CN110776954B - 包括固定床加氢处理、脱沥青操作和沥青的沸腾床加氢裂化的处理重质烃基原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一系列具体步骤的制造燃料原料的方法,包括固定床加氢裂化步骤、来自固定床加氢裂化步骤的重质馏分的脱沥青步骤、DAO馏分的固定床加氢裂化步骤、以及该沥青馏分的沸腾床加氢裂化步骤。
Description
技术领域
本发明涉及尤其含有硫基杂质、金属和沥青质的重质烃馏分的处理。其更特别涉及处理常压渣油和/或减压渣油类型的重质石油原料的方法,以生产具有降低的杂质含量的用于运输或能量生产的燃料或燃料原料,以及生产用于石油化学和运输的馏出物,并且由于本发明提供的灵活性,其产率可以进行调整。
一般情况
可以用作船用燃料或船用燃料原料(例如船用锅炉燃料油或船用锅炉燃料油原料)的馏分必须具有低杂质含量,特别是低硫含量,并且必须满足标准ISO 8217中描述的船用燃料质量要求。
关于硫的规范现在还涉及SOx排放(国际海事组织的MARPOL公约的附则VI)并导致在2020-2025时间框架内在排放控制区(ECAs)外小于或等于0.5重量%和在排放控制区内小于或等于0.1重量%的硫含量建议。
在处理重质烃馏分的领域中,加氢处理和加氢裂化方法能够降低杂质含量,同时能够将原料或多或少地广泛转化为更轻质的产物。
这些杂质可以是金属、硫或硫氧化物、氮、康拉逊炭。该重质烃馏分还可以含有沥青质,特别是不溶于庚烷的沥青质,也称为C7沥青质。C7沥青质是已知通过其形成重质烃残余物(通常称为焦炭)的能力以及通过其产生沉积物(该沉积物极大地限制了加氢处理和加氢转化装置的可操作性)的倾向来抑制残余馏份(cut)转化的化合物。
标准ISO 8217中的另一非常限制性的建议是依据标准ISO 10307-2(也称作IP390)的老化后沉积物含量,其必须小于或等于0.1%。这种老化后的沉积物含量远比根据ISO 10307-1(称为IP375)的沉积物含量更具有限制性。除了在该工艺出口处的重质馏份中存在的沉积物(根据ISO 10307-1,也称为IP375测得),取决于转化条件,还存在描述为潜在沉积物的沉积物。这些沉积物通常在物理、化学和/或热处理之后出现。
在处理重质烃片段的方法中,已知的做法是进行脱沥青操作。脱沥青能够以极大降低的沥青质含量将富含沥青质的沥青馏分与脱沥青的油馏分(称为DAO)分离,由此促进其通过催化裂化或加氢裂化进行的开发利用。例如,专利FR 2 753 983描述了转化重质烃馏分的方法,包括固定床加氢处理步骤,随后进行在获自该加氢处理的流出物的常压蒸馏和减压蒸馏后获得的减压渣油的脱沥青步骤,该DAO随后送至沸腾床加氢处理步骤。遇到的一个问题在于通常被视为废弃物的沥青馏分的开发利用;因此,将该馏分转化为具有更高价值的其它产物或限制沥青产率是有利的。专利US 7 214 308描述了一种转化方法,其中在脱沥青步骤中处理残余原料,随后将DAO馏分送至沸腾床加氢裂化步骤,并将沥青馏分送至另一沸腾床加氢裂化步骤。根据该实施方式,沥青产率高,并且来自沥青的沸腾床加氢裂化步骤的产物不是非常纯化的;例如在重质馏分的低硫含量船用燃料方面的开发利用是不可能的。
本发明旨在克服上述现有技术的问题,特别是旨在提供一种方法,该方法允许灵活生产燃料原料,特别是船用燃料或船用燃料原料,例如船用锅炉燃料或船用锅炉燃料原料,其具有低杂质(特别是硫)含量并符合标准ISO 8217中描述的船用燃料品质要求,以及减少沥青馏分及其更好的开发利用,由此与已知方法相比提高该方法的成本效益。术语“灵活生产”意在指其中可以调节转化率(转化程度)并因此可以调节轻质产品与重质产品之间的比的生产。
本发明的方法的一个目的是共同生产可用于石化和运输的馏出物,例如石脑油、煤油和/或柴油类型的馏出物。
由此,申请人已经开发了一种用于生产燃料原料的新方法,该方法包含一系列特定步骤,包括用于减少该方法所获得的产品的杂质,特别是沥青质含量的固定床加氢处理步骤,将固定床加氢处理过程所获得的重质馏分脱沥青以制造DAO馏分和沥青馏分的步骤,DAO馏分的固定床加氢裂化步骤和沥青馏分的沸腾床加氢裂化步骤。
本发明具有以下优点:
- 来自于初始重质原料的转化的产品产率方面的灵活性,所述产品可用作燃料,如船用燃料或船用燃料原料,例如船用锅炉燃料或船用锅炉燃料原料,特别是借助于在该步骤上游或脱沥青上游的来自沸腾床加氢裂化步骤的未转化馏分的任选再循环;
- 对来自于沥青馏分的沸腾床加氢裂化步骤的重质馏份的沉降物的沉淀和分离的步骤,这使得能够获得具有低沉降物含量的燃料原料,特别是船用燃料原料。
发明概述
本发明的主题由此涉及一种处理烃基原料的方法,该烃基原料具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初沸点和至少600℃的终沸点,所述方法包括以下步骤:
a)在固定床反应器中进行的加氢处理步骤,其中烃基原料在氢气的存在下与加氢处理催化剂接触,
b)将来自该加氢处理步骤a)的流出物分离为至少一种轻质馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分的步骤,
c)通过溶剂或溶剂混合物将来自该分离步骤b)的重质馏分脱沥青的步骤,其一方面允许获得包含沥青与溶剂或溶剂混合物的馏分,另一方面允许获得包含脱沥青油的馏分,
d)将至少一部分来自步骤c)的包含脱沥青油的馏分加氢裂化的步骤,该步骤在至少一个固定床反应器中在加氢裂化催化剂和氢气的存在下进行,
e)将来自步骤d)的流出物分离为至少一种气体馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质液体馏分的任选步骤,
f)至少一部分来自步骤c)的包含沥青的馏分加氢裂化的步骤,该步骤在至少一个沸腾床反应器中在加氢裂化催化剂和氢气的存在下进行,
g)将来自步骤f)的流出物分离为至少一种气体馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质液体馏分的步骤,
h)沉淀来自步骤g)的重质液体馏分的沉降物的步骤:
- 通过使所述重质液体馏分与氧化剂在25至350℃的温度和小于20 MPa的压力下接触少于500分钟的时间,
- 或通过使所述重质液体馏分与蒸馏馏份(其至少20重量%具有大于或等于100℃的沸点)在25至350℃的温度和小于20 MPa的压力下接触少于500分钟的时间,
i)从来自沉淀步骤h)的重质液体馏分中物理分离沉降物的步骤,由此一方面获得具有低沉降物含量的液体烃基馏分,其任选作为与蒸馏馏份或与氧化剂的混合物,另一方面获得沉降物馏分。
有利地,本发明的序列能够在固定床加氢处理步骤的过程中减少沥青质含量,并由此能够减少脱沥青过程中产生的沥青的量。此外,固定床加氢处理步骤能够降低硫含量,并由此也能降低来自DAO的固定床加氢裂化步骤的产物和来自沥青馏分的沸腾床加氢裂化的下游步骤的产物的硫含量。
有利地,在脱沥青上游任选再循环一部分未转化的重质馏分能够提高脱沥青油DAO的产率,并由此提高固定床加氢裂化过程中馏出物的生产。
有利地,在沥青馏分的沸腾床加氢裂化步骤上游任选再循环一部分未转化的重质馏分能够提高较轻质产物的生产。
此外,本发明的一个主题是将来自步骤i)的具有低沉降物含量的所述液体烃基馏分与该蒸馏馏份或与沉降物沉淀步骤h)过程中引入的氧化剂分离的任选步骤j)。
根据一种实施方式,将来自加氢处理步骤a)的流出物的分离步骤b)所获得的至少一部分包含至少80%的沸点为350至540℃的化合物的重质馏分送至该加氢处理步骤d)。
根据一种实施方式,将来自加氢裂化步骤d)的流出物的分离步骤e)所获得的至少一部分包含至少80%的沸点为350至540℃的化合物的重质馏分送回至该加氢裂化步骤d)。
根据一种实施方式,将来自加氢裂化步骤f)的流出物的分离步骤g)所获得的至少一部分包含至少80%的沸点为350至540℃的化合物的重质馏分送至该加氢裂化步骤d)。
根据一种实施方式,步骤c)中使用的溶剂是由包含大于或等于3、优选3至4的碳数的一种或多种饱和烃组成的非极性溶剂。
根据一种实施方式,将一部分溶剂在第一点处注入到萃取塔中,而另一部分溶剂在位于第一点下方的第二点处注入到该萃取塔中。
根据一种实施方式,该烃基原料选自常压渣油、获自直接蒸馏的减压渣油、原油(crude oil)、拔顶原油(topped crude oil)、油砂(oil sand)或其衍生物、沥青片岩(bituminous schist)或其衍生物、以及源岩油(source rock oil)或其衍生物,单独或以混合物形式采用。
根据一种实施方式,该脱沥青步骤c)在所述溶剂的亚临界条件下进行。
根据一种实施方式,步骤c)在50至350℃的脱沥青温度和0.1至6 MPa的压力下进行。
通过阅读以非限制性实例给出的本发明的特定示例性实施方案之后的描述,本发明的其它主题和优点将变得显而易见,该描述参考下述附图进行。
附图概述
图1是本发明的一种实施方式的方法的示意图。
图2是图1中所示的本发明的方法的实施方式的变体。
图3是图1中所示的本发明的方法的实施方式的变体。
发明详述
规定在本说明书通篇中表述“……至……”应理解为包括提及的边界。
对本发明而言,呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用,对该组合没有任何限制。
在说明书的剩余部分中,参照图1,其描述了实施本发明的处理重质烃基原料的方法的实施例。说明书剩余部分中关于图1中引用的要素的信息使得能够更好地理解本发明,所述发明不限于图1中所示的特定实施例。
如图1中所示,本发明的方法包括以下步骤:
- 初始烃基原料1在富氢气体2和任选的辅助原料3的存在下的加氢处理的步骤a),其在包含加氢处理催化剂的固定床反应器中进行;
- 分离来自加氢处理步骤a)的流出物4的步骤b),其能够获得至少一种轻质馏分5和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分7,以及任选的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏分6;
- 将作为与溶剂或溶剂组合8的混合物的来自分离步骤b)的重质馏分7脱沥青的步骤c),其能够获得至少一种包含脱沥青油(DAO)11和溶剂或溶剂混合物的馏分,以及包含沥青和溶剂或溶剂混合物的馏分10,其任选通过助熔剂(flux)9抽取;
- DAO 11在富氢气体12和任选的辅助原料13和/或来自步骤b)的馏分6和/或来自步骤e)的馏分18和/或来自步骤g)的馏分24的存在下的加氢裂化的步骤d),其在至少一个包含加氢裂化催化剂的固定床反应器中进行;
- 分离来自加氢裂化步骤d)的流出物14的步骤e),其能够获得至少一种气体馏分15和包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质液体馏分16;任选地,可以将一部分馏分16经由管线17送至脱沥青步骤c)和/或经由管线18送至固定床加氢裂化步骤d);
- 沥青10在富氢气体19和任选的辅助原料20和/或来自步骤g)的馏分26的存在下的加氢裂化的步骤f),其在至少一个包含加氢裂化催化剂的沸腾床反应器中进行;
- 分离来自加氢裂化步骤f)的流出物21的步骤g),其能够获得至少一种气体馏分22和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分25,以及任选的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏分23;任选地,可以将一部分馏分23经由管线24送至固定床加氢裂化步骤d)和/或可以将一部分馏分25经由管线26送至沸腾床加氢裂化步骤f)和/或经由管线27送至脱沥青步骤c);
- 通过使来自步骤g)的重质馏分25与蒸馏馏份28(其至少20重量%具有大于或等于100℃的沸点)在25至350℃的温度和小于20 MPa的压力下接触少于500分钟,或者通过与氧化剂在25至350℃的温度和小于20 MPa的压力下接触少于500分钟(未显示)来沉淀沉降物的步骤h);
- 物理分离来自沉降物沉淀步骤h)的馏份29中所含有的沉降物的步骤i),其能够获得富含沉降物的馏分30和具有低沉降物含量的烃基馏分31;
- 分离所述具有低沉降物含量的烃基馏分31以便回收引入沉淀步骤h)的蒸馏馏份28的至少一部分32和具有低沉降物含量的烃基馏份33的任选步骤j)。
在图2和3中显示了实施方式变体,在下文中仅描述不同于图1的实施方式的要素。
图2显示了图1的变体,其中来自固定床加氢裂化步骤d)的流出物14和来自沸腾床加氢裂化步骤f)的流出物21在这两种流出物共用的分离步骤g)中处理。任选地,可以将一部分馏分23经由管线24送至固定床加氢裂化步骤d)和/或经由管线34送至脱沥青步骤c)。
图3显示了图1的变体,其中来自固定床加氢处理步骤a)的流出物4和来自固定床加氢裂化步骤d)的流出物14在这两种流出物共用的分离步骤b)中处理。图2和3中的术语“共用的分离”意在指至少一部分分离设备(鼓、塔等等)和优选全部分离设备是共用的。
图1、2和3的上述说明是本发明的实施方式的示例,其不以任何方式限制本发明。在所述附图中仅显示了主要步骤,但是要理解的是,存在操作所需的所有设备(鼓、泵、交换器、烘箱、塔等等)。仅显示了含有烃的主要料流,但是要理解的是,富氢气体料流(补充或再循环)可以在各催化反应器或床的入口处或在两个催化反应器或床之间注入。还使用了本领域技术人员已知用于提纯和再循环氢气的装置。
现在在下文中更详细地描述处理的原料和本发明的方法的各个步骤。
原料
在本发明的方法中处理的原料1有利地为含有沥青质的烃基原料,特别是具有该原料重量的至少1.0重量%、优选至少2.0重量%的C7沥青质含量。
该原料1具有至少340℃的初沸点和至少600℃的终沸点。
本发明的烃基原料1可以选自常压渣油和获自直接蒸馏的减压渣油、原油、拔顶原油、油砂或其衍生物、沥青片岩或其衍生物、以及源岩油或其衍生物,单独或以混合物形式采用。在本发明中,处理的原料优选是常压渣油或减压渣油,或这些渣油的混合物,且更优选减压渣油。
在该方法中处理的烃基原料尤其可以含有硫基杂质。硫含量可以为原料重量的至少0.1重量%、至少0.5重量%、优选至少1.0重量%和更优选至少2.0重量%。
在该方法中处理的烃基原料尤其可以含有金属。镍+钒的含量可以为原料重量的至少10 ppm、优选至少30 ppm。
在该方法中处理的烃基原料尤其可以含有康拉逊炭。康拉逊炭的含量可以为原料重量的至少2.0重量%、优选至少5.0重量%。
这些原料可以有利地以其原样使用。或者,它们可以用辅助原料3稀释。该辅助原料3(不同于初始烃基原料1)与所述初始烃基原料一起引入,以稀释该初始烃基原料。该辅助原料3可以是烃基馏分或更轻质的烃基馏分的混合物,其优选选自流化床催化裂化(FCC或Fluid Catalytic Cracking)工艺的产物,特别是轻质馏份(LCO或轻循环油)、重质馏份(HCO或重循环油)、澄清油、FCC渣油。该辅助原料3还可以是常压柴油馏分或减压柴油馏分,通过原油或来自转化过程(如焦化或减粘裂化)的流出物的常压蒸馏或减压蒸馏获得。这种辅助原料3还可以是脱沥青油,通过原油或来自转化过程的流出物的常压蒸馏或减压蒸馏获得的渣油的脱沥青获得。该辅助原料3还可以有利地为源于煤或生物质的液化工艺的一种或多种馏份、芳族提取物、或任何其它烃馏份、或非油原料,如热解油。本发明的重质烃基原料1可以占总烃基原料(即如上定义的初始重质烃基原料1和通过本发明的方法处理的辅助原料3)的至少50%、优选70%、更优选至少80%和甚至更优选至少90重量%。
在某些情况下,该辅助原料3可以在固定床加氢处理步骤a)的第一催化床或随后的催化床的下游引入。还有可能在第一催化剂床或在固定床加氢裂化步骤d)的随后的催化床的上游或下游引入辅助原料13,或者在沸腾床加氢裂化步骤f)的第一催化床或随后的催化床的上游或下游引入辅助原料20;辅助原料13和20是如上文对辅助原料3提及的那些类型的烃基馏分。非常优选地,该辅助原料13包含减压柴油,并且该辅助原料20包含来自流化床催化裂化方法的馏份。
加氢处理步骤a)
根据本发明,该方法包括在固定床反应器中进行的加氢处理步骤a),其中任选与辅助原料3混合的至少一种初始烃基重质原料1在氢气的存在下与加氢处理催化剂接触。
术语“加氢处理”,通常称为HDT,意在指具有氢的贡献的催化处理,其能够精炼——也就是说显著降低金属、硫和其它杂质的含量——该烃基原料,同时改善原料的氢对碳的比,并同时将原料或多或或少地部分转化为更轻质的馏份。该加氢处理特别包括加氢脱硫(通常称为HDS)反应、加氢脱氮(通常称为HDN)反应和加氢脱金属(通常称为HDM)反应,伴随着氢化、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱沥青反应和康拉逊炭的减少。
根据本发明的一种实施方式,该加氢处理步骤a)包括在固定床中的一个或多个加氢脱金属区中进行的第一加氢脱金属(HDM)步骤a1)和在固定床中的一个或多个加氢脱硫区中进行的后续第二加氢脱硫(HDS)步骤a2)。在所述第一加氢脱金属步骤a1)过程中,原料和氢气在加氢脱金属条件下在加氢脱金属催化剂上接触,随后,在所述第二加氢脱硫步骤a2)过程中,来自第一加氢脱金属步骤a1)的流出物在加氢脱硫条件下与加氢脱硫催化剂接触。该方法,称为HYVAHL-FTM,例如描述在专利US 5 417 846中。
根据本发明的一种实施方式,当该原料含有超过70 ppm、或甚至超过150 ppm的金属和/或当该原料包含诸如铁衍生物的杂质时,使用专利FR 2 681 871中描述的可互换反应器(PRS技术,可互换反应器***)。这些可互换反应器通常是位于固定床HDM段上游的固定床。
根据本发明的一种实施方式,该加氢处理步骤a)的至少一个反应器,优选可互换反应器,装备有过滤和分配装置,例如如专利申请FR 3 043 339和FR 3 051 375中描述的那些的装置。
本领域技术人员容易理解的是,在HDM步骤中,进行HDM反应,但是同时还进行一部分其它加氢处理反应,特别是HDS反应。同样,在HDS步骤中,进行HDS反应,但是同时还进行一部分其它加氢处理反应,特别是HDM反应。本领域技术人员理解,当加氢处理步骤开始时,也就是说当金属浓度在其最大值时,HDM步骤开始。本领域技术人员理解,当加氢处理步骤结束时,也就是说当硫的去除最困难时,HDS步骤结束。在HDM步骤和HDS步骤之间,本领域技术人员有时限定过渡区,其中发生所有类型的加氢处理反应。
本发明的加氢处理步骤a)在加氢处理条件下进行。其可以有利地在300℃至450℃、优选350℃至420℃的温度下和在5 MPa至35 MPa、优选11 MPa至20 MPa的绝对压力下进行。通常根据所需的加氢处理水平和该处理的目标持续时间来调节该温度。最通常地,该烃基原料的空速,通常称为HSV并定义为原料的体积流速除以催化剂的总体积,可以在0.1 h-1至5.0 h-1、优选0.1 h-1至2.0 h-1和更优选0.1 h-1至1.0 h-1的范围内。与该原料混合的氢气的量可以为每立方米(m3)液体原料100至5000标准立方米(Sm3)、优选200 Sm3/m3至2000Sm3/m3和更优选300 Sm3/m3至1500 Sm3/m3。该加氢处理步骤a)在工业上可以在一个或多个具有向下液体料流的固定床反应器中进行。
所用的加氢处理催化剂优选是已知的催化剂。它们可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢(hydro-dehydrogenating)功能的金属或包含金属的化合物(氧化物、硫化物等等)的颗粒状催化剂。这些催化剂可以有利地是包含至少一种来自第VIII族,通常选自镍和钴的金属和/或至少一种来自第VIB族、优选钼和/或钨的金属的催化剂。例如可以使用在无机载体上包含催化剂总重量的0.5%至10.0重量%的镍、优选1.0%至5.0重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和催化剂总重量的1.0%至30.0重量%的钼、优选5.0%至20.0重量%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该载体例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物的至少两种的混合物。有利地,这种载体可以包括其它掺杂化合物,特别是选自氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、磷酸酐的氧化物和这些氧化物的混合物。最常使用氧化铝载体,非常经常使用掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。当存在磷酸酐P2O5时,其浓度小于10.0重量%。当存在三氧化硼B2O3时,其浓度小于10.0重量%。所用氧化铝可以是γ(gamma)或η(eta)氧化铝。这种催化剂最通常为挤出物形式。第VIB和VIII族金属的氧化物总含量可以为该催化剂总重量的5.0至40.0重量%,并通常为7.0至30.0重量%,且第VIB族金属对第VIII族金属之间以金属氧化物表示的重量比通常为20至1,最通常为10至2。
在本说明书中,化学元素的族根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry andPhysics, CRC Press出版, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001)给出。例如,CAS分类的第VIII族对应于新IUPAC分类的第8、9和10栏的金属。
在加氢处理步骤包括HDM步骤和随后的HDS步骤的情况下,优选使用适于各个步骤的特定催化剂。
可用于HDM步骤的催化剂例如显示在专利文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616和US 5 089 463中。HDM催化剂优选用于该可互换反应器。
可用于HDS步骤的催化剂例如显示在专利文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6589 908、US 4 818 743或US 6 332 976中。
还可以使用混合催化剂,其在HDM中和在HDS中是活性的,既用于HDM段也用于HDS段,如专利文献FR 2 940 143中所述。
在步骤a)中注入原料1之前,优选对本发明的方法中使用的催化剂施以原位或非原位硫化处理。
分离步骤b)
本发明的方法包括将来自加氢处理步骤a)的流出物分离为至少一种轻质馏分5和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分7,以及任选的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏分6的步骤b)。
术语“轻质馏分”意在指其中至少80%的化合物具有小于350℃的沸点的烃馏分。此类轻质馏分含有燃料原料。
术语“含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分”意在指其中至少50%的化合物具有大于或等于350℃的沸点,且优选其中至少80%的化合物具有大于或等于350℃的沸点的烃馏分。
优选地,在分离步骤b)过程中获得的轻质馏分5包含气相和至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的烃类的轻质馏分。优选地,该重质馏分7包含减压蒸馏馏分和减压渣油馏分和/或常压渣油馏分。更优选地,除了包含含有至少70%的在540℃以上沸腾的化合物的减压渣油馏分的重质馏分7之外,抽取包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏分6。
该分离步骤b)可以根据本领域技术人员已知的任何方法和任何装置来进行。该方法可以选自高压或低压分离、高压或低压蒸馏、高压或低压汽提,以及可以在各种压力和温度下运行的这些各种方法的组合。
该分离优选在分馏段中进行,该分馏段可以首先包含高压高温(HPHT)分离器,以及任选的高压低温(HPLT)分离器,随后任选后接常压蒸馏段和/或减压蒸馏段。来自加氢处理步骤a)的流出物4优选首先送至HPHT分离器,该分离器能够获得轻质馏分和主要含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分。该HPHT分离并非根据精确的分馏点(cut point)进行,反而类似于闪蒸类型的分离。该分离的分馏点有利地位于200℃至400℃之间。来自该HPHT分离器的轻质馏分随后可以在HPLT分离器中部分冷凝,以获得含有氢气的气体馏分和含有馏出物的液体馏分。
优选地,来自HPHT分离器的所述重质馏分,优选作为与来自HPLT分离器的所述含有馏出物的液体馏分的混合物,可以随后通过常压蒸馏分馏为至少一种常压蒸馏馏分(其优选含有至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的烃类的轻质馏分),和常压渣油馏分。至少一部分该常压渣油馏分还可以通过减压蒸馏分馏为减压蒸馏馏分(其优选含有减压柴油),和减压渣油馏分。将该减压渣油馏分和/或该常压渣油馏分的至少一部分7有利地送至脱沥青步骤c)。该减压渣油馏分和/或该常压渣油馏分的一部分还可以直接用作燃料原料,特别是燃料油原料,例如用作具有低硫含量的燃料油原料。该减压渣油馏分和/或该常压渣油馏分的一部分还可以送至另一转化过程,特别是FCC过程。一部分减压柴油馏分6还可以直接用作燃料原料,特别是用作具有低硫含量的燃料原料。一部分减压柴油馏分还可以送至另一转化过程,特别是FCC过程或固定床加氢裂化过程。优选将该减压柴油馏分6的至少一部分且非常优选全部送至固定床加氢裂化步骤d)。
来自分离步骤b)的气体馏分优选进行提纯处理以回收氢气并将其再循环至步骤a)的加氢处理反应器和/或步骤d)的加氢裂化反应器和/或沸腾床加氢裂化反应器f)。一方面在加氢处理步骤a)与固定床加氢裂化步骤d)之间和另一方面在加氢处理步骤a)与沸腾床加氢裂化步骤f)之间存在分离步骤b)有利地能够具有三个独立的氢气回路(hydrogencircuit),一个连接至步骤a)的加氢处理,一个连接至步骤d)的加氢裂化,另一个连接至步骤f)的加氢裂化,并且其按照需要可以相互连接。可以在加氢处理步骤a)一级和/或在加氢裂化步骤d)一级和/或在加氢裂化步骤f)一级进行氢气补充。再循环的氢气可以供给加氢处理步骤a)和/或加氢裂化步骤d)和/或加氢裂化步骤f)。压缩机可以任选由两个或三个氢气回路共用。两个或三个氢气回路可以连接的事实使得能够优化氢气管理,并限制在压缩机和/或用于提纯气体流出物的装置方面的花费。可用于本发明的各种氢气管理实施方案描述在专利申请FR 2 957 607中。
在分离步骤b)结束时获得的轻质馏分5,其包含石脑油、煤油和/或柴油类型的烃类,可以根据本领域技术人员公知的方法进行开发利用。获得的产品可以整合到燃料制剂中,通常为燃料(也称为燃料池),或可以进行附加的精炼步骤。
可以对该轻质馏分5的石脑油、煤油、柴油馏分和该重质馏分6的减压柴油施以一种或多种处理,例如加氢处理、加氢裂化、异构化、催化重整、催化裂化或热裂化,以使它们单独或作为混合物达到所需规格,该规格可能涉及硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等等。
在步骤b)结束时获得的轻质馏分5可以至少部分用于形成本发明的蒸馏馏份28,其用于沉降物沉淀步骤h)。
脱沥青步骤c)
根据本发明的方法,通过溶剂或溶剂混合物8对来自分离步骤b)并含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分7施以脱沥青的步骤c),其能够在一方面获得包含沥青的馏分10,并在另一方面获得包含DAO 11的馏分11。由此通过至少一种烃基溶剂8进行液-液萃取操作。
根据本发明的一种实施方式,可以在脱沥青步骤c)的入口处直接注入一小部分原料1,这部分绕过加氢处理步骤a)和分离步骤b)。
该脱沥青步骤c)优选在能够获得优质的DAO 11(优选具有低沥青质含量)和优质的沥青10(优选具有相当低的粘度并具有适度的软化点)的特定条件下进行。
该脱沥青步骤c)优选通过使脱沥青原料,即来自步骤b)的重质馏分7,任选伴随一部分初始重质烃基原料1,与含有烃类的溶剂或溶剂混合物8接触在单一步骤中进行,以便获得包含沥青的馏分10和包含DAO的馏分11,步骤c)有利地在所用溶剂或溶剂混合物8的亚临界条件下进行,也就是说低于临界点的条件。可以使用非极性溶剂或非极性溶剂的混合物或极性与非极性溶剂的混合物。
步骤c)可以在萃取塔或萃取器中,或在混合器-滗析器中进行。步骤c)优选在含有放置在一个或多个区域中的液-液接触器(填料元件和/或塔板等等)的萃取塔中进行。优选地,在两个不同的水平处将本发明的溶剂或溶剂混合物8引入到萃取塔中。优选地,该脱沥青原料仅在一个引入水平处引入到萃取塔中,通常作为与至少一部分溶剂或溶剂混合物8的混合物并通常在液-液接触器的第一区域下方。优选地,另一部分溶剂或溶剂混合物8在脱沥青原料下方注入,通常在液-液接触器的第二区域下方,该脱沥青原料在该接触器的第二区域上方注入。
步骤c)在所述溶剂或溶剂混合物8的亚临界条件下进行。步骤c)在有利地为50至350℃、优选80至320℃、更优选120至310℃和甚至更优选150至300℃的温度和有利地为0.1至6 MPa、优选1至6 MPa和更优选2至5 MPa的压力下进行。
溶剂或溶剂混合物8的体积对获自步骤b)的重质馏分7的质量的比通常为1/1至10/1、优选2/1至8/1(以升/千克表示)。该比包括可能分成多个注入点的所有溶剂或溶剂混合物。
所用的极性溶剂可以选自环烷-芳族或纯芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂、或其混合物。该芳族溶剂有利地选自单芳烃,优选苯、甲苯或二甲苯,单独或作为混合物;二芳烃或多芳烃;环烷-芳族烃如四氢化萘或二氢化茚;杂原子(氧基、氮基或硫基)芳族烃或具有比饱和烃更高极性的任何其它类别的化合物,例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)。用于本发明的方法的脱沥青步骤的极性溶剂可以是富芳烃馏份。本发明的富芳烃馏份例如可以是来自FCC的馏份如重质汽油或LCO,或来自石化装置或精炼厂的馏份。还可以提及衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏份,其任选含有在使用或不使用氢和使用或不使用催化剂的热化学转化后的残余石油原料。优选地,所用的极性溶剂是单芳烃,其是纯净的,或与芳烃混合。
根据包含极性和非极性溶剂的组合的一种选择性脱沥青实施方式,在第一点处注入一部分或全部极性与非极性溶剂的混合物,而在第二点处注入溶剂或所述极性与非极性溶剂的混合物的另一部分。根据这一实施方案,优选地,将比非极性溶剂更重质的极性溶剂注入最低点。
所用的非极性溶剂优选是由包含大于或等于3、优选3至5的碳数的一种或多种饱和烃组成的溶剂。这些溶剂以纯净物形式或以混合物(例如:烷烃和/或环烷烃或石脑油类型的轻质石油馏份的混合物)形式使用。
优选地,步骤c)中使用的溶剂8是非极性溶剂,其至少80体积%由包含大于或等于3、优选3至4的碳数的一种或多种饱和烃组成,由此获得具有相当低的粘度并具有适度的软化点的沥青,以促进沸腾床加氢裂化步骤f),特别是沥青馏分的高压泵送。
用于萃取的温度和压力条件的选择结合脱沥青步骤c)中溶剂8的性质的选择能够调节萃取性能。步骤c)通过这些具体的脱沥青条件可以从沥青馏分10中沉淀最大量的重质树脂与沥青质类型的极性结构,由此能够以改善的产率获得沥青馏分10,所述产率通常为脱沥青步骤c)入口处在高于540℃下沸腾的化合物量的大于50%,或甚至大于70%。此外,沥青的软化点适中,通常小于90℃,或甚至小于70℃;通常,粘度适中,通常在100℃小于20000cSt,或在100℃下甚至小于10000 cSt。需要沥青的低粘度以确保其在沸腾床加氢裂化步骤f)中在高压下的可泵送性。所述高沥青产率能够在沸腾床加氢裂化步骤f)的出口处获得更多转化产物。同时,以适中的产率获得DAO馏分11,所述产率通常为脱沥青步骤c)入口处在高于540℃下沸腾的化合物量的小于50%,或甚至小于30%,该馏分11具有高纯度,并含有极少的沥青质,通常小于500 ppm的C7沥青质,或甚至小于300 ppm的C7沥青质。
包含DAO 11和一部分溶剂或溶剂混合物的馏分在萃取塔或混合器-滗析器的顶部,优选在位置最高的液-液接触器区域上方回收。
包含沥青和一部分溶剂或溶剂混合物的馏分10在萃取塔或混合器-滗析器的底部,优选在位置最低的液-液接触器区域下方回收。
根据一种实施方式,在步骤c)中注入抽取助熔剂9以便与包含沥青的馏分10混合,以使所述馏分被更容易地抽取。优选地,注入抽取助熔剂9不是必需的。
所用助熔剂可以是能够溶解或分散沥青的任何溶剂或溶剂混合物。该助熔剂可以是选自以下的极性溶剂:单芳烃,优选苯、甲苯或二甲苯;二芳烃或多芳烃;芳族环烷-烃如四氢化萘或二氢化茚;杂原子芳族烃;分子量对应于200℃至600℃的沸点的极性溶剂,如LCO(来自FCC的轻循环油)、HCO(来自FCC的重循环油)、FCC浆料、HCGO(重质焦化瓦斯油)、或从油链中提取的芳族提取物或额外的芳族馏份、来自残余馏分和/或煤和/或生物质的转化的VGO 馏份。确定助熔剂的体积对沥青质量的比,以使该混合物可以容易地抽出。
该溶剂或溶剂混合物8可以由补充(top-up)和/或分离步骤过程中再循环的一部分组成。这些补充是补偿包含沥青的馏分10和/或包含DAO 11的馏分中的溶剂损失所必需的。这些损失较小,但是由于分离步骤就定义而言并不完善而无法避免。
该脱沥青步骤c)包括分离包含DAO的馏分与该溶剂或溶剂混合物的集成的子步骤。将来自萃取的包含DAO的馏分施以分离子步骤,使得能够在一方面获得DAO 11,并在另一方面获得在脱沥青步骤c)过程中引入的溶剂或溶剂混合物。回收的溶剂或溶剂混合物可以在脱沥青步骤c)中再循环。
这种能够分离DAO 11与溶剂或溶剂混合物的集成的分离子步骤可以采用本领域技术人员已知的所有所需设备(沉降鼓、蒸馏或汽提塔、热交换器、烘箱、泵、压缩机等等)。
将至少一部分DAO 11送至固定床加氢裂化步骤d)。任选地,一部分DAO也可以直接用作燃料原料,特别是用作具有低硫含量的燃料原料。还可以将一部分DAO送至另一转化过程,特别是FCC过程。
该脱沥青步骤c)包括另一个集成的子步骤,该子步骤分离包含沥青的馏分与溶剂或溶剂混合物。对来自该萃取的包含沥青的馏分施以分离子步骤(substep),使得能够在一方面获得沥青10,并在另一方面获得在脱沥青步骤c)过程中引入的溶剂或溶剂混合物。回收的溶剂或溶剂混合物可以在脱沥青步骤c)中再循环。
将至少一部分沥青10送至沸腾床加氢裂化步骤f)。任选地,一部分沥青还可以直接用作燃料原料,特别是用作具有低硫含量的燃料原料。还可以将一部分沥青送至另一转化过程,特别是焦化过程。一部分沥青还可以充当制造柏油的原料。
固定床加氢裂化步骤d)
根据本发明,在脱沥青步骤c)结束时,将步骤c)中获得的DAO馏分11的至少一部分送至固定床加氢裂化步骤d)。
氢气12还可以在构成该加氢裂化反应器的各个催化床上游注入。与该步骤中期望的加氢裂化反应平行,还可以发生任何类型的加氢处理反应(HDM、HDS、HDN等等)。导致形成馏出物的常压加氢裂化反应以通常大于30%、典型地对适度加氢裂化为30%至50%和对高级加氢裂化大于80%的减压馏出物转化为常压馏出物的程度进行。具体条件,特别是温度条件和/或使用一种或多种特定催化剂,能够促进期望的加氢裂化反应。
本发明的加氢裂化步骤d)在加氢裂化条件下进行。其可以有利地在340℃至480℃、优选350℃至430℃的温度下和在5 MPa至25 MPa、优选8 MPa至20 MPa、优选10 MPa至18MPa的绝对压力下进行。通常根据所需加氢处理水平和该处理的目标持续时间来调节该温度。最通常地,该烃基原料的空速,通常称为HSV并定义为原料的体积流速除以催化剂的总体积,可以在0.1 h-1至3.0 h-1、优选0.2 h-1至2.0 h-1和更优选0.25 h-1至1.0 h-1的范围内。与该原料混合的氢气的量可以为每立方米(m3)液体原料100至5000标准立方米(Sm3)、优选200 Sm3/m3至2000 Sm3/m3和更优选300 Sm3/m3至1500 Sm3/m3。该加氢裂化步骤d)在工业上可以在至少一个具有向下液体料流的反应器中进行。
该加氢裂化步骤d)通常包含串联的两个催化段,上游加氢处理催化段以限制下游加氢裂化催化段的失活。该加氢处理段尤其旨在显著降低原料的氮含量,氮是该加氢裂化催化段的双官能催化剂的酸官能的抑制剂。该加氢裂化步骤d)还可以包含第二加氢裂化催化段,其处理至少一种来自分离步骤的重质馏份。
所用的加氢裂化步骤d)中的催化剂可以是加氢处理和加氢裂化催化剂。
所用的加氢处理催化剂可以是由无机氧化物类型的载体(优选为氧化铝)和包含来自周期表的第VIII族(Ni、Co等等)和第VI族(Mo等等)的化学元素的活性相组成的加氢处理催化剂。
该加氢裂化催化剂可以有利地为双官能催化剂,具有氢化相以便能够氢化芳烃并在饱和化合物与相应的烯烃之间产生平衡,以及能够促进加氢异构化和加氢裂化反应的酸相。酸功能有利地由表现出表面酸性的具有高表面积(通常为100至800 m2.g-1)的载体提供,所述载体如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝氧化物的组合、非晶二氧化硅/氧化铝和沸石。该氢化功能有利地由来自元素周期表的第VIII族的一种或多种金属,如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂,或由至少一种来自周期表的第VIB族的金属(如钼和钨)和至少一种来自第VIII族的非贵金属(如镍和钴)的组合来提供。优选地,所用的双官能催化剂包含至少一种选自第VIII族和第VIB族的金属,其单独或以混合物形式采用,以及包含10重量%至90重量%的沸石与90重量%至10重量%的无机氧化物的载体。所用的来自第VIB族的金属优选选自钨和钼,并且来自第VIII族的金属优选选自镍和钴。根据另一优选变体,氧化铝、非晶二氧化硅-氧化铝或沸石类型的单官能催化剂和双官能催化剂可以作为混合物或在连续层中使用。
优选地,在第二加氢裂化步骤d)过程中使用的催化体积由至少30%的双官能类型的加氢裂化催化剂组成。
任选地,可以在该加氢裂化段d)的任何催化床的上游注入辅助原料13。这种辅助原料通常是来自直接蒸馏或来自转化过程的减压馏出物,或脱沥青油。
任选地,还可以在该加氢裂化步骤d)的任何催化床的上游注入来自分离步骤b)并包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏份6。优选地,在下游加氢裂化催化段的入口处直接注入在步骤a)中预先提纯过的重质馏份6。
任选地,还可以在该加氢裂化步骤d)的任何催化床的上游注入来自分离步骤b)并包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的重质馏份24。
任选地,该固定床加氢裂化步骤d)可以根据具有再循环的单步骤类型的模式来进行,在步骤d)的上游加氢处理催化段的上游或在步骤d)的下游加氢裂化催化段的上游再循环至少一部分重质馏份18,以提高转化率。
任选地,该固定床加氢裂化步骤d)可以根据具有再循环的两步骤类型的模式来进行,在步骤d)的第二加氢裂化催化段的上游再循环至少一部分重质馏份18,以提高整体转化率。
在一种实施方式变体中,将来自固定床加氢裂化步骤d)的流出物14送至分离步骤b)。
分离固定床加氢裂化流出物的任选步骤e)
在固定床加氢裂化步骤d)结束时获得的流出物包含液体烃馏分和气体馏分。这种流出物有利地在至少一个沉降鼓中分离成至少一种气体馏分15和至少一种重质液体馏分16。该流出物可以使用本领域技术人员公知的分离装置来分离,特别是使用一个或多个可以在不同的压力和温度下操作的沉降鼓,任选与蒸汽或氢气汽提装置和与一个或多个蒸馏塔结合。这些分离器例如可以是高压高温(HPHT)分离器和/或高压低温(HPLT)分离器。
该气体馏分含有气体,特别是H2、H2S、NH3和C1-C4烃类。在任选的冷却后,该气体馏分优选在氢气纯化装置中进行处理,以便回收未在加氢裂化步骤d)过程中消耗的氢气。氢气纯化装置——其可以与处理来自加氢处理步骤a)和沸腾床加氢裂化步骤f)的流出物分离的气体馏分的装置共用——可以用胺、膜、PSA型***、或串联布置的多个此类装置洗涤。
纯化的氢气随后可以有利地在本发明的方法中再循环。该氢气可以在加氢处理步骤a)和/或固定床加氢裂化步骤d)和/或沸腾床加氢裂化步骤f)的入口和/或多个位置处再循环。氢气的再循环可以任选通过再压缩或膨胀来进行,以便在步骤a)、d)或f)的入口处达到所需压力。
在一个优选实施方案中,该第二分离步骤e)除了气-液分离或连续的分离装置之外还包括至少一个常压蒸馏,其中分离后获得的液体烃基馏分通过常压蒸馏分馏为至少一个常压蒸馏馏分(图中未显示的料流)和至少一个由未转化的减压馏出物组成的脱硫重质馏分16。该常压蒸馏馏分可以含有燃料原料(石脑油、煤油和/或柴油),其在商业上可以升级(例如在精炼厂中)以便生产机动车辆和航空燃料。煤油和/或柴油类型的馏分还可以用作船用馏出物类型的池中的原料或用作渣油型燃料油或船用锅炉燃料油池中的助熔剂(根据ISO 8217)。未转化的减压馏出物类型的馏分可以有利地开发为硫含量小于0.5%或0.1%的船用燃料,特别是作为硫含量小于0.5%或0.1%的船用馏出物类型的池中的原料或作为渣油型燃料油或船用锅炉燃料油池中的助熔剂(根据ISO 8217)。
任选地,将至少一部分未转化的减压馏出物类型的馏分18再循环到加氢裂化步骤d)中,并且根据这种变体,可能需要进行由未转化的减压馏出物类型的馏分16组成的冲洗,以分散多芳烃物类并限制步骤d)的加氢裂化催化剂的失活。为了限制该冲洗并由此提高整体转化率,可能有利地通过将至少一部分未转化的减压馏出物类型的馏分17送至脱沥青步骤c)的入口以便至少部分去除沥青馏分10中的多芳烃物类来任选进行该冲洗。
沸腾床加氢裂化步骤f)
根据本发明的方法,在至少一个沸腾床反应器中在加氢裂化催化剂和氢气19的存在下进行至少一部分来自脱沥青步骤c)的沥青馏分10的加氢裂化的步骤f)。
由此将至少一部分来自脱沥青步骤c)的沥青馏分10送至加氢裂化步骤f),其在含有至少一种沸腾床加氢裂化催化剂的至少一个反应器中,有利地在两个反应器中进行。该加氢裂化催化剂有利地为负载型催化剂。所述反应器可以以向上的液体和气体料流运行。加氢裂化的主要目的是将加氢裂化原料(其是重质烃基原料)转化为较轻质的馏份,同时对其进行部分精炼。
根据一种实施方式,初始烃基原料1的一小部分可以作为与至少一部分来自步骤c)的沥青馏分10的混合物在沸腾床加氢裂化步骤f)的入口处直接注入,这部分初始重质烃基原料1并未在加氢处理步骤a)和脱沥青步骤c)中进行处理。该实施方案可能类似于部分绕过加氢处理步骤a)和脱沥青步骤c)。
根据一种实施方式,辅助原料20可以在第一沸腾床反应器或随后的沸腾床反应器的入口处注入。
根据一种实施方式,来自分离步骤g)的重质馏分26可以在第一沸腾床反应器或随后的沸腾床反应器的入口处注入。
加氢裂化反应所需的氢气19在加氢裂化步骤f)的入口处引入。在其中该加氢裂化步骤具有多个沸腾床反应器的情况下,氢气可以在每个反应器的入口处注入。注入的氢气可以是补充料流和/或再循环料流。
沸腾床技术是本领域技术人员公知的。这里仅描述主要操作条件。沸腾床技术常规使用挤出物形式的负载型催化剂,其直径通常为大约1毫米或更小。该催化剂保留在反应器内部,不与产物一起排出,除了在维持催化活性所需的补充和取出催化剂的阶段的过程中。温度水平可以较高以获得高转化率,这同时最小化所用催化剂的量。可以通过在线更换催化剂使催化活性保持恒定。因此无需停止该装置来更换废催化剂,或提高循环过程中的反应温度以补偿失活。此外,在恒定的操作条件下运行可以有利地在循环过程中获得恒定的产品产率和品质。同样,由于通过相当大量的液体再循环使催化剂保持搅动,在反应器上的压头损失(head loss)保持低和恒定。
沸腾床加氢裂化步骤f)的条件可以是烃基原料的沸腾床加氢裂化的常规条件。该过程有利地在2.5 MPa至35.0 MPa、优选5.0 MPa至25.0 MPa、更优选6 MPa至20 MPa和甚至更优选11 MPa至20 MPa的绝对压力下进行。该过程有利地在330℃至540℃、优选350℃至500℃的温度下进行。反应器空速(HSVr)和氢气分压是根据要处理的产物的特性和所需转化率而固定的参数。HSVr(其定义为加氢裂化步骤原料的体积流速除以反应器总体积)通常为0.1 h-1至10.0 h-1、优选0.1 h-1至5.0 h-1和更优选0.1 h-1至1.0 h-1。与加氢裂化步骤原料混合的氢气的量通常为每立方米(m3)液体原料50至5000标准立方米(Sm3),最通常为100Sm3/m3至1500 Sm3/m3和优选200 Sm3/m3至1200 Sm3/m3。
可以使用常规颗粒状加氢裂化催化剂,其在矿物载体上包含具有加氢-脱氢功能的至少一种金属或含金属化合物(氧化物、硫化物等等)。该催化剂可以是包含最通常与至少一种来自第VIB族的金属(例如钼和/或钨)组合的来自第VIII族的金属(例如镍和/或钴)的催化剂。例如可以使用在无机载体上包含该催化剂总重量的0.5重量%至10.0重量%的镍、优选1.0重量%至5.0重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和该催化剂总重量的1.0重量%至30.0重量%的钼、优选5.0重量%至20.0重量%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该载体例如可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物的至少两种的混合物。这种载体还可以含有其它化合物,例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛、磷酸酐的氧化物。最常使用氧化铝载体,非常经常使用掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。当存在磷酸酐P2O5时,其浓度通常小于20重量%,最通常小于10重量%。当存在三氧化硼B2O3时,其浓度通常小于10重量%。所用氧化铝通常是γ(gamma)或η(eta)氧化铝。这种催化剂可以为挤出物形式。第VI和VIII族的金属的氧化物总含量可以为5重量%至40重量%、优选7重量%至30重量%,且第VI族金属对第VIII族金属的以金属氧化物表示的重量比为20至1、优选10至2。
可以用新鲜催化剂部分替换废催化剂,通常以规则的时间间隔在反应器底部取出废催化剂并在反应器顶部引入新鲜的或新的催化剂,也就是说分批(in bursts)或连续或准连续。该催化剂还可以经由底部引入,并经由反应器顶部取出。新鲜催化剂可以例如每天引入。用新鲜催化剂替换废弃催化剂的程度可以例如为每立方米加氢裂化步骤原料0.05千克至大约10千克。该抽取和该替换使用能使该加氢裂化步骤连续进行的装置进行。该加氢裂化反应器通常包含循环泵,其能够通过连续再循环至少一部分在反应器顶部抽取的液体并在反应器底部重新注入来保持催化剂为沸腾床。还可以将反应器中抽取的废催化剂送至再生区域,在该区域中该废催化剂包含的碳和硫被除去,随后将其再注入加氢裂化步骤f)。
本发明的方法的加氢裂化步骤f)可以在例如描述在专利US 6 270 654B中的H-OIL®工艺的条件下进行。
该沸腾床加氢裂化可以在单个反应器中或在串联布置的多个反应器、优选两个反应器中进行。使用至少两个串联的沸腾床反应器能够获得品质更好且产率更好的产品。此外,在两个反应器中的加氢裂化能够在操作条件和催化体系的灵活性方面具有改善的可操作性。优选地,第二沸腾床反应器的温度比第一沸腾床反应器的温度高至少5℃。第二反应器的压力可以比第一反应器的压力低0.1 MPa至1.0 MPa,以允许来自第一步骤的流出物的至少一部分流动而无需泵送。对两个加氢裂化反应器中在温度方面的各种操作条件进行选择以便能够控制加氢裂化步骤原料在各反应器中的氢化和向所需产物的转化。
在该加氢裂化步骤f)在两个串联布置的反应器中以两个子步骤(f1)和(f2)进行的情况下,可以任选对第一子步骤f1)结束时获得的流出物施以分离轻质馏分与重质馏分的步骤,并可以在第二加氢裂化子步骤f2)中处理所述重质馏分的至少一部分、优选全部。该分离有利地在如专利US 6 270 654 B所描述的级间分离器中进行,并特别能够避免轻质馏分在第二加氢裂化反应中的过度裂化。还可以将从在较低温度下运行的第一加氢裂化子步骤(f1)的反应器中抽取的废催化剂全部或部分直接转移到在较高温度下运行的第二子步骤(f2)的反应器中,或将从第二子步骤(f2)的反应器中抽取的废催化剂全部或部分直接转移到第一子步骤(f1)的反应器中。这种级联***例如描述在专利US 4 816 841 B中。
在大生产能力的情况下,该加氢裂化步骤还可以用并联的多个(通常为两个)反应器进行。该加氢裂化步骤由此可以包含多个串联的级,任选与级间分离器分开,每个级由并联的一个或多个反应器组成。
分离沸腾床加氢裂化流出物的步骤g)
根据本发明,该方法还包括将来自加氢裂化步骤f)的流出物21分离为气体馏分22和至少一种重质液体馏分25的步骤g)。
在加氢裂化步骤f)结束时获得的流出物21包含至少一种液体重质馏分和含有气体,特别是H2、H2S、NH3和C1-C4烃类(也就是说含有1至4个碳原子)的气体馏分。该重质液体馏分是含有在至少350℃下沸腾的化合物的烃基液体馏分,特别是其中至少50%的化合物具有大于或等于350℃的沸点且优选其中至少80%的化合物具有大于或等于350℃的沸点的烃类的液体馏分。
该气体馏分22可以使用本领域技术人员公知的分离装置从流出物21中分离,特别是使用一个或多个可以在不同的压力和温度下操作的沉降鼓,该沉降鼓任选与蒸汽或氢气汽提装置和与一个或多个蒸馏塔组合。在加氢裂化步骤f)结束时获得的流出物21有利地在至少一个沉降鼓中分离为至少一种气体馏分22和至少一种重质液体馏分25。这些分离器例如可以是高压高温(HPHT)分离器和/或高压低温(HPLT)分离器。
在任选的冷却后,该气体馏分22优选在氢气纯化装置中进行处理,以便回收未在加氢裂化反应过程中消耗的氢气。氢气纯化装置——其可以与处理来自加氢处理步骤a)和固定床加氢裂化步骤d)的流出物的分离的气体馏分的装置共用——可以用胺、膜、PSA型***、或串联布置的多个此类装置洗涤。
纯化的氢气随后可以有利地在本发明的方法中再循环。该氢气可以在加氢处理步骤a)和/或固定床加氢裂化步骤d)和/或沸腾床加氢裂化步骤f)的入口和/或多个位置处再循环。氢气的再循环可以任选通过再压缩或膨胀来进行,以便在步骤a)、d)或f)的入口处达到所需压力。
该分离步骤g)还可以包含常压蒸馏和/或减压蒸馏。有利地,该分离步骤g)还包含至少一个常压蒸馏,其中在分离后获得的液体烃基馏分通过常压蒸馏分馏以提供至少一个常压蒸馏馏分和至少一个常压渣油馏分。该常压蒸馏馏分可以含有燃料原料(石脑油、煤油和/或柴油),其可以在商业上直接开发利用,或在任选的加氢处理步骤后(例如在精炼厂中)用于生产机动车辆和航空领域的燃料。该石脑油还可在石油化工中开发利用。
本发明的方法的分离步骤g)还可以包含至少一个减压蒸馏,其中在分离后获得的液体烃基馏分和/或在常压蒸馏后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏以提供至少一种减压蒸馏馏分23和至少一种减压渣油馏分。优选地,该分离步骤g)首先包含常压蒸馏,其中在分离后获得的液体烃基馏分通过常压蒸馏分馏以提供至少一种常压蒸馏馏分和至少一种常压渣油馏分,随后包含减压蒸馏,其中在常压蒸馏后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏以提供至少一种减压蒸馏馏分和至少一种减压渣油馏分。该减压蒸馏馏分通常含有减压瓦斯油类型的馏分。
优选地,将一部分步骤g)中获得的重质馏分再循环至脱沥青步骤c)。
优选地,将一部分步骤g)中获得的重质馏分再循环至沸腾床加氢裂化步骤f)。
至少一部分常压渣油馏分和/或一部分减压渣油馏分可以经由管线26再循环至沸腾床加氢裂化步骤f)和/或经由管线27再循环至脱沥青步骤c)。
至少一部分减压蒸馏馏分可以经由管线24送至固定床加氢裂化步骤d)。
在步骤g)结束时获得的常压蒸馏馏分(料流未显示)可以至少部分用于形成本发明的蒸馏馏份28,该蒸馏馏份28用于沉降物沉淀步骤h)。
沉降物沉淀步骤h)
根据本发明,该方法包括来自分离步骤g)的重质液体馏分25的沉降物沉淀的步骤h)。
所述沉淀步骤h)可以通过以下方法进行:
- 在25至350℃的温度下、在小于20 MPa的压力下使来自步骤g)的重质液体馏分25与氧化剂接触小于500分钟的时间;
- 或在25至350℃的温度下、在小于20 MPa的压力下使来自步骤g)的重质液体馏分25与蒸馏馏份28接触小于500分钟的时间,所述蒸馏馏份28的至少20重量%具有大于或等于100℃的沸点。
在分离步骤g)结束时获得的重质液体馏分25可以含有有机沉降物,其来自于沸腾床加氢处理、脱沥青和加氢裂化条件以及催化剂残余物。一部分沉降物由沸腾床加氢处理与加氢裂化条件下沉淀的沥青质组成,并像现有沉降物那样进行分析(IP375)。IP375方法的测量不确定性对小于3的含量为± 0.1,对大于或等于3的含量为± 0.2。
重质液体馏分中的沉降物含量随沸腾床加氢裂化条件而不等。从分析的角度来看,现有的沉降物(IP375)与老化后的沉降物(IP390)不同,后者包括潜在的沉降物。事实上,先进的沸腾床加氢裂化条件(也就是说当沸腾床加氢裂化步骤的转化程度例如大于40%或50%时)导致形成现有的沉降物和潜在的沉降物。
为了获得燃料或燃料原料,特别是对应于小于或等于0.1%的老化后沉降物含量(IP390)推荐标准的燃料油或燃料油原料,本发明的方法包括沉淀步骤,其能够改善沉降物分离效率,并由此获得燃料或燃料原料,例如燃料油或燃料油原料,其是稳定的,也就是说在老化后的沉降物含量为小于或等于0.1重量%。老化后的沉降物含量通过IP390方法测得,测量不确定性为± 0.1。
当通过使来自步骤g)的重质液体馏分25在氧化剂的存在下接触来进行本发明的方法的步骤h)时,该接触可以在氧化气体如氧气的存在下,或在含有惰性气体与氧化气体的混合物如空气或贫氮空气的存在下进行。使用氧化气体能够加速熟化(maturation)过程。该接触也可以在单独或作为与氧化气体的混合物的氧化性液体的存在下进行。根据定义,本发明中使用的氧化气体或液体含有能够获得一个或多个电子的物类。例如可以使用含有含氧物类的氧化性液体,特别是酸、氧化物、过酸或过氧化物。
当通过使来自分离步骤g)的重质液体馏分25与蒸馏馏份28接触来进行本发明的方法的步骤h)时,所述蒸馏馏份28的至少20重量%具有大于或等于100℃、优选大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的沸点。有利地,该蒸馏馏份28的特征在于其包含至少25重量%的具有大于或等于100℃、优选大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的沸点的馏份。
有利地,本发明的蒸馏馏份的至少5重量%、或甚至10重量%具有至少252℃的沸点。更有利地,本发明的蒸馏馏份的至少5重量%、或甚至10重量%具有至少255℃的沸点。
所述蒸馏馏份28可以部分或甚至全部来自本发明的方法的分离步骤b)和/或e)和/或g)或另一精炼过程或另一化学过程。
使用本发明的蒸馏馏份28具有以下优点:免除了主要使用具有高附加价值的馏份,如石油化学馏份、石脑油等等。此外,使用蒸馏馏份28能够改善沉降物的物理分离步骤i)中与沉降物分离的重质液体馏分31的产率。实际上,根据本发明,与使用具有较低沸点的馏份相反(其中这些可利用的化合物将与沉降物一起沉淀),使用该蒸馏馏份28能够保持可利用的化合物溶解在要与沉降物分离的重质液体馏分中。
该蒸馏馏份28有利地包含具有超过12个碳原子的烃类、优选具有超过13个碳原子的烃类、更优选具有13至40个碳原子的烃类。该蒸馏馏份28可以作为与石脑油类型的馏份和/或减压柴油类型的馏份的混合物来使用。在该蒸馏馏份15与另一馏份混合的情况下,选择该比例以使所得混合物符合本发明的蒸馏馏份15的特性。
本发明的沉淀步骤h)能够获得所有现有的沉降物和潜在的沉降物(通过将潜在的沉降物转化为现有的沉降物),从而有效地分离沉降物并由此实现至多0.1重量%的老化后沉降物含量(IP390)。
无论采用哪种实施方式,本发明的沉淀步骤h)在25至350℃、优选50至350℃、更优选65至300℃和甚至更优选80至250℃的温度下和在小于20 MPa、优选小于10 MPa、更优选小于3 MPa和甚至更优选小于1.5 MPa的压力下进行小于500分钟、优选小于300分钟和更优选小于60分钟的停留时间。
当步骤h)使用蒸馏馏份28时,在分离步骤g)结束时获得的蒸馏馏份28对重质馏分25的重量比为0.01至100、优选0.05至10.0、更优选0.1至5和甚至更优选0.1至2。当本发明的蒸馏馏份28取自该过程时,可以累积该馏份28一段启动时间以达到期望的比例。
可以使用几件设备进行该沉淀步骤h)。该实施方式可以使用交换器或加热烘箱来进行,随后是一个或多个串联或并联的电容器,如水平或垂直球囊,任选具有滗析功能以便除去一部分最重质的固体,和/或活塞流反应器。静态混合器或搅拌和加热的罐(任选装备有能进行温度调节的夹套)也可以使用,并可以在底部装备抽取装置以除去一部分最重质的固体。
在步骤h)结束时,获得具有富集含量的现有沉降物的烃基馏分29,其任选至少部分与蒸馏馏份28或步骤h)过程中使用的氧化剂混合。将该混合物送至物理分离沉降物的步骤i)。在将所述馏份29送至步骤i)之前,可能有利的是进行中间分离子步骤以便将烃基馏分与至少一部分蒸馏馏份28或步骤h)过程中使用的氧化剂分离。例如可以进行汽提以除去溶解的氧气。
物理分离沉降物的步骤i)
根据本发明,该方法包括将沉降物与来自沉淀步骤h)的重质液体馏份29物理分离的步骤i),以便在一方面获得液体烃基馏分31(任选作为与蒸馏馏份15或与该氧化剂的混合物),并在另一方面获得沉降物馏分30。后一种馏分30富含沉降物。
在沉淀步骤h)结束时获得的重质液体馏份29含有沉淀沥青质类型的有机沉降物,其来自于本发明的加氢裂化条件与沉淀条件。这种重质液体馏份29还可以含有在沸腾床加氢裂化反应器使用中由挤出物类型的催化剂的磨损产生的催化剂粉末。
由此,通过选自过滤器、分离膜、有机或无机类型的过滤固体床、静电沉淀、静电过滤器、离心***、滗析、离心滗析器、经由无止螺旋的抽取的物理分离装置,对至少一部分来自沉淀步骤h)的重质液体馏份29施以沉降物和催化剂残余物的物理分离。在沉降物和催化剂残余物的物理分离步骤i)的过程中,可以使用具有相同类型或不同类型的多个分离装置的组合(串联和/或并联,并可以顺序操作)。这些固-液分离技术之一可能需要定期使用冲洗烃轻质馏分,其可以或可以不来自该过程,使得能够例如清洁过滤器和排出沉降物。
在物理分离沉降物的步骤i)结束时,获得具有低沉降物含量的液体烃基馏分31,特别是具有小于或等于0.1重量%的老化后的沉降物含量,其可以任选包含至少一部分蒸馏馏份28或在步骤h)过程中引入的本发明的氧化剂。
在分离沉降物的步骤i)结束时,获得富含沉降物的馏分30。其例如可以包括与漂洗烃轻质馏分混合的沉降物,所述漂洗烃轻质馏分循环使用以清洗步骤i)中使用的物理分离装置。
任选的分离步骤j)
在液体烃基馏分31包含至少一部分在步骤h)过程中引入的本发明的蒸馏馏份28的情况下,该混合物可以在后续步骤j)中引入,包括将蒸馏馏份32与具有低沉降物含量(特别是小于或等于0.1重量%的老化后沉降物含量)的相关液体烃基馏分33分离。
根据一种实施方式,可以将一部分蒸馏馏份28留在具有低沉降物含量的液体烃基馏分中,使得该混合物的粘度直接为所需燃料油等级的粘度。
所述具有低沉降物含量的液体烃基馏分31或33可以有利地充当燃料原料或燃料,特别是充当燃料油原料或燃料油,尤其充当船用锅炉燃料油原料或船用锅炉燃料油,具有小于0.1重量%的老化后沉降物含量。有利地,所述具有低沉降物含量的液体烃基馏分31或33与一种或多种助熔原料混合,所述助熔原料选自来自催化裂化的轻馏份油、来自催化裂化的重馏份油、来自催化裂化的渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或澄清油。
实施例
下面的实施例旨在描述本发明的特定实施方式,而非限制其范围。
实施例1(根据本发明)
具有表1中所示特性并且来自原油蒸馏的减压渣油在表2中所示的条件下经历加氢处理步骤a)。
表1:减压渣油原料的性质
硫含量 | 重量% | 2.7 |
氮含量 | ppm | 5800 |
C7沥青质含量 | 重量% | 3.9 |
金属含量 | ppm | 203 |
在540℃以上沸腾的化合物 | 重量% | 82 |
15℃下的密度 | - | 1.003 |
表2:加氢处理步骤a)的条件
温度 | (℃) | 370 |
氢气分压 | MPa | 15 |
HDM和HDS催化剂 | - | 在氧化铝上的NiCoMo |
空速“HSV” | h-1 | 0.18 |
相对于步骤a)的原料的氢气覆盖率“H2/HC” | Sm3 H2/m3 | 1000 |
来自加氢处理步骤a)的流出物经历分离步骤b),其能够根据表3中给出的分布来回收气体和液体产物。该分离步骤b)包括常压蒸馏,后接减压蒸馏。
表3 加氢处理步骤a)和分离步骤b)之后的产率(重量%/原料)
NH3 + H2S | 2.36 | |
C1-C4 | 0.51 | |
石油馏分 | PI-180℃ | 0.5 |
柴油馏分 | 180-350℃ | 4.00 |
减压柴油馏分 | 350-540℃ | 22.82 |
减压渣油馏分 | 540℃+ | 70.69 |
总和 | 100.88 |
加氢处理步骤a)的出口处的液体流出物(PI-180、180-350、350-540和540℃+馏份的总和)中的C7沥青质含量为1重量%。
将PI-180℃馏份、180-350℃馏份和350-540℃馏份归类在一起,以获得包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的减压馏出物类型的馏分(PI-540℃)。将该减压馏出物类型的馏分送至固定床加氢裂化步骤d)。
对含有至少70%的沸点高于540℃的化合物的减压渣油类型馏分(540℃+)施以脱沥青步骤c),其条件在表4中给出;在所述步骤c)结束时,获得脱沥青油馏分(表示为DAO)和沥青馏分,也称为沥青(Pitch)。
表4 脱沥青步骤c)的条件
温度 萃取器顶部 | (℃) | 80 |
温度 萃取器底部 | (℃) | 60 |
总压力 | MPa | 4 |
溶剂 | - | 丙烷 |
溶剂/原料体积比 | v / v | 7 |
DAO产率 | 重量%/原料 步骤c) | 47 |
沥青产率 | 重量%/原料 步骤c) | 53 |
将DAO馏分送至固定床加氢裂化步骤d),而将沥青馏分送至沸腾床加氢裂化步骤f)。
将来自加氢处理步骤a)并在分离步骤b)中获得的减压蒸馏馏分、来自脱沥青步骤c)的DAO馏分和来自沸腾床加氢裂化步骤f)并在分离步骤g)中获得的减压馏出物类型馏分以混合物形式送至固定床加氢裂化步骤d),其条件概括在表5中。
该固定床加氢裂化步骤d)包含加氢处理催化区域和随后的加氢裂化催化区域。
表5:固定床加氢裂化步骤d)的条件
加氢处理区域温度 | (℃) | 382 |
加氢处理区域催化剂 | - | 氧化铝上的NiMo |
加氢处理区域空速 “HSV” | h-1 | 0.85 |
加氢裂化区域温度 | (℃) | 380 |
加氢裂化区域催化剂 | - | 氧化铝+沸石上的NiMo |
加氢裂化区域空速“HSV” | h-1 | 0.9 |
氢气分压 | MPa | 15 |
相对于步骤d)的原料的氢气覆盖率“H2/HC” | Sm3 H2/m3 | 1000 |
来自固定床加氢裂化步骤d)的流出物经历分离步骤e),使得能够回收气体和液体产物,其产率——表示为相对于步骤d)的原料的重量百分比——呈现在表6中。该分离步骤e)包括常压蒸馏。
表6 固定床加氢裂化步骤d)和分离步骤e)之后的产率(重量%/原料 步骤d))
NH3 + H2S | 0.66 | |
C1-C4 | 4.52 | |
石油馏分 | PI-180℃ | 42.66 |
柴油馏分 | 180-350℃ | 40.22 |
减压柴油馏分 | 350-540℃ | 10.55 |
减压渣油馏分 | 540℃+ | 3.80 |
总和 | 102.41 |
在分离加氢裂化步骤d)的流出物的步骤e)结束时,获得非常高的常压馏出物产率,该常压馏出物可以送至燃料池。
在表7中显示了沸腾床加氢裂化步骤f)的操作条件。
表7:沸腾床加氢裂化步骤f)的条件
反应器温度 | (℃) | 420 |
催化剂 | - | 在氧化铝上的NiMo |
反应器 空速 “HSVr” | h-1 | 0.18 |
氢气分压 | MPa | 16 |
相对于步骤f)的原料的氢气覆盖率“H2/HC” | Sm3 H2/m3 | 650 |
来自沸腾床加氢裂化步骤f)的流出物经历分离步骤g),使得能够回收气体和液体产物,其产率表示为相对于步骤f)的原料的重量百分比(参见表8)。该分离步骤g)包括常压蒸馏,后接减压蒸馏。
表8 沸腾床加氢裂化步骤f)和分离步骤g)之后的产率(重量%/原料 步骤f))
NH3 + H2S | 1.03 | |
C1-C4 | 4.26 | |
石油馏分 | PI-180℃ | 9.61 |
柴油馏分 | 180-350℃ | 30.64 |
减压柴油馏分 | 350-540℃ | 34.69 |
减压渣油馏分 | 540℃+ | 21.6 |
总和 | 101.83 |
可以将石油PI-180℃和柴油180-350℃类型的常压馏出物经由加氢处理送至燃料池。将来自分离步骤g)的减压馏出物类型的350-540℃馏分送至如前所述的固定床加氢裂化步骤d)。该减压渣油类型的540℃+馏分以0.8重量%的含量含有现有沉降物(根据标准IP375测得),并以1.5重量%的含量含有老化后沉降物(根据标准IP390测得)。通过使该来自分离步骤g)的540℃+馏分与由一部分来自分离步骤g)的180-350℃柴油类型馏分组成的蒸馏馏份接触,将该馏分送至沉降物沉淀的步骤h)。
表9 沉降物沉淀步骤h)的条件
温度 | (℃) | 250 |
停留时间 | 分钟 | 60 |
压力 | MPa | 5 |
步骤h)的蒸馏馏份/原料 重量比 | w/w | 1 |
现有沉降物, IP375, 步骤h)入口 | 重量% | 0.8 |
老化后沉降物, IP390, 步骤h)入口 | 重量% | 1.5 |
现有沉降物, IP375, 步骤h)出口 | 重量% | 1.5 |
老化后沉降物, IP390, 步骤h)出口 | 重量% | 1.5 |
将来自沉降物沉淀步骤h)的流出物送至沉降物分离步骤i),该步骤i)通过过滤器进行。回收的滤液含有小于0.1重量%的现有沉降物(IP375)和小于0.1重量%的老化后沉降物(IP390)。该过滤器以与柴油类型馏分逆流的方式循环清洗,以便除去柴油中悬浮的沉降物。
将来自沉降物分离步骤i)的流出物送至分离步骤j),使得能够回收在沉淀步骤h)过程中引入的蒸馏馏份,并回收含有小于0.1重量%的老化后沉降物(IP390)的液体馏分,其可用作船用锅炉燃料油原料。该液体馏分随后与LCO类型轻馏份油和HCO类型重馏份油以液体馏分、LCO和HCO分别为70/10/20的重量比混合,以获得具有小于380 cSt的50℃下的粘度和小于0.1重量%的老化后沉降物含量IP390的船用锅炉燃料油。
考虑到整个方案,初始存在于起始原料中的沸点高于540℃的化合物的转化率为87.3重量%。
实施本发明的方法的实施例1能够获得特别高的减压渣油馏分向馏出物的转化率,特别是因为在加氢处理步骤a)过程中沥青质的转化,这使得能够提高DAO的产率并降低沥青的产率,DAO在固定床加氢裂化步骤d)过程中被高度转化(表6)。在脱沥青步骤c)上游的步骤a)过程中的加氢处理使得能够获得具有低杂质含量的沥青,从而有利地减少沸腾床加氢裂化步骤f)过程中的催化剂中毒。由此当所述催化剂用于加氢裂化反应时,其更具活性,同时能够获得具有低杂质含量的转化产物。
实施例2(非本发明)
实施例2(非本发明)包括在与实施例1相同的条件下,使用相同的原料,仅将加氢处理步骤a)、分离步骤b)和脱沥青步骤c)连接在一起。
加氢裂化步骤d)通过处理来自分离步骤b)的减压馏出物类型馏分(PI-540与实施例1相同)和来自脱沥青步骤c)的脱沥青油馏分(DAO与实施例1相同)来进行。固定床加氢裂化步骤d)的操作条件在实施例3和实施例1中是相同的。来自步骤d)的流出物在分离步骤e)中分离。
表10 实施例2中固定床加氢裂化步骤d)和分离步骤e)之后的产率(重量%/原料步骤d))
NH3 + H2S | 0.62 |
C1-C4 | 4.57 |
PI-180℃ | 44.92 |
180-350℃ | 38.65 |
350-540℃ | 7.43 |
540℃+ | 5.11 |
总和 | 102.41 |
考虑到实施例2的整个方案,初始存在于起始原料中的沸点高于540℃的化合物的转化程度为50.5重量%,这远低于用本发明的方法获得的程度。
实施例3(非本发明)
实施例3(非本发明)包括在与实施例1相同的条件下,使用相同的原料,仅将步骤c)、f)和g)连接在一起。固定床加氢裂化步骤d)仅仅通过处理来自脱沥青步骤c)的DAO馏分和沸腾床加氢裂化步骤f)的减压馏出物类型馏分来进行。
表11 实施例3的脱沥青步骤c)的产率
DAO产率 | 重量%/原料 步骤c) | 39 |
沥青产率 | 重量%/原料 步骤c) | 61 |
因为在步骤c)入口处提高的C7沥青质含量,与实施例1相比,DAO产率下降8重量%。
表12 实施例3的加氢裂化步骤f)的产率(重量%/原料 步骤f))
NH3 + H2S | 2.93 |
C1-C4 | 4.14 |
PI-180℃ | 9.3 |
180-350℃ | 30.2 |
350-540℃ | 33.55 |
540℃+ | 22.1 |
总和 | 102.22 |
表13 实施例3中固定床加氢裂化步骤d)和分离步骤e)之后的产率(重量%/原料步骤d))
NH3 + H2S | 2.02 |
C1-C4 | 4.79 |
PI-180℃ | 46.87 |
180-350℃ | 38.40 |
350-540℃ | 4.92 |
540℃+ | 5.5 |
总和 | 102.41 |
考虑到实施例2的整个方案,初始存在于起始原料中的沸点高于540℃的化合物的转化程度为79.6重量%,这低于用本发明的方法获得的程度。
Claims (14)
1.处理烃基原料的方法,所述烃基原料具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初沸点和至少600℃的终沸点,所述方法包括以下步骤:
a)在固定床反应器中进行的加氢处理步骤,其中烃基原料在氢气的存在下与加氢处理催化剂接触,
b)将来自该加氢处理步骤a)的流出物分离为至少一种轻质馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质馏分的步骤,
c)通过溶剂或溶剂混合物将来自该分离步骤b)的重质馏分脱沥青的步骤,其一方面允许获得包含沥青与溶剂或溶剂混合物的馏分,另一方面允许获得包含脱沥青油的馏分,
d)将至少一部分来自步骤c)的包含脱沥青油的馏分加氢裂化的步骤,该步骤在至少一个固定床反应器中在加氢裂化催化剂和氢气的存在下进行,
e)将来自步骤d)的流出物分离为至少一种气体馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质液体馏分的任选步骤,
f)至少一部分来自步骤c)的包含沥青的馏分加氢裂化的步骤,该步骤在至少一个沸腾床反应器中在加氢裂化催化剂和氢气的存在下进行,
g)将来自步骤f)的流出物分离为至少一种气体馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质液体馏分的步骤,
h)沉淀来自步骤g)的重质液体馏分的沉降物的步骤:
-通过使所述重质液体馏分与氧化剂在25至350℃的温度和小于20MPa的压力下接触少于500分钟的时间,
-或通过使所述重质液体馏分与蒸馏馏份在25至350℃的温度和小于20MPa的压力下接触少于500分钟的时间,所述蒸馏馏份的至少20重量%具有大于或等于100℃的沸点,i)从来自沉淀步骤h)的重质液体馏分中物理分离沉降物的步骤,由此一方面获得具有低沉降物含量的液体烃基馏分,其任选作为与蒸馏馏份或与氧化剂的混合物,另一方面获得沉降物馏分。
2.如权利要求1所述的方法,其中将一部分步骤g)中获得的重质馏分再循环到脱沥青步骤c)中。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中将一部分步骤g)中获得的重质馏分再循环到沸腾床加氢裂化步骤f)中。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法,包含将来自步骤i)的具有低沉降物含量的液体烃基馏分与沉降物沉淀步骤h)过程中引入的蒸馏馏份分离的任选步骤j)。
5.如权利要求1-2中任一项所述的方法,包含分离沉降物沉淀步骤h)过程中引入的氧化剂的任选步骤j)。
6.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中将来自分离步骤b)的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的至少一部分重质馏分送至所述加氢裂化步骤d)。
7.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中将来自分离步骤e)的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的至少一部分重质馏分送回至所述加氢裂化步骤d)。
8.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中将来自分离来自加氢裂化步骤f)的流出物的步骤g)的包含至少80%的在350至540℃下沸腾的化合物的至少一部分重质馏分送至所述加氢裂化步骤d)。
9.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中步骤c)中所用溶剂是由包含大于或等于3的碳数的一种或多种饱和烃组成的非极性溶剂。
10.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中步骤c)中所用溶剂是由包含3至4的碳数的一种或多种饱和烃组成的非极性溶剂。
11.如权利要求9所述的方法,其中在所述溶剂的亚临界条件下进行脱沥青步骤c)。
12.如权利要求9所述的方法,其中,在步骤c)中,在第一点处将一部分溶剂注入萃取塔,并在第二点处将另一部分溶剂注入萃取塔,所述第二点位于所述第一点下方。
13.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中步骤c)在50至350℃的脱沥青温度和0.1至6.0MPa的压力下进行。
14.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述烃基原料选自常压渣油、来自直馏的减压渣油、原油、拔顶原油、油砂或其衍生物、沥青片岩或其衍生物、和源岩油或其衍生物,单独或以混合物形式采用。
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