CN105778834B - 锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法，所述粘合剂采用乳液聚合的方法，将特定比例的丙烯酸类软单体和硬单体通过复配型乳化剂的分散作用混合形成稳定的乳胶束，在引发剂的作用下，聚合单体在胶束中聚合，形成稳定的聚合物乳液。所述粘合剂通过形成的共聚物在具有良好浸润性和初粘力的同时，还保持一定的硬度和拉伸强度，从而使粘合剂具备优异的粘结强度、低的涂布粘度和高的机械强度；此外，本发明粘合剂乳液对陶瓷粒子分散性能优异，制备工艺简单，对环境友好，对基材的耐热性能要求大大降低。

Description

锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等优点，目前被广泛应用于手机、电脑、储能设备以及电动汽车等众多领域，随着电池容量和电压的不断增大，其安全风险也逐步增大，其中隔膜能够影响电池的界面结构、内阻以及电池容量、循环次数和安全性能，其耐热和稳定性对电池的安全起着至关重要的作用。
由于传统的聚乙烯(Polyethylene，PE)隔膜和聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜的熔点较低，分别为125℃和158℃，因而在电池发生过热情况下这两种隔膜容易发生形变甚至熔融，使得正负极发生短路，从而引发严重的安全事故。为了改善这一情况，人们开发出来PP/PE复合隔膜。由于PE的熔点低于PP，在电池升温过程中首先发生熔融，从而闭塞微孔，遮断电流，使电池温度不再上升，同时PP赋予隔膜整体稳定性，避免了正负极之间短路。但是由于PP、PE的应力应变特性的差异，在同轴拉伸成膜过程中容易产生内应力，从而会在一定程度上使隔膜在电池的适用中产生褶皱形变等不良状况，同时复合隔膜也会增加隔膜的厚度，一定程度上会增大隔膜的内阻。
为了进一步改善隔膜的热稳定性和抗氧化能力，人们开发出了陶瓷隔膜，通过在PE或PP等传统聚合物隔膜表面涂覆陶瓷层来提高隔膜的热稳定性和抗氧化能力。目前，陶瓷隔膜应用的无机粉体通常为高温稳定的纳米或亚微米无机氧化物粉末，其制备主要通过将无机粉体、粘结剂分散在溶剂中形成浆料，再涂覆至聚合物基材表面形成陶瓷层。陶瓷隔膜的热稳定性、孔径大小、力学强度、透气率及闭孔温度等性能受到无机粉体、粘结剂以及制备工艺的影响。
由于市场上粘结剂种类多，理化性质差异大，粘结剂本身的热收缩也会导致陶瓷隔膜的收缩；更重要的是，隔膜使用过程中处于电场中，粘合剂除了要求具备基本的粘结性能外，必须具有稳定的电化学性能。现有技术CN104064712A也公开了由于粘结剂的熔点、溶解度、分子量等各有差异，粘结剂的选择决能够影响陶瓷隔膜的性能，其通过对陶瓷隔膜持续加热观察陶瓷隔膜是否形成穿孔，从而筛选陶瓷隔膜所用的粘合剂。因此，粘结剂的性能成为决定陶瓷隔膜性能优劣的关键因素。
目前，现有技术中粘合剂一般选择高分子聚合物，例如碳氟树脂如聚偏1,1-二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Hexafluoropropene-tetrafluoroethylene copolymer，FEP)等，以及聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚乙烯、聚丙酰胺(Polyscrylamide，PAM)、丁苯橡胶(Styrene,1,3-butadiene polymer，SBR)等具有耐热性和耐电解质的粘合剂。然而，PVDF、PTFE、FEP等粘合剂是一种基于有机溶剂的粘合剂，对环境有害；而水性粘合剂如聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物及SBR等，虽然对环境友好，但是粘结强度较小，且多用于负极材料粉体的粘合剂，在陶瓷隔膜中的应用受到限制。
现有技术CN203571420A公开了为提高陶瓷隔膜粘结剂的粘合力和耐溶剂性，利用环氧树脂接枝改性由四种或四种以上单体共聚制得的水性丙烯酸酯粘合剂，该粘合剂通过环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸酯中的羧基、氨基、亚氨基等基团的交联反应，从而增大分子内聚能，进而使聚合物粘合力增强、热稳定性提高。然而，该粘合剂粘度大于2000厘泊，涂布粘度高，可能影响粘合剂流平性能，进而可能影响陶瓷隔膜的平整性和空间稳定性；此外，该方法中采用的环氧树脂对环境友好性较差，且长期接触不利于身体健康。
目前，存在着开发出一种热稳定性好、粘结强度高、涂布粘度低、机械强度高同时对环境友好、制备工艺简单的陶瓷隔膜用粘合剂的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性好、粘结强度高、涂布粘度低、机械强度高同时对环境友好、制备工艺简单的陶瓷隔膜用粘合剂及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明一方面提供了一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂，所述粘合剂包括由丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体共聚组成的共聚物，其中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1～9:1。
在本发明一具体实施方式中，所述共聚物的玻璃化转化温度为-15℃～10℃。
本发明通过特定比例的丙烯酸类软单体和硬单体共聚，形成的共聚物在具有良好浸润性和初粘力的同时，还保持一定的硬度和拉伸强度，从而使粘合剂具备优异的粘结强度、低的涂布粘度和高的机械强度。
本发明中，所述丙烯酸类硬单体是指聚合物玻璃化温度大于0℃的丙烯酸类单体，所述丙烯酸类软单体是指聚合物玻璃化温度小于等于0℃的丙烯酸类单体。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1.5～4:1，优选为2～4:1。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈单体中的一种或多种，所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十八酯单体中的一种或多种。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈按重量比为5:1～3。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选自丙烯酸异辛酯。
在本发明一具体实施方式中，所述共聚物的粒径为30nm～400nm，优选的，所述共聚物的粒径为40nm～300nm，更优选的，所述共聚物的粒径为60nm～300nm。
在本发明一具体实施方式中，所述粘合剂为乳液状，且粘度为10～200厘泊(25℃下)，优选的，所述粘合剂的粘度为10～100厘泊(25℃下)。
本发明还一方面提供了一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、复配型乳化剂以及水加入预乳化反应釜中，分散形成稳定的预乳液；
将水和部分预乳液加入聚合反应釜中，加热至聚合反应温度，滴加氧化还原引发剂，反应5min～20min，滴加剩余的预乳液，2h～3h滴完，保温反应30min～60min，降温后得到共聚物即为锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂；
其中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1～9:1。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1.5～4:1，优选为2～4:1。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等单体中的一种或多种，所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十八酯等单体中的一种或多种。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈按重量比为5:1～3。
在本发明一具体实施方式中，所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选自丙烯酸异辛酯。
在本发明一具体实施方式中，所述复配型乳化剂采用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、离子/非离子乳化剂中的一种或多种。优选的，所述复配型乳化剂采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂配合使用。
本发明所述阴离子乳化剂可为羧酸盐型乳化剂、磺酸盐型乳化剂、硫酸酯盐型乳化剂等中的一种或多种。其中，羧酸盐型乳化剂通式为RCOOM，R为C7-C20的烷基、芳基或芳基烷基，M为金属；磺酸盐型乳化剂包括脂肪磺酸盐、二元脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基苯磺酸盐、甲醛缩合萘磺酸盐等，例如：十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸钾、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等。
本发明所述非离子乳化剂为聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯酰胺、烷基醇酰胺等中的一种或多种，例如：脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)如失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span 40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)、失水山梨醇单油酸酯(Span 80)、失水山梨醇三油酸酯(Span 85)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween系列)如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween 20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酯(Tween 40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween 85)等。
本发明所述阳离子乳化剂为烷基铵盐及季铵盐中的一种或多种，例如：十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基溴化吡啶、十六烷基溴化吡啶或十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵等。
本发明所述离子/非离子乳化剂为同时带有离子基团和非离子基团的乳化剂，例如，脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(AES)或壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥酸单酯二钠盐(MS-1)等。
优选的，所述复配型乳化剂的用量按重量比为原料总重量的0.8％～8％，HLB为8～35，优选的，HLB为11-17。
在本发明一具体实施方式中，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/吊白块、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、叔丁基过氧化氢/吊白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种。
优选的，所述氧化还原引发剂的用量按重量比为丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体总重量的0.05％～0.8％。
在本发明一具体实施方式中，所述水的用量按重量比为原料总重量的70％～86％。
在本发明一具体实施方式中，所述聚合反应温度为30℃～80℃，优选为40℃～70℃。
本发明有益效果：
本发明粘合剂粒径较小，对陶瓷粒子分散性能优异，通过特定比例的丙烯酸类软单体和硬单体共聚，形成的共聚物在具有良好浸润性和初粘力的同时，还保持一定的硬度和拉伸强度，从而使粘合剂具备优异的粘结强度、低的涂布粘度和高的机械强度。此外，本发明粘合剂以水作为溶剂，生产过程中避免了溶剂的挥发，减少VOC的排放，同时以水为溶剂，可有效降低操作温度，降低能耗，对基材本身的耐热性能要求大大降低，其制备过程对环境友好、制备工艺简单。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的陶瓷隔膜用粘合剂的TG-DSC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
本实施例中，陶瓷隔膜用粘合剂采用SDS和失水山梨醇脂肪酸酯复配作为乳化剂，以过硫酸铵和吊白块作为引发剂，聚合用丙烯酸类硬单体采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，聚合用丙烯酸类软单体采用丙烯酸异辛酯，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸异辛酯三者的比例按重量比为5:3:2。
上述陶瓷隔膜用粘合剂的制备方法具体为：加入10份SDS、50份失水山梨醇脂肪酸酯以及300份水于置于预乳化瓶充分混合，之后依次加入375份甲基丙烯酸甲酯、225份丙烯腈以及150份丙烯酸异辛酯高速搅拌，转速600rpm，分散形成稳定的预乳液；
30min后取出100g预乳液加入反应瓶中，同时加入400g水开始加热，当温度升高至65℃开始滴分别加过硫酸铵和吊白块引发剂，待滴加5min后开始滴加预乳液，保持预乳液在180min滴加完毕，预乳液滴加完毕，保温40min，降低温度至40℃，即制得上述陶瓷隔膜用粘合剂乳液。
制得的粘合剂固含量为48％，呈乳白色，制得的粘合剂粒径范围在80nm-200nm，粘度低于20厘泊。该粘合剂的TG-DSC谱图如图1所示，由谱图可知该粘合剂的热稳定性优异，分解温度高于300℃，热稳定性好。
实施例2：
本实施例中，陶瓷隔膜用粘合剂采用十二烷基苯磺酸钠和失水山梨醇脂肪酸酯复配作为乳化剂，聚合用甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸异辛酯三者的比例按重量比为5:1:4，其余步骤同实施例1。
制得的粘合剂固含量为40％，呈乳白色，乳液的粒径范围在100nm-300nm，粘度小于10厘泊。
实施例3：
本实施例中，陶瓷隔膜用粘合剂采用SDS和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯复配作为乳化剂，聚合用丙烯酸类硬单体采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，聚合用丙烯酸类软单体采用丙烯酸异丁酯，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸异丁酯三者的比例按重量比为5:2:3。
制得的粘合剂固含量为45％，呈乳白色，乳液的粒径范围在100nm-300nm，粘度为40厘泊。
应用实施例1：
本实施例选用实施例1-3合成的粘合剂乳液，陶瓷粒子选用粒径为200nm的氧化铝(陶瓷粒子为48％的水溶液)。其中陶瓷粒子溶液与粘合剂乳液的用量分别为100g和80g，在800rpm转速下分散30min，之后真空消除溶液中的气泡，得到浆料，均匀的涂覆于基材PP隔膜上。
制备得到的陶瓷隔膜，陶瓷粒子分散均一，放置4h均无絮凝物生成，同时陶瓷粒子浆料对PP的润湿性好，能够很好的在PP膜上进行铺展，且涂覆陶瓷粒子之后的隔膜可以在180℃条件下均匀成膜，没有形变。
将制得的浆料在PP隔膜上进行16+4μ涂覆，成膜后进行测试，结果参见下表1，由检测结果可知，涂覆浆料之后的隔膜，其热收缩率(150℃/1)小于1.5％，较基膜有明显提高；将成膜后的陶瓷涂层进行剥离测试，陶瓷涂层与基膜间的剥离强度大于90N/m，表现出优异的粘结强度。
表1

Claims (15)

1.一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂，所述粘合剂包括由丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体共聚组成的共聚物，其中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1～9:1；所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1.5～4:1。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为2～4:1。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈按重量比为5:1～3；和/或，
所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸异辛酯。
6.如权利要求1-5任一项所述的粘合剂，其特征在于：所述共聚物的粒径为30nm～400nm。
7.如权利要求6所述的粘合剂，其特征在于：所述共聚物的粒径为40nm～300nm。
8.如权利要求6所述的粘合剂，其特征在于：所述共聚物的粒径为60nm～300nm。
9.如权利要求1-5任一项所述的粘合剂，其特征在于：所述粘合剂为乳液状，且粘度为10～200厘泊。
10.如权利要求9所述的粘合剂，其特征在于：所述粘合剂的粘度为10～100厘泊。
11.一种锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂的制备方法，包括如下步骤:
将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、复配型乳化剂以及水加入预乳化反应釜中，分散形成稳定的预乳液；
将水和部分预乳液加入聚合反应釜中，加热至聚合反应温度，滴加氧化还原引发剂，反应5min～20min，滴加剩余的预乳液，2h～3h滴完，保温反应30min～60min，降温后得到共聚物即为锂离子电池陶瓷隔膜用粘合剂；
其中，所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1～9:1；所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体按重量比为1.5～4:1；
所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈按重量比为5:1～3；
所述丙烯酸类软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述复配型乳化剂采用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、离子/非离子乳化剂中的一种或多种，所述复配型乳化剂的用量按重量比为原料总重量的0.8％～8％，HLB为8～35；和/或，
所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/吊白块、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、叔丁基过氧化氢/吊白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种，所述氧化还原引发剂的用量按重量比为丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体总重量的0.05％～0.8％；和/或，
所述水的用量按重量比为原料总重量的70％～86％。
14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为30℃～80℃。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为40℃～70℃。
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