CN105568110A - 一种用于贮存氚的ab型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金及其制备方法，涉及储氢合金技术领域。该用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr1-xTixCo1-yFey，其中0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2。本发明提供的储氢合金具有良好的抗氢致歧化性能，优异的吸放氢动力学性能及室温氢化物平衡压力，其制备方法简单易行，易于实现，制备效率高，实用性高。

Description

一种用于贮存氚的AB型储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢合金技术领域，具体而言，涉及一种用于贮存氚的AB型储氢合金及其制备方法。
背景技术
氚是一种重要战略资源，在能源、国防等重要的领域均具有举足轻重的作用。氚作为一种人工核素，目前仅能通过核反应堆和加速器的核反应获得，并且氚会通过自发β衰变成氦3，半衰期仅为12.33a。氚的稀缺性、放射性以及在能源和国防领域的关键作用，决定了实现涉氚***中氚的快速、安全、可靠的贮存，输运，供给的重要性。
氚的安全处理、储存以及运输需要所用的储氢合金室温下氢(氚)化物平衡压力尽可能低，以保障放射性氚的高效吸收，尽可能避免氚在转运过程中进入环境，造成氚的浪费；另一方面，需要储氢合金具有良好的循环寿命和较低的氚滞留量，避免氚在储氢合金中的不可逆滞留。由此，选择合适的贮氚材料，对于可控核聚变堆的发展是极为重要的关键技术之一。
现有的贮氚材料由于无法兼顾高贮氚容量、高稳定性、低平衡离解压力、良好的吸放氢动力学性能及较强固氦能力等特性，尚无法完全满足技术需求。而用于氚的贮存、供给与回收的贮氚材料却又是制约可控核聚变能最终实现商业应用的关键技术问题之一，同时也是中子管等涉氚技术领域实现进一步安全、可靠发展的关键技术之一。
现有的涉氚***中使用的贮氚材料一般为单质铀，铀具有吸放氢(氚)动力学性能佳、室温离解平衡压低(10-3Pa)等优势，但其作为一种核材料，又存在贮氢容量偏低(140ml/g)，氢化易粉化、事故条件下易发生自燃，释氢(氚)温度高等缺点，不能完全满足可控聚变反应堆等涉氚工程技术领域中氚的安全贮存、运输以及供给***对贮氚材料的技术要求。
金属间化合物AB型储氢合金以ZrCo合金为代表，具有优良的低压氢同位素捕捉能力，吸放氢(氚)动力性能、良好的固氦能力以及相对温和的释氢条件，是目前研究较多的一种可用于氚的安全操作、输运以及储存的材料。然而ZrCo合金在使用过程中会发生氢致歧化反应，生成热力学稳定的ZrH2相和ZrCo2相，造成不可逆储氢容量的损失以及其自身循环使用寿命的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于贮存氚的AB型储氢合金，此储氢合金具有良好的抗氢致歧化性能，优异的吸放氢动力学性能及室温氢化物平衡压力。
本发明的另一目的在于提供一种用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，以对AB型储氢合金的制备做指导。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr1-xTixCo1-yFey，其中0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2。
另外，一种上述用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，包括按照配比，将各原料混合后置于无氧、充满惰性气体、6×104～8×104Pa的环境条件下熔炼，待其冷却为铸锭后退火。
相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明是在AB型ZrCo合金的基础上，分别用Ti元素(钛元素)替代A侧Zr元素(锆元素)，用Fe元素(铁元素)替代B侧Co元素(钴元素)，再通过退火，使合金得到较为均匀的立方晶系合金。其中，Ti元素的添加可以改变合金氢(氚)化物晶格内氢(氚)原子在间隙位的占位分布，可大幅降低Zr元素和Co元素在反复吸放氢(氚)循环过程或高温氢(氚)气氛中发生氢(氚)致歧化反应，以生成热力学稳定的ZrH2和ZrCo2相所导致不可逆储氢容量的损失，Ti元素的添加能够增强ZrCo合金的抗氢(氚)致歧化性能，提升ZrCo合金的循环使用寿命。但Ti元素替代含量的增加会导致ZrCo合金氢(氚)化物坪台压力的提升以及吸氢(氚)动力学性能的下降，所以成分原料中又加入了Fe元素。Fe元素的添加能够提高ZrCo合金吸放氢(氚)动力学性能，降低ZrCo合金氢(氚)化物平衡压力，其能够有效改善因Ti元素添加而导致的吸氢(氚)动力学性能与热力学性能的衰减，补足缺漏。
本发明提供的储氢合金为低平衡压的储氢合金，其具有室温平衡压力坪台低于10-1Pa、吸放氢(氚)速率快、循环寿命优良、抗氢致歧化以及贮氢(氚)容量大等优点。对于低平衡压条件下氢及其同位素的安全处理，储存、运输以及回收等工况，具有非常显著的应用优势。此外，本发明的制备方法操作简单、易于实现、效率高，而且成本低。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是Zr0.9Ti0.1Co0.9Fe0.1储氢合金放氢P-C-T曲线；
图2是Zr0.8Ti0.2Co0.9Fe0.1储氢合金放氢P-C-T曲线；
图3是Zr0.7Ti0.3Co0.9Fe0.1储氢合金放氢P-C-T曲线；
图4是储氢合金的773K氢致歧化动力学曲线；
其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为Zr0.9Ti0.1Co0.9Fe0.1、Zr0.8Ti0.2Co0.9Fe0.1、Zr0.7Ti0.3Co0.9Fe0.1、现有的ZrCo合金的氢致歧化动力学曲线；
图5是Zr0.8Ti0.2Co1-yFey合金活化后的室温(300K)、压力为100kPa吸氢动力学曲线对比图，
其中(a)、(b)分别为Zr0.8Ti0.2Co0.8Fe0.2合金、Zr0.8Ti0.2Co0.9Fe0.1合金的吸氢动力学曲线；
图6是Zr0.7Ti0.3Co1-yFey合金活化后的室温(300K)、压力为100kPa吸氢动力学曲线对比图，
其中(a)、(b)分别为Zr0.7Ti0.3Co0.8Fe0.2合金、Zr0.7Ti0.3Co0.9Fe0.1合金的吸氢动力学曲线；
图7是本发明提供的X射线衍射图，
其中(a)、(b)、(c)分别为Zr0.9Ti0.1Co0.9Fe0.1、Zr0.8Ti0.2Co0.8Fe0.2、Zr0.7Ti0.3Co0.8Fe0.2的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于贮存氚的AB型储氢合金及其制备方法进行具体说明。
用于贮存氚的AB型储氢合金的组分通式为Zr1-xTixCo1-yFey，其中0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2。
其中，x、y优选满足0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15，Zr、Ti、Co、Fe的原料纯度均在99％以上。以高纯度原料来制取储氢合金，能够满足储氢合金自身的高标准，而且还能制得性能较好的储氢合金。
另外，用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法包括，按照配比，将各原料混合后置于无氧、充满惰性气体、6×104～8×104Pa的环境条件下熔炼，待其冷却为铸锭后退火。
惰性气体可以为氦气、氖气、氩气等，优选为氩气。
由于熔炼过程中，原料可能会存在烧损，所以熔炼时Ti、Co、Fe还包括了补偿料，补偿料与原料同时添加，Ti的补偿料用量为其原料用量的1～2％，Co的补偿料用量为其原料用量的3～4％，Fe的补偿料用量为其原料用量的2.5～3.5％。在称取原料和补偿料时，可以先将原料和补偿料经过清洁、干燥处理。
制造无氧、充满惰性气体、6×104～8×104Pa的环境条件的方法为：往反应容器中放入纯度在99.9％以上的金属钛并通入惰性气体，使反应容器的气压为6×104～8×104Pa，然后利用钨极通电引弧，调整电流至120～220A，熔炼金属钛，吸除氧气。先利用惰性气体赶出反应容器中的氧气，然后利用熔融的高纯度的金属钛与反应容器中残留的氧气反应，吸除氧气，从而避免后期储氢合金的制备过程中，储氢合金的成分原料被反应容器中残留的氧气氧化，影响反应。当然，也可以采用金属锆或者金属钴来吸除氧气。
其中，当金属钛熔化后，可以静置1～2min，以保证其有充分的时间来与残留的氧气反应，从而吸除氧气。
在放入金属钛并通入惰性气体之前，还包括清洗反应容器的腔体：对反应容器抽真空至气压为10-3～10-4Pa，然后通入惰性气体，使腔体的气压为5×104～9×104Pa，重复该操作3～4次。反复清洗反应容器的腔体，能够有效去除腔体中可能含有的杂质，保证良好的反应环境，使反应顺利进行，并且不受其他因素的不良影响。此种操作能够使反应更可靠，后期制得的储氢合金的性能更好。
熔炼的具体操作为：利用钨极通电引弧后，调整电流至120～220A，将混合后的物料熔炼至完全转变为液态物质。若选用此种方式进行熔炼，则反应容器优选为真空非自耗电弧熔炼炉。而在吸除反应容器中的残留氧气的步骤中，金属钛就放置在水冷铜坩埚中进行熔炼，在熔炼储氢合金的混合物料时，也将混合后的物料放置在水冷铜坩埚中。当然，此种说法并不是矛盾的，因为一般的真空非自耗电弧熔炼炉包括多个腔室，在去除腔体内的残留氧气时，将金属钛放置在其中一个腔室中，充分吸除氧气后，再将储氢合金的混合的物料放入其它腔室，进行熔炼。该过程中，可以将吸除氧气后的金属钛取出，也可以不取出，多个腔室共存于同样的无氧、惰性气体环境中，但是多个腔室的加热互不干扰。另外，由于金属钛的纯度非常高，而清洗后的腔体中的残留氧气的量比较少，所以金属钛可以多次反复使用。
另外，上述的熔炼方式并不作为限制，也可以通过电磁感应的方式来熔炼物料，实际上只要在无氧、充满惰性气体、6×104～8×104Pa的环境条件下完成熔炼，使物料完全转变为液体状态即可，而对于熔炼的方式并不做限定。
当因熔炼使物料完全转变为液态物质后，可以利用钨极环绕液态物质移动2～3min，从而使液态物质均匀受热。
在液态物质冷却为铸锭之后，在退火之前，还包括：重复熔炼4～5次，并且每次重复时都将铸锭翻转180度。通电引弧-熔炼-冷却的反复操作，能够使物质均匀受热，使制得的储氢合金获得均匀的组织。
在完成熔炼，得到铸锭之后，为了消除铸锭的残余应力，细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷，还进行了退火处理，退火的方法具体为：将铸锭置于气压在10-3Pa以下、充满惰性气体、900～1000℃的环境中保温12～20h，然后随炉冷却。
此处所说到的惰性气体也优选为氩气，而退火使用的设备优选为真空管式炉，当然，退火使用的设备并不以此为限。
当采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼时，在水冷铜坩埚中冷却，在快速的冷却凝固过程中，铸态合金中出现枝晶组织，富Zr相和富Co相夹杂分布，致使合金储氢容量低于理论值，而通过长时间的真空退火处理，能够促进合金内元素扩散，得到较为均匀的立方相结构AB型合金。
在对上述真空非自耗电弧熔炼炉以及真空管式炉抽真空时，可以通过二级泵联用的方式实现，即先采用机械泵抽真空，再采用扩散泵或分子泵抽真空。机械泵能够实现低真空抽取，扩散泵或分子泵能够实现高真空抽取。通过此种联用方式抽真空，能够提升抽真空效率，延长扩散泵或分子泵的使用寿命。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例一
本发明的实施例一提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr0.9Ti0.1Co0.9Fe0.1，其中，各原料的纯度均为99％。
本实施例还提供了一种上述储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料经清洁和干燥后进行配料称重，配料时按照各原料用量Ti额外多加1％，Fe额外多加2.5％，Co额外多加3％；
(2)将配好的原料混合均匀后置于真空非自耗电弧熔炼炉内的水冷铜坩埚中，预留一个水冷铜坩埚，往其中放置高纯Ti金属(纯度为99.9％)，然后先后利用机械泵和扩散泵对真空非自耗电弧熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到10-3Pa量级，然后通入高纯氩气，使炉腔内气压达到5×104Pa，之后抽真空达到10-3Pa量级，再通氩气，如此反复抽真空并充气清洗炉腔3次，再通入高纯氩气，使熔炼炉的炉腔达到6×104Pa；
对真空非自耗熔炼炉中Ti金属所在位置的钨极通电引弧后，将电流加大至160A，首先对水冷铜坩埚内的高纯Ti金属进行熔炼，使金属Ti转变为液态，关闭电源，利用高纯Ti锭冷却吸除炉腔内残余游离态氧1min；
(3)对真空非自耗熔炼炉中合金原料所在位置的钨极通电引弧后将电流加大至160A，对水冷铜坩埚内的所配制金属原料熔炼至完全转变为液态，保持电流2min，同时调整钨电极在金属铸锭边缘缓慢环绕；
关闭电源，液态的金属原料冷却凝固形成金属铸锭；重复上述通电引弧-熔炼-冷却过程4轮，并且每次重复时都将冷却后的金属铸锭翻转180°，再取出合金铸锭；
(4)将合金铸锭放入真空管式炉内，对管式炉炉腔抽真空至9×10-4Pa，通入氩气后密封，管式炉加热至920℃并保温15h。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式的得到的各化学元素的比例符合。
将上述方法制备得到的储氢合金破碎为粒径为300目的颗粒(当然，该粒径并不作为限制，储氢合金在进行各种性能测试时，其粒径的大小可以根据需要来制取)，通过储氢性能综合测试仪对制备所获得的合金进行储氢性能测试。为了便于放氢P-C-T曲线和吸氢动力学性能测试，将储氢合金颗粒先在500℃加热条件下抽真空1h，然后充入氢气至压力达到100kPa，使合金快速吸氢活化。反复加热抽空-吸氢2次至活化完全。
该合金在523K、573K、623K温度下的P-C-T如图1所示，其中，横坐标为合金固相内氢含量(用原子比表示)，纵坐标为吸氢压力(对数坐标，单位为kPa)，储氢容量达到1.9wt％，外推室温平衡压低于10-3Pa。图4(a)为上述合金在723K下氢致歧化动力学，图4(d)为现有的ZrCo储氢合金的氢致歧化动力学，本实施例提供的合金表现为较好的抗氢致歧化性能。图7(a)为上述合金的X射线衍射图。从测试结果可以看出该合金具有储氢容量大，活化容易、坪台斜率低、坪台压力低的优点，且同时具有良好的吸放氢动力学性能和抗氢致歧化性能。适合用于氚的安全处理、贮存及输运。
实施例二
本发明的实施例二提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr0.8Ti0.2Co0.9Fe0.1，其中，各原料的纯度均为99.9％。
本实施例还提供了一种上述储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料经清洁和干燥后进行配料称重，配料时按照各原料用量Ti额外多加1％，Fe额外多加2.5％，Co额外多加3％；
(2)将配好的原料混合均匀后置于真空非自耗电弧熔炼炉内的水冷铜坩埚中，预留一个水冷铜坩埚，往其中放置高纯Ti金属(纯度为99.99％)，然后先后利用机械泵和分子泵对真空非自耗电弧熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到10-4Pa量级，然后通入高纯氩气，使炉腔内气压达到9×104Pa，之后抽真空达到10-4Pa量级，再通氩气，如此反复抽真空并充气清洗炉腔4次，再通入高纯氩气，使熔炼炉的炉腔达到8×104Pa；
对真空非自耗熔炼炉中Ti金属所在位置的钨极通电引弧后，将电流加大至150A，首先对水冷铜坩埚内的高纯Ti金属进行熔炼，使金属Ti转变为液态，关闭电源，利用高纯Ti锭冷却吸除炉腔内残余游离态氧2min；
(3)对真空非自耗熔炼炉中合金原料所在位置的钨极通电引弧后将电流加大至150A，对水冷铜坩埚内的所配制金属原料熔炼至完全转变为液态，保持电流2min，同时调整钨电极在金属铸锭边缘缓慢环绕；
关闭电源，液态的金属原料冷却凝固形成金属铸锭；重复上述通电引弧-熔炼-冷却过程5轮，并且每次重复时都将冷却后的金属铸锭翻转180°，再取出合金铸锭；
(4)将合金铸锭放入真空管式炉内，对管式炉炉腔抽真空至2×10-4Pa，通入氩气后密封，管式炉加热至950℃并保温16h。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式的得到的各化学元素的比例符合。
将上述方法制备得到的储氢合金破碎为粒径为200目的颗粒，通过储氢性能综合测试仪对制备所获得的合金进行储氢性能测试。为了便于放氢P-C-T曲线和吸氢动力学性能测试，将储氢合金颗粒先在500℃加热条件下抽真空1h，然后充入氢气至压力达到100kPa，使合金快速吸氢活化。反复加热抽空-吸氢2次至活化完全。
该合金在523K、573K、623K温度下的P-C-T如图2所示，其中，横坐标为合金固相内氢含量(用原子比表示)，纵坐标为吸氢压力(对数坐标，单位为kPa)，储氢容量达到1.92wt％，外推室温平衡压低于10-2Pa。图5(b)是上述合金的300K温度条件下吸氢动力学，表现为较好的吸氢动力学性能。图4(b)为上述合金在723K下氢致歧化动力学，图4(d)为现有的ZrCo储氢合金的氢致歧化动力学，本实施例提供的合金表现为较好的抗氢致歧化性能。从测试结果可以看出该合金具有储氢容量大，活化容易、坪台斜率低、坪台压力低的优点，且同时具有良好的吸放氢动力学性能和抗氢致歧化性能。适合用于氚的安全处理、贮存及输运。
实施例三
本发明的实施例三提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr0.7Ti0.3Co0.9Fe0.1，其中，各原料的纯度均为99.5％。
本实施例还提供了一种上述储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料经清洁和干燥后进行配料称重，配料时按照各原料用量Ti额外多加1％，Fe额外多加2.5％，Co额外多加3％；
(2)将配好的原料混合均匀后置于真空非自耗电弧熔炼炉内的水冷铜坩埚中，预留一个水冷铜坩埚，往其中放置高纯Ti金属(纯度为99.95％)，然后先后利用机械泵和扩散泵对真空非自耗电弧熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到5ⅹ10-4Pa量级，然后通入高纯氩气，使炉腔内气压达到7×104Pa，之后抽真空达到5ⅹ10-4Pa量级，再通氩气，如此反复抽真空并充气清洗炉腔4次，再通入高纯氩气，使熔炼炉的炉腔达到7×104Pa；
对真空非自耗熔炼炉中Ti金属所在位置的钨极通电引弧后，将电流加大至160A，首先对水冷铜坩埚内的高纯Ti金属进行熔炼，使金属Ti转变为液态，关闭电源，利用高纯Ti锭冷却吸除炉腔内残余游离态氧2min；
(3)对真空非自耗熔炼炉中合金原料所在位置的钨极通电引弧后将电流加大至160A，对水冷铜坩埚内的所配制金属原料熔炼至完全转变为液态，保持电流2min，同时调整钨电极在金属铸锭边缘缓慢环绕；
关闭电源，液态的金属原料冷却凝固形成金属铸锭；重复上述通电引弧-熔炼-冷却过程4轮，并且每次重复时都将冷却后的金属铸锭翻转180°，再取出合金铸锭；
(4)将合金铸锭放入真空管式炉内，对管式炉炉腔抽真空至7×10-4Pa，通入氩气后密封，管式炉加热至950℃并保温16h。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式的得到的各化学元素的比例符合。
将上述方法制备得到的储氢合金破碎为粒径为250目的颗粒，通过储氢性能综合测试仪对制备所获得的合金进行储氢性能测试。为了便于放氢P-C-T曲线和吸氢动力学性能测试，将储氢合金颗粒先在500℃加热条件下抽真空1h，然后充入氢气至压力达到100kPa，使合金快速吸氢活化。反复加热抽空-吸氢2次至活化完全。
该合金在523K、573K、623K温度下的P-C-T如图3所示，其中，横坐标为合金固相内氢含量(用原子比表示)，纵坐标为吸氢压力(对数坐标，单位为kPa)，储氢容量达到1.91wt％，外推室温平衡压低于10-1Pa。图6(b)是上述合金的300K温度条件下吸氢动力学，表现为较好的吸氢动力学性能。图4(c)为上述合金在723K下氢致歧化动力学，图4(d)为现有的ZrCo储氢合金的氢致歧化动力学，本实施例提供的合金表现为较好的抗氢致歧化性能。从测试结果可以看出该合金具有储氢容量大，活化容易、坪台斜率低、坪台压力低的优点，且同时具有良好的吸放氢动力学性能和抗氢致歧化性能。适合用于氚的安全处理、贮存及输运。
实施例四
本发明的实施例四提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr0.8Ti0.2Co0.8Fe0.2，其中，各原料的纯度均为99.2％。
本实施例还提供了一种上述储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料经清洁和干燥后进行配料称重，配料时按照各原料用量Ti额外多加1％，Fe额外多加2.5％，Co额外多加3％；
(2)将配好的原料混合均匀后置于真空非自耗电弧熔炼炉内的水冷铜坩埚中，预留一个水冷铜坩埚，往其中放置高纯Ti金属(纯度为99.93％)，然后先后利用机械泵和扩散泵对真空非自耗电弧熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到9.5ⅹ10-4Pa量级，然后通入高纯氩气，使炉腔内气压达到6×104Pa，之后抽真空达到9.5ⅹ10-4Pa量级，再通氩气，如此反复抽真空并充气清洗炉腔3次，再通入高纯氩气，使熔炼炉的炉腔达到7.5×104Pa；
对真空非自耗熔炼炉中Ti金属所在位置的钨极通电引弧后，将电流加大至150A，首先对水冷铜坩埚内的高纯Ti金属进行熔炼，使金属Ti转变为液态，关闭电源，利用高纯Ti锭冷却吸除炉腔内残余游离态氧1min；
(3)对真空非自耗熔炼炉中合金原料所在位置的钨极通电引弧后将电流加大至150A，对水冷铜坩埚内的所配制金属原料熔炼至完全转变为液态，保持电流2min，同时调整钨电极在金属铸锭边缘缓慢环绕；
关闭电源，液态的金属原料冷却凝固形成金属铸锭；重复上述通电引弧-熔炼-冷却过程4轮，并且每次重复时都将冷却后的金属铸锭翻转180°，再取出合金铸锭；
(4)将合金铸锭放入真空管式炉内，对管式炉炉腔抽真空至9.5×10-4Pa，通入氩气后密封，管式炉加热至960℃并保温18h。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式的得到的各化学元素的比例符合。
将上述方法制备得到的储氢合金破碎为粒径为180目的颗粒，通过储氢性能综合测试仪对制备所获得的合金进行储氢性能测试。为了便于放氢P-C-T曲线和吸氢动力学性能测试，将储氢合金颗粒先在500℃加热条件下抽真空1h，然后充入氢气至压力达到100kPa，使合金快速吸氢活化。反复加热抽空-吸氢2次至活化完全。
图5(a)是该合金的300K温度条件下吸氢动力学，表现为较好的吸氢动力学性能。图7(b)为上述合金的X射线衍射图。从测试结果可以看出该合金具有储氢容量大，活化容易、坪台斜率低、坪台压力低的优点，且同时具有良好的吸放氢动力学性能和抗氢致歧化性能。适合用于氚的安全处理、贮存及输运。
实施例五
本发明的实施例五提供了一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其组分通式为Zr0.7Ti0.3Co0.8Fe0.2，其中，各原料的纯度均为99.05％。
本实施例还提供了一种上述储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料经清洁和干燥后进行配料称重，配料时按照各原料用量Ti额外多加1％，Fe额外多加2.5％，Co额外多加3％；
(2)将配好的原料混合均匀后置于真空非自耗电弧熔炼炉内的水冷铜坩埚中，预留一个水冷铜坩埚，往其中放置高纯Ti金属(纯度为99.98％)，然后先后利用机械泵和扩散泵对真空非自耗电弧熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到1ⅹ10-4Pa量级，然后通入高纯氩气，使炉腔内气压达到8.8×104Pa，之后抽真空达到1ⅹ10-4Pa量级，再通氩气，如此反复抽真空并充气清洗炉腔4次，再通入高纯氩气，使熔炼炉的炉腔达到6×104Pa；
对真空非自耗熔炼炉中Ti金属所在位置的钨极通电引弧后，将电流加大至140A，首先对水冷铜坩埚内的高纯Ti金属进行熔炼，使金属Ti转变为液态，关闭电源，利用高纯Ti锭冷却吸除炉腔内残余游离态氧2min；
(3)对真空非自耗熔炼炉中合金原料所在位置的钨极通电引弧后将电流加大至140A，对水冷铜坩埚内的所配制金属原料熔炼至完全转变为液态，保持电流2min，同时调整钨电极在金属铸锭边缘缓慢环绕；
关闭电源，液态的金属原料冷却凝固形成金属铸锭；重复上述通电引弧-熔炼-冷却过程5轮，并且每次重复时都将冷却后的金属铸锭翻转180°，再取出合金铸锭；
(4)将合金铸锭放入真空管式炉内，对管式炉炉腔抽真空至1×10-4Pa，通入氩气后密封，管式炉加热至980℃并保温20h。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式的得到的各化学元素的比例符合。
将上述方法制备得到的储氢合金破碎为粒径为150目的颗粒，通过储氢性能综合测试仪对制备所获得的合金进行储氢性能测试。为了便于放氢P-C-T曲线和吸氢动力学性能测试，将储氢合金颗粒先在500℃加热条件下抽真空1h，然后充入氢气至压力达到100kPa，使合金快速吸氢活化。反复加热抽空-吸氢2次至活化完全。
图6(a)是该合金的300K温度条件下吸氢动力学，表现为较好的吸氢动力学性能。图7(c)为上述合金的X射线衍射图。从测试结果可以看出该合金具有储氢容量大，活化容易、坪台斜率低、坪台压力低的优点，且同时具有良好的吸放氢动力学性能和抗氢致歧化性能。适合用于氚的安全处理、贮存及输运。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于贮存氚的AB型储氢合金，其特征在于，其组分通式为Zr1-xTixCo1-yFey，其中0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的用于贮存氚的AB型储氢合金，其特征在于，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15。
3.根据权利要求1所述的用于贮存氚的AB型储氢合金，其特征在于，所述Zr、所述Ti、所述Co、所述Fe的原料纯度均在99％以上。
4.一种权利要求1～3任一项所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，按照配比，将各原料混合后置于无氧、充满惰性气体、6×104～8×104Pa的环境条件下熔炼，待其冷却为铸锭后退火。
5.根据权利要求4所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼温度为1852～2860℃。
6.根据权利要求4所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼的具体操作为：利用钨极通电引弧后，调整电流至120～220A，将混合后的物料熔炼至完全转变为液态物质。
7.根据权利要求4所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，所述退火的方法为：将所述铸锭置于气压在10-3Pa以下、充满惰性气体、900～1000℃的环境中保温12～20h，然后随炉冷却。
8.根据权利要求4所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，制造所述环境条件的方法为：往反应容器中放入金属并通入惰性气体，使所述反应容器的气压为6×104～8×104Pa，然后熔炼金属，吸除氧气，所述金属为金属钛或金属锆或金属钴，优选金属钛。
9.根据权利要求8所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，在放入所述金属钛并通入所述惰性气体之前，还包括清洗所述反应容器的腔体：对所述反应容器抽真空至气压为10-3～10-4Pa，然后通入惰性气体，使所述腔体的气压为5×104～9×104Pa，重复该操作多次，优选重复3～4次。
10.根据权利要求4所述的用于贮存氚的AB型储氢合金的制备方法，其特征在于，熔炼时所述Ti、所述Co、所述Fe还包括补偿料，所述补偿料与所述原料同时添加，所述Ti的补偿料用量为其原料用量的1～2％，所述Co的补偿料用量为其原料用量的3～4％，所述Fe的补偿料用量为其原料用量的2.5～3.5％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107523739A (zh) * 2017-08-15 2017-12-29 内蒙古科技大学 燃料电池用氧化镧催化的高容量贮氢合金及其制备方法
CN107739859A (zh) * 2017-10-27 2018-02-27 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种储氢无裂纹锆钛铜合金电极源片的制备工艺
CN108149070A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 北京有色金属研究总院 一种用于氚储存的Zr-Fe系合金及其制备方法
CN109659041A (zh) * 2018-12-10 2019-04-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种原位量热的快速氚贮存与供给床
CN112030054A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 中南大学 一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用
CN114918421A (zh) * 2022-04-21 2022-08-19 北京航空航天大学 一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041869A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 清华大学 一种改善ab2型储氢合金储氢性能的方法
CN101560625A (zh) * 2008-04-16 2009-10-21 北京有色金属研究总院 一种吸放氢合金材料及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041869A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 清华大学 一种改善ab2型储氢合金储氢性能的方法
CN101560625A (zh) * 2008-04-16 2009-10-21 北京有色金属研究总院 一种吸放氢合金材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张光辉 等: "Zr1-xTixCo合金的储氢性能及抗氢致歧化效应研究", 《功能材料》 *
张光辉: ""抗氢致歧化ZrCo系贮氚合金研制及歧化机制研究"", 《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技II辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108149070A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 北京有色金属研究总院 一种用于氚储存的Zr-Fe系合金及其制备方法
CN107523739A (zh) * 2017-08-15 2017-12-29 内蒙古科技大学 燃料电池用氧化镧催化的高容量贮氢合金及其制备方法
CN107739859A (zh) * 2017-10-27 2018-02-27 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种储氢无裂纹锆钛铜合金电极源片的制备工艺
CN107739859B (zh) * 2017-10-27 2019-12-10 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种储氢无裂纹锆钛铜合金电极源片的制备工艺
CN109659041A (zh) * 2018-12-10 2019-04-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种原位量热的快速氚贮存与供给床
CN112030054A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 中南大学 一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用
CN114918421A (zh) * 2022-04-21 2022-08-19 北京航空航天大学 一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用

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