CN105776181B - 一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的合成方法，属于新材料技术领域。基于金属有机骨架化合物在层状无机模板二维纳米孔道内部的插层生长、限域碳化及酸腐蚀去除模板过程，获得片状纳米多孔碳与碳纳米管的复合材料。本方法简单可靠，易于实现二维纳米多孔碳片材料与一维碳纳米管复合材料的规模化生产。所得纳米多孔碳片与碳纳米管复合材料化学组成与孔隙结构高度可控，在催化、能源存储与转换等领域具有广泛应用前景。

Description

一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
片状纳米多孔碳是指具有准二维结构的多孔纳米碳材料。与粒状纳米材料相比，片状二维纳米多孔材料具有高度开放的微观结构、更大的比表面积、更短的荷质扩散/传输长度及独特的二维面内电子传输效应，是近年来功能纳米材料研究的热点领域之一，在储能、催化、光电材料等领域极具应用前景。而碳纳米管具有一维纳米管状结构，具有良好的机械性能和导电性能。
碳材料具有良好的物理化学稳定性、导电性及结构柔韧性，广泛应用于能源、催化、生物医疗等领域。以石墨烯为代表的二维纳米碳材料有机结合了碳材料与二维纳米结构的优势，是一类结构新颖、性能独特的功能纳米材料。二维纳米碳材料的传统制备方法主要基于化学气相沉积、微机械剥离法、溶剂剥离等方法，此类方法制备过程繁琐，难以实现对二维纳米碳材料化学组成与微观结构的同步调控，因而难以得到广泛应用。
金属有机骨架化合物是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，一般以金属离子为连接点，有机配***支撑构成孔隙丰富的三维有序结构，在多种领域内具有应用潜力。金属有机骨架化合物一般碳含量较高，内部天然富含大量的杂原子(如氮等)与金属原子，可以通过简单的热解碳化过程实现向纳米碳材料的转化与组成结构调控。在此过程中，金属有机骨架化合物丰富的孔隙结构可大部分得到保存，因而由其衍生的纳米碳材料往往无需活化即可拥有高比表面积。此外，金属有机骨架化合物结构高度有序，形貌、尺寸、晶面结构可控，以之作为结构前驱体可容易地实现对衍生纳米碳材料微观结构的精细调控，不仅如此，金属有机骨架化合物中的氮和金属原子碳化后可保留在所制备的碳素材料之中，赋予碳素材料良好的反应活性和催化活性。因此，金属有机骨架化合物被认为是构筑具有高比表面积、杂原子掺杂以及孔道可调的纳米碳材料的理想前驱体。目前常规方法仅能获得金属有机骨架化合物衍生的微纳米颗粒，以金属有机骨架化合物为前驱体构筑二维纳米碳材料，特别是构筑二维纳米多孔碳与一维碳纳米管的复合结构仍是功能材料研究领域的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法提出以金属有机骨架化合物作为结构前驱体，以具有二维纳米孔道结构的商业化无机层状化合物作为结构模板，基于不同金属有机骨架化合物在层状无机模板二维纳米孔道内部的插层生长、限域碳化及酸腐蚀去除模板过程，获得组成结构高度可控的片状多孔纳米碳与碳纳米管的复合结构。本发明工艺简单，使用商业化前驱体与模板剂可大大降低生产成本，易于实现规模化生产。
本发明采用的技术方案是：一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法包括如下步骤：
a、将层状无机模板加到过渡金属盐的溶液中超声搅拌下浸泡30分钟，使层状无机模板层间阳离子发生离子交换，获得金属离子改性的层状无机模板，反应温度为室温；所用溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种；
b、将步骤a中得到的金属离子改性的层状无机模板与过渡金属盐、有机配体混合，常温下反应24小时，获得有机骨架化合物插层无机模板的复合结构；
c、将步骤b中得到的有机骨架化合物插层无机模板的复合结构，在常压下，于设定煅烧气氛下得到纳米碳插层的复合结构；
d、将步骤c中得到的纳米碳插层的复合结构与氢氟酸溶液反应去除无机模板，用去离子水和乙醇反复洗涤产物，烘干后得到所述片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料，酸洗反应温度为室温，反应时间为6-24小时。
所述金属离子改性的层状无机模板包括膨润土、蒙脱土或层状双金属氢氧化物。
所述过渡金属盐包括镍、钴、铁、锌的硝酸盐，镍、钴、铁、锌的氯化物，镍、钴、铁、锌的醋酸盐，金属盐浓度为0.01-1M。
所述有机配体包括苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中的至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-0.5M，有机配体与过渡金属盐的摩尔比为0.01-4.0。
所述煅烧气氛包括氮气、氩气、氦气、氢气或二氧化碳中的一种，煅烧温度为300-1100℃，煅烧时间为0.2-6小时。
所述片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料，片状纳米多孔碳大小为1-100微米，厚度为1-50纳米，碳纳米管平行生长在片状纳米多孔碳的面上，复合结构含有氮掺杂以及不同过渡金属掺杂，具有微孔、介孔结构，比表面积为100-1000m2g-1。
本发明的有益效果在于：使用金属有机骨架化合物为前驱体，层状无机化合物为二维纳米结构模板，实现了在层状模板孔道内的限域空间内金属有机骨架化合物的限域生长、限域碳化与碳纳米管的催化生长过程，得到片状的纳米多孔碳与碳纳米管的复合结构，类似于自然界树的叶子结构，片状纳米多孔碳相当于叶子，而其中镶嵌的碳纳米管相当于叶子的叶脉。本发明提供了由金属有机框架化合物制备片状多孔碳与碳纳米管复合结构的方法，通过选用不同的过渡金属盐以及有机配体，可以得到多种组成和结构的片状纳米多孔碳与碳纳米管的复合材料。所得产品具有发达的孔隙结构，纳米片状结构可以大幅度缩短离子、气体、电解液等物质的扩散距离，叶脉状碳纳米管的存在进一步增强材料的导电能力，而且复合材料的组成富含均匀的氮掺杂和金属掺杂，因此在催化、能源存储与转换等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实例1制备的ZIF-67金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图2是实例2制备的CoNi-ZIF金属有机骨架化合物衍生钴/镍/氮掺杂片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图3是实例3制备的ZnNi-ZIF金属有机骨架化合物衍生镍/氮掺杂片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图4是实例4制备的ZIF-8金属有机骨架化合物衍生氮掺杂多孔碳纳米片的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
a、将0.5g蒙脱土超声分散于50mL硝酸钴水溶液(0.07M)中，超声30分钟后离心分离并用乙醇洗涤2次，获得钴离子修饰的蒙脱土；将钴离子修饰的蒙脱土超声分散于80mL硝酸钴乙醇溶液(0.125M)中，超声30分钟后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)中，搅拌5分钟后将混合分散液于室温条件下静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤2次，80℃烘干获得ZIF-67插层的蒙脱土粉体。
b、将步骤a中制备的ZIF-67插层的蒙脱土粉体在氮气流中加热至900℃，控制升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2小时。反应结束后，得到黑色固体粉末。
c、将步骤b中制备的黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，80℃烘干后获得ZIF-67金属有机骨架化合物衍生钴/氮掺杂多孔碳纳米片。其比表面积高达423m2g-1,厚度在50nm以下，钴纳米颗粒平均尺寸约15nm，钴含量约为22wt.％，片状纳米多孔碳上有碳纳米管生成。
实施例2
a、将0.5g蒙脱土超声分散于50mL硝酸钴(0.035M)与硝酸镍(0.035M)混合水溶液中，超声30分钟后离心分离并用乙醇洗涤2次，获得钴/镍离子修饰的蒙脱土；将钴离子修饰的蒙脱土超声分散于80mL硝酸钴(0.0625M)与硝酸镍(0.0625M)混合乙醇溶液中，超声30分钟后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)中，搅拌5分钟后将混合分散液于室温条件下静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤2次，80℃烘干获得CoNi-ZIF插层的蒙脱土粉体。
b、同实施例1中步骤b；
c、将步骤b中制备的黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，80℃烘干后获得CoNi-ZIF金属有机骨架化合物衍生钴/镍/氮掺杂多孔碳纳米片。其中金属纳米颗粒尺寸在25nm以下，片状纳米多孔碳上有碳纳米管生成。
实施例3
a、将0.5g蒙脱土超声分散于50mL硝酸锌(0.035M)与硝酸镍(0.035M)混合水溶液中，超声30分钟后离心分离并用乙醇洗涤2次，获得锌/镍离子修饰的蒙脱土；将钴离子修饰的蒙脱土超声分散于80mL硝酸锌(0.0625M)与硝酸镍(0.0625M)混合乙醇溶液中，超声30分钟后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)中，搅拌5分钟后将混合分散液于室温条件下静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤2次，80℃烘干获得ZnNi-ZIF插层的蒙脱土粉体。
b、同实施例1中步骤b；
c、将步骤b中制备的黑色固体粉末浸泡于氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，80℃烘干后获得ZnNi-ZIF金属有机骨架化合物衍生镍/氮掺杂多孔碳纳米片，片状纳米多孔碳上有碳纳米管生成。
实施例4
a、将0.5g蒙脱土超声分散于50mL硝酸锌(0.07M)水溶液中，超声30分钟后离心分离并用乙醇洗涤2次，获得锌离子修饰的蒙脱土；将锌离子修饰的蒙脱土超声分散于80mL硝酸锌(0.125M)乙醇溶液中，超声30分钟后加入80mL二甲基咪唑甲醇溶液(0.5M)中，搅拌5分钟后将混合分散液于室温条件下静置24小时；反应结束后，将产物离心分离并用乙醇洗涤2次，80℃烘干获得ZIF-8插层的蒙脱土粉体。
b、同实施例1中步骤b；
c、将步骤b中制备的黑色固体粉末浸泡于过量的氢氟酸中，反应12小时后过滤分离，用去离子水洗涤3次，80℃烘干后获得ZIF-8金属有机骨架化合物衍生氮掺杂多孔碳纳米片,其比表面积高达436m2g-1。

Claims (5)

1.一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将蒙脱土或膨润土层状无机模板加到过渡金属盐的水溶液中超声浸泡30分钟，使蒙脱土或膨润土层状无机模板层间阳离子发生离子交换，获得金属离子改性的蒙脱土或膨润土层状无机模板，反应温度为室温；
b、将步骤a中得到的金属离子改性的蒙脱土或膨润土层状无机模板与过渡金属盐、有机配体混合，常温下反应24小时，获得有机骨架化合物插层蒙脱土或膨润土无机模板的复合结构；
c、将步骤b中得到的有机骨架化合物插层蒙脱土或膨润土无机模板的复合结构，在常压下，于设定煅烧气氛下得到纳米碳插层的复合结构；
d、将步骤c中得到的纳米碳插层的复合结构与氢氟酸溶液反应去除无机模板，用去离子水和乙醇反复洗涤产物，烘干后得到所述片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料，酸洗反应温度为室温，反应时间为6-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐包括镍、钴、铁、锌的硝酸盐，镍、钴、铁、锌的氯化盐，镍、钴、铁、锌的醋酸盐，金属盐浓度为0.01-1M。
3.根据权利要求1所述的一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中的至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-0.5 M，有机配体与过渡金属盐的摩尔比为0.01-4.0。
4.根据权利要求1所述的一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种，煅烧温度为300-1100 oC，煅烧时间为0.2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述片状纳米多孔碳与碳纳米管复合材料，片状纳米多孔碳大小为1-100微米，厚度为1-50纳米，碳纳米管平行生长在片状纳米多孔碳的面上，复合结构含有氮掺杂以及不同过渡金属掺杂，具有微孔、介孔结构，比表面积为100-1000 m2 g-1。
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