CN109877342B - 一种非晶贵金属纳米片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非晶贵金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：将无机盐和贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。本发明以无机盐为模板，以贵金属有机盐作为前驱体，通过高温热解的方法可以制得大量的非晶贵金属纳米片，贵金属原子以杂乱无序的形式存在，并均匀地分散于碳纳米片上。该制备方法简单易行，重复率和产率较高，具有通用性，亦可用来制备其他金属非晶材料，有望成为制备非晶贵金属纳米材料的有效方法之一。本发明提出的上述非晶贵金属纳米片的制备方法是首次提出，这种方法为制备非晶贵金属纳米片提供了一种全新的策略。

Description

一种非晶贵金属纳米片及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种非晶贵金属纳米片及其制备方法。

背景技术

由于贵金属独特的物理化学性质，贵金属纳米材料在催化、能源储能与转化等领域具有广泛的应用。但是，由于贵金属昂贵的价格成本以及稀缺性，严重制约了贵金属催化剂大规模的实际应用。为了提高贵金属的原子利用率以及有效活性，贵金属纳米材料的晶相调控与优化是解决这类问题的有效途径之一，特别是非晶贵金属纳米材料的构筑在一定程度上极大地提高了催化剂的催化性能。

相对于晶体材料，非晶材料具有独特的原子排列方式，具有短程有序和长期无序的原子排列特点。从而，非晶材料表现出与晶体材料不同且独特的化学和结构性质，如各向同性、高浓度的不饱和配位活性位点、可广泛调控的组成成分等特点。因其独特的化学与结构特点，非晶材料在化工生产、能源转化、环境整治等领域表现出远优于相应结晶材料的催化性能，从而受到广泛关注。

目前非晶材料的合成主要有快速冷冻法、电沉积方法以及光降解合成等方法。但这些合成方法繁琐，不具有通用性且难以精确地控制非晶纳米材料的形貌及尺寸。所以，具备精确尺寸与形貌调控的非晶贵金属纳米材料的合成仍是一个巨大的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非晶贵金属纳米片及其制备方法，简单易行，重复率和产率较高，且具有通用性。

本发明提供了一种非晶贵金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将无机盐和贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。

本发明以无机盐为模板，以贵金属有机盐作为前驱体，通过高温热解的方法，贵金属原子与非金属碳原子相互作用，形成碳掺杂非晶贵金属纳米片。贵金属原子以杂乱无序的形式存在，并均匀地分散于碳纳米片上。该制备方法简单易行，具有通用性，亦可用来制备其他金属非晶材料。

其中，所述无机盐优选为硝酸盐和卤素盐中的一种或多种。

其中，所述硝酸盐优选为NaNO₃；所述卤素盐优选为KBr。

所述贵金属有机盐优选为贵金属原子的乙酰丙酮盐。所述贵金属原子优选为Rh、Ru和Ir中的一种或多种。

即所述贵金属有机盐优选为乙酰丙酮铑，乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铱中的一种或多种。

所述无机盐和贵金属有机盐的质量比优选为（1~2）：1。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

A）将无机盐水溶液和贵金属有机盐的乙醇溶液混合，得到混合溶液；

B）将步骤A）得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和贵金属有机盐的混合固体粉末；

C）将步骤B）得到的混合固体粉末高温煅烧，采用乙醇和水的混合溶液，或者水进行洗涤，除去无机盐，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。

首先将无机盐水溶液和贵金属有机盐的乙醇溶液混合，得到混合溶液。

本发明优选的，将无机盐水溶液滴加至贵金属有机盐的乙醇溶液中，搅拌混合。

本发明对所述搅拌的时间并无特殊限定，优选为3~5h。

然后将得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和贵金属有机盐的混合固体粉末。

所述烘干的温度优选为60~90℃。

然后对得到的混合固体粉末进行高温煅烧。

本发明对所述煅烧的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的煅烧方法。

在本发明的一些具体实施例中，将固体粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉，进行高温煅烧。

所述高温煅烧的温度优选为260~300℃；时间优选为90~120min。

本发明中，所述高温煅烧优选在空气气氛下进行。

所述高温煅烧的升温速度优选为3~8℃/min。进一步优选为5℃/min。

高温煅烧并将材料自然冷却降温到室温后，采用乙醇和水的混合溶液进行洗涤，或者采用去离子水洗涤，除去无机盐，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。

本发明对洗涤的次数并无特殊限定，优选为3~4次。

本发明还提供了一种碳掺杂的非晶贵金属纳米片，按照以上制备方法制备得到。

优选的，所述碳掺杂的非晶贵金属纳米片的厚度为4~10nm，宽度为1~2μm。

本发明还提供了一种非晶贵金属合金纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片。

其中，所述无机盐、贵金属有机盐同上，在此不再赘述。

所述非贵金属有机盐优选为非贵金属原子的乙酰丙酮盐；所述非贵金属原子优选为3d过渡金属，在本发明的一些具体实施例中，所述非贵金属原子选自Ni，Fe，Co中的一种或多种。

所述无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的质量比优选为（1-2）：1：（0.01-0.1）。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

A）将无机盐水溶液和贵金属有机盐的乙醇溶液，以及非贵金属有机盐的乙醇溶液混合，得到混合溶液；

B）将步骤A）得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的混合固体粉末；

C）将步骤B）得到的混合固体粉末高温煅烧，采用乙醇和水的混合溶液，或者水进行洗涤，除去无机盐，得到碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片。

首先将无机盐水溶液和贵金属有机盐的乙醇溶液，以及非贵金属有机盐的乙醇溶液混合，得到混合溶液。

本发明优选的，将无机盐水溶液和非贵金属有机盐的乙醇溶液滴加至贵金属有机盐的乙醇溶液中，搅拌混合。

本发明对所述搅拌的时间并无特殊限定，优选为3~5h。

然后将得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的混合固体粉末。

所述烘干的温度优选为60~90℃。

然后对得到的混合固体粉末进行高温煅烧。

所述高温煅烧的具体操作以及条件同上，在此不再赘述。

高温煅烧并将材料自然冷却降温到室温后，采用乙醇和水的混合溶液进行洗涤，或者采用去离子水洗涤，除去无机盐，得到碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片。

本发明对洗涤的次数并无特殊限定，优选为3~4次。

本发明还提供了一种碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片，按照上述制备方法制备得到。

优选的，所述碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片的厚度为4~10nm，宽度为1~2μm。

本发明提供了一种非晶贵金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：将无机盐和贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。本发明以无机盐为模板，以贵金属有机盐作为前驱体，通过高温热解的方法可以制得大量的非晶贵金属纳米片，贵金属原子以杂乱无序的形式存在，并均匀地分散于碳纳米片上。该制备方法简单易行，重复率和产率较高，具有通用性，亦可用来制备其他金属非晶材料，有望成为制备非晶贵金属纳米材料的有效方法之一。

本发明提出的上述非晶贵金属纳米片的制备方法是首次提出，属于非晶贵金属纳米片的通用合成方法，制备的非晶贵金属纳米片包括非晶贵金属单一金属纳米片以及非晶贵金属合金纳米片。

当添加的贵金属有机盐为一种时，制备得到非晶贵金属单一金属纳米片，如非晶铱纳米片，非晶铑纳米片，非晶钌纳米片。

当添加的贵金属有机盐为多种时，制备得到非晶贵金属合金纳米片，包括贵金属-贵金属双金属/三金属合金纳米片，如非晶铱钌纳米片，非晶铱铑纳米片，非晶铑钌纳米片，非晶铱铑钌纳米片等。

当添加的原料包括贵金属有机盐和非贵金属有机盐时，制备得到非晶贵金属合金纳米片，包括贵金属-非贵金属双金属/三金属合金纳米片，如非晶铑铁纳米片，非晶铑钴纳米片，非晶铑镍纳米片，非晶钌铁纳米片，非晶钌镍纳米片，非晶钌钴纳米片，非晶铱铁纳米片，非晶铱镍纳米片，非晶铱钴纳米片等。

这种方法为制备非晶贵金属纳米片提供了一种全新的策略。

附图说明

图1为本发明制备的非晶铱纳米片催化剂的透射电子显微镜图像、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及X射线衍射图谱；

图2为本发明制备的非晶铑纳米片催化剂的透射电子显微镜图像、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及X射线衍射图谱；

图3为本发明制备的非晶铑铁纳米片催化剂的透射电子显微镜图像、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及X射线衍射图谱；

图4为本发明制备的非晶铱钌纳米片催化剂的透射电子显微镜图像、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的超薄二维非晶贵金属纳米片材料及其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1

碳掺杂的非晶铱纳米片的制备：

（1）将10 mg乙酰丙酮铱溶于乙醇溶液中，逐滴加入1 mL硝酸钠水溶液（16 mg/mL）混合溶液搅拌4小时，得到均匀的溶液；

（2）将得到的混合溶液置于65 ℃的烘箱中，烘干溶剂，得到金属铱的乙酰丙酮盐和硝酸钠的混合固体粉末；

（3）将上述得到的固体粉末置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉。在空气气氛下以5℃/min升温到300℃，煅烧90min，然后自然冷却降温到室温。用乙醇和水的混合溶液洗涤3-4次，即得到碳掺杂的非晶铱纳米片。

对制备的碳掺杂的非晶铱纳米片的形貌进行表征，结果如图1所示，图1是本发明制备的碳掺杂的非晶铱纳米片催化剂的透射电子显微镜图像（a）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（b）以及X射线衍射图谱（c）。

由图1可以看出：所得到的纳米片为尺寸大小为1.0 μm左右的且原子无序杂乱排列的碳掺杂的非晶铱纳米片。

实施例2

碳掺杂的非晶铑纳米片的制备：

与实施例1不同之处为：将8 mg乙酰丙酮铑溶于乙醇溶液中，逐滴加入1mL溴化钾水溶液（16 mg/mL）。混合溶液搅拌4小时后烘干，然后将得到的样品放入管式炉中在空气气氛下280 ℃煅烧90 min，得到碳掺杂的非晶铑纳米片。

对制备的碳掺杂的非晶铑纳米片的形貌进行表征，结果如图2所示，图2是本发明制备的碳掺杂的非晶铑纳米片催化剂的透射电子显微镜图像（a）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（b）以及X射线衍射图谱（c）。

由图2可以看出：所得到的纳米片为尺寸大小为1.0 μm左右的且原子无序杂乱排列的碳掺杂的非晶铑纳米片。

实施例3

与实施例1不同之处为：将8 mg乙酰丙酮钌溶于乙醇溶液中，逐滴加入1mL溴化钾水溶液（16 mg/mL）。混合溶液搅拌4小时后烘干，然后将得到的样品放入管式炉中在空气气氛下280 ℃煅烧90 min，得到碳掺杂的非晶钌纳米片。

实施例4

非晶贵金属-非贵金属双金属/三金属纳米片的制备：

以碳掺杂的非晶铑铁纳米片为例：

与实施例1不同之处为：将8 mg乙酰丙酮铑溶于乙醇溶液中，逐滴加入0.25 mL乙酰丙酮铁乙醇溶液（1.4 mg/mL）和1mL溴化钾水溶液（16 mg/mL）。混合溶液搅拌4小时后烘干，然后将得到的样品放入管式炉中在空气气氛下270 ℃煅烧90 min，得到碳掺杂的非晶铑铁纳米片。

对制备的碳掺杂的非晶铑铁纳米片的形貌进行表征，结果如图3所示，图3是本发明制备的碳掺杂的非晶铑铁纳米片催化剂的透射电子显微镜图像（a）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（b）以及X射线衍射图谱（c）。

由图3可以看出：所得到的纳米片为尺寸大小为1.0 μm左右的且原子无序杂乱排列的碳掺杂的非晶铑铁纳米片。

通过改变相应盐的种类，制备得到其他种类的贵金属-非贵金属双金属/三金属纳米片，如碳掺杂的非晶铑钴纳米片，碳掺杂的非晶铑镍纳米片，碳掺杂的非晶钌铁纳米片，碳掺杂的非晶钌镍纳米片，碳掺杂的非晶钌钴纳米片，碳掺杂的非晶铱铁纳米片，碳掺杂的非晶铱镍纳米片，碳掺杂的非晶铱钴纳米片等。

实施例5

非晶贵金属双金属/三金属纳米片的制备：

以碳掺杂的非晶铱钌纳米片为例：

与实施例1不同之处为：将10 mg乙酰丙酮铱溶于乙醇溶液中，逐滴加入0.25 mL乙酰丙酮钌乙醇溶液（0.8 mg/mL）和1 mL硝酸钠水溶液（16 mg/mL）。混合溶液搅拌4小时后烘干，然后将得到的样品放入管式炉中在空气气氛下280℃煅烧90min，得到碳掺杂的非晶铱钌纳米片。

对制备的碳掺杂的非晶铱钌纳米片的形貌进行表征，结果如图4所示，图4是本发明制备的碳掺杂的非晶铱钌纳米片催化剂的透射电子显微镜图像（a）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（b）以及X射线衍射图谱（c）。

由图4可以看出：所得到的纳米片为尺寸大小为1.0 μm左右的且原子无序杂乱排列的碳掺杂的非晶铱钌纳米片。

通过改变相应盐的种类，制备得到其他种类的贵金属双金属/三金属合金纳米片，如碳掺杂的非晶铱铑纳米片，碳掺杂的非晶铑钌纳米片以及碳掺杂的非晶铱铑钌纳米片等。

由上述实施例可知，本发明采用简单的方法，制备得到了碳掺杂的非晶贵金属纳米片。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种碳掺杂的非晶贵金属纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将无机盐和贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片；

所述无机盐为硝酸盐和卤素盐中的一种或多种；

所述贵金属有机盐为贵金属原子的乙酰丙酮盐；

所述高温煅烧的温度为260~300℃；

所述无机盐和贵金属有机盐的质量比为（1~2）：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体为：

A）将无机盐水溶液和贵金属有机盐的乙醇溶液混合，得到混合溶液；

B）将步骤A）得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和贵金属有机盐的混合固体粉末；

C）将步骤B）得到的混合固体粉末高温煅烧，采用乙醇和水的混合溶液，或者水进行洗涤，除去无机盐，得到碳掺杂的非晶贵金属纳米片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属原子为Rh、Ru和Ir中的一种或多种；

所述高温煅烧的时间为90~120min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钠；所述卤素盐为溴化钾。

5.一种碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的固体粉末混合均匀，高温煅烧，除去无机盐后，得到碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片；

所述无机盐为硝酸盐和卤素盐中的一种或多种；

所述贵金属有机盐为贵金属原子的乙酰丙酮盐；

所述高温煅烧的温度为260~300℃；

所述无机盐、贵金属有机盐和非贵金属有机盐的质量比为（1-2）：1：（0.01-0.1）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属有机盐为非贵金属原子的乙酰丙酮盐；所述非贵金属原子为3d过渡金属中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属原子为Ni，Fe，Co中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属原子为Rh、Ru和Ir中的一种或多种；

所述高温煅烧的时间为90~120min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钠；所述卤素盐为溴化钾。

10.一种碳掺杂的非晶贵金属纳米片，其特征在于，按照权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到。

11.根据权利要求10所述的碳掺杂的非晶贵金属纳米片，其特征在于，厚度为4~10nm，宽度为1~2μm。

12.一种碳掺杂的非晶贵金属合金纳米片，其特征在于，按照权利要求5~9任一项所述的制备方法制备得到。

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