CN105789585B - 一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法，通过前期水热反应生成氧化锌纳米片作为牺牲模板，之后在180～240℃温度条件下葡萄糖水热碳化，反应3～6小时，生成泡沫镍负载的三维交联碳纳米片和碳纳米球的复合结构。之后通过熔融法渗硫，以二硫化碳作为溶剂，反应制备目标材料。其中碳纳米球直径100～800nm，碳纳米片厚度为10～50nm。本发明的材料具有柔性自支撑、高放电比容、高循环稳定性和高倍率性能的优点，极大增加了活性物质的质量能量密度和倍率性能，适用于高能量密度储能器件，在即时通讯、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池的正极材料领域，具体涉及一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，绿色能源已成为人类社会可持续发展的重大战略选择。电化学储能材料与器件是解决清洁能源转换、存储和利用的关键。锂离子二次电池作为一种20世纪90年代发展起来的新型化学电源，具有能量密度大、循环寿命长、放电电压高以及环境友好等优点，在交通运输、国防、航空、军事等领域具有广泛的应用前景。然而，经过20余年的发展，基于金属氧化物锂盐正极体系(如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等)的锂离子电池能量密度已经趋向于接近理论值(300mAh/g)，但随着电动汽车、大规模储能等领域的快速发展，现有体系已经无法满足高能量、高功率、长寿命和低成本的要求，因此亟待研发高效电池储能材料与器件。
在新型锂离子电池正极材料中，硫正极无疑是最具吸引力的一类材料之一。硫的理论比容量可达到1675mAh/g(是传统正极材料的5-10倍)，与负极材料锂配对成电池时，其理论能量密度更是高达2600Wh/kg。同时单质硫还具有价格低廉、储量丰富、环境友好、安全可靠等优点，因此锂硫电池具有广阔的商业应用前景，被预测为下一代最具前景的储能***。但是单质S8是电子和离子的绝缘体，其室温(25℃)电子电导率只有5×10-30S/cm，无离子状态存在，造成较低的活性物质利用率和低的倍率性能。此外，锂硫电池放电的中间产物多硫化物在有机电解液中有高溶解性，溶于电解液后具有极强的流动穿梭性。其中单质硫被还原为长链状Sn 2-(n≥4)，形成浓度差后迁移到负极表面与Li反应生成不溶的Li2S2或Li2S，而短链多硫化物Sn 2-(n＜4)由于浓度差异会迁移会正极，还原为长链。上述穿梭效应不仅使正极的活性物质减少，而且会造成电池内部自放电，引起容量衰减和循环寿命缩短。再者，锂硫电池循环过程中有较大的体积变化，S8(2.07g/cm3)和Li2S(1.66g/cm3)的密度不同，其体积膨胀约为76％，导致材料与基体的接触减弱，硫正极的表面形貌和微观特征破坏，致使容量衰减。
将硫粉与导电碳材料复合是改善硫正极材料电化学性能的一种有效途径。由于碳材料有利的三维网络可以提高复合材料的导电性，强化硫正极的高倍率性能。同时三维纳米碳材料的多级孔结构可以有效抑制多硫化物的穿梭损失，提高硫正极材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对锂硫电池穿梭效应，容量衰减快的缺陷，提供了一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法，该复合材料用作锂硫电池正极材料，兼具有高充放电比容量、长循环寿命和优异的倍率性能。
一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，包括泡沫镍基片、设置在泡沫镍基片上且复合交联的碳纳米片和碳纳米球以及填充在碳纳米片和碳纳米球上的硫。
所述的碳纳米片和碳纳米球复合交联，形成三维多孔结构作为储硫基底，形成纳米花球状的结构。所述的碳纳米片的厚度为10～50nm，所述的碳纳米球的直径为100～800nm。
填充在碳纳米片和碳纳米球上的硫，不仅均匀包覆在碳纳米片和碳纳米球表面(碳纳米片和碳纳米球形成三维碳网络的表面)，也渗入到了碳纳米片和碳纳米球复合交联(三维碳材料)的空隙和夹层中，充分填充了碳材料内部。
本发明所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合正极材料制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、尿素和氟化铵溶于水中，混合均匀，形成均一溶液，然后将泡沫镍基片浸入均一溶液中，进行第一次水热反应，第一次水热反应温度为90～150℃，第一次水热反应时间为6～9小时，第一次水热反应产物经洗涤、烘干、热处理后，得到泡沫镍负载的氧化锌纳米片；
2)以步骤1)制备的泡沫镍负载的氧化锌纳米片为牺牲模板，将其浸入0.1～2mol/L葡萄糖水溶液，进行第二次水热反应，第二次水热反应温度为180～240℃，第二次水热反应时间为3～6小时，第二次水热反应产物经洗涤、烘干、热处理后，制得泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料；
3)将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于步骤2)制备的泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料(即碳纳米片与碳纳米球交联的复合基底)上，在155～165℃反应3～6小时，经反应后，得到泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合正极材料。
以下作为本发明的有限技术方案：
步骤1)中，所述的六水合硝酸锌、尿素和氟化铵的质量比为0.6-1.8：0.6-1.8：0.15-0.45。
所述的第一次水热反应在聚四氟乙烯高压水热罐中进行，聚四氟乙烯高压水热罐密封于高压反应釜中。
所述的热处理的条件为：在氩气中经500～800℃热处理1～3小时。
得到的泡沫镍负载的氧化锌纳米片为泡沫镍负载的相互交联的花状氧化锌纳米片。
步骤2)中，以步骤1)制备的泡沫镍负载的氧化锌纳米片为牺牲模板。所述的第二次水热反应在聚四氟乙烯高压水热罐中进行，聚四氟乙烯高压水热罐密封于高压反应釜中。
所述的热处理的条件为：在氩气中经500～800℃热处理1～3小时。经热处理后得到泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料，为泡沫镍负载的碳纳米片与碳纳米球相互交联的三维纳米花球状复合结构。
步骤3)中，所述的反应在聚四氟乙烯高压水热罐中进行，聚四氟乙烯高压水热罐密封于高压反应釜中。将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于步骤2)制备的泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料上，单位面积硫负载质量1～5mg/cm2，在155～165℃反应3～6小时，经反应后，得到泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合正极材料(即泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料)。
含硫的二硫化碳饱和溶液是指将硫溶于二硫化碳形成的饱和溶液。
本发明中，通过前期水热反应生成氧化锌纳米片作为牺牲模板，之后在180～240℃温度条件下葡萄糖水热碳化，反应3～6小时，生成泡沫镍负载的三维交联碳纳米片和碳纳米球的复合结构。之后通过熔融法渗硫，以二硫化碳作为溶剂，155℃～165℃温度条件下反应3-6h，制备出一种泡沫镍负载的三维纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料。其中碳纳米球直径100～800nm，碳纳米片厚度为10～50nm。本发明三维纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料具有柔性自支撑、高放电比容、高循环稳定性和高倍率性能的优点，极大增加了活性物质的质量能量密度和倍率性能，适用于高能量密度储能器件，在即时通讯、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中，碳纳米片和碳纳米球复合交联形成三维多孔结构作为储硫基底，形成交联的复合材料，所述的碳球直径为100～800nm，所述的碳纳米片层厚度为10～50nm。根据实际需求，可以调整各项反应参数。譬如调节反应浓度、反应时间和反应温度来控制氧化锌、碳纳米片、碳纳米球以及硫层的尺寸和厚度。
本发明方法以泡沫镍负载的水热法形成的碳纳米片与碳纳米球复合结构为载体，通过密封加热制备硫碳复合电极材料。该制备方法方便简单，重复性好，易于控制。
本发明制备的泡沫镍负载的花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，由交联的碳纳米片和碳纳米球复合结构构成三维花状多孔模型，具有较大的比表面积，提供了更多的活性载体和更快的离子和电子传输通道，同时这种多孔交联模型也增大了基体结构与电解液的接触面积。通过155℃渗流后，形成了均匀的包覆结构。硫不仅均匀包覆在三维碳网络表面，也渗入到了三维碳材料的空隙和夹层中，充分填充了碳材料内部。表面的碳纳米球层有效的阻挡了多硫化物的穿梭，减缓了容量的衰减，提高了循环稳定性。本发明中，通过碳纳米片和碳纳米球的复合，不但提供了良好的电子传输通道，而且克服了单一碳材料高倍率衰减快的劣势，实现了具有高循环稳定性、高倍率性能、高充放电容量的“三高”锂硫电池正极材料。本发明制备的泡沫镍负载的三维花球状碳硫复合锂硫电池正极材料具有的“三高”特点，在高倍率下性能依然良好，尤其适用于大电流条件下工作。
本发明中使用的泡沫镍负载的三维纳米花球状碳可以作为导电集流体和多硫化物的穿梭阻挡体以及电极结构稳定体，提高倍率和长周期循环性能。同时该电极为一体化复合电极，不需要添加粘结剂和导电剂，大大减少了集流体质量，提高了活性物质的负载量和利用率。因此，设计合成泡沫镍负载的三维纳米花球状碳硫复合电极材料对高性能锂硫电池的研制开发具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中制得的泡沫镍负载碳纳米片和碳纳米球的三维碳结构的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料高倍率扫描电镜图；
图3为实施例1中制得泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料低高倍率扫描电镜图；
图4为实施例1中制得的交联纳米花球状碳硫正极材料的透射电镜图及元素分布图，其中图4中(a)为透射电镜图，图4中(b)为C元素分布图，图4中(c)为S元素分布图；
图5为实施例1中制得的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料的0.5C下的循环性能及库伦效率图；
图6为实施例1中制得的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
称取0.6g六水合硝酸锌、0.6g尿素和0.15g氟化铵溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解至透明状态，配成均一溶液。将上述形成的均一溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入一片泡沫镍基片。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中90℃条件下水热反应6小时。反应完全后冷却至室温25℃，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中500℃条件下煅烧1小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的氧化锌纳米片。
将80ml摩尔浓度为0.1mol/L葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入泡沫镍负载的氧化锌纳米片(基底)。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中180℃条件下水热反应3小时。反应完全后冷却至室温25℃，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中500℃条件下煅烧1小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料。对得到的碳复合材料进行扫描电镜(SEM)分析，如图1所示，可见碳纳米球直径100～500nm，碳纳米片层厚度为10nm。
将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于泡沫镍负载的碳纳米片与碳纳米球交联的复合基底(即泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料)上，硫单位面积负载量为1mg/cm2。将上述电极放置于聚四氟乙烯高压水热罐中，密封于高压反应釜中，在烘箱中155℃条件下加热3小时，制得泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料。对得到的碳硫复合材料进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图2-4所示。可见：硫均匀的包覆于碳材料表面。
实施例2
称取1.2g六水合硝酸锌、1.2g尿素和0.3g氟化铵溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解至透明状态，配成均一溶液。将上述形成的均一溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入一片泡沫镍基片。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中130℃条件下水热反应7.5小时。反应完全后冷却至室温，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中650℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的氧化锌纳米片。
将80ml摩尔浓度为1mol/L葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入泡沫镍负载的氧化锌纳米片(基底)。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中210℃条件下水热反应4.5小时。反应完全后冷却至室温25℃，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中700℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料。
将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于泡沫镍负载的碳纳米片与碳纳米球交联的复合基底(即泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料)上，硫单位面积负载量为2.5mg/cm2。将上述电极放置于聚四氟乙烯高压水热罐中，密封于高压反应釜中，在烘箱中160℃条件下加热4.5小时，制得泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料。
实施例3
称取1.8六水合硝酸锌、1.8g尿素和0.45g氟化铵溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解至透明状态，配成均一溶液。将上述形成的均一溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入一片泡沫镍基片。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中150℃条件下水热反应9小时。反应完全后冷却至室温，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中800℃条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的氧化锌纳米片。
将80ml摩尔浓度为2mol/L葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并事先放入泡沫镍负载的氧化锌纳米片(基底)。将水热罐密封于高压反应釜中，在烘箱中240℃条件下水热反应6小时。反应完全后冷却至室温25℃，用去离子水清洗三遍后放置烘箱中烘干。之后在氩气中800℃条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25℃，制得泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料。
将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于泡沫镍负载的碳纳米片与碳纳米球交联的复合基底(即泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料)上，硫单位面积负载量为5mg/cm2。将上述电极放置于聚四氟乙烯高压水热罐中，密封于高压反应釜中，在烘箱中165℃条件下加热6小时，制得泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料。
性能测试
将上述实施例1～3制成的泡沫镍负载的三维纳米花球状碳硫复合材料制备成锂硫电池正极，金属锂作为负极，在两电极体系中测试电池性能。锂离子电池装配成2025型，采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2400)为隔膜，采用体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂。电解液中加入1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)与1.0wt.％的LiNO3。该锂离子电池在充满氩气的干燥手套箱中装配完成。装配好的锂离子电池放置48h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V。锂离子电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌锂容量以及高倍率特性。
将实施例1中的组装成锂离子电池后，进行各种电化学性能测试。从图5中看出，锂离子电池在电流密度0.5C下具有1300mAh/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然有1046mAh/g，库伦效率维持在97％以上，显示出了优异的容量保持率和循环稳定性。图6所示为本实施例制备的正极材料的倍率性能图，该材料显示了很优异的倍率性能，在0.5C、1C、1.5C、2.0C、3.0C、10C下容量分别达到1300,1136,1038,960,880和699mAh/g。当电流从10C突然回到0.5C时，电池容量回到975mAh/g。
将实施例2中的组装成锂离子电池后，进行各种电化学性能测试。该锂离子电池在电流密度0.5C下具有1247mAh/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然有1003mAh/g，库伦效率维持在97％以上，显示出了优异的容量保持率和循环稳定性。从本实施例制备的正极材料的倍率性能图中看出，该材料显示了很优异的倍率性能，在0.5C、1C、1.5C、2.0C、3.0C、10C下容量分别达到1247,1100,1001,912,879和682mAh/g。当电流从10C突然回到0.5C时，电池容量回到940mAh/g。
将实施例3中的组装成锂离子电池后，进行各种电化学性能测试。锂离子电池在电流密度0.5C下具有1198mAh/g的首次放电容量，经过200次循环后其放电容量仍然有985mAh/g，库伦效率维持在97％以上，显示出了优异的容量保持率和循环稳定性。从本实施例制备的正极材料的倍率性能图中看出，该材料显示了很优异的倍率性能，在0.5C、1C、1.5C、2.0C、3.0C、10C下容量分别达到1198,1036,979,913,863和651mAh/g。当电流从10C突然回到0.5C时，电池容量回到902mAh/g。
实施例1～3中的一种泡沫镍负载的三维纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1
Claims (6)
1.一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，包括泡沫镍基片、设置在泡沫镍基片上且复合交联的碳纳米片和碳纳米球以及填充在碳纳米片和碳纳米球上的硫；
所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料根据以下步骤制备得到：
1)将六水合硝酸锌、尿素和氟化铵溶于水中，混合均匀，形成均一溶液，然后将泡沫镍基片浸入均一溶液中，进行第一次水热反应，第一次水热反应温度为90～150℃，第一次水热反应时间为6～9小时，第一次水热反应产物经洗涤、烘干、热处理后，得到泡沫镍负载的氧化锌纳米片；
2)以步骤1)制备的泡沫镍负载的氧化锌纳米片为牺牲模板，将其浸入葡萄糖水溶液，进行第二次水热反应，第二次水热反应温度为180～240℃，第二次水热反应时间为3～6小时，第二次水热反应产物经洗涤、烘干、热处理后，制得泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料；
3)将含硫的二硫化碳饱和溶液均匀滴加于步骤2)制备的泡沫镍负载的碳纳米片和碳纳米球的复合材料上，单位面积硫负载质量1～5mg/cm2，在155～165℃反应3～6小时，经反应后，得到泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的碳纳米片的厚度为10～50nm，所述的碳纳米球的直径为100～800nm。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1)中，所述的六水合硝酸锌、尿素和氟化铵的质量比为0.6-1.8：0.6-1.8：0.15-0.45。
4.根据权利要求1所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1)中，所述的热处理的条件为：在氩气中经500～800℃热处理1～3小时。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤2)中，所述的葡萄糖水溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤2)中，所述的热处理的条件为：在氩气中经500～800℃热处理1～3小时。
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