CN105776178B - 一种利用煤直接液化重质有机分制备的氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用煤直接液化残渣重质有机物制备氮硫共掺杂多孔炭的方法，该方法包括如下步骤：(1)将煤直接液化重质有机物研磨成粉末，经过羟基化、羧酸化或磺化得到亲水性第一产物；(2)将第一产物与甲醛和硫脲的混合物反应得到含氮、硫的第二产物；(3)将第二产物与一定比例的镁源机械混合，而后放置于炭化炉中炭化，得到氧化镁与氮硫共掺杂多孔炭混合物；经酸洗去除氧化镁得到氮硫共掺杂多孔炭。本发明旨在拓宽制备氮硫共掺杂多孔炭时含氮物种、含硫物种及含碳前驱体的选择，同时为煤液化残渣的利用寻找新途径；本发明制备的氮硫共掺杂多孔炭具有优异的电化学性能，是一种高性能的超级电容器电极材料及氧还原反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用煤直接液化重质有机分制备的氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
我国的能源特点富煤贫油少气，这就决定了我国的能源结构特点必然是以煤为主体。煤液化是利用丰富的煤炭资源缓解石油紧张状况的重要途径，丰富而廉价的煤炭资源是中国可以率先利用此技术的重要前提。但是，目前无论采用何种煤直接液化和分离技术，均不可避免的产生约占原煤总量20～30％以上的液化残渣，大量的残渣对液化过程的资源利用率和经济性有不可低估的影响。因此，煤直接液化残渣的高效分级集成利用研究是事关煤直接液化技术发展的一个课题。
煤炭直接液化残渣是一种高碳、高灰且高硫的物质，其主要成分为煤有机体、煤有机体中夹带的无机矿物质以及外加的残余液化催化剂等。液化残渣的利用途径主要包括气化、燃烧和焦化等。目前，煤液化残渣的主要利用方式是燃烧，这不仅是一种极大的浪费，而且残渣中硫的含量比较高，直接用于燃烧会造成大气污染，这有悖于洁净煤技术的初衷。
氮硫共掺杂多孔炭由于其特殊的表面性质等特性在电催化及超级电容器电极材料等领域显示出较大的应用潜力，受到了研究者的广泛关注。通常，制备氮硫共掺杂多孔炭的方法是将含氮和硫的前驱体经活化或模板法造孔得到氮硫共掺杂多孔炭，常用的前驱体主要包括碳量较高的有机物、离子液体以及高分子物质等。Minhua Cao等则采用了含氮和硫的离子液体制备了比表面积高达1056m2g-1的氮硫共掺杂多孔炭，所得材料是一种性能优异的氧还原反应催化剂。[Journal of Power Sources，2014，259，138-144]。CN 104108698A公开了一种，以富氮有机物丁二酮肟为碳源和氮源，硫酸为催化剂和硫源，丁二酮肟与甲醛在硫酸催化下的反应产物为前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛SBA-15为模板，通过浸渍法结合高温热解技术制备具有二维六方介孔结构的氮硫共掺杂有序介孔炭；所制备氮硫共掺杂有序介孔炭具有高的杂原子掺杂量。CN 104555987 A公开了一种通过氨基酸的羧基与壳聚糖分子链上的氨基和羟基的化学反应更有效的将含硫化合物和含氮化合物结合在同一材料中的氮硫共掺杂多孔炭材料的制备方法，所得材料是一种优异的超级电容器电极材料。但是，氮硫共掺杂多孔炭的制备过程中多数以同时含氮和硫的高分子聚合物为前驱体，成本较高，且氮源和硫源选择范围有限。
发明内容
本发明旨在提供一种利用煤直接液化重质有机分制备氮硫共掺杂多孔炭的方法。煤直接液化重质有机分具有碳含量高、易于发生聚合或交联等特点，是制备炭材料优异的前驱体。本发明以煤直接液化重质有机分为原料，经亲水化以及缩聚等反应，通过炭化过程原位生成氧化镁模板，制备氮硫共掺杂多孔炭材料，其用作超级电容器电极材料以及氧还原反应催化剂时表现出优异的性能。此发明拓宽了前驱体及含氮物种和含硫物种的选择范围，丰富了氮硫共掺杂多孔炭的制备工艺，同时为煤直接液化残渣作为新能源电极材料的高效利用提供一条新途径。
煤直接液化残渣主要由无机矿物，外加催化剂，连同夹带出的部分液化重质油，及沥青烯和前沥青烯等组成。本发明中，煤直接液化重质有机分为煤液化过程产生的除灰分、轻质油品外的有机组分，如沥青烯，前沥青烯等。
本发明所述以煤直接液化重质有机分为原料制备氮硫共掺杂多孔炭的方法包括：
(1)将煤直接液化重质有机分研磨成粉末，经过羟基化、羧酸化或磺化得到亲水性第一产物；
(2)将第一产物与甲醛和硫脲的混合物反应得到含氮、硫的第二产物；
(3)将第二产物与一定比例的镁源机械混合，而后放置于炭化炉中炭化，得到氧化镁与氮硫共掺杂多孔炭混合物；经酸洗去除氧化镁得到氮硫共掺杂多孔炭。
本发明步骤(1)中所述煤直接液化重质有机分按下述方法制备：将煤直接液化残渣粉碎后，用有机溶剂抽提至有机溶剂本色，减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂，即得煤直接液化重质有机分。其中，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和重质油的至少一种。根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤(1)中研磨后的煤直接液化重质有机分的粒径小于150um，优选为100～150um。
本发明步骤(1)中所述第一产物制备方法为，将煤直接液化重质有机分与H2O2、硝酸或磺化剂混合均匀后，在惰性气氛条件下40℃～180℃反应1～24h，分别得到经过羟基化、羧酸化或磺化的亲水性煤直接液化重质有机分。所述H2O2、硝酸或磺化剂与煤直接液化重质有机分的质量比为12：1～20：1；所述磺化剂选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸中的一种所述浓硫酸浓度为90～98wt.％；所述发烟硫酸中三氧化硫含量为15～50wt.％；优选为98wt.％浓硫酸；
所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体流量为50～300mL min-1。
根据本发明方法的一个优选实施方案，本发明步骤(1)中，磺化剂与煤直接液化重质有机分的质量比为优选为14：1～18：1；反应时间优选为12～18h。反应温度优选为120℃～160℃；所用气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体流量为50～300mL min-1。
根据本发明的一个优选方案，本发明步骤(2)中，第一产物与甲醛和硫脲混合物的反应步骤为:将第一产物加入至硫脲的饱和溶液中，第一产物与硫脲的质量比例为0.5：1～1.5：1；混合均匀后加入浓度为5～37wt.％的甲醛溶液，甲醛溶液与硫脲的质量比为1.5：1～5.5：1；所述反应条件为在50～150℃反应1min～1h，之后干燥去除水分，即可得到第二产物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述步骤(3)中镁源为氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、醋酸镁、草酸镁、柠檬酸镁、氯化镁中的一种，进一步优选为柠檬酸镁，镁源与第三产物质量比为1：1～9：1；所述步骤(3)中炭化处理条件为：升温程序：室温至400～550℃，优选为490℃，升温速率1～10℃min-1，保温30min～3h；490℃至炭化终温，升温速率1～10℃min-1；炭化终温600～1100℃，恒温时间0.5～10h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，惰性气体流量为50～300mL min-1。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤(3)中所述酸洗去除氧化镁的操作条件为：在室温下，将混合物加入含有盐酸溶液的烧杯中连续搅拌24h以上，过滤，用水洗滤饼至滤液接近中性，再将滤饼100～120℃下干燥5～20h，优选为12h。所用盐酸溶液浓度为1mol/L；所述盐酸溶液与混合物物的质量比为300～400：1。
本发明有提供上述氮硫共掺杂多孔炭在超级电容器和氧还原反应催化剂中的应用。
发明有益效果
(1)本发明旨在拓宽制备氮硫共掺杂多孔炭时含氮物种、含硫物种及含碳前驱体的选择，同时为煤液化残渣的利用寻找新途径。
(2)本发明制备的氮硫共掺杂多孔炭具有优异的电化学性能，是一种高性能的超级电容器电极材料。
(3)本发明制备的氮硫共掺杂多孔炭具有优异的电催化性能，是一种高活性的氧还原反应催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得氮硫共掺杂多孔炭的SEM照片，展示出多孔炭的微观结构。
图2为实施例1所得氮硫共掺杂多孔炭的氮气吸附/脱附曲线，展示多孔炭的氮气吸附特征。
图3为实施例1所得氮硫共掺杂多孔炭的DFT孔径分布曲线，展示多孔炭的孔尺寸及分布。
图4为实施例4、实施例5、实施例6和实施例7所得氮硫共掺杂多孔炭在1MH2SO4电解液、2mV s-1下的循环伏安曲线。
图5为实施例4所得氮硫共掺杂多孔炭在1M H2SO4电解液下的恒流充放电曲线。
图6为实施例4、实施例5、实施例6和实施例7所得氮硫共掺杂多孔炭在1MH2SO4电解液下的质量比电容随电流密度变化关系图。
图7为实施例1、实施例2、实施例3和实施例8所得氮硫共掺杂多孔炭在氧气饱和的0.1M KOH电解液下的线性伏安扫描图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步详细描述本发明所提供的利用煤直接液化重质有机分制备氮硫共掺杂多孔炭的方法，但下述实施例仅用于解释本发明，而不是用来限定本发明的范围。
本发明中，煤直接液化重质有机分为煤直接液化残渣中除灰分以外的有机组分，主要包括沥青烯、前沥青烯等。其制备方法为：将煤直接液化残渣粉碎后，用有机溶剂四氢呋喃抽提至有机溶剂本色，减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂，将所得固体物研磨至100um以下即得煤直接液化重质有机分。
但也不限定该方法。
实施例1
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分在200克90％浓硫酸中100℃下磺化15h，得到亲水性的第一产物。取0.5g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入5.5g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应10min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与5g柠檬酸镁机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的Ar气氛下，以2℃min-1的速率从室温升温至490℃，保温1h，之后再以5℃min-1的速率从490℃升温至700℃，保温1h，后在200mL min-1的Ar气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭，该材料的主要性质如表1所示。
实施例2
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分在200克98％浓硫酸中180℃下磺化1h，得到亲水性的第一产物。取1.5g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入1.5g甲醛溶液(37wt％)，在150℃反应1min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与6g草酸镁(或柠檬酸镁)机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的Ar气氛下，以2℃min-1的速率从室温升温至490℃，保温30min，之后再以5℃min-1的速率从490℃升温至800℃，保温7h，后在200mLmin-1的Ar气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭，该材料的主要性质如表1所示。
实施例3
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分在180克发烟硫酸(15wt％SO3)中40℃下磺化24h，得到亲水性的第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入4g甲醛溶液(37wt％)，在50℃反应1h后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与5g柠檬酸镁机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的氮气气氛下，以1℃min-1的速率从室温升温至490℃，保温1h，之后再以5℃min-1的速率从490℃升温至900℃，保温3h，后在200mL min-1的氮气气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭，该材料的主要性质如表1所示。
实施例4
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分在180克发烟硫酸(50wt％SO3)中40℃下磺化15h，得到亲水性的第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入4g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应10min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与5g氯化镁机械混合，将其置于炭化炉中，在50mL min-1的氦气气氛下，以10℃min-1的速率从室温升温至400℃，保温1h，之后再以5℃min-1的速率从400℃升温至700℃，保温1h，后在50mL min-1的氦气气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭，该材料的主要性质如表1所示。
实施例5
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分在120克98％浓硫酸中100℃下磺化15h，得到亲水性的第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1.5g的硫脲的饱和溶液中，之后加入4g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应30min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与4g醋酸镁(或草酸镁)机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的Ar气氛下，以2℃min-1的速率从室温升温至400℃，保温1h，之后再以1℃min-1的速率从400℃升温至600℃，保温10h，后在200mL min-1的Ar气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭，该材料的主要性质如表1所示。
实施例6
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分加入至200克30wt％的过氧化氢溶液中，在40℃回流4h，之后70℃回流12h，干燥得到第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入4g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应10min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与9g氢氧化镁机械混合，将其置于炭化炉中，在200mLmin-1的Ar气氛下，以1℃min-1的速率从室温升温至490℃，保温1h，之后再以5℃min-1的速率从490℃升温至700℃，保温1h，后在200mL min-1的Ar气氛下冷却至室温，所得混合物经1MHCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭。
实施例7
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分加入至120克氯磺酸中40℃磺化10h，经水洗、干燥得到第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1.5g的硫脲的饱和溶液中，之后加入3g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应10min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与7g硝酸镁(或硫酸镁)机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的Ar气氛下，以2℃min-1的速率从室温升温至550℃，保温1h，之后再以5℃min-1的速率从550℃升温至700℃，保温1h，后在300mL min-1的氮气气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭。
实施例8
将10g研磨后的煤直接液化重质有机分加入至200克浓硝酸中80℃氧化化4h，经水洗、干燥得到第一产物。取1g第一产物加入至硫脲含量为1g的硫脲的饱和溶液中，之后加入4g甲醛溶液(37wt％)，在100℃反应20min后，于100℃干燥去除水分得到第二产物。取第二产物1g与1g氧化镁(或碳酸镁)机械混合，将其置于炭化炉中，在200mL min-1的Ar气氛下，以5℃min-1的速率从室温升温至490℃，保温3h，之后再以10℃min-1的速率从490℃升温至1100℃，保温0.5h，后在200mLmin-1的Ar气氛下冷却至室温，所得混合物经1M HCl洗涤除去氧化镁，过滤，用水洗涤滤饼至滤液接近中性，滤饼经100℃干燥即得氮硫共掺杂多孔炭。
对比例1
取1g三聚氰胺溶于6mL甲醛溶液中，氢氧化钠调节pH至8，60℃水浴30min，得澄清溶液A；取1g煤直接液化残渣重质有机物溶于25mL四氢呋喃中，并按煤沥青与柠檬酸镁质量比为1:3加入柠檬酸镁，充分混合均匀，得混合液B；将溶液A与混合液B混合，80℃反应时间为5h，使其充分交联共混，将所得共混物中残留溶剂蒸干，经150℃固化12h；炭化炉中，在50mL/min的氦气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至700℃，炭化5h，经酸洗水洗，干燥后，即得氮掺杂多孔炭。
应用例1
将实施例4、5、6或7的样品、导电炭黑和聚四氟乙烯以80:10:10的质量比分散于少量乙醇中，超声混合后，辊压成片状裁成直径约为8mm圆片，经过100℃干燥备用，选用其中质量介于4.5～5.5mg的电极片进行测试。将电极片置于不锈钢网中制作成工作电极。利用电化学工作站CHI660C测试材料的电化学性能，测试方法为循环伏安法、计时电位法，根据公式C＝(IΔt)/(mΔV)，计算材料的比电容值。测试采用三电极体系：制备的炭电极为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，电压范围-0.7～0.3V，电解质为1mol L-1的H2SO4溶液。图4所示的循环伏安曲线均存在一定的氧化还原峰，表明材料存在赝电容。图5所示实施例4计时电位法测得的恒流充放电曲线对称性良好说明材料可逆性较好，但由于氧化还原反应的存在使得曲线均一定程度偏离等腰三角形，同时也说明赝电容的存在。从图6可以看出在100mA g-1电流密度下材料的比电容值为180～296F g-1；当电流密度增大到2A g-1时，实施例4电容保持率达76％，表明此材料具有良好的倍率特性。
应用例2
本发明中，分别以实施例1、实施例2、实施例3和实施例8所得氮硫共掺杂多孔炭修饰的玻碳电极(直径约5mm)作为工作电极、Ag/AgCl(sat.)为参比电极，铂丝(Pt)为辅助电极，采用线性伏安扫描测试多孔炭的电催化性能。工作电极的具体制备过程如下：制备工作电极前，依次用1.0、0.05和0.03μm的γ-氧化铝粉抛光玻碳电极表面至镜面，然后用蒸馏水清洗干净并真空烘干备用。取4mg催化剂于样品瓶中，依次加入785uL无水乙醇，200uL去离子水，15uL Nafion(10％wt)，超声半小时以上得到分散均匀的悬浊液，之后取10uL悬浊液滴至玻碳电极表面(204ug cm-2)，室温下晾干备用。测试时的电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液，电势范围分别为0.2～-1.0V，扫描速率为10mV s-1，测试温度为室温，图7为所得线性伏安扫描测试结果，并附商业20％Pt/C催化剂线性伏安扫描测试结果。
表1氮硫共掺杂多孔炭的组成及孔结构参数
Claims (7)
1.一种利用煤直接液化重质有机分制备氮硫共掺杂多孔炭的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将煤直接液化重质有机分研磨成粉末，经过羟基化或羧酸化或磺化得到亲水性第一产物；
(2)将第一产物与甲醛和硫脲的混合物反应得到含氮、硫的第二产物；
(3)将第二产物与一定比例的镁源机械混合，置于炭化炉中炭化，得到氧化镁与氮硫共掺杂多孔炭混合物；经酸洗去除氧化镁得到氮硫共掺杂多孔炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煤直接液化重质有机分与H2O2或硝酸或磺化剂混合均匀后，40℃～180℃反应1～24h，分别得到经过羟基化、羧酸化或磺化的亲水性重质有机分；
所述H2O2或硝酸或磺化剂与煤直接液化重质有机分的质量比为12：1～20：1；
所述磺化剂选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸中的一种，所述浓硫酸浓度为90～98wt.％；所述发烟硫酸中三氧化硫含量为15～50wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第一产物与甲醛和硫脲混合物的反应步骤为:将第一产物加入至硫脲的饱和溶液中，第一产物与硫脲的质量比例为0.5：1～1.5：1；混合均匀后加入浓度为5～37wt.％的甲醛溶液，甲醛溶液与硫脲的质量比为1.5：1～5.5：1；所述反应条件为在50～150℃反应1min～1h，之后干燥去除水分，即可得到第二产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中镁源选自氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、醋酸镁、草酸镁、柠檬酸镁、氯化镁中的一种；
镁源与第二产物的质量比为1：1～9：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中炭化处理条件为：升温程序：室温至400～550℃，升温速率为1～10℃min-1，保温30min～3h后；升温至600～1100℃，升温速率1～10℃min-1，恒温0.5～10h；
炭化处理在惰性气体中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，惰性气体流量为50～300mL min-1。
6.如权利要求1～5任意一项所述方法制备的氮硫共掺杂多孔炭。
7.如权利要求6所述的氮硫共掺杂多孔炭在作为超级电容器电极材料及氧还原反应催化剂中的应用。
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