CN105765036A - 将选择性级联脱沥青与脱沥青馏分的再循环集成的重质烃原料的转化方法 - Google Patents
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Abstract
描述了具有至少300℃的初沸点的重质烃原料的转化方法,其包括下列阶段:a) 至少一部分所述原料的加氢转化阶段;b) 分离源自阶段a)的流出物以获得轻质液体馏分和重质液体馏分的阶段;c) 对至少一部分源自阶段b)的重质液体馏分的至少两个串联的脱沥青阶段,以能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分,至少一个所述脱沥青阶段借助至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行,所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行;d) 将至少一部分源自阶段c)的被称作重质DAO的所述重质脱沥青油馏分再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或再循环至分离阶段b)的入口的阶段。
Description
发明领域
本发明涉及特别获自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的重质烃原料的新型转化方法。
已知升级改造(upcycling)和转化方法的性能通常遇到主要与所谓难裂化(refractory)分子结构的存在相关的限制。实际上,这些分子结构(树脂和沥青质中存在的杂元素、多环芳族分子和极性分子)对造成重质原料加氢转化单元下游的设备堵塞和因此这一设备在运行过程中的频繁停机的沉积物形成负责。此外,为了降低停机频率,重质原料的加氢转化单元通常在更温和的条件下运行,因此限制转化程度。
本发明的一个目的因此是提高待升级改造的原料的转化水平。
本发明的另一目的是将加氢转化单元下游的设备中的这样的沉积物的形成最小化。
现有技术状况中已知的解决方案之一包括将脱沥青单元(下文称作标准或传统SDA)与加氢转化单元连接。
脱沥青的原理基于通过沉淀将石油渣油分离成两个相:i)被称作“脱沥青油”,也称作“油基质”或“油相”或DAO(脱沥青油)的相;和ii)尤其含有难裂化分子结构的被称作“沥青(asphalt)”或有时被称作“沥青(pitch)”的相。由于其平庸的品质,沥青是对精炼***有害的产品,应将其减至最少。
专利申请US2012/0061292A1和US2012/0061293A1描述了连续的沸腾床和传统脱沥青工艺,将脱沥青油DAO再循环至沸腾床上游。
这些专利申请描述了传统脱沥青,由于其原理,其受到限制,特别是对脱沥青油DAO的收率的限制,所述收率随溶剂(多至C6/C7溶剂)的分子量提高,然后趋平至特定于各原料和各溶剂的阈值。此外,这种传统脱沥青受制于极低的选择性,以致将仍可升级改造的分子结构萃取到沥青馏分中。
申请人的研究通过集成至少两个串联的脱沥青阶段以能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分而开发出能够克服上述缺点的重质烃原料的新型转化方法。据发现,根据本发明的方法的实施能产生具有比传统脱沥青的情况下更显著的芳族性质(即包含芳族结构)的重质脱沥青油DAO,且将所述重质脱沥青油再循环至加氢转化阶段上游能通过溶解和/或胶溶和/或分散有利于形成沉积物的分子结构而使在沸腾床中处理的介质更好地稳定并因此实现初始原料的更高的总体转化水平。
发明目的
本发明涉及具有至少300℃的初沸点的重质烃原料的转化方法,其包括下列阶段:
a)在至少一个三相反应器中在氢气存在下在能够获得具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体原料的条件下加氢转化至少一部分所述原料的阶段,所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并作为具有液体和气体的上升流的沸腾床运行并包括至少一个用于从所述反应器中取出所述催化剂的装置和至少一个用于向所述反应器供应新鲜催化剂的装置,
b)分离源自阶段a)的流出物以获得具有低于300℃的沸点的轻质液体馏分和具有高于300℃的沸点的重质液体馏分的阶段,
c)对至少一部分源自阶段b)的重质液体馏分的至少两个串联的脱沥青阶段,以能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分,至少一个所述脱沥青阶段借助至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行,根据处理的原料的性质和根据所需沥青收率和/或脱沥青油的所需品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例,所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行,
d)将至少一部分源自阶段c)的所述重质脱沥青油DAO馏分再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或再循环至分离阶段b)的入口的阶段。
在该方法的一个变体中,对至少一部分预先经历蒸汽汽提和/或氢气汽提阶段或真空分馏阶段的具有高于300℃的沸点的重质液体馏分进行阶段c)。
根据本发明有利地,加氢转化阶段a)在2至35MPa的绝对压力、300至550℃的温度、0.1h-1至10h-1的时空间速度(HSV)下和以50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体原料的与原料混合的氢气量进行。
根据本发明有利地,阶段a)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用。
根据本发明有利地,脱沥青阶段c)中所用的极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物,或富含芳族化合物的馏分,如源自FCC(流化催化裂化)的馏分,衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。
根据本发明有利地,脱沥青阶段c)中所用的非极性溶剂包括由含有大于或等于2,优选2至9的碳原子数的饱和烃构成的溶剂。
根据本发明有利地,阶段c)以1/1至10/1(以升/千克表示)的极性和非极性溶剂的混合物的体积与原料重量的比率进行。
根据本发明有利地,将未再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或分离阶段b)的入口的至少一部分重质脱沥青油DAO馏分,优选以与至少一部分源自阶段b)的轻质液体馏分和/或至少一部分源自阶段c)的轻质脱沥青油DAO混合物的形式,送至后处理单元。
根据本发明有利地,该原料是原油或源自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的原料、或源自煤的直接液化的残余馏分、或减压馏出物、或源自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。
由于在至少两个阶段中实施脱沥青阶段并因此由于具有更高芳族物质(树脂)浓度的稳定化馏分(重质DAO)的分离和再循环,根据本发明的方法具有在加氢转化阶段中产生改进的稳定效应的优点。提高的稳定效应能使操作条件更苛刻并因此改进加氢转化阶段的转化率,转化率的限制因素是在加氢转化单元下游的沉降。
附图描述
图1显示根据本发明的方法的所有阶段的整体图。
图2显示图1中描述的整体图的一部分,特别是两级选择性脱沥青的第一实施方案。
图3显示利用单一溶剂来源的图2的一个特定实施方案。
发明详述
原料
根据本发明的方法的重质烃原料有利地是源自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的重质原料,其通常具有至少300℃,优选大于450℃的沸点并含有杂质,特别是硫、氮和金属。该原料可以是原油。
根据本发明的方法的原料可以是源自所谓常规原油(API度>20°)、重质原油(API度为10至20°)或超重质原油(API度<10°)的石油来源的常压渣油或减压渣油类型。
该原料可具有不同的地理和地球化学起源(I、II、IIS或III类型)以及不同的成熟度和生物降解程度。
所述原料也可以是源自煤的直接液化的残余馏分(源自例如H-CoalTM工艺的常压渣油或减压渣油)或H-CoalTM减压馏出物或源自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。这种类型的原料通常富含杂质,金属含量大于20ppm,优选大于100ppm。硫含量大于0.5重量%,优选大于1重量%,且优选大于2重量%。C7沥青质的含量有利地大于1%,C7沥青质含量优选为1重量%至40重量%,且更优选为2重量%至30重量%。C7沥青质是通过它们形成常被称作焦炭的重质烃残渣的能力和通过它们产生极大限制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉积物的倾向两者而已知抑制残余馏分转化的化合物。康氏残炭含量大于5重量%或甚至35重量%。康氏残炭含量在ASTM标准D482中定义并对本领域技术人员而言代表在标准温度和压力条件下燃烧后产生的残炭量的公知评估。
阶段a)原料的加氢转化
根据本发明的方法的阶段a),使该原料经历在至少一个三相反应器中在氢气存在下在能够获得具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体原料的条件下的加氢转化阶段a),所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并作为具有液体和气体的上升流的沸腾床运行并包括至少一个用于从所述反应器中取出所述催化剂的装置和至少一个用于向所述反应器供应新鲜催化剂的装置。
根据本发明的方法,将至少一部分源自阶段c)的重质脱沥青油DAO馏分与所述原料混合再循环至加氢转化阶段a)的上游。
在根据本发明的方法中处理的原料是原油的情况下,将原油原料直接送至所述加氢转化阶段a),优选在其最轻质馏分的简单拔顶后,其终点通常为50至250℃,且优选100至200℃。
在根据本发明的方法中处理的原料是源自原油的常压蒸馏的馏分或被称作常压渣油(AR)的馏分的情况下,所述方法有利地在加氢转化阶段a)前包括常压蒸馏阶段。
在根据本发明的方法中处理的原料是源自原油的常压和真空蒸馏的馏分或被称作减压渣油(VR)的馏分的情况下,所述方法有利地在加氢转化阶段a)前包括常压蒸馏阶段,接着是减压蒸馏阶段。
根据本发明的原料的加氢转化阶段a)通常在液体烃馏分的沸腾床加氢转化的标准条件下进行。其通常在2至35MPa,优选5至25MPa,且更优选6至20MPa的绝对压力下,300至550℃,且优选350至500℃的温度下进行。时空间速度(HSV)和氢气分压是根据待处理的产物的特征和所需转化率选择的重要因素。优选地,HSV为0.1h-1至10h-1,且优选0.15h-1至5h-1。与原料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体原料,且更优选100至2000Nm3/m3;且非常优选200至1000Nm3/m3。
根据本发明的方法的阶段a)中所用的加氢转化催化剂有利地为尺寸为大约1毫米的颗粒催化剂。该催化剂最常为挤出物或珠粒形式。该催化剂通常包含其孔分布适合于原料处理的载体,优选无定形,且非常优选为氧化铝,在某些情况中也可以考虑二氧化硅-氧化铝载体,和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属,且优选镍,所述第VIII族元素优选与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用,且所述第VIB族金属优选是钼。
该加氢转化催化剂优选包含镍作为第VIII族元素和钼作为第VIB族元素。镍含量有利地为0.5至15%,以氧化镍(NiO)的重量计,且优选1至10重量%,且钼含量有利地为1至40%,以三氧化钼(MoO3)的重量计,且优选4至20重量%。所述催化剂还可有利地含有磷,氧化磷含量优选小于20重量%,且优选小于10重量%。
有利地,催化剂前体与沸腾床加氢转化单元的原料一起注入,或在两个反应器之间的级间分离器注入,或在其它反应器之一的入口注入。
根据本发明的方法,可通过优选在反应器底部取出并通过在反应器顶部或底部引入新鲜或再生或复原的(rejuvenated)催化剂而用新鲜催化剂部分替换废加氢转化催化剂,优选以规则时间间隔,且更优选分批(inbursts)或几乎连续进行。用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的速率有利地为0.01千克至10千克/立方米处理的原料,且优选0.3千克至3千克/立方米处理的原料。使用有利地允许这一加氢转化阶段连续运行的装置进行这种取出和替换。
也可以有利地将从反应器中取出的废催化剂送至再生区,在此除去其所含的碳和硫,然后将这种再生的催化剂送回至加氢转化阶段a)。也可以有利地将从反应器中取出的废催化剂送入复原区,在此除去大部分沉积的金属,然后将废的和复原的催化剂送入再生区,在此除去其所含的碳和硫,然后将这种再生的催化剂送至加氢转化阶段a)。
根据本发明的方法的阶段a)有利地在如例如专利US-A-4,521,295或US-A-4,495,060或US-A-4,457,831或US-A-4,354,852或文章Aiche,1995年3月19-23日,HOUSTON,Texas,第46d页,Secondgenerationebullatedbedtechnology中所述的H-OilTM工艺的条件下进行。
加氢转化阶段a)中所用的加氢转化催化剂有利地允许用于在能够获得具有降低的金属、康氏残炭和硫含量的液体原料并能够获得对轻质产物,即特别对汽油和瓦斯油燃料馏分的高转化水平的条件下的脱金属和脱硫。
阶段a)有利地在一个或多个三相加氢转化反应器,优选具有中间沉降罐的一个或多个三相加氢转化反应器中进行。各反应器有利地包含再循环泵以通过有利地从反应器顶部取出并再注入反应器底部的至少一部分液体馏分的连续再循环而使催化剂保持在沸腾床条件下。
阶段b)源自阶段a)的流出物的分离
然后根据本发明的方法的阶段b)使源自加氢转化阶段a)的流出物经历分离阶段以获得具有低于300℃,优选低于350℃,且更优选低于375℃的沸点的轻质液体馏分和具有高于300℃,优选高于350℃,且更优选高于375℃的沸点的重质液体馏分。这种分离包括本领域技术人员已知的任何分离手段。优选地,这种分离通过串联的一个或多个闪蒸罐,且优选通过一系列的两个连续闪蒸罐进行。
在分离阶段b)中,选择条件以使分馏点为300℃,优选350℃,且更优选375℃以获得两个液体馏分——所谓轻质馏分和所谓重质馏分。
然后将直接在分离阶段b)的出口获得的轻质馏分有利地通过本领域技术人员已知的任何分离手段(例如通过经过闪蒸罐)与轻质气体(H2、H2S、NH3和C1-C4)分离以获得沸点低于300℃的轻质液体馏分,以回收气态氢,将其有利地在提纯后再循环至加氢转化阶段a)。有利地与所述轻质气体分离并具有低于300℃,优选低于350℃,且更优选低于375℃的沸点的所述轻质液体馏分含有溶解的轻质气体(C5+)、对应于石脑油的具有低于150℃的沸点的馏分、对应于煤油馏分的在150至250℃之间沸腾的馏分和至少一部分在250℃至375℃之间沸腾的瓦斯油馏分。有利地将所述轻质液体馏分送至优选在蒸馏塔中的分离阶段以从中分离所述石脑油、煤油和瓦斯油馏分。
具有高于300℃,优选高于350℃,且更优选高于375℃的沸点的重质液体馏分含有至少一部分在250至375℃之间沸腾的瓦斯油馏分、在375至520℃或甚至540℃之间沸腾的被称作减压馏出物的馏分和具有高于520℃或甚至540℃的沸点的被称作未转化减压渣油的馏分。该重质液体馏分因此包含至少一部分中间馏出物,且优选至少一部分具有250至375℃的沸点的瓦斯油馏分。
在根据本发明的方法的一个变体中,该重质液体馏分在被送至根据本发明的脱沥青阶段c)之前有利地经历蒸汽汽提和/或氢气汽提阶段或真空分馏阶段。这一阶段能够至少部分除去该重质液体馏分中所含的减压馏出物馏分(9)或VGO(减压瓦斯油)。在进行真空分馏阶段的情况下,其优选在能够分离沸点高于400℃的重质液体馏分的真空蒸馏塔中进行。
阶段c)源自阶段b)的重质液体馏分的选择性脱沥青
根据本发明的方法,使至少一部分源自阶段b)的具有高于300℃,优选高于350℃,且更优选高于375℃或甚至高于400℃的沸点的重质液体馏分经历至少两个串联的脱沥青阶段,以能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分,至少一个所述脱沥青阶段借助至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行,所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行。
根据处理的原料的性质和根据所需沥青收率和/或DAO的所需品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例。
在一个变体中,对预先经历蒸汽汽提和/或氢气汽提阶段或真空分馏阶段的至少一部分重质馏分进行所述阶段c)。
在下文及上文中,表达“根据本发明的溶剂混合物”被理解为是指根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。
阶段c)中实施的选择性脱沥青能够进一步使在传统脱沥青的情况下作为沥青相的主要成分的重质树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在油基质中。本发明因此能够选择哪种类型的极性结构保持溶解在油基质中。因此,本发明中实施的选择性脱沥青能从原料中仅选择性萃取出沥青的一部分,即在转化和精炼工艺中最极性并最难裂化的结构。由于特定的脱沥青条件,根据本发明的方法允许根据原料的性质以及根据重质脱沥青油DAO和/或轻质脱沥青油DAO的所需品质和/或收率的原料处理中的更高灵活性。此外,根据本发明的脱沥青条件能够克服使用链烷烃溶剂带来的脱沥青油DAO收率的限制。
在根据本发明的脱沥青过程中萃取出的沥青对应于基本由精炼中难裂化的多环芳族和/或杂原子分子结构构成的最终沥青。这使得可升级改造的脱沥青油的收率改进。
选择性脱沥青阶段c)可以在萃取塔中或在混合器-沉降器中进行。优选在两个不同的料位(level)将本发明的溶剂混合物进料入萃取塔或混合器-沉降器中。优选在单个引入料位将本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合器-沉降器中。这一阶段在至少两个串联的脱沥青阶段中通过液/液萃取进行。
根据本发明,脱沥青阶段的液/液萃取在所述溶剂混合物的亚临界条件下,即在比该溶剂混合物的临界温度低的温度下进行。当使用单一溶剂,优选非极性溶剂时,在所述溶剂的亚临界条件下,即在比所述溶剂的临界温度低的温度下进行脱沥青阶段。萃取温度有利地为50至350℃,优选90至320℃,更优选100至310℃,甚至更优选120至310℃,甚至更优选150℃至310℃,且压力有利地为0.1至6MPa,优选2至6MPa。
根据本发明的溶剂混合物的体积(极性溶剂的体积+非极性溶剂的体积)与原料质量的比率通常为1/1至10/1,且优选2/1至8/1,以升/千克表示。
根据本发明的方法有利地,根据本发明的溶剂混合物中的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。
所用极性溶剂可选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物。芳族溶剂有利地选自单独或混合物形式的单环芳烃,优选苯、甲苯或二甲苯;二环芳烃或多环芳烃;环烷烃-芳烃,如四氢化萘或二氢化茚;杂原子芳烃(含氧、含氮、含硫)或比饱和烃更极性的任何其它类型的化合物,例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)。根据本发明的方法中所用的极性溶剂也可以是富含芳族化合物的馏分。根据本发明的富含芳族化合物的馏分可以是例如源自FCC(流化催化裂化)的馏分,如重质汽油或LCO(轻循环油)。还可以提到由煤、生物质或生物质/煤混合物(任选含有渣油原料)在使用或不使用氢气、使用或不使用催化剂的热化学转化后衍生的馏分。还可以使用石脑油类型的轻质石油馏分,优选直馏石脑油类型的轻质石油馏分。所用极性溶剂优选是单环芳烃——纯净或与其它芳烃混合。
根据本发明的方法中所用的非极性溶剂优选是由包含大于或等于2,优选2至9的碳数的一种或多种饱和烃构成的溶剂。这些溶剂单独或混合(例如:链烷和/或环烷的混合物或石脑油类型的轻质石油馏分,优选直馏石脑油类型的轻质石油馏分)使用。
与至少一个脱沥青阶段中的溶剂性质的选择以及与非极性和极性溶剂的组合的选择结合的根据本发明的萃取的温度和压力条件的选择能够调节根据本发明的方法的性能以特别达到之前用传统脱沥青不可达到的选择性范围。
在本发明的情况下,这些调节要点(溶剂的性质、极性和非极性溶剂的相对比例)的优化能将原料分离成三个馏分:富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分(final)的沥青馏分、富含极性最低的不难裂化的树脂和沥青质的结构的被称作重质DAO的重质脱沥青油相,和脱除树脂和沥青质并通常脱除杂质(金属、杂原子)的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相。此外,这能够提高被称作重质DAO的重质脱沥青油相的芳族性质,其再循环至加氢转化阶段上游能通过对有利于形成沉积物的分子结构的溶解和/或胶溶和/或分散作用使在沸腾床条件下处理的介质更好地稳定。因此可以在加氢转化阶段施加更苛刻的操作条件并由此达到残余馏分的更高转化水平。
有利地,极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1至99.9%,优选0.1至95%,优选1至95%,更优选1至90%,甚至更优选1至85%,且非常优选1至80%。
极性和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例取决于重质液体馏分的性质,因为构成该重质液体馏分的分子结构随重质液体馏分而改变。
重质液体馏分并非都具有相同的难裂化性质。待萃取出的沥青水平不一定相同,其取决于重质液体馏分的性质。
重质液体馏分的性质还取决于根据本发明的原料的来源:石油来源、源自煤还是生物质类型。
选择性脱沥青阶段c)的优点在于能在先前传统脱沥青尚未开发的整个范围内显著改进脱沥青油DAO的总收率。对于所得重质脱沥青油DAO和轻质脱沥青油DAO的总收率已经趋平为75%(用正庚烷萃取)的给定重质液体馏分,通过调节极性溶剂和非极性溶剂的比例,选择性脱沥青能够覆盖75-99.9%的重质和轻质脱沥青油DAO的收率范围。
重质脱沥青油DAO和轻质脱沥青油DAO的总收率有利地为50至99.9%,优选75至99.9%,更优选80至99.9%。
根据本发明的另一优点在于,对于给定原料,由于根据阶段c)的选择性脱沥青,其能减少沥青馏分,沥青馏分的收率可以比使用传统脱沥青低得多。根据本发明的方法,根据非极性溶剂/极性溶剂比,将此收率降至0.1至30%的范围。随着该混合物中极性溶剂的比例提高,其进一步降低。因此,现在覆盖收率为0.1-50%,特别是0.1-30%,优选0.1-25%,更优选0.1-15%的沥青萃取的范围。其取决于对给定原料的所需选择性以及原料的性质。考虑到沥青(有害馏分)的极低成本的升级改造始终构成对包括这类工艺的***的切实限制,这是有意义的点。
源自阶段c)的被称作重质DAO的重质脱沥青油的更芳族性质,由于其稳定原料中所含的C7沥青质的性质,使其能够用于具有沉降风险的区域,如沸腾床、在沸腾床与脱沥青阶段c)之间的分离区。被称作重质DAO的重质脱沥青油可以再循环至沸腾床单元的第一反应器的入口,还可直接再循环至其它反应器之一的入口,不同反应器之间的操作条件无关。
根据本发明的方法,可以根据要在第一脱沥青阶段中还是在第二脱沥青阶段中萃取出沥青来调节该溶剂混合物中的溶剂的性质和/或极性溶剂的比例和/或固有极性。
在第一实施方案中,根据本发明的方法的阶段c)在被称作极性递减的构造中进行,即第一脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性高于第二脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。这一构造能在第一脱沥青阶段中萃取出被称作最终馏分的沥青相馏分和被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分;在第二脱沥青阶段中从完全DAO中萃取出被称作重质脱沥青油和轻质脱沥青油的两个馏分。
在第二实施方案中,根据本发明的方法的阶段c)在被称作极性递增的构造中进行,即第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。在这种构造中,在第一阶段中,萃取出被称作轻质的脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物;所述流出物经历第二脱沥青阶段以萃取出沥青相馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油相馏分。
第一实施方案
根据这一实施方案,根据本发明的方法至少包括:
c1)第一脱沥青阶段,其包括使原料与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青相馏分和一个被称作完全DAO的完全脱沥青油相馏分;和
c2)第二脱沥青阶段,其包括使源自阶段c1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油相与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相馏分和一个被称作重质DAO的重质脱沥青油相馏分,
所述脱沥青阶段在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。
第一脱沥青阶段因此能够选择性地并以适合各重质液体馏分的最佳方式萃取出富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分的沥青馏分,同时使极性最低的重质树脂和沥青质(它们本身对下游精炼阶段而言不难处理)的所有或一部分极性结构保持溶解在被称作完全DAO的完全脱沥青油基质中。因此,根据非极性/极性溶剂的比例,可以显著改进DAO的收率并因此使沥青收率最小化。考虑到沥青(有害馏分)的升级改造始终构成对包括这类工艺的***的切实限制,这是有意义的点。
源自阶段c1)的完全脱沥青油DAO,至少部分与根据本发明的溶剂混合物一起,优选经历至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油与根据本发明的溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油仅与非极性溶剂分离的分离阶段。
在该方法的一个变体中,源自阶段c1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油,至少部分与根据本发明的溶剂混合物一起,经历至少两个连续分离阶段,以能在各阶段中分别分离溶剂。因此,例如,在第一分离阶段中,将非极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油和极性溶剂的混合物分离;并且在第二分离阶段中,将极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油分离。
分离阶段在超临界或亚临界条件下进行。
在分离阶段结束时,与溶剂分离的被称作完全DAO的完全脱沥青油在被送至第二脱沥青阶段(阶段c2)之前有利地被送至至少一个汽提塔。
极性和非极性溶剂的混合物或独立分开的溶剂有利地再循环。在该方法的一个变体中,只将非极性溶剂再循环至其各自的补充罐。当再循环的溶剂是混合物形式时,在线检验非极性/极性比例并按需要经由分别容纳极性溶剂和非极性溶剂的补充罐调节。当溶剂独立分开时,将所述溶剂独立再循环至所述各自的补充罐。
从第一脱沥青阶段中分离的沥青相优选为液态并通常用一部分根据本发明的溶剂混合物(其量可以为取出的沥青体积的多至200%,优选30至80%)至少部分稀释。在萃取阶段结束时至少部分随极性和非极性溶剂的混合物萃取出的沥青可以与至少一种稀释剂(fluxingagent)混合以便更容易取出。所用稀释剂可以是可溶解或分散沥青的任何溶剂或溶剂混合物。该稀释剂可以是选自单环芳烃,优选苯、甲苯或二甲苯;二环芳烃或多环芳烃;环烷烃-芳烃,如四氢化萘或二氢化茚;杂原子芳烃;具有与例如200℃至600℃的沸点对应的分子量的极性溶剂,如LCO(来自FCC的轻循环油)、HCO(来自FCC的重循环油)、FCC油浆、HCGO(重质焦化瓦斯油)或从油链中提取的芳族提取物或超芳族馏分、源自残余馏分和/或煤和/或生物质的转化的VGO馏分的极性溶剂。确定稀释剂的体积与沥青质量的比率以便容易取出该混合物。
可以在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对至少一部分源自第一脱沥青阶段的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青阶段。也可以在非极性溶剂存在下在所用溶剂的亚临界条件下对至少一部分源自第一脱沥青阶段的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青阶段。所述溶剂或溶剂混合物的极性优选低于第一脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。进行这种萃取以获得主要包含极性最低的树脂和沥青质类的被称作重质DAO的沉淀重质脱沥青油相(具有高度芳族性质)(将其至少一部分送至加氢转化阶段a)的上游和/或送至分离阶段b)的入口),和主要包含饱和烃类和芳烃类的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相。
至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分有利地被送至后处理单元,如用于加氢处理和/或加氢裂化或用于催化裂化的单元。
第二实施方案
在第二实施方案中,根据本发明的方法至少包括:
c'1)第一脱沥青阶段,其包括使所述重质液体馏分与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相馏分和包含油相和沥青相的流出物;和
c'2)第二脱沥青阶段,其包括使源自阶段c'1)的流出物与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青相馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油相馏分,
所述脱沥青阶段在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。
在本实施方案中,颠倒产物类别的萃取顺序:第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。
第一脱沥青阶段因此能从重质液体馏分中选择性萃取出被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物。第一脱沥青阶段(阶段c'1)可以用根据本发明的非极性溶剂和用溶剂混合物进行。在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下调节该溶剂混合物中的极性溶剂的性质、比例和/或极性以萃取出主要包含饱和烃类和芳烃类的轻质脱沥青油馏分。
至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分有利地被送至后处理单元,如用于加氢处理和/或用于加氢裂化或用于催化裂化的单元。
从第一脱沥青阶段中萃取出的包含被称作重质DAO的重质脱沥青油相和沥青相的流出物可以至少部分含有根据本发明的非极性溶剂或溶剂混合物。根据本发明有利地,所述流出物经历至少一个其中将其与根据本发明的非极性溶剂或溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将所述流出物仅与该溶剂混合物中所含的非极性溶剂分离的分离阶段。
在根据本发明的方法的一个变体中,所述流出物可以经历至少两个连续分离阶段以能够在各分离阶段中分别分离溶剂(如本发明的第一实施方案中所述)。
分离阶段在超临界或亚临界条件下进行。
在分离阶段结束时,与根据本发明的溶剂或溶剂混合物分离的包含被称作重质DAO的重质脱沥青油相和沥青相的流出物在被送至第二脱沥青阶段之前可以被送入至少一个汽提塔。
极性和非极性溶剂的混合物或独立分开的溶剂有利地再循环。在该方法的一个变体中,只将非极性溶剂再循环至其各自的补充罐。当再循环的溶剂是混合物形式时,在线检验非极性和极性溶剂的比例并按需要经由分别容纳所述极性溶剂和非极性溶剂的补充罐调节。当溶剂独立分开时,将所述溶剂独立再循环至所述各自的补充罐。
在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对源自第一脱沥青阶段的包含被称作重质DAO的重质脱沥青油相和沥青相的流出物进行第二脱沥青阶段。所述溶剂混合物的极性优选高于第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。进行这种萃取以从所述流出物中选择性萃取出富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分的沥青馏分,同时使在传统脱沥青的情况下通常保持包含在沥青馏分中的极性最低的树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在被称作重质DAO的重质脱沥青油基质中。将至少一部分具有高度芳族性质的被称作重质DAO的所述重质脱沥青油送至加氢转化阶段a)的上游和/或送至分离阶段b)的入口。
阶段d)被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分的再循环
根据本发明的方法,将至少一部分源自阶段c)的被称作重质DAO的所述重质脱沥青油馏分再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或再循环至分离阶段b)的入口。
未再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或分离阶段b)的入口的那部分被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分可以有利地,任选与至少一部分,且优选所有源自阶段b)的轻质液体馏分混合,被送至后处理单元,例如加氢处理和/或加氢裂化或催化裂化单元,和/或与至少一部分源自阶段c)的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油混合,被送至后处理单元。
附图描述
图1代表根据第一实施方案的本发明的方法的所有阶段的整体图。源自减压蒸馏塔(23)并具有至少300℃的初沸点的原料经管道(1)被送至沸腾床加氢转化单元(2)。
在加氢转化阶段结束时获得的流出物(经管道3离开)在分离区(4)中通过蒸汽汽提和/或氢气汽提或通过真空分馏分离。在分离区(4)中,通常选择条件以使分馏点为300℃,优选350℃,且更优选375℃以获得两个液体馏分——所谓轻质馏分(管道25)和所谓重质馏分(管道6),没有中间常压和减压蒸馏阶段。
该轻质液体馏分有利地经管道25被送至分离器容器(17)以从中分离出富氢馏分(管道24)和轻质液体馏分(管道26)。所述液体馏分有利地被送至专用常压塔(5)以从中分离出汽油馏分(29)、煤油馏分(30)和瓦斯油馏分(31)。富氢馏分(管道24)有利地再循环至加氢转化单元(2)的入口。
蒸馏塔(5)、(18)和(23)能够分离下列馏分:气体、汽油(19)、煤油(20)、瓦斯油(21)、减压馏出物(9)(或VGO);和减压渣油(1)(或VR)。
然后将该重质液体馏分经管道(6)被送至根据本发明在两个阶段的选择性脱沥青的单元(7和33)以获得被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分(管道34)、被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分(管道35)和残余沥青(管道16)。
被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分有利地至少部分,优选全部再循环至减压蒸馏塔(23)或再循环至分离区(4)的入口或再循环至加氢转化区(2)的入口。
被称作轻质DAO的轻质脱沥青油被送至后处理单元(10),即加氢裂化单元以使中间馏出物馏分最大化,和/或被送至催化裂化单元(存在或不存在预处理)以使汽油馏分最大化。
被称作轻质DAO的轻质脱沥青油可以与含有源自塔(23)的减压馏出物馏分(VGO)的流(9)合并,在将一部分重质脱沥青油DAO再循环至同一个塔(23)上游的情况下,任选与后者合并。使由此获得的整个流经历与被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相同的后处理序列。
源自加氢裂化或催化裂化单元的流出物有利地被送至后处理段(12)的常压蒸馏塔以回收不同的可升级改造馏分。汽油馏分经管道(13)回收,中间馏出物馏分经管道(14)回收,且加氢转化原料的更重馏分经管道(15)回收。源自加氢裂化或催化裂化单元的流出物也可至少部分经管道27再循环至常压蒸馏塔(18)的入口。
流(28)允许任选注入催化剂前体。这种催化剂前体可以与沸腾床的原料一起在第一反应器前送入,或送至两个反应器之间的级间分离器,或送至其它反应器之一的入口。也可以在反应段的这些各种点以不同方式注入催化剂前体以优化与使用其的介质的操作条件,且特别是反应器的热级相关的其效率及其消耗。
图2显示图1中所示的整体图的一部分,特别是两级选择性脱沥青的第一实施方案。源自蒸汽汽提或氢气汽提或源自真空分馏的重质液体馏分在加氢转化单元的出口经管道(1)进入第一萃取器(13),如萃取塔,优选混合器-沉降器。在上游在由各自分别装有极性溶剂(罐4)和非极性溶剂(罐5)的两个补充罐进料的混合器(10)中进行极性溶剂(3)和非极性溶剂(2)的混合。优选经管道12在萃取器(13)的底部引入溶剂混合物。一部分溶剂混合物也可以经管道11以与供入的原料混合物的形式经管道1送入萃取器(13)。
在该萃取阶段结束时,将至少部分与根据本发明的溶剂混合物混合的被称作萃取出的完全DAO的完全脱沥青油经管道15送至分离器(17),在此将被称作完全DAO的完全脱沥青油与本发明的溶剂分离。所述混合物有利地在分离器中在超临界或亚临界条件下分离。在经管道20回收之前,被称作完全DAO的完全脱沥青油然后优选经管道18被送至汽提单元或塔(19)。
源自分离器(17)的溶剂(22)与源自汽提塔(19)的溶剂(21)合并并有利地经线路(23)内部再循环至萃取过程。优选通过密度计或折射计(24)在线检验极性和非极性溶剂的混合物的组成。按需要用分别从补充罐4和5经管道6和7输送的补充的极性溶剂和非极性溶剂再调节极性溶剂和非极性溶剂的比例。以该方式再调节的混合物有利地在被送至混合器(10)之前在静态型混合器(25)中均化。
根据图2,使用经管道14送入的稀释剂以液体混合物形式或以分散固体形式从萃取器(13)中取出还含有根据本发明的溶剂混合物的沥青(16)。然后将沥青、根据本发明的溶剂和稀释剂的混合物经管道16送至附加分离阶段(未显示)。
沥青的萃取可以以各种方式进行。在一个变体中,可以如焦炭回收***(延迟焦化装置)中那样通过两个并联容器以固体形式在分批法中萃取出沥青。沥青由此可以交替积累在容器中并通过打开容器机械回收。在另一变体中,通过在水中絮凝使沥青固化;收集的沥青由此准备好运输和/或储存。
在另一变体中,以淤浆形式从该萃取器中取出沥青。然后由不同于溶剂和稀释剂的流体携带该固体沥青。通过过滤将沥青与所述流体分离。有利地,使用至少一种在超临界条件下对沥青产生溶解能力的流体。然后有利地通过施加亚临界或超临界条件分离沥青和该流体。
在另一变体中,在添加或不添加稀释剂的情况下与至少一部分溶剂混合物混合萃取出沥青。有利地将该溶剂混合物与沥青分离,稀释或未稀释。然后将稀释或未稀释的沥青升级改造。
第二选择性脱沥青阶段包括将被称作完全DAO的完全脱沥青油送至第二萃取器37,如萃取塔,优选混合器-沉降器。在上游在由各自分别装有极性溶剂(罐28)和非极性溶剂(罐29)的两个补充罐进料的混合器(34)中进行极性溶剂(27)和非极性溶剂(26)的混合。优选经管道36在萃取器(37)的底部引入溶剂混合物。
在第二萃取阶段结束时,将至少部分与根据本发明的溶剂混合物混合的被称作萃取出的轻质DAO的轻质脱沥青油经管道38送至分离器(40),在此将轻质脱沥青油DAO与根据本发明的溶剂分离。
所述混合物有利地在分离器中在超临界或亚临界条件下分离。在经管道43回收之前,被称作轻质DAO的轻质脱沥青油然后优选经管道41被送至汽提单元或塔(42)。源自汽提塔的溶剂经管道44被送至线路46。
根据图2,以液体混合物形式从萃取器(37)中取出还含有根据本发明的溶剂混合物的被称作重质DAO的重质脱沥青油。然后将被称作重质DAO的重质脱沥青油和根据本发明的溶剂的混合物经管道39送至分离器49,然后送至汽提塔(51),在此根据本发明分离被称作重质DAO的重质脱沥青油和溶剂。经管道52回收被称作重质DAO的重质脱沥青油并将根据本发明的溶剂混合物经管道53和54送至线路46。
源自分离器(40,49)和汽提塔(42,51)的溶剂有利地经线路(46)内部再循环至萃取过程。优选通过密度计或折射计(47)在线检验极性和非极性溶剂的混合物的组成。按需要用分别从补充罐28和29经管道30和31输送的补充的极性溶剂和非极性溶剂再调节极性溶剂和非极性溶剂的比例。以该方式再调节的混合物有利地在被送至混合器(34)之前在静态型混合器(48)中均化。
图3描述与图2中所述相同的实施方案,除了图3中所述的实施方案对两个萃取器使用单一的非极性和极性溶剂来源,在此由补充罐4和5显示,它们经管道8和9进料给混合器(10,34);和/或用于经由连向极性溶剂补充罐4的管道6和27和经由连向非极性溶剂补充罐5的管道7和26再调节再循环溶剂混合物(23和46)中的极性和非极性溶剂的比例。
非极性溶剂和极性溶剂的比例适应各阶段所需的分离。
实施例1(对比)
将来自Athabasca原油的常压蒸馏的渣油(AR)在真空下在能够获得减压渣油(VR)(其主要特征列在下表1中)的条件下蒸馏。沸腾床的原料因此是来自超重质原油的减压渣油(VR),其性质如下:
表1:沸腾床加氢转化单元的原料的组成
Athabasca VR | ||
密度 | 1.048 | |
在100℃下的粘度 | cSt | 12600 |
康氏残炭 | wt% | 20.5 |
C7沥青质 | wt% | 14 |
C5沥青质 | wt% | 25 |
镍 + 钒 | ppm | 432 |
氮 | ppm | 6200 |
硫 | wt% | 5.72 |
(wt%=重量百分比);(ppm=百万分率)。
将所得原料全部送至在氢气存在下的加氢转化单元,所述区段包括至少一个含有NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器。该区段作为具有液体和气体的上升流的沸腾床运行。所用单元包括串联的两个反应器并配有级间分离器。加氢转化单元中应用的条件如下:
反应器的时空间速度(HSV)反应器=0.3h-1
总压力(Ptot)=16MPa
温度(T°)=410℃
在第一反应器中与原料混合的氢气量=630Nm3/m3
在第二反应器中与原料混合的氢气量=190Nm3/m3。
这些操作条件能够获得具有降低的康氏残炭、金属和硫含量的液体流出物。然后将该加氢转化的液体流出物送至由串联的两个闪蒸罐构成的分离区以获得具有低于375℃的沸点的轻质液体馏分和具有高于375℃的沸点的重质液体馏分。
具有高于375℃的沸点的重质馏分含有一部分在250至375℃之间沸腾的瓦斯油馏分、在375至524℃之间沸腾的被称作减压馏出物(VD)的馏分和具有高于524℃的沸点的被称作常压渣油(AR)的馏分。具有高于375℃的沸点的重质馏分的组成显示在下表2中。
表2:具有高于375℃的沸点的重质馏分的组成
重质馏分(375℃+) | ||
收率 | wt% | 63.1 |
密度 | 0.996 | |
在100℃下的粘度 | cSt | 91.3 |
康氏残炭 | wt% | 9.4 |
C7沥青质 | wt% | 3.3 |
镍 + 钒 | ppm | 62 |
氮 | ppm | 5900 |
硫 | wt% | 1.06 |
(wt%=重量百分比);(ppm=百万分率)。
在没有中间常压和减压蒸馏阶段的情况下,将源自分离阶段的全部具有高于375℃的沸点的重质液体馏分脱沥青以获得脱沥青的烃馏分和残余沥青。脱沥青单元中应用的条件如下:
溶剂:C3/甲苯=35/65v/v(体积/体积)
总压力(Ptot)=4MPa
平均温度(T°ave)=130℃
溶剂/原料体积比=5/1v/w(体积/重量)。
在选择性脱沥青出口,获得脱沥青油馏分(DAO)和沥青。脱沥青油馏分(DAO)和沥青具有表3中所示的下列特征:
表3:脱沥青油馏分DAO和沥青的组成
(wt%=重量百分比);(ppm=百万分率)。
该方法因此能以相对于起始Athabasca减压渣油的59.9重量%的总收率分离脱沥青油馏分。在根据本发明的选择性脱沥青结束时获得的脱沥青油DAO由于其芳族性质,可理想地再循环至沸腾床以通过溶解和/或胶溶和/或分散有利于形成沉积物的分子结构而对处理的介质具有稳定效应。所有再循环的脱沥青油DAO完全转化成540-馏分。获得96.8重量%的540+馏分的总转化率。
实施例2(根据本发明):
用于根据本发明的两级选择性脱沥青的原料与实施例1的表2中所示的相同。选择性脱沥青单元中应用的条件如下:
第一脱沥青阶段:
溶剂:C3/甲苯=35/65v/v(体积/体积)
总压力(Ptot)=4MPa
平均温度(T°ave)=130℃
溶剂/原料比=5/1v/w(体积/重量)
第二脱沥青阶段:
溶剂:C3/甲苯=99/1v/v(体积/体积)
总压力(Ptot)=4MPa
平均温度(T°ave)=120℃
溶剂/原料比=5/1v/w(体积/重量)。
在第一选择性脱沥青阶段的出口,获得脱沥青油馏分(DAO或完全DAO)和沥青。在第二选择性脱沥青阶段的出口,获得重质脱沥青油馏分(重质DAO)和轻质脱沥青油馏分(轻质DAO)。脱沥青油馏分(DAO、重质DAO、轻质DAO)和沥青具有表4中所示的下列特征:
表4:脱沥青油馏分(DAO、重质DAO、轻质DAO)和沥青的组成
(wt%=重量百分比);(ppm=百万分率);(NM=不可测量)。
根据本发明的方法因此能在第一阶段中以相对于起始Athabasca减压渣油的59.9重量%的总收率分离脱沥青油馏分。此外,由于引入第二选择性脱沥青阶段,将该脱沥青油馏分再分成重质脱沥青油馏分和轻质脱沥青油馏分。由于第二阶段,优点因此是将完全脱沥青油馏分分馏成另外两个不同的有意义的馏分。
在根据本发明的第二选择性脱沥青阶段结束时获得的被称作重质DAO的重质脱沥青油由于其更高的芳族性质,可理想地再循环至沸腾床以通过溶解和/或胶溶和/或分散有利于形成沉积物的分子结构而对处理的介质具有稳定效应。
在根据本发明的第二选择性脱沥青阶段结束时获得的因此部分脱除芳族馏分和树脂馏分的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油具有不显著得多的难裂化性质,以能够降低加氢处理和/或加氢裂化后处理工艺中的压力条件。这能够改进后处理的盈利能力。
与沸腾床加氢转化单元和在一个阶段中的选择性脱沥青单元的序列相比,再循环的被称作重质DAO的重质脱沥青油具有不同的性质:氢/碳比(H/C)降低0.17个百分点;密度、CCR和C7沥青质含量分别提高0.035个百分点、5个百分点和0.4个百分点。再循环的重质脱沥青油DAO的这种更芳族的性质能将沸腾床的一个或多个反应器的温度提高3℃,由此改进总转化率。540+馏分的观察到的总转化率从96.8重量%提高到98.8重量%。
Claims (18)
1.用于转化具有至少300℃的初沸点的重质烃原料的方法,其包括下列阶段:
a)在至少一个三相反应器中在氢气存在下在能够获得具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体原料的条件下加氢转化至少一部分所述原料的阶段,所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并作为具有液体和气体的上升流的沸腾床运行并包括至少一个用于从所述反应器中取出所述催化剂的装置和至少一个用于向所述反应器供应新鲜催化剂的装置,
b)分离源自阶段a)的流出物以获得具有低于300℃的沸点的轻质液体馏分和具有高于300℃的沸点的重质液体馏分的阶段,
c)对至少一部分源自阶段b)的重质液体馏分的至少两个串联的脱沥青阶段,以能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分,至少一个所述脱沥青阶段借助至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行,根据处理的原料的性质和根据所需沥青收率和/或脱沥青油的品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例,所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行,
d)将至少一部分源自阶段c)的被称作重质DAO的所述重质脱沥青油馏分再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或再循环至分离阶段b)的入口的阶段。
2.根据权利要求1的方法,其中阶段a)在具有中间沉降罐的一个或多个三相加氢转化反应器中进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中对至少一部分预先经历蒸汽汽提和/或氢气汽提阶段或真空分馏阶段的所述重质馏分进行阶段c)。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中加氢转化阶段a)在2至35MPa的绝对压力、300至550℃的温度、0.1h-1至10h-1的时空间速度(HSV)下和以50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体原料的与原料混合的氢气量进行。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中将至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分送至后处理单元,如加氢处理和/或加氢裂化或催化裂化单元。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中将未再循环至加氢转化阶段a)的上游和/或分离阶段b)的入口的至少一部分被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分,优选以与至少一部分源自阶段b)的轻质液体馏分和/或至少一部分源自阶段c)的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油混合物的形式,送往后处理单元。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中所述加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用。
8.根据前述权利要求任一项的方法,其中阶段c)至少包括:
c1)第一脱沥青阶段,其包括使所述重质液体馏分与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青相馏分和被称作完全DAO的完全脱沥青油相馏分;和
c2)第二脱沥青阶段,其包括使源自阶段c1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油相与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油相馏分,
所述脱沥青阶段在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。
9.根据权利要求8的方法,其中源自阶段c1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油,至少部分与所述溶剂混合物一起,经历至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油与所述溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油仅与所述非极性溶剂分离的分离阶段。
10.根据权利要求8的方法,其中源自阶段c1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油,至少部分与所述溶剂混合物一起,经过至历两个连续分离阶段,以能在各阶段中分别分离溶剂。
11.根据权利要求1至7任一项的方法,其中阶段c)至少包括:
c'1)第一脱沥青阶段,其包括使所述重质液体馏分与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油相馏分和包含油相和沥青相的流出物;和
c'2)第二脱沥青阶段,其使源自阶段c'1)的流出物与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触,调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青相馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油相馏分,
所述脱沥青阶段在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。
12.根据权利要求11的方法,其中所述流出物经历至少一个其中将其与所述非极性溶剂或溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将所述流出物仅与所述溶剂混合物中所含的非极性溶剂分离的分离阶段。
13.根据权利要求11的方法,其中所述流出物经历至少两个连续分离阶段,以能在各分离阶段中分别分离溶剂。
14.根据前述权利要求任一项的方法,其中脱沥青阶段c)中所用的极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物,或富含芳族化合物的馏分,如源自FCC(流化催化裂化)的馏分,衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。
15.根据前述权利要求任一项的方法,其中脱沥青阶段c)中所用的非极性溶剂包括由含有大于或等于2,优选2至9的碳原子数的饱和烃构成的溶剂。
16.根据前述权利要求任一项的方法,其中阶段c)在以升/千克表示的1/1至10/1的极性和非极性溶剂的混合物的体积与原料质量的比率下进行。
17.根据前述权利要求任一项的方法,其中所述原料是原油或源自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的原料、或源自煤的直接液化的残余馏分、或减压馏出物、或源自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。
18.根据前述权利要求任一项的方法,其中将催化剂前体与沸腾床加氢转化单元的原料一起注入,或在两个反应器之间的级间分离器注入,或在其它反应器之一的入口注入。
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