期间的形状稳定效果弱且低放热性和低生烟性都不足。在大于100质量份时，由于无机填料的灯芯效应(wick effect)，燃烧期间燃烧组分向表面的浮现很显著，结果低放热性和低生烟性容易变得不足。无机填料(D)的含量优选为至少5质量份，更优选至少6质量份，且还更优选至少7质量份，并且优选为不大于80质量份，更优选不大于70质量份，且还更优选不大于50质量份。无机填料(D)的含量更优选为15～50质量份，并且还更优选18～50质量份，甚至更优选25～50质量份，且特别优选30～50质量份。
当无机填料(D)为滑石时，从抑制燃烧期间的热变形的观点看滑石的量优选为比通常大很多，且基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份考虑，该含量优选为18～50质量份，更优选25～50质量份，还更优选30～50质量份，且特别优选30～45质量份。
磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量与无机填料(D)的含量之比[(B)+(C)]/(D)在第一发明中优选为不大于2。超过2的含量比是不期望的，因为在用于根据本发明的树脂组合物特别有利地使用的例如铁路车辆和飞行器的阻燃性试验中，无机填料(D)的形状稳定效果则变得不足，且可产生阻燃性测试期间试验样本显著的溶胀和变形。
[(B)+(C)]/(D)更优选为不大于1.5，且其下限优选为0.5。
特别是，当磷系阻燃剂(B)为缩合磷酸酯时，该含量比优选为不大于1.5且优选为至少0.3。当磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物时，该含量比优选为不大于1.5、更优选不大于1.0且优选为至少0.3。
[氟系树脂(E)]
第一发明中聚碳酸酯树脂组合物优选包含氟系树脂(E)。通过引入氟系树脂(E)，可以改善树脂组合物的熔融性质并且可以提高对燃烧期间的滴落的抑制。
氟系树脂(E)可示例为氟烯烃树脂。氟烯烃树脂通常为含有氟乙烯结构的聚合物或共聚物。具体实例为二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂等。前述当中，四氟乙烯树脂为优选的。该氟乙烯树脂可以是可纤丝化的(fibrillatable)氟乙烯树脂。
可纤丝化的氟乙烯聚合物可示例为Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.的“Teflon(注册商标)6J”，以及Daikin Industries,Ltd的“Polyflon(注册商标)F201L”、“Polyflon(注册商标)F103”、和“Polyflon(注册商标)FA500B”。氟乙烯聚合物的水系分散液的市售品可示例为Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.的“Teflon(注册商标)30J”和“Teflon(注册商标)31-JR”，以及Daikin Industries,Ltd.的“Fluon(注册商标)D-1”。也可以使用通过乙烯基单体的聚合而提供的具有多层结构的氟乙烯聚合物，且这样的氟乙烯聚合物可示例为聚苯乙烯-氟乙烯复合体、聚苯乙烯-丙烯腈-氟乙烯复合体、聚甲基丙烯酸甲酯-氟乙烯复合体和聚甲基丙烯酸丁酯-氟乙烯复合体，可具体示例为MitsubishiRayon Co.,Ltd.的“Metablen(注册商标)A-3800”和GE Specialty Chemicals,Inc.的“Blendex(注册商标)449”。
可以引入单一的抗滴落剂，或者可以以任意组合和任意比例引入两种或多种。
第一发明中的氟系树脂(E)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为0.05～3质量份。当氟系树脂(E)的含量为小于0.05质量份时，由氟系树脂(E)提供的阻燃性增强效果倾向于不足。超过3质量份的含量促使通过成形树脂组合物而提供的成形体的外观中缺陷的发生，且促使机械强度和透明性降低的出现。氟系树脂(E)的含量更优选为0.05～1.5质量份，还更优选0.08～1质量份，且特别优选0.08～0.5质量份。
[有机酸(F)]
第一发明中的聚碳酸酯树脂组合物优选还包含有机酸(F)。
例如，当碱性无机化合物用于无机填料(D)时，有机酸(F)起到在树脂组合物的成形期间将其中和的作用，且改善了组合物的熔融稳定性。
有机酸(F)优选为其分子结构中含有-SO3H基、-COOH基和-POH基中的至少之一的有机化合物，即优选为有机磺酸、有机磷酸、或有机羧酸，其中有机磺酸和有机磷酸为更优选的，且有机磺酸为特别优选的。
以下是可优选用作有机酸(F)的有机磺酸的实例：芳族磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、二异丙基萘磺酸、二异丁基萘磺酸、和十二烷基苯磺酸；具有8～18个碳原子的脂族磺酸；和聚合的或低聚的有机磺酸，例如磺化聚苯乙烯、和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物等。
以下是可优选用作有机酸(F)的有机磺酸酯的实例：苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸丙酯，苯磺酸丁酯，苯磺酸辛酯，苯磺酸苯基酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸丙酯，对甲苯磺酸丁酯，对甲苯磺酸辛酯，对甲苯磺酸苯基酯，萘磺酸甲酯，萘磺酸乙酯，萘磺酸丙酯，萘磺酸丁酯，十二烷基苯磺酸2-苯基-2-丙酯，和十二烷基苯磺酸2-苯基-2-丁酯。
由以下通式表示的有机磷酸酯也是可优选用作有机酸(F)的有机磷酸的优选实例。
[C13]
O＝P(OH)n(OR1)3-n
(式中，R1表示烷基或芳基。n表示1或2的整数。当n＝1时，两个R1可以彼此相同，或者可以彼此不同。)
前述通式中的R1表示烷基或芳基。R1更优选为碳原子数为至少1个和优选至少2个且碳原子数通常为不大于30个和优选不大于25个的烷基，或者碳原子数为至少6个且通常为不大于30个的芳基。相比于芳基，R1更优选烷基。当两个以上的R1存在时，R1各自可以彼此相同，或者可以彼此不同。
其中R1具有8～30个碳原子的长链烷基酸式磷酸酯化合物是具有上述通式的优选化合物的实例。具有8～30个碳原子的烷基可具体示例为辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基和三十烷基。
长链烷基酸式磷酸酯可示例为辛基酸式磷酸酯，2-乙基己基酸式磷酸酯，癸基酸式磷酸酯，月桂基酸式磷酸酯，十八烷基酸式磷酸酯，油烯基酸式磷酸酯，山萮醇酸式磷酸酯，苯基酸式磷酸酯，壬基苯基酸式磷酸酯，环己基酸式磷酸酯，苯氧基乙基酸式磷酸酯，烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯，双酚A酸式磷酸酯，二甲基酸式磷酸酯，二乙基酸式磷酸酯，二丙基酸式磷酸酯，二异丙基酸式磷酸酯，二丁基酸式磷酸酯，二辛基酸式磷酸酯，二-2-乙基己基酸式磷酸酯，二辛基酸式磷酸酯，二月桂基酸式磷酸酯，二硬脂基酸式磷酸酯，二苯基酸式磷酸酯、和双壬基苯基酸式磷酸酯。
前述当中，十八烷基酸式磷酸酯为优选的，且是ADEKA Corporation的以产品名“ADK STAB AX-71”市售的。
第一发明中的有机酸(F)的含量，以基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份表示，优选0.05～1质量份，并且更优选0.01～0.5质量份。
[稳定剂]
第一发明中聚碳酸酯树脂组合物优选包含稳定剂。
对于该稳定剂，优选磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂。
任何公知的磷系稳定剂可以用作磷系稳定剂。具体实例为磷的氧代酸(oxoacid)，例如磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸和多磷酸；酸性焦磷酸金属盐，例如酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾和酸性焦磷酸钙；磷酸与第1族或第2B族金属的盐，例如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯和磷酸锌；有机磷酸酯化合物；有机亚磷酸酯化合物；和有机亚膦酸酯化合物，以有机亚磷酸酯化合物为特别优选的。
有机亚磷酸酯化合物可示例为亚磷酸三苯酯，三(单壬基苯基)亚磷酸酯，三(单壬基/二壬基-苯基)亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，单辛基二苯基亚磷酸酯，二辛基单苯基亚磷酸酯，单癸基二苯基亚磷酸酯，二癸基单苯基亚磷酸酯，三癸基亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三硬脂基亚磷酸酯，和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
这些有机亚磷酸酯化合物可具体示例为ADEKA Corporation的“ADK STAB 1178”、“ADK STAB 2112”、和“ADK STAB HP-10”；Johoku Chemical Co.,Ltd.的“JP-351”、“JP-360”、和“JP-3CP”；和BASF的“Irgafos 168”。
受阻酚系氧化抑制剂为酚系稳定剂的实例。其具体实例为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-六叔丁基-α,α′,α″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
前述当中，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯为优选的。这些酚系氧化抑制剂可具体示例为BASF的“Irganox 1010”和“Irganox 1076”；以及ADEKA Corporation的“ADK STAB AO-50”和“ADKSTAB AO-60”。
可以引入单一的稳定剂，或者可以以任意组合和任意比例引入两种或多种。
第一发明中的稳定剂的含量，以基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份表示，优选为至少0.01质量份且更优选至少0.02质量份，并且优选为不大于1质量份，更优选不大于0.5质量份，且还更优选不大于0.2质量份。
[其他组分]
除了前述之外的其他组分也可以在任选的基础上引入。这些额外的组分可以示例为除了前述中的那些之外的树脂、以及各种树脂添加剂。
树脂添加剂可示例为除了上述那些之外的阻燃剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、静电抑制剂、防雾剂、润滑剂、抗粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。可以引入这些树脂添加剂的单独一种，或者可以引入两种以上以任意比例的任意组合。
<紫外线吸收剂>
第一发明中聚碳酸酯树脂组合物优选还包含紫外线吸收剂。特别地，通过与前述磷系稳定剂和/或酚系稳定剂共同使用而促进耐候性的额外提高。
紫外线吸收剂可示例为有机紫外线吸收剂，例如苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、草酰替苯胺(oxanilide)系化合物、丙二酸酯系化合物和受阻胺系化合物。前述当中，苯并***系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂和丙二酸酯系紫外线吸收剂为更优选的。
特别地，已经认识到，耐候性的改善效果对于聚碳酸酯树脂(A1)而言相比于聚碳酸酯树脂(A2)更好，且色调变化较小。
苯并***系紫外线吸收剂可具体示例为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-N-苯并***-2-基)酚]，其中2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-N-苯并***-2-基)酚]为优选的，且2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***为特别优选的。
三嗪系紫外线吸收剂可具体示例为诸如2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、和2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪系紫外线吸收剂。
丙二酸酯系紫外线吸收剂的具体实例为2-(烷叉基)丙二酸酯(alkylidenemalonate esters)，特别是2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯。这些丙二酸酯系紫外线吸收剂可具体示例为Clariant Japan K.K.的“PR-25”和BASF的“B-CAP”。
第一发明中的紫外线吸收剂的含量，以基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份表示，优选为至少0.05质量份且更优选至少0.1质量份，优选为不大于1质量份，更优选不大于0.6质量份，且还更优选不大于0.4质量份。当紫外线吸收剂的含量为所示范围的下限以下时，耐候性的改善效果会不充分，而当紫外线吸收剂的含量超过所示范围的上限时，例如产生模垢(mold deposit)等且可造成模具污染。
<脱模剂>
第一发明中聚碳酸酯树脂组合物优选还包含脱模剂。
脱模剂可示例为脂族羧酸，由脂族羧酸和醇组成的脂肪酸酯，数均分子量为200～15,000的脂族烃化合物，和聚硅氧烷型硅油。特别是在前述中，由脂族羧酸和醇组成的脂肪酸酯为更优选的。
构成脂肪酸酯的脂族羧酸可示例为饱和或不饱和的一元、二元或三元脂族羧酸。这里的脂族羧酸还包括脂环族羧酸。其中，优选的脂族羧酸是具有6～36个碳原子的一元或二元羧酸，而更优选具有6～36个碳原子的饱和一元脂族羧酸。这些脂族羧酸的具体实例为棕榈酸，硬脂酸，己酸，癸酸，月桂酸，花生酸，山萮酸，木蜡酸，蜡酸，蜂花酸，褐煤酸，三十四烷酸(tetratriacontanoic acid)，己二酸和壬二酸。
构成脂肪酸酯的醇可示例为饱和或不饱和一元醇、和饱和或不饱和多元醇。该醇可带有取代基，例如氟原子或芳基。在这些醇中，具有不大于30个碳原子的一元或多元饱和醇为优选的，以具有不大于30个碳原子的饱和脂族一元醇和多元醇为更优选的。这里，脂族也包括脂环族化合物。该主题醇的具体实例为辛醇，癸醇，十二烷醇，硬脂醇，山萮醇，乙二醇，二甘醇，甘油，季戊四醇，2,2-二羟基全氟丙醇，新戊二醇，二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
脂族羧酸/醇的脂肪酸酯可具体示例为蜂蜡(主成分为棕榈酸肉豆蔻醇酯的混合物)，硬脂酸硬脂酯，山萮酸山萮醇酯，山萮酸硬脂酯，单棕榈酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，季戊四醇单棕榈酸酯，季戊四醇单硬脂酸酯，季戊四醇二硬脂酸酯，季戊四醇三硬脂酸酯，和季戊四醇四硬脂酸酯。在前述中，更优选使用选自季戊四醇四硬脂酸酯，硬脂酸硬脂酯和单硬脂酸甘油酯中的至少一种脱模剂。
第一发明中的脱模剂的含量，以基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份表示，优选为至少0.05质量份且更优选至少0.1质量份，而其上限优选为不大于1质量份，更优选不大于0.6质量份，且还更优选不大于0.4质量份。当脱模剂的含量为所示范围的下限以下时，脱模效果会不令人满意，而当脱模剂的含量超过所示范围的上限时，耐水解性会下降，且可产生注射成形期间的模具污染等。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造]
在第一发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造期间对聚碳酸酯树脂与各种组分和在任选基础上共混的前述添加剂等的混合方法不特别限制，并且可广泛应用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
在具体实例中，各种组分，例如聚碳酸酯树脂(A1)、聚碳酸酯树脂(A2)、磷系阻燃剂(B)、硅酮系阻燃剂(C)、无机填料(D)和在任选基础上共混的前述添加剂等使用例如转鼓(tumbler)或亨舍尔混合器等任意的各种混合器来初步混合，接着使用例如班伯里密炼机、辊、布拉本德、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机或混炼机等混合器熔融混炼。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以例如，在不用各个组分的初步共混、或者用仅一部分的组分初步共混的情况下，在使用进料器向挤出机进料的同时进行熔融混炼来制造。
例如，一部分的组分可以初步共混，供给到挤出机，熔融混炼，从而提供作为母料使用的树脂组合物。该母料再次与剩余的组分共混，接着进行熔融混炼来制造根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
在另一优选的程序中，使用侧进料法(side-feed method)且在混炼期间将无机填料添加至已初步投入熔融混炼程序的树脂组分，接着通过轻质混炼区(light kneadingzone)且挤出为线料。挤出的线料通过冷却和切割来粒化。特别地，此类方法在无机填料(D)为纤维状填料时的应用可以抑制纤维状无机填料的断裂，因而有利于优异的机械性质的维持。
根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物优选展现不大于120kW/m2的最大平均放热率。对于最大平均放热率，依照ISO 5660-1、使用锥形量热仪、通过使用加热器辐照度为50kW/m2和存在引燃(presence of ignition)的条件测试所得试验样本、从氧气消耗量来算出平均放热率，并将该平均放热率的最大值(单位：kW/m2)取作最大平均放热率。对于最大平均放热率优选为较小的数值，并且根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物的最大平均放热率优选为不大于120kW/m2，更优选不大于115kW/m2，且还更优选不大于110kW/m2。
另外，根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物的在试验开始4分钟后的比光密度Ds(4)(作为生烟性的指标)优选为不大于400，且从试验开始4分钟内的比光密度的累积值VOF4优选为不大于650。
比光密度Ds(4)和比光密度的累积值VOF4依照ISO 5659-2使用单烟箱生烟性测试仪(single chamber smoke generation tester)、以加热器辐照度50kW/m2和无焰法的条件测试，从而确定作为生烟性的指标的在试验开始4分钟后的比光密度Ds(4)和从试验开始4分钟内的比光密度的累积值VOF4。
比光密度Ds由利用设置在室内的光学***测量的吸光度T、该室的容积V、试验样本的暴露面积A和测量光学***的光路长度L使用下式来算出。
[数学式1]
Figure BDA0001988605220000291
对于比光密度Ds(4)和比光密度的累积值VOF4二者优选较小的数值，并且低的比光密度Ds(4)和低的比光密度的累积值VOF4都指示了低生烟性。根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优选不大于400且更优选不大于350的比光密度Ds(4)和优选不大于650且更优选不大于600的比光密度的累积值VOF4。
根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物特别优选具有不大于110kW/m2的最大平均放热率、不大于350的Ds(4)、和不大于600的VOF4。
[聚碳酸酯树脂成形体]
聚碳酸酯树脂成形体使用前文中已描述的根据第一发明的聚碳酸酯树脂组合物制造。对聚碳酸酯树脂成形体的成形方法没有特别限制，并且例如，可以使用利用如注射成形机、和挤出成形机等迄今公知的成形装置来进行成形的方法。
通过将根据第一发明的树脂组合物成形而提供的聚碳酸酯树脂成形体，因为它们兼具低放热性和低生烟性且可以通过欧洲铁路防火标准EN 45545-2和有轨列车和乘客轨道***标准(Standard for Fixed Guideway Transit and Passenger Rail Systems)NFPA 130，所以特别适合于例如铁路车辆内装用构件。
铁路车辆的内装用构件的优选实例为座椅扶手(seat railings)、靠背、桌子、箱子、口袋、行李架、壁材料、和顶棚材料等。
<第二发明>
在以下将详细描述根据本发明的第二发明。
根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物特征地包含：其中具有上述通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有上述通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以(A1)/(A2)质量比为(小于10)/(大于90)～0/100的比例包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)3～40质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～40质量份；和无机填料(D)15～100质量份，其中磷系阻燃剂(B)为缩合磷酸酯，且不含有磷腈化合物、或者以小于3质量份的含量含有磷腈化合物。
本发明的根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物中使用的各个组分本身与本发明的第一发明中描述的那些实质上是相同的组分，并且除非另有明确指明，如上述提供的第一发明的说明直接适用于第二发明中使用的各个组分本身。
[聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)的比例]
第二发明中的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(A2)之间的含量的比，以两者之间的质量比计，聚碳酸酯树脂(A1)/聚碳酸酯树脂(A2)为(小于10)/(大于90)～0/100，即，聚碳酸酯树脂(A1)为至少0且小于10并且聚碳酸酯树脂(A2)为大于90且不大于100。当使聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)为该比例时并且当磷系阻燃剂(B)为缩合磷酸酯以及不引入磷腈化合物时，或者当其引入时磷腈化合物的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为小于3质量份，在燃烧期间展现优异的炭形成且可以出现低放热性和低生烟性。
[磷系阻燃剂(B)]
根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物使用缩合磷酸酯作为磷系阻燃剂(B)，且不含有磷腈化合物，或者如果它的确含有磷腈化合物，则其含量为小于3质量份。通过该缩合磷酸酯与硅酮系阻燃剂(C)的组合使用，可将根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性提高至能够通过前述欧洲铁路防火标准的水平。
缩合磷酸酯和磷腈化合物如上所述。
如上所述，在第二发明中，磷系阻燃剂(B)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为3～40质量份，并且优选全部量为缩合磷酸酯。当引入磷腈化合物时，其含量小于3质量份。磷系阻燃剂(B)的含量小于3质量份是不期望的，因为令人满意的低放热性和令人满意的低生烟性的表现会削弱，而在大于40质量份时，例如热变形温度等抵挡湿热的能力和耐热性降低。磷系阻燃剂(B)的含量优选为3.5～20质量份，并且更优选4～20质量份，还更优选5～20质量份，甚至更优选8～20质量份，且特别优选10～20质量份。含量的上限更优选为18质量份，因而4～18质量份为更优选的，5～18质量份为还更优选的，8～18质量份是再更优选的，10～18质量份为特别优选的。
当引入磷腈化合物时，其含量优选为小于2.5质量份，更优选小于2.0质量份，且还更优选小于1.5质量份，其中，小于1.0质量份、尤其是小于0.5质量份、特别是小于0.3质量份、和小于0.1质量份是最优选的。
[硅酮系阻燃剂(C)]
硅酮系阻燃剂(C)如上所述。
第二发明中的硅酮系阻燃剂(C)的含量相对于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为2～40质量份。在该范围内时，燃烧期间展现优异的炭形成，且有利于低放热和低生烟的发生。硅酮系阻燃剂(C)的含量优选为3～18质量份，更优选4～16质量份，且特别优选5～15质量份。
磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量相对于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份优选为15～40质量份且更优选15～30质量份。在该范围内时，燃烧期间发生优异的炭形成，另外很少有燃烧诱导的变形且有利于发生低放热和低生烟。(B)和(C)的总含量更优选为20～30质量份。
[无机填料(D)]
无机填料(D)如上所述。
第二发明中的无机填料(D)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为15～100质量份。在小于15质量份时，燃烧期间的形状稳定效果弱且低放热性和低生烟性都不足。在大于100质量份时，由于无机填料的烛芯效应(candle-core effect)，燃烧期间燃烧组分向表面的浮现很显著，结果低放热性和低生烟性容易变得不足。无机填料(D)的含量优选为至少20质量份且更优选至少25质量份，并且优选为不大于80质量份，更优选不大于70质量份，且还更优选不大于50质量份。无机填料(D)的含量更优选为20～80质量份，并且还更优选20～70质量份，甚至更优选25～70质量份，且特别优选30～60质量份。
当无机填料(D)为滑石时，滑石的量优选为比通常大很多，且基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份考虑，优选为18～50质量份，更优选25～50质量份，还更优选30～50质量份，且特别优选30～45质量份。
在第二发明中，磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量与无机填料(D)的含量之比[(B)+(C)]/(D)优选为不大于2。超过2的含量比是不期望的，因为在用于例如铁路车辆和飞行器的阻燃性试验中，无机填料(D)的形状稳定效果则变得不足，且可产生阻燃性测试期间试验样本显著的溶胀和变形。
[(B)+(C)]/(D)更优选为不大于1.5，其下限优选为0.5，且0.3～1.5为特别优选的。
[氟系树脂(E)]
氟系树脂(E)还优选引入第二发明中，且该氟系树脂(E)与上述给出的说明一致。
第二发明中的氟系树脂(E)的含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为0.05～3质量份。当氟系树脂(E)的含量小于0.05质量份时，由氟系树脂(E)提供的阻燃性提高效果倾向于不足。超过3质量份的含量促使通过成形树脂组合物而提供的成形体的外观中缺陷的出现，且促使机械强度和透明性降低的出现。氟系树脂(E)的含量更优选为0.05～1.5质量份，还更优选0.08～1质量份，且特别优选0.08～0.5质量份。
[有机酸(F)]
第二发明中聚碳酸酯树脂组合物还优选引入有机酸(F)，并且该有机酸(F)与上述给出的说明一致。
第二发明中的有机酸(F)的引入量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份优选为0.05～1质量份且更优选0.01～0.5质量份。
[稳定剂]
第二发明中的聚碳酸酯树脂组合物还优选引入稳定剂，且该稳定剂与上述给出的说明一致。
第二发明中的稳定剂的含量，以基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份表示，优选为至少0.01质量份且更优选至少0.02质量份，并且优选为不大于1质量份，更优选不大于0.5质量份，且还更优选不大于0.2质量份。
[其他组分]
除了前述之外的其他组分也可以在任选的基础上引入根据第二发明的树脂组合物中。这些额外的组分可以示例为除了前述中的那些之外的树脂、以及各种树脂添加剂。
例如聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、和聚酰胺树脂等作为该其他树脂的引入也是优选的，因为这提供了对放热和生烟的额外抑制。
聚苯醚树脂优选为与例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)合金化的改性聚苯醚树脂。聚芳酯树脂为含有芳化聚酯(arylate polyester)结构单元的树脂，其为二元酚和芳族二羧酸的反应产物，并且通过双酚A和邻苯二甲酸(对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)的聚合而提供的聚合物为特别优选的。聚醚酰亚胺树脂特别优选为由2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷和间苯二胺得到的聚合物。
当引入这些树脂时，含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份优选为5～100质量份，并且更优选10～60质量份。这些也可以共混入上述根据第一发明的树脂组合物，且在这样的情况下的含量与此处所述的相同。
这些其他树脂也可以示例为热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；苯乙烯系树脂，如聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)；聚烯烃树脂，如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；聚氨酯树脂；聚甲基丙烯酸酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚苯硫醚树脂；和聚砜树脂。
可以引入单一的额外树脂，或者可以以任意组合和任意比例引入两种或多种。
树脂添加剂可以示例为除了上述那些之外的阻燃剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、静电抑制剂、防雾剂、润滑剂、抗粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。可以引入这些树脂添加剂的单独一种，或者可以引入两种以上以任意比例的任意组合。
第二发明的这些树脂添加剂和它们的优选含量的说明与第一发明的说明中所记载的相同。
与第一发明一样，根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物优选展现最大平均放热率的值为不大于120kW/m2，并且最大平均放热率优选为不大于120kW/m2，更优选不大于115kW/m2，且还更优选不大于110kW/m2。
另外，与第一发明一样，根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物优选比光密度Ds(4)不大于400且比光密度的累积值VOF4不大于650。
根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物的比光密度Ds(4)优选为不大于400且更优选不大于350，并且比光密度的累积值VOF4优选为不大于650且更优选不大于600。
与第一发明一样，根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物特别优选具有不大于110kW/m2的最大平均放热率、不大于350的Ds(4)、和不大于600的VOF4。
[聚碳酸酯树脂成形体]
聚碳酸酯树脂成形体使用前述中已描述的根据第二发明的聚碳酸酯树脂组合物制造。对聚碳酸酯树脂成形体的成形方法没有特别限制，并且例如，可以使用利用如注射成形机、和挤出成形机等迄今公知的成形装置来进行成形的方法。
通过将根据第二发明的树脂组合物成形而提供的聚碳酸酯树脂成形体，因为它们兼具低放热性和低生烟性且可以通过欧洲铁路防火标准EN45545-2和有轨列车和乘客轨道***标准NFPA 130，所以特别适合于例如铁路车辆内装用构件。
铁路车辆的内装用构件的优选实例为座椅扶手、靠背、桌子、箱子、口袋、行李架、壁材料、和顶棚材料等。
实施例
<第一发明的实施例>
以下，使用依据第一发明的实施例具体地描述第一发明。然而，第一发明不应被解释为受限于以下实施例。
在实施例和比较例中使用的各组分如以下表1所示。
[表1]
Figure BDA0001988605220000361
用作聚碳酸酯树脂(A1)的聚碳酸酯树脂(A1-1)通过以下方法制造。
<通过熔融酯交换法的聚碳酸酯树脂(A1-1)的制造>
将26.14摩尔(6.75kg)的2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即，双酚C，以下为“BPC”)和26.66摩尔(5.71kg)的碳酸二苯酯引入装备有搅拌器和蒸馏冷凝器的SUS反应器(40升内容积)中；反应器的内部用氮气置换；然后温度在氮气气氛下在30分钟内升高至220℃。
然后，搅拌反应器中的反应液；碳酸铯(Cs2CO3)作为酯交换反应催化剂添加至熔融反应液，从而相对于1摩尔BPC提供1.5×10-6摩尔；反应液在氮气气氛下在220℃下搅拌且熟化30分钟。反应器中的压力在相同温度下在40分钟内降低至100托，且反应在蒸馏掉苯酚的同时运行100分钟。
反应器中的压力然后降低至3托同时在60分钟内将温度升高至280℃，且蒸馏掉对应于大致全部的化学计量的量的苯酚。反应器中的压力随后在相同温度下维持在小于1托下，并且缩聚反应通过继续反应另外的80分钟而完成。在此期间，通过搅拌器的搅拌旋转速率为38rpm；在反应结束前即刻的反应液温度为300℃；且搅拌功率为1.40kW。
在熔融状态下的同时，反应液随后转移至双螺杆挤出机，并且在从双螺杆挤出机的第一供给口以基于摩尔的碳酸铯的四倍量供给对甲苯磺酸丁酯的同时将反应液捏和。然后使反应液通过双螺杆挤出机的模头，以线料形式挤出，并且用切割器切断，从而得到碳酸酯树脂丸粒。
所得聚碳酸酯树脂(A1-1)的性质如下：
铅笔硬度：2H，粘均分子量(Mv)：28,000，支链结构＝存在。
作为聚碳酸酯树脂(A1)使用的聚碳酸酯树脂(A1-2)为依据JP2013-112780A的第[0132]段中记载的方法通过界面聚合制造的聚碳酸酯树脂，且具有以下性质：
铅笔硬度：F，粘均分子量(Mv)：25,000，支链结构＝不存在。
(实施例1～68和比较例1～7)
将上述的组分以如下表2中给出的比例(所有情况下均为质量份)共混且混合，且使用双螺杆挤出机(“TEX30XCT”，The Japan Steel Works,Ltd.)在280℃的料筒温度下混炼，制造聚碳酸酯树脂组合物丸粒。将所得丸粒在80℃下干燥5小时，接着根据以下程序进行试验样本制作且如下所述评价。
使用The Japan Steel Works,Ltd.的J55AD注射成形机，将如上所述得到的树脂丸粒在树脂温度280℃和模具温度80℃的条件下注射成形，制造了长度100mm×宽度100mm×厚度3mm板状试验样本。
[最大平均放热率]
使用Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.的锥形量热仪C3且依据ISO 5660-1操作，使用加热器辐照度50kW/m2和存在引燃的条件进行测试；从氧气消耗量计算平均放热率；且该平均放热率的最大值用作最大平均放热率(单位：kW/m2)。最大平均放热率的数值越小越优选。
[生烟性试验]
依据ISO 5659-2操作，将前述试验样本切割成长度75mm×宽度75mm×厚度3mm，且使用Fire Testing Technology,Ltd.的“M-323系列”、加热器辐照度50kW/m2和无焰法测量以下作为生烟性的指标：在试验开始4分钟后的比光密度Ds(4)，和从试验开始4分钟内的比光密度的累积值VOF4。
使用最大平均放热率、比光密度Ds(4)和比光密度的累积值VOF4的值，使用以下5个水平阶段A～E的标准进行阻燃性的综合评价。
A：最大平均放热率为不大于110kW/m2，Ds(4)为不大于350，VOF4为不大于600。
B：最大平均放热率为不大于115kW/m2，Ds(4)为不大于400，VOF4为不大于650。
C：最大平均放热率为不大于120kW/m2，Ds(4)为不大于500，VOF4为不大于700。
D：最大平均放热率为不大于150kW/m2，Ds(4)为不大于600，VOF4为不大于1,000。
E：A～D标准都不满足。
评价结果在以下表2～10中给出。
[表2]
Figure BDA0001988605220000391
[表3]
Figure BDA0001988605220000401
[表4]
Figure BDA0001988605220000411
[表5]
Figure BDA0001988605220000421
[表6]
Figure BDA0001988605220000431
[表7]
Figure BDA0001988605220000441
[表8]
Figure BDA0001988605220000451
[表9]
Figure BDA0001988605220000461
[表10]
Figure BDA0001988605220000471
表2～10中示出的结果证实通过满足第一发明规定的所有条件的聚碳酸酯树脂组合物首次可以实现优异的低放热性和优异的低生烟性。
<第二发明的实施例>
以下，使用依据第二发明的实施例具体地描述第二发明。然而，第二发明不应被解释为受限于以下实施例。
除上述已记载的组分之外，在实施例和比较例中新使用的组分在以下表11中给出。
[表11]
Figure BDA0001988605220000481
(实施例69～79)
将上述的组分以如下表11中给出的比例(所有情况下均为质量份)共混且混合，且使用双螺杆挤出机(“TEX30XCT”，The Japan Steel Works,Ltd.)在280℃的料筒温度下混炼，制造聚碳酸酯树脂组合物丸粒。将所得丸粒在80℃下干燥5小时，接着根据如上所述相同的程序进行试验样本制作且执行相同的评价。
[表12]
Figure BDA0001988605220000491
表12中示出的结果证实通过满足第二发明规定的所有条件的聚碳酸酯树脂组合物可以实现优异的低放热性和优异的低生烟性。
产业上的可利用性
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物展现关于低放热和低生烟的优异性能，并且正因为如此，能够用作各种应用中的成形体，特别是有利地用于铁路车辆内装用构件，因而具有非常高的工业适用性。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括：其中具有以下通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有以下通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以质量比(A1)/(A2)为100/0～10/90包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)3～20质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～20质量份；和无机填料(D)3～100质量份，其中所述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物和/或缩合磷酸酯，
磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量与无机填料(D)的含量之间的比[(B)+(C)]/(D)为0.3以上且1.05以下，
无机填料(D)为滑石，
[C1]
Figure FDF0000015935640000011
通式(1)中，R1表示甲基；R2表示氢原子或甲基；X表示下述：
[C2]
Figure FDF0000015935640000012
其中，R3和R4表示氢原子或甲基；Z表示键合至碳原子C而形成具有6～12个碳原子的任选取代的脂环族烃的基团，
[C3]
Figure FDF0000015935640000013
通式(2)中，X与通式(1)中一样定义。
2.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括：其中具有上述通式(1)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)和具有上述通式(2)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2)以质量比(A1)/(A2)为(小于10)/(大于90)～0/100包含的聚碳酸酯树脂100质量份；磷系阻燃剂(B)8～40质量份；硅酮系阻燃剂(C)2～40质量份；和无机填料(D)15～100质量份，其中所述磷系阻燃剂(B)为缩合磷酸酯，且不含有磷腈化合物、或者以小于3质量份的含量含有磷腈化合物，
磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量与无机填料(D)的含量之间的比[(B)+(C)]/(D)为0.3以上且1.04以下，
无机填料(D)为滑石。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷系阻燃剂(B)的含量为8～20质量份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述通式(1)中，R1为甲基且R2为氢原子，上述通式(1)和(2)中，X为异丙叉基。
5.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中在聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量％中，具有支链结构的聚碳酸酯树脂的含量为10～100质量％。
6.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中磷系阻燃剂(B)和硅酮系阻燃剂(C)的总含量基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为15～40质量份。
7.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中硅酮系阻燃剂(C)为含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物。
8.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括：基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为0.05～3质量份的氟系树脂(E)。
9.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括：基于聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)合计100质量份为0.05～1质量份的有机酸(F)。
10.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中依据ISO 5660-1使用加热器辐照度50kW/m2和存在引燃的条件测试的最大平均放热率为不大于120kW/m2。
11.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中在依据ISO 5659-2使用加热器辐照度50kW/m2和无焰法的条件测试的试验开始4分钟后的比光密度Ds(4)为不大于400。
12.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中从依据ISO 5659-2使用加热器辐照度50kW/m2和无焰法的条件测试的试验开始4分钟内的比光密度的累积值VOF4为不大于650。
13.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中最大平均放热率为不大于110kW/m2，Ds(4)为不大于350，VOF4为不大于600。
14.一种铁路车辆内装用构件，其包括根据权利要求1至13任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
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