CN105793037A - 聚烯烃系未拉伸多层膜 - Google Patents

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三轮和弘
勘田健二
村越阳介
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Abstract

本发明提供一种光学特性、抗粘连性、热封性、密封性、包装的撕裂开封性及易剥离性均优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。所述多层膜为具有层压层、至少1层中间层和热封层的聚烯烃系未拉伸多层膜，所述中间层的至少1层包含含有长链支化LLDPE的聚烯烃系树脂，所述中间层中的聚乙烯系树脂中的长链支化LLDPE采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5～15.0，采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分量为1～4重量％，且采用13C?NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个。

Description

聚烯烃系未拉伸多层膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃系未拉伸多层膜。具体地，涉及高透明性、高光泽性、高映射性等光学特性，抗粘连性，低温热封性等各物性优异；同时与基材膜贴合而制成复合膜时的热封强度、密封性、包装体的撕裂开封性乃至易剥离性等也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。
背景技术
聚烯烃系树脂膜作为包装各种制品的材料已被广泛利用。例如为食品包装用途；纤维、衣料等日用杂货品的包装用途；工业部件的包装用途等。特别是，聚丙烯系树脂膜由于刚性和耐热性优异，膜的硬挺度也高，因此对于制袋机的适合性高，已被广泛利用。但是，聚丙烯系树脂膜至少其热封性(特别是低温热封性)以及抗冲击性不充分。因此，尝试了要通过使膜材料的聚丙烯共聚物化，从而提高热封性和抗冲击性。但是，特别是对于低温下的抗冲击性，并没有获得那样的效果。此外，如果要提高热封性，则产生粘连的问题。因此，上述共聚物化的尝试并未成功。
在这方面，在特开平5-147179号公报中，提出了一种聚烯烃系多层膜，其通过使用直链状乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE)作为中间层，将该中间层与作为两外层的聚丙烯系树脂层层叠而提高抗冲击性。根据该方法，确实观察到抗冲击性的提高，但层叠膜的光学特性(透明性、光泽性、映射性等)受损。此外，将上述层叠膜与基材膜贴合而制成复合膜时的撕裂强度变得非常高，因此使用其作为包装材料时的撕裂开封性显著受损。
在特开2004-276373号公报中，提出了一种聚烯烃系多层膜，其通过以特定的聚丙烯系聚合物作为两外层，将其与作为中间层的LLDPE层层叠，从而改善了低温热封性和抗粘连性。根据该技术，得到的复合膜的撕裂强度非常高，但使用其作为包装材料时的撕裂开封性得不到满足。
但是，在例如食品包装用途、特别是在小吃点心等的包装中，在开封时，除了上述的撕裂开封性以外，还要求通过剥离热封部来开封。总之，对于相互面对地构成袋体的薄膜，往往是揪住其各自的热封部的附近，将该部分相对于薄膜面垂直地向分开的方向拉开来剥离热封部，由此将其开封。将该热封部的剥离的容易性称为“易剥离性”。
即使在具有易剥离性的包装材料的情况下，除了能用于食品用途等以外，还需要维持密封性。然而，以往的技术中，对于既能维持包装材料的密封性又能提高易剥离性的研究几乎还没有，这是现状。
发明内容
本发明鉴于上述本领域的现状而完成。
本发明的目的在于提供光学特性、抗粘连性、低温热封性、热封强度、密封性等各物性优异，同时包装体的撕裂开封性和易剥离性也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过下述多层膜而实现：
该多层膜是具有作为最外层的层压层、至少1层中间层和作为另一最外层的热封层的聚烯烃系未拉伸多层膜，其特征在于，
上述层压层含有聚烯烃系树脂，
上述中间层的至少一层包含含有长链支化LLDPE的聚烯烃系树脂，
上述热封层包含含有聚丙烯系树脂的聚烯烃系树脂，
上述层压层的聚烯烃系树脂的熔点比上述热封层中的聚丙烯系树脂的熔点高，
上述中间层中的聚烯烃系树脂中的长链支化LLDPE采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5～15.0，
采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分量为1～4重量％，且采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5～5.0个。
具体实施方式
本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜具有：作为最外层的层压层、至少1层中间层和作为另一最外层的热封层。
＜层压层＞
本发明的多层膜中的层压层含有聚烯烃系树脂。
上述的聚烯烃系树脂的熔点比后述的热封层中的聚丙烯系树脂的熔点高。该聚烯烃系树脂的熔点优选比热封层中的聚丙烯系树脂的熔点高3℃以上，更优选高5℃以上，进一步优选高15℃。由此，在本发明多层膜的制造或层压、热封等时可以获得充分的耐热性。另一方面，上述聚烯烃系树脂的熔点与热封层中的聚丙烯系树脂的熔点之差优选保持在20℃以下。这是由于，如果熔点差过大，则多层膜往往发生卷曲。
作为本发明中构成层压层的聚烯烃系树脂，例如可举出聚丙烯系树脂、乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、热塑性弹性体等。它们可以单独使用，或者将2种以上混合使用。这些聚烯烃系树脂的熔点优选处于120～165℃的范围，熔体流动速率MFR优选处于1～30g/10分钟的范围。上述熔点为差示扫描热量计(DSC)曲线图中的最大吸热峰的峰顶温度(Tm)；
上述MFR为按照JIS K 7210测定的值(在本说明书中，熔点、MFR在下文中均是同样的)。
作为上述聚丙烯系树脂，可举出丙烯均聚物、丙烯与共聚成分的共聚物。作为该共聚成分，优选例如乙烯和α-烯烃，具体地例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可以使用从其中选择的1种以上。该聚丙烯系树脂中的共聚成分的比例，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
上述乙烯-α-烯烃共聚物不包含相当于上述聚丙烯系树脂的成分。作为上述乙烯-α-烯烃共聚物中的共聚成分α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可以使用从其中选择的1种以上。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃成分的比例，优选为1～20摩尔％，更优选为5～15摩尔％。
本发明多层膜的层压层中的聚烯烃系树脂，优选含有上述那样的聚丙烯系树脂。层压层可以只含有聚丙烯系树脂，也可以在含有聚丙烯系树脂的同时含有其他的聚合物。此处使用的其他聚合物优选从上述的乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和热塑性弹性体中选择。
相对于聚烯烃系树脂全体，其他聚合物的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，最优选不含其他聚合物。
[任意成分]
本发明多层膜的层压层除了上述那样的聚烯烃系树脂以外，作为任意的添加剂，例如可举出热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、增核剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。这些添加剂可采用直接配合到构成聚烯烃系树脂的聚合物中的方法来添加，或者可采用作为以高浓度含有这些添加剂的母料进行配合的方法来添加。作为母料的基础树脂，可以使用上述的聚烯烃系树脂中的任一种。
相对于聚烯烃系树脂的全体，上述那样的任意成分的使用比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。最优选是不含有这样的任意成分。
[层压层的厚度]
本发明多层膜中的层压层的厚度优选为1.0～30μm，更优选为2.5～25μm。通过将层压层设定为该范围的厚度，对于所获多层膜和复合膜来说，在不损害耐热性和开封性地获得高度的抗冲击性方面是优选的。
＜中间层＞
本发明多层膜中的中间层的至少1层包含含有长链支化LLDPE(B1)的聚烯烃系树脂。
[长链支化LLDPE]
本发明中的长链支化LLDPE(B1)为具有碳数8以上的支链的直链状低密度聚乙烯。
在作为具有支链的低密度聚乙烯方面，以往技术的薄膜中使用的LLDPE与本发明的长链支化LLDPE(B1)和LDPE(低密度聚乙烯)是通用的。但是，本发明中的长链支化LLDPE(B1)至少在其长链支链的含量、Mw/Mn和非结晶性成分量这几方面，与以往技术的LLDPE和LDPE不同。
本发明的长链支化LLDPE(B1)由13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5～5.0个。该值优选为2.0～5.0个，更优选为2.5～4.5个。通过使用具有这样的长链支链的LLDPE，当将本发明的多层膜制成包装体时，可以获得兼具撕裂开封性和易剥离性的优点。
在这方面，以往技术的LLDPE是以支链的碳数为6以下的情况占优势，即便存在碳数8以上的支链，其量也很少，每1,000个碳原子中通常为1个以下，至多不过为2个以下。
另一方面，LDPE在13C-NMR的测定上，作为碳数8以上的支链检测到的成分，每1,000个碳数多于5个。
因此，本发明的长链支化LLDPE(B1)，根据由13C-NMR测定的碳数8以上的支链的量，可以与以往技术的LLDPE和LDPE区分开。
对于本发明的长链支化LLDPE(B1)的支链结构与以往技术的LLDPE的支链结构在13C-NMR方面如何测定进行以下说明。此处，作为支链，着眼于长链支化LLDPE的C8支链(1-癸烯结构)以及以往技术的LLDPE的C6支链(1-辛烯结构)。
聚乙烯的主链上存在的亚甲基碳可在13C-NMR上在化学位移δ＝30ppm处观察到。C8支链和C6支链两者的支链末端的甲基碳均在化学位移δ＝14.06ppm处出现。但是，从支链末端起第2个和第3个亚甲基碳各自的化学位移，对于C8支链和C6支链来说，区别如下述表1中所示。
[表1]
表1.支链-(CH 2 ) n -C γ H 2 -C β H 2 -C α H 3 (n＝3或5)的化学位移(ppm)
n 主链-CH2- -CγH2- -CβH2- -CαH3
C6支链(辛烯结构) 3 30 32.20 22.90 14.06
C8支链(癸烯结构) 5 30 32.17 22.87 14.06
本发明中，着眼于其中的从支链末端起第2个亚甲基碳，根据其化学位移判断支链碳数是否为8以上。
当进行实际计算时，评价在化学位移δ＝22.87ppm处出现的峰的面积相对于在归属于主链亚甲基碳的化学位移δ＝30ppm处出现的峰的面积的相对值。
上述那样的13C-NMR的测定可以使用例如日本电子(株)制的型号“JNM-ECS400”等适宜的核磁共振分析装置，按以下的条件进行。
溶剂：三氯苯/重苯的混合溶剂(75/25体积％)
试样浓度：80mg/2.5mL溶液
测定模式：1H-完全去耦
测定温度：120℃
脉冲宽度：90度脉冲
脉冲重复时间：9秒
累计次数：9,000次
对于本发明的长链支链的含量来说，是将从C8支链的末端起第2个碳(化学位移δ＝22.87ppm)的峰面积相对于构成聚合物链的亚甲基碳(化学位移δ＝30ppm)的峰面积为1,000时的相对值来表示。单位为(个/1,000C)。
本发明的长链支化LLDPE(B1)采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(分子量分布)为7.5～15.0。该值优选为8.5～14.5，更优选为9.5～13.5。通过使用具有这样的分子量分布的长链支化LLDPE，当将本发明的多层膜制成包装体时，可以获得兼具撕裂开封性和易剥离性的优点。
本发明的长链支化LLDPE(B1)采用GPC测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为80,000～150,000，更优选为90,000～140,000。
本发明的长链支化LLDPE(B1)采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分量为1～4重量％。
升温洗脱分级法是这样一种方法：将聚合物试样在高温下溶解于规定溶剂中而成的溶液供给到TREF(Temperature Rising Elution Fractionation(升温洗脱分级))柱，接着冷却而使聚合物试样在该柱中析出并被吸附，然后将柱缓慢升温，分析洗脱的级分。在本发明中，将试样供给后的柱子冷却至0℃后开始供给溶剂，将维持在0℃期间洗脱出的级分作为非结晶成分，将该级分相对于全部级分的比例评价为非结晶性成分量。长链支化LLDPE的非结晶性成分量优选为1.5～3.0重量％。
这样的升温洗脱分级法可以使用例如(株)センシュー科学制的TREF装置特型等适宜的升温洗脱分级(TREF)装置来进行。
通过使用具有上述那样的结晶性的长链支化LLDPE，可以获得确保本发明多层膜的抗粘连性和硬挺感(弹性)的优点。
为便于参考，下述表2示出了代表性市售品聚乙烯的上述各种参数。
[表2]各种聚乙烯的参数比较
上述那样的本发明的长链支化LLDPE(B1)，只要满足上述的必要条件，采用哪种方法合成均可。可采用例如将公知的齐格勒－纳塔催化剂与优选适当的供体化合物一起使用的方法；使用菲利普斯催化剂的方法；使用金属茂催化剂的方法等来制造。其中，在容易获得具有上述特性的聚合物方面，优选采用使用金属茂催化剂的方法。
金属茂催化剂为包含具有至少1个、优选2个取代或未取代的环戊二烯基配体的金属茂型过渡金属化合物和助催化剂的催化剂。作为上述助催化剂，例如可举出有机铝化合物；有机硼化合物与阳离子的配合物；离子交换性硅酸盐等，可以使用从其中选择的1种以上。金属茂催化剂也可以负载在适当的无机物质上。金属茂催化剂在本领域是已经众所周知的，本领域技术人员可根据其目的适宜选择使用适当的金属茂催化剂。
[其他聚合物]
本发明多层膜中的中间层的上述至少1层，除了含有上述那样的长链支化LLDPE(B1)以外，也可以含有其他的聚合物。
作为此处可以使用的其他聚合物，例如可举出聚丙烯系树脂(B2)、除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)、热塑性弹性体等。
作为聚丙烯系树脂(B2)，对于作为例如构成层压层的聚烯烃系树脂的聚丙烯系树脂，可以使用与上述说明的树脂同样的树脂。
作为除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)，例如可举出HDPE、LLDPE、LDPE等。
通过使本发明多层膜中的中间层含有选自上述其他聚合物中的聚丙烯系树脂(B2)和除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)中的至少1种树脂，可以调整在将上述多层膜制成包装体时的易剥离强度，因此是优选的。
从上述那样的观点考虑，本发明多层膜的中间层的上述至少1层中的聚烯烃系树脂，优选
仅包含长链支化LLDPE(B1)，或者，
包含长链支化LLDPE(B1)、以及
选自上述那样的聚丙烯系树脂(B2)和除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)中的至少1种树脂。
本发明多层膜的中间层的上述至少1层，优选仅包含上述那样的聚烯烃系树脂，而不含其他的树脂。
本发明多层膜的中间层的上述至少1层中的聚烯烃系树脂，优选分别按以下比例含有上述那样的树脂。
长链支化LLDPE(B1)：优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上；
聚丙烯系树脂(B2)：优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下；以及
除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)：优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
上述说明中，长链支化LLDPE(B1)、聚丙烯系树脂(B2)以及除了长链支化LLDPE(B1)以外的聚乙烯(B3)的合计为100重量％。
[任意成分]
本发明多层膜的中间层也可以以同样的形态含有作为层压层的任意成分所记载的添加剂。
[中间层的形态]
本发明多层膜中的中间层，可只由一层构成，也可将二层以上层压在一起。在后者的情况下，构成中间层的各层从上述的聚烯烃系树脂中选择。对构成各层的聚烯烃系树脂而言，它们各自在聚烯烃系树脂的种类以及是否存在作为任意成分的其他聚合物和添加剂、及其种类和含有比例方面，可以全部相同，也可以其中1者以上不同。
中间层的厚度优选为5～80μm，更优选为10～50μm。从不损害制成多层膜时的刚性，在得到的多层膜和复合膜中获得高抗冲击性和优异的映射性的方面考虑，优选将中间层的厚度设定为上述范围。
当中间层包含聚烯烃系树脂的层压体时，其层压数优选为2～4层，更优选为2～3层。各层的聚烯烃系树脂可以相同，也可以不同。该层压体的厚度，作为中间层的厚度，优选为上述的范围内。构成层压体的各层的厚度优选为2～40μm，更优选为5～25μm。
＜热封层＞
本发明多层膜中的热封层包含含有聚丙烯系树脂的聚烯烃系树脂。
该聚丙烯系树脂优选含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有70重量％以上的丙烯-乙烯共聚物(C)。该热封层的聚丙烯系树脂中的聚合物可仅由上述丙烯-乙烯共聚物(C)构成，也可与该丙烯-乙烯共聚物(C)一起含有其他的聚合物。
热封层的聚丙烯系树脂中的丙烯-乙烯共聚物(C)的配合，有助于提高所得的多层膜和复合膜的、抗粘连性、低温热封性、热封部的强度以及热封部的耐针眼性。当热封层的聚丙烯系树脂中的丙烯-乙烯共聚物(C)的比例少于70重量％时，上述效果的显现程度不足，不优选。热封层的聚丙烯系树脂中的丙烯-乙烯共聚物(C)的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
上述丙烯-乙烯共聚物(C)的用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.2，进一步优选为2.0～3.0。丙烯-乙烯共聚物(C)的Mw/Mn小于1.5时，熔融张力过小，制膜性变差。另一方面，从确保制成多层膜时的抗粘连性、确保多层膜和复合膜的光学特性的观点考虑，Mw/Mn优选为3.5以下。上述丙烯-乙烯共聚物(C)的Mw优选为45万～10万，更优选为40万～20万。
按照JIS K 7210在230℃下用载荷2.16kg测定的上述丙烯-乙烯共聚物(C)的熔体流动速率MFR优选为1～30g/10分钟，更优选为5～15g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则熔融粘度过高，因此多层膜制造时的制膜机(例如挤出机)内的压力过度升高，有时会使生产率降低，此外还会引起膜厚不均匀、熔体裂痕等外观不良。另一方面，如果MFR超过30g/10分钟，则由于与中间层的树脂的熔融粘度差变得过大，有时会使外层的膜厚变得不均匀，此外，还会损害制成多层膜时的抗粘连性。
上述丙烯-乙烯共聚物(C)的熔点优选为120～140℃，更优选为120～135℃。在该范围的温度中显示熔点的丙烯-乙烯共聚物(C)，从制造多层膜时的耐热性与制成多层膜或复合膜时的透明性的平衡优异的方面考虑是优选的。
上述丙烯-乙烯共聚物(C)中的乙烯单元的含有比例优选为1～10摩尔％，更优选为2～5摩尔％。通过将乙烯单元的含有比例设定在该范围内，对于所得到的多层膜而言，可在不损害透明性的条件下实现优异的抗粘连性，因此是优选的。
上述丙烯-乙烯共聚物(C)优选使用茂金属系催化剂聚合而成，对于使用金属茂催化剂聚合而成的丙烯-乙烯共聚物(C)来说，所得到的多层膜显示出高度的抗粘连性，而且当制成多层膜和复合膜时显示出优异的光学特性，其在这些方面是优选的。
金属茂催化剂为包含具有至少1个、优选2个取代或未取代的环戊二烯基配体的金属茂型过渡金属化合物和助催化剂的催化剂。作为上述助催化剂，例如可举出有机铝化合物；有机硼化合物与阳离子的配合物；离子交换性硅酸盐等，可以使用选自其中的1种以上。金属茂催化剂也可以负载在适当的无机物质上。金属茂催化剂在本领域已是众所周知的，本领域技术人员可根据其目的适宜选择使用适当的金属茂催化剂。
[其他的聚合物]
作为上述其他的聚合物，只要不妨碍本发明的效果，就可以不受特殊限制地选择使用。但是，在考虑提高作为本发明主要特征之一的包装材料的撕裂开封性的情况下，作为其他的聚合物，优选使用除了上述丙烯-乙烯共聚物(C)以外的聚丙烯系树脂(A1)。对于聚丙烯系树脂(A1)，用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的分子量分布Mw/Mn优选为4以上，更优选为4.5～10，进一步优选为5～8。聚丙烯系树脂(A1)的Mw/Mn小于4时，得到的多层膜和使用其制造的复合膜的撕裂强度变得过高，难以显现包装材料中的撕裂开封性的改良效果。这认为是因为：当Mw/Mn小于4时，多层膜在制造时难以发生熔融取向。另一方面，从使多层膜制造时的熔融张力保持在适当的范围，确保制成多层膜时的抗粘连性的观点考虑，Mw/Mn优选为10以下。上述聚丙烯系树脂(A1)的Mw优选为45万～10万，更优选为40万～20万。
重均分子量Mw和数均分子量Mn均是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的值。
对于聚丙烯系树脂(A1)，按照JIS K 7210在230℃下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR优选为1～30g/10分钟，更优选为5～15g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则熔融粘度过高，因此多层膜制造时的制膜机(例如挤出机)内的压力过度升高，有时生产率降低，此外，有时引起膜厚不均匀、熔体裂痕等外观不良。另一方面，如果MFR超过30g/10分钟，则由于与中间层的树脂的熔融粘度差变得过大，有时外层的膜厚变得不均匀，此外，有时会损害制成多层膜时的抗粘连性。
上述聚丙烯系树脂(A1)的熔点优选为120～150℃，更优选为130～145℃。在该范围的温度中显示熔点的聚丙烯系树脂(A1)，从制造多层膜时的耐热性与制成多层膜和复合膜时的透明性的平衡优异的方面考虑而优选。此处，所谓树脂的熔点，是指差示扫描热量计(DSC)曲线图中最大吸热峰的峰顶温度(Tm)。
上述聚丙烯系树脂(A1)可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯和共聚成分的共聚物。作为这里使用的共聚成分，优选乙烯和α-烯烃，具体地例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可以使用选自这些中的1种以上。聚丙烯系树脂(A1)中的共聚成分的比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
热封层优选仅由上述丙烯-乙烯共聚物(C)构成，或者优选仅由丙烯-乙烯共聚物(C)和聚丙烯系树脂(A1)构成。
[任意成分]
本发明多层膜的热封层也可以以同样的形态含有作为层压层的任意成分记载的添加剂。
[热封层的厚度]
本发明多层膜中的热封层的厚度优选为2～30μm，更优选为2.5～25μm。通过将热封层设定为该范围的厚度，从对于得到的多层膜和复合膜来说在不损害低温热封性和耐针眼性的情况下获得高度的抗冲击性的方面考虑而优选。
＜聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度＞
本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度，可以根据其使用形态和用途适当地设定。这里所谓使用形态，是将本发明的多层膜原样作为包装材料使用或者与膜基材贴合而作为复合膜使用的选择；所谓用途，是指包装材料的内装物的种类、重量等。
本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度例如可以为10～200μm，优选为15～150μm，更优选为18～100μm。
＜聚烯烃系未拉伸多层膜的制造方法＞
本发明的多层膜，只要是基本上不伴有拉伸的方法，就可以采用任意的方法制造。“基本上不伴有拉伸”并不意味着在膜的制造过程中连发生极小的取向都禁止，而是指膜不经过明显的拉伸工序。因此可以理解为，例如在采用了通常采用的条件下的挤出工序的情况下，在挤出方向上产生若干的取向是容许的。
作为制造本发明的多层膜的方法，可以采用例如挤出法、流延法等适宜的方法。构成本发明多层膜的各层的树脂，由于均具有适度的MFR，对于熔融型的制膜机的适合性高，因此从能够最大限度地使本发明的效果显现的方面考虑，优选采用上文中的挤出法。作为挤出法的模头，可以采用T型模头、环状模头等。但是，从精密地控制层的厚度、获得优异的光学特性的观点考虑，不优选使用环状模头而优选使用T型模头等。
由于本发明的多层膜具有层压层、至少1层中间层和热封层，因此具有由至少3层构成的多层结构。作为使膜多层化的方法，可以采用例如共挤出法、在线层压法等公知的方法。作为上述共挤出法，例如可举出多歧管法(multimanifold)、进料块法(feed block)等。这些方法中，由于能够在宽度方向均匀地控制各层的厚度，优选采用共挤出法。
本发明的多层膜，计划将其原样或者以其与膜基材贴合的复合膜的形态，作为包装材料应用。因此，在前者的情况下，为了在最外层表面明示制品的出处或者体现设计的效果，有时实施印刷；在后者的情况下，在最外层表面(通常层压层的表面)上贴附膜基材。在这种情况下，为了提高与油墨或粘合剂的亲和性乃至密合性，可在最外层表面(通常层压层的表面)上在线或离线地实施表面处理。作为该表面处理，例如可举出电晕放电处理、火焰处理等
＜复合膜＞
本发明的复合膜可通过在膜基材上将上述的多层膜以该多层膜的层压层侧作为贴附面贴附而得。本发明复合膜的低温热封性、热封强度和热封部的耐针眼性良好，而且制成包装材料时的撕裂开封性也优异。
[膜基材]
作为构成本发明复合膜中的膜基材的材料，可以根据包装材料的用途适宜地确定。例如可举出选自聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚酰胺系树脂中的树脂、或者金属。膜基材可以是含有从这些材料中选择的1种以上材料的层，或者，可以是由多个这样的层构成的层压体。
膜基材的厚度根据包装材料的用途可以是任意的，例如可以为5～75μm，优选为10～50μm。
[复合膜的厚度]
本发明的复合膜的总厚度可根据包装材料的用途任意地设定，例如可以为15～250μm，优选为20～200μm，更优选为23～150μm。
＜复合膜的制造方法＞
复合膜的制造方法，只要是能够在膜基材上将本发明的多层膜以其层压层侧作为贴附面来贴附的方法，就无特别限定。
膜基材与多层膜的层压层之间的粘接可以使用适当的粘合剂，也可以采用热压接。作为在此使用的粘合剂，可使用市售的粘合剂，或者可使用熔融树脂，例如熔融的聚乙烯系树脂。作为粘合剂的涂布方法，例如可举出凹版式涂布、反向凹版涂布、胶版印刷涂布等转印装置；棒、逗点棒式涂布等刮擦装置等。
作为将膜基材和多层膜(根据需要经由粘合剂层)层压的方法，例如可举出干式层压法、热层压法等。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例和比较例中的各评价分别按照以下的顺序进行。
＜多层膜的评价＞
(1)雾度
作为透明性的指标，使用日本电色工业(株)制、雾度计(型号：NDH5000)，按照JISK 7136进行雾度的测定。
(2)光泽
作为光泽性的指标，使用Suga试验机(株)制、光泽计(型号：UGV-5D)，按照JIS K7105进行光泽的测定。该光泽的评价，分别对多层膜的层压层侧的面和热封层侧的面这两面进行评价。
(3)图像清晰度
作为映射性的指标，使用Suga试验机(株)制、映射性测定器(型号：ICM-1DP)，按照JIS K 7105，使光学梳的狭缝宽为0.125mm，进行图像清晰度的测定。
(4)粘连强度
作为抗粘连性的指标，通过以下的拉伸试验来考察粘连强度。
将切为120mm×120mm的正方形的多层膜，在相接的膜间以层压层与热封层相接的方式将10片重叠，对其最上面的整个面施加10kg的载荷的状态下，在温度40℃和湿度70％RH的恒温恒湿机中保管3天，即72小时。在保管后的多层膜中，将上层的2片和下层的2片除去，取正中间的6片，将邻接的每2片配对进行剥离，得到了3组的配对。各配对是对于2片多层膜使层压层与热封层相接并在上述条件下压接而成的。将该各配对剪切出30mm×120mm的长方形，得到了3个试验片。从各试验片的短边的一端剥开，使压接部分以40mm的长度残留。各试验片上残留的压接部分30mm×40mm成为抗粘连性的测定区域。
然后，使用(株)岛津制作所制、自动绘图仪(型号：AG-500D)，将上述试验片的剥离部分的层分别夹持在2个夹具中，在测定温度23℃气氛、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，考察直至试验片被完全剥离的应力的最大值。使n数为3，取该最大值的平均值(kPa)，将其作为粘连强度。
(5)冲击强度
作为抗冲击性的指标，使用(株)东洋精机制的膜冲击试验仪(autograph)，在下述条件下进行冲击强度的测定。
试验片尺寸：120mm×120mm
测定温度：23℃气氛和0℃气氛
(6)撕裂强度(裤形撕裂法)
作为耐撕裂性的指标，按照JIS K 7128-1，使用(株)岛津制作所制的自动绘图仪(型号：AG-500D)，在下述条件下进行撕裂强度的测定。
试验片尺寸：长边(纵)100mm、短边(横)50mm
狭缝：在试验片的一个短边的中央部(距离长边25mm的位置)，与长边平行地设置的长20mm的切口
拉伸速度：500mm/分钟
测定温度：23℃气氛
＜复合膜的评价＞
(7)热封强度
作为热封性的指标，使2片复合膜的热封层之间相接，通过以下所述的拉伸试验考察在各温度下热封时的强度。
将复合膜切出15mm×200mm的长方形，将2片作为一组，以热封层之间相接的方式重合，使用(株)安田精机制作所制的YSS热封机，在以下的条件下热封，得到试验片。
密封条宽度：5mm
密封压力：0.1MPa
密封时间：1.0秒
密封温度：以150℃、160℃和170℃为变量
以上述得到的试验片的热封部分5mm×15mm的区域作为各个热封强度的测定区域。其中，将长方形的长边与膜的挤出方向一致的情形作为“纵”向的试验片，将长方形的长边与膜的挤出方向正交的情形作为“横”向的试验片，对于1种复合膜，制成2个方向×3个温度＝6种的试验片。
使用(株)岛津制作所制的自动绘图仪(型号：AG-500D)，将在各温度下热封后的试验片的没有热封的部分打开，将其分别夹持在2个夹具中，在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，考察应力的最大值。
如果上述应力的最大值为3N/15mm以上，则可以评价为在该温度下得到了充分的热封强度；
如果在13N/15mm以下，则可以评价为具有易剥离性。
(8)易剥离性(官能试验)
为了考察易剥离性，进行用人手将包装体开封的官能试验。
使用立式枕式包装机((株)东京自动机械制作所制，型号“TWX1N”)，将复合膜的热封层之间按以下的条件热封，得到长120mm和宽100mm的包装体。
热封温度120℃
热封时间0.6秒
热封压力0.5MPa
在上述得到的包装体距离被热封的袋口上部30mm的部分，用右手和左手的指尖分别将未热封而对置的复合膜两表面保持住，用人手进行开封。
按照以下的基准评价此时的感触(剥离感)，作为易剥离性的指标。
A：能够容易且顺利地剥离的情况(极良好)
B：略有抵抗感但能够容易地剥离的情况(良好)
C：抵抗感稍大但可剥离的情况(可)
D：不能剥离的情况或者热封部以外的部分被破坏的情况(不良)
(9)撕裂开封性
考察将2片复合膜的热封层之间热封后的撕裂开封性。
将复合膜切出150mm×100mm的长方形，将2片作为一组，以热封层之间相接的方式重合，使用(株)安田精机制作所制的YSS热封机，在以下的条件下将4边热封，得到了模拟制袋体。将该模拟制袋体的4边热封到端部。
热封温度：160℃
密封压力：0.1MPa
热封时间：1.0秒
密封宽度：5mm
在所得到的模拟制袋体的一片的热封部，使用切割刀从端部沿垂直方向切出10mm的切痕，将该切痕部沿横向(与模拟制袋体的面平行且与切痕的方向垂直的方向)用手撕裂，考察该撕裂所需的力和撕裂部的状态，按以下的基准进行判定，通过下述计算式进行评价。
用轻的力从切痕沿直线切断，无膜的拉伸和起毛刺等：A(极良好)
撕裂时略微感到重，但笔直地切断：B(良好)
撕裂时感到非常重，切断的膜拉伸，起毛刺：C(不良)
膜从切痕拉伸，没有被切断：D(极不良)
试验由3名试验员各自用10个试验片进行，将合计30个试验片中判定为“A”的比例通过下述数学式(1)用百分率表示来评价。
判定为“A”的比例(％)＝(判定为“A”的个数÷30)×100......(1)
(10)耐针眼性
作为热封部的耐针眼性的指标，进行了热封部的探伤试验。
将复合膜切出150mm×100mm的长方形，以热封层成为内侧的方式在短边的中央对折。将短边部分中的一边作为开口部残留，对剩余的两边(短边中的一边部分和长边)，使用(株)安田精机制作所制的YSS热封机按以下的条件热封，得到封筒状的模拟制袋体。
热封温度：160℃
密封压力：0.1MPa
热封时间：1.0秒
密封宽度：5mm
从该模拟制袋体的开口部，将(株)タセト制的染色浸透探伤剂——“浸透液FP-S标准型”喷雾，目测观察从密封部的液体泄漏状态，按以下的基准进行评价。
没有液体从热封部泄漏：○(耐针眼性良好)
有液体从热封部泄漏：×(耐针眼性不良)
实施例1
＜多层膜的制造＞
使用由中间层用的螺杆直径75mm的单螺杆挤出机1台、两外层(层压层和热封层)用的螺杆直径50mm的单螺杆挤出机2台这共3台挤出机组成的3种3层构成的T型模头式的薄膜制膜装置，用各挤出机按以下方式供给树脂。
中间层用挤出机：b-LLDPE-1(住友化学(株)制，型号：CU7004、熔点＝108℃、MFR＝3.0g/10分钟(190℃)、Mw/Mn＝11.9、密度＝0.924g/cm3、非结晶性成分＝2.5重量％、长链支链含量＝4.12个/1,000C)100重量份
层压层用挤出机：PP-1(日本ポリプロ(株)制，型号：WFX4TA、熔点＝126℃、MFR＝7.0g/10分钟(230℃)、Mw/Mn＝3.0)70重量份以及PP-2(日本ポリプロ(株)制，型号：FW3GT、熔点＝148℃、MFR＝7.0g/10分钟(230℃)、Mw/Mn＝5.3)30重量份的混合物
热封层用挤出机：PP-1(日本ポリプロ(株)制，型号：WFX4TA、熔点＝126℃、MFR＝7.0g/10分钟(230℃)、Mw/Mn＝3.0)100重量份
对于3个挤出机的每个，均在树脂温度220℃、滞留时间1分钟、T型模头温度230℃的条件下从各T型模头挤出，将3层合并通过25℃的冷却辊，得到多层膜。该多层膜为3层构成，总厚度为30μm，3层的厚度构成大致为1:2:1。
接着，实施电晕放电处理，以使该多层膜的层压层侧的表面的润湿张力为42mN/m，进而在40℃下进行24小时老化处理，得到聚烯烃系未拉伸多层膜。
使用该聚烯烃系未拉伸多层膜，进行上述(1)～(6)的评价。将评价结果示于表5。
＜复合膜的制造＞
将上述聚烯烃系未拉伸多层膜的层压层的面贴附在双轴拉伸聚丙烯膜上，制造复合膜。
对サン·トックス(株)制的双轴拉伸聚丙烯膜(型号：サントックス-OP PA20，厚度：20μm，单面电晕处理品)的电晕处理面，用涂布器(设定为2密耳)涂布干式层压用粘合剂(将东洋モートン(株)制的主剂(型号：TM-595)15g、同一公司制的固化剂(型号：CAT-56)2.7g和乙酸乙酯36.8g混合而成的溶液)，在80℃下干燥1分钟。接着，在该粘合剂层上，将上述得到的聚烯烃系未拉伸多层膜的层压层一边用手压辊挤压一边层压，然后在40℃下老化3天，由此得到复合膜。予以说明，上述的单位“密耳”是指0.001英寸，1密耳相当于约25.3995μm。
使用上述得到的复合膜，进行上述(7)～(10)的评价。将评价结果示于表5。
实施例2～10和比较例1～4
在上述实施例1中，除了使供给各层用挤出机的树脂的种类和配合量分别如表3和表4中所示的那样以外，与实施例1同样地制造聚烯烃系未拉伸多层膜和复合膜，分别进行评价。
将评价结果示于表5和表6。
予以说明，表3和表4中的树脂原料的简称分别为以下含义。
b-LLDPE-1：住友化学(株)制，型号“CU7004”
b-LLDPE-2：住友化学(株)制，型号“GT140”
b-LLDPE-3：住友化学(株)制，型号“GH051”
LLDPE-1：宇部丸善聚乙烯(株)制，型号“1540F”
LLDPE-2：宇部丸善聚乙烯(株)制，型号“2040FC”
LLDPE-3：陶氏化学日本(株)制，型号“KC8852G”
LDPE-1：住友化学(株)制，型号“L405”
PP-1：日本ポリプロ(株)制，型号“WFX4TA”
PP-2：日本ポリプロ(株)制，型号“FW3GT”
上述的树脂原料的参数示于下述的表7。
表7的MFR栏的数值为按照JIS K 7210用载荷2.16kg测定的熔体流动速率。测定温度，对于聚乙烯系树脂，为190℃；对于聚丙烯系树脂，为230℃。
熔点为用差示扫描热量计(DSC)测定的熔点的峰值温度。
“长链支化”栏所示的长链支链的含量为由按下述条件测定的13C-NMR的结果，根据下述数学式(2)计算出的每1,000个碳原子中的碳数8以上的支链数。
[13C-NMR测定条件]
测定装置：日本电子(株)制，型号“JNM-ECS400”
溶剂：三氯苯/重苯的混合溶剂(75/25体积％)
试样浓度：80mg/2.5mL溶液
测定模式：1H-完全去耦
测定温度：120℃
脉冲宽度：90度脉冲
脉冲重复时间：9秒
累计次数：9,000次
长链支链含量(个/1000C)＝A÷B×1,000 (2)
(数学式(2)中，A为化学位移δ＝22.87ppm的峰面积；B为化学位移δ＝30ppm的峰面积。)
非结晶成分含量为在以下条件下的升温洗脱分级法中，将试样供给后的柱冷却至0℃后开始供给溶剂，在柱温维持0℃的期间洗脱出的级分相对于全部级分所占的重量比例。
测定装置：(株)センシュー科学制，型号“TREF装置特型”
柱：内径10mm×300mm
填充剂：クロモソルブP NAW(ジーエルサイエンス(株)制，30/60目)
试样溶液浓度：5mg/mL
试样溶液注入量：2mL
溶剂：邻二氯苯
流速：1mL/min
试样注入温度：140℃
降温速度：5℃/h
冷却到达温度：0℃
冷却到达温度的维持时间：30分钟
升温速度：5℃/h
检测器：红外检测器
测定波数：3.42μm
发明效果
本发明提供一种光学特性、抗粘连性、低温热封性、热封强度、密封性等各特性均优异，同时包装的撕裂开封性和易剥离性也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。
由本发明多层膜形成的包装体特别适合用于例如食品包装用途等中。

Claims (6)

1.多层膜，其为具有作为最外层的层压层、至少1层中间层和作为另一最外层的热封层的聚烯烃系未拉伸多层膜，其特征在于，
上述层压层含有聚烯烃系树脂，
上述中间层的至少1层包含含有长链支化LLDPE的聚烯烃系树脂，
上述热封层包含含有聚丙烯系树脂的聚烯烃系树脂，
上述层压层的聚烯烃系树脂的熔点高于上述热封层中的聚丙烯系树脂的熔点，
上述中间层中的聚烯烃系树脂中的长链支化LLDPE采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5～15.0，
采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分量为1～4重量％，而且采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个。
2.权利要求1所述的多层膜，其中，上述中间层中的聚烯烃系树脂中的长链支化LLDPE的密度为0.90～0.94g/cm3，
按照JIS K 7210在190℃下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为0.1～20g/10分钟。
3.权利要求1或2所述的多层膜，其中，上述中间层中的聚烯烃系树脂含有40重量％以上的上述长链支化LLDPE、30重量％以下的聚丙烯系树脂、和50重量％以下的LLDPE，但不包括上述长链支化LLDPE。
4.权利要求1或2所述的多层膜，其中，上述热封层中的聚丙烯系树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5～3.5，按照JIS K 7210在230℃下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为1～30g/10分钟，熔点为120～140℃，而且含有70重量％以上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯共聚物。
5.复合膜，其通过在膜基材上贴合权利要求1～4任一项所述的多层膜的层压层而成。
6.包装体，其包含权利要求5所述的复合膜。
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